КАРБОНИЛЬНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ. СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. ЛИПИДЫ.
1.
Карбоновые кислоты.
Строение карбоксильной группы. Номенклатура.
Неспелые
фрукты, щавель, барбарис, клюква, лимон… Что общего
между ними? Даже дошкольник, не задумываясь, ответит: они кислые. А вот
обусловлен кислый вкус плодов и листьев многих растений различными карбоновыми
кислотами, в состав которых входит одна или несколько карбоксильных групп -
СООН.
Название
кислот "карбоновые" происходит от латинского названия угольной
кислоты acidum carbonicum, которая была первой изученной в истории химии
углеродсодержащей кислотой. Их часто называют жирными кислотами, так как высшие
гомологи впервые были получены из природных жиров.
Карбоновые
кислоты можно рассматривать как производные углеводородов, содержащие в
молекуле одну или несколько функциональных карбоксильных групп:
Термин
"карбоксильная" является составным, образовавшимся в соответствии с
названиями двух групп: и гидроксил -ОН, входящих в
состав карбоксильной группы.
Классификация карбоновых кислот.
Карбоновые
кислоты в зависимости от природы радикала делятся на
предельные,
непредельные,
ациклические,
циклические.
По числу
карбоксильных групп различают
одноосновные
(с одной группой -СООН)
многоосновные
(содержат две и более групп -СООН).
Алкановые
кислоты - производные предельных углеводородов, содержащие одну функциональную
карбоксильную группу. Их общая формула R - COOH, где R - радикал алкана.
Гомологический ряд простейших низкомолекулярных кислот:
Изомерия, номенклатура.
Изомерия
предельных кислот, так же как и предельных углеводородов, определяется
изомерией радикала. Простейшие три кислоты с одним, двумя и тремя атомами
углерода в молекуле изомеров не имеют. Изомерия кислот начинается с четвертого члена
гомологического ряда. Так, масляная кислота C3H7 - COOH
имеет два изомера, валериановая кислота C4H9 - COOH -
четыре изомера.
Наиболее
распространенными являются тривиальные названия кислот. Многие из них связаны с
наименованием продуктов, из которых они первоначально были выделены или в
которых были обнаружены. Например, муравьиную кислоту получили из муравьев,
уксусную - из уксуса, масляную - из прогоршего масла.
По
номенклатуре ИЮПАК к названию предельного углеводорода, соответствующего
главной углеродной цепи, включая углерод карбоксила добавляется окончание -овая кислота. Так, например, муравьиная
кислота - метановая кислота, уксусная - этановая, пропионовая - пропановая и т.
д. Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают от карбоксильной группы.
Остаток
молекулы карбоной кислоты, образованный отнятием гидроксильной группы от
карбоксила, имеющей строение, называется кислотным остатком или ацилом ( от лат. acidum - кислота). Ацил муравьиной кислоты (лат.
acidum formicum) называется формил , уксусной (acidum
aceticum) - ацетил .
Физические и химические
свойства.
Физические свойства.
Первые три
кислоты гомологического ряда (муравьиная, уксусная, пропионовая) - жидкости,
хорошо растворимые в воде. Следующие представители - маслянистые жидкости, слабо растворимые в воде. Кислоты, начиная с каприновой С9Н19СООН,
- твердые вещества, нерастворимые в воде, но растворимые в спирте, эфире.
Все жидкие
кислоты отличаются своеобразным запахами.
Высокомолекулярные
твердые кислоты запаха не имеют. С увеличением молекулярной массы кислот
повышается их температура кипения и уменьшается плотность.
Химические свойства.
Диссоциация кислот:
Степень
диссоциации карбоновых кислот различна. Самой сильной кислотой является муравьиная, в которой карбоксил не связан с радикалом.
Степень диссоциации органических кислот по сравнению с неорганическими
значительно меньшая. Поэтому они являются слабыми кислотами. Органические
кислоты, так же как и неорганические, дают характерные реакции на индикаторы.
Образование солей.
При взаимодействии с активными
металлами (а), оксидами металлов (б), основаниями (в) водород карбоксильной
группы кислоты замещается на металл и образуются соли.
Образование галогенагидридов кислот.
При замещении гидроксила
карбоксильной группы кислот галогеном образуются производные кислот -
галогенагидриды:
Образование ангидридов кислот.
При отнятии воды от двух
молекул кислоты в присутствии катализатора образуются ангидриды кислот:
Образование сложных
эфиров.
Так называемая реакция
этерификации:
Образование амидов:
Галогены способны
замещать водород радикала кислоты, образуя галогенокислоты. Это
замещение происходит постепенно:
Галогенозамещенные
кислоты - более сильные кислоты, чем исходные. Например, трихлоруксусная кислота
примерно в 10 тыс. раз сильнее уксусной. Они
используются для получения оксикислот, аминокислот и других соединений.
3.Дикарбоновые кислоты.
Дикарбоновые кислоты
Карбоновые кислоты, содержащие в своем составе одну карбоксильную группу,
называют одноосновными, две - двухосновными и т. д. В настоящем разделе будут
рассмотрены некоторые представители дикарбоновых кислот алифатического и
ароматического рядов. Все они представляют собой кристаллические вещества.
Названия некоторых дикарбоновых кислот и их производных
Название кислоты |
Формула |
Название аниона или основы сложного
эфира |
Щавелевая (этандиовая) Малоновая
(пропандиовая) Янтарная (бутандиовая) Глутаровая (пентандиовая) |
НООС-СООН НООССН2СООН НООС(СН2)2СООН НООС(СН2)3СООН |
Оксалат Малонат Сукцинат Глутарат |
Систематические названия дикарбоновых кислот строятся по общим правилам
заместительной номенклатуры. Однако для большинства из них предпочтительны
тривиальные названия. Их латинские названия служат основой названия анионов и
производных кислот, которые часто не совпадают с русскими тривиальными
названиями.
Щавелевая кислота - простейшая двухосновная кислота. Некоторые ее соли, например оксалат кальция, трудно растворимы и часто образуют
камни в почках и мочевом пузыре (оксалатные камни).
Янтарная кислота в заметном количестве была обнаружена в янтаре, откуда
получила название сама кислота и ее производные сукцинаты (от лат. succinium
- янтарь).
Малеиновая и фумаровая кислоты - представители ненасыщенных
дикарбоновых кислот с одной двойной связью. Фумаровая кислота участвует в
обменных процессах, протекающих в организме.
Реакционная способность и специфические реакции дикарбоновых
кислот
Дикарбоновые кислоты образуют два ряда функциональных производных - по
одной и по двум карбоксильным группам.
Кислотные свойства. С накоплением кислотных групп увеличиваются кислотные
свойства соединений. Кислотность дикарбоновых кислот больше, чем
монокарбоновых. Так, щавелевая кислота (pKa 1,23) значительно
сильнее уксусной (pKa 4,76), что связано с -I- эффектом группы СООН, и благодаря
этому более полной делокализации отрицательного заряда в сопряженном основании.
Влияние заместителя наиболее отчетливо проявляется при его близком
расположении к кислотному центру.
Декарбоксилирование. При нагревании с серной кислотой щавелевая кислота
декарбоксилируется, а образовавшаяся муравьиная кислота разлагается далее.
Малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании выше 100 °С.
Образование циклических ангидридов. В дикарбоновых
кислотах, содержащих четыре или пять атомов углерода в цепи и способных
вследствие этого находиться в клешневидной конформации, происходит сближение в
пространстве функциональных групп. В результате внутримолекулярной атаки одной карбоксильной
группой (нуклеофилом) электрофильного центра другой карбоксильной группы
происходит образование (при нагревании) устойчивого пятиили соответственно
шестичленного циклического ангидрида, как показано на примерах янтарной и
глутаровой кислот. Другими словами, ангидриды дикарбоновых кислот являются продуктами
внутримоле- кулярной циклизации.
|
Малеиновая и фумаровая кислоты проявляют сходные химические свойства:
вступают в реакции, свойственные соединениям с двойной связью (обесцвечивание
бромной воды, водного раствора перманганата калия) и соединениям с
карбоксильными группами (образуют два ряда производных - кислые и средние соли,
эфиры и т. п.). Однако только одна из кислот, а именно малеиновая, в
относительно мягких условиях претерпевает внутримолекулярную циклизацию с
образованием циклического ангидрида. В фумаровой кислоте вследствие удаленности
карбоксильных групп друг от друга в пространстве образование циклического
ангидрида невозможно.
Окисление янтарной кислоты in vivo. Дегидрирование (окисление) янтарной
кислоты в фумаровую, катализируемое в организме ферментом, осуществляется с
участием кофермента ФАД. Реакция протекает стереоспецифично с образованием
фумаровой кислоты (в ионной форме - фумарат).
Таутомерия β-дикарбонильных соединений
Определенная протонная подвижность атома водорода у α-атома
углерода в карбонильных соединениях (слабого СН-кислотного центра) проявляется
в их способности к реакциям конденсации. Если подвижность такого атома водорода
возрастет настолько, что он сможет отщепиться в виде протона, то это приведет к
образованию мезомерного иона (I), отрицательный заряд которого рассредоточен
между атомами углерода и кислорода. Обратное присоединение протона к этому иону
в соответствии с его граничными структурами может приводить либо к исходному
карбонильному соединению, либо к енолу.
В соответствии с этим карбонильное соединение может существовать в
равновесии с изомером - энольной формой. Такой вид изомерии называют таутомерией,
а изомеры, находящиеся в состоянии подвижного равновесия, - таутомерами.
Таутомерия - равновесная динамическая изомерия. Ее сущность заключается
во взаимном превращении изомеров с переносом какой-либо подвижной группы и
соответствующим перераспределением электронной плотности.
Функциональные производные угольной кислоты
Угольная кислота занимает особое место среди соединений углерода, ее
можно рассматривать как двухосновную кислоту.
Угольная кислота как индивидуальное соединение существует только в водном
растворе. Попытка выделить кислоту из раствора приводит к ее разложению на
диоксид углерода и воду.
Угольная кислота и ее производные выполняют важные функции в организме,
некоторые из них применяются в качестве лекарственных средств.
Диоксид углерода (углекислый газ) - участник многих реакций
карбоксилирования и декарбоксилирования in vivo и in vitro.
Карбоксилирование возможно тогда, когда в реакцию с диоксидом углерода
вступают соединения с частичным отрицательным зарядом на атоме углерода. В
организме взаимодействие диоксида углерода с ацетилкоферментом А приводит к образованию малонилкофермента А.
Подобно самой угольной кислоте, в свободном виде неизвестны и некоторые
ее производные: монохлорангидрид СlСООН и моноамид - карбаминовая кислота
H2NCOOH. Однако их сложные эфиры - вполне стабильные соединения.
Для синтеза производных угольной кислоты можно использовать фосген (дихлорангидрид)
СОСl2, легко образующийся при взаимодействии монооксида углерода с
хлором на свету. Фосген - чрезвычайно ядовитый газ (т. кип. 8 °С), в Первую
мировую войну его применяли в качестве боевого отравляющего вещества.
Этиловый эфир хлоромуравьиной кислоты при реакции с аммиаком образует
этиловый эфир карбаминовой кислоты H2NCOOC2H5.
Эфиры карбаминовой кислоты (карбаматы) имеют общее название - уретаны.
Уретаны нашли применение в медицине как лекарственные средства, в
частности мепротан и этацизин.
Мочевина (карбамид) (NH2)2C=0 - важнейший азотсодержащий
конечный продукт обмена веществ у человека (с мочой выделяется мочевины около
20-30 г/сут).
Кислоты и щелочи при нагревании вызывают гидролиз мочевины; в организме
она гидролизуется под действием ферментов.
При медленном нагревании до температуры 150-160 ?С
мочевина разлагается с выделением аммиака и
образованием биурета.
При взаимодействии биурета в щелочных растворах с ионами меди(II) наблюдается характерное фиолетовое
окрашивание, обусловленное образованием хелатного комплекса (биуретовая
реакция). Остаток биурета в хелатном комплексе имеет имидную структуру.
Производными карбоновых кислот, содержащими остаток мочевины в качестве
заместителя, являются уреиды. Они применяются в медицине, в частности
уреид α-бромоизовалериановой кислоты - бромизовал
(бромурал) - используется как мягкое снотворное средство. Его эффект
обусловлен сочетанием известных своим угнетающим
действием на ЦНС брома и остатка изовалериановой кислоты.
Гуанидин (иминомочевина) - азотистое производное
мочевины - является сильным основанием, поскольку сопряженная кислота - ион
гуанидиния - мезомерно стабилизирован.
Остаток гуанидина входит в состав α-аминокислоты
- аргинина и нуклеинового основания - гуанина.
Липиды.
Классификация.
Липиды
- являются сложными эфирами, образованными высшими одноосновными карбоновыми
кислотами, главным образом пальмитиновой, стеариновой (насыщенные кислоты) и олеиновой (ненасыщенная кислота) и трехатомным
спиртом - глицерином. Общее название таких соединений - триглицериды
Природные жиры
представляют собой не индивидуальное вещество, а смесь различных
триглицеридов.
Классификация липидов.
Липиды делят на:
Простые:
а) ацилглицериды
б) воски
Сложные:
а) фосфолипиды
б) гликолипиды
Высшие жирные кислоты.
Структурные компоненты липидов
Все группы липидов имеют два обязательных структурных компонента - высшие
карбоновые кислоты и спирты.
Высшие жирные кислоты (ВЖК). Многие высшие карбоновые кислоты были
впервые выделены из жиров, поэтому они получили название жирных. Биологически
важные жирные кислоты могут быть насыщенными и ненасыщенными. Их
общие структурные признаки:
• являются монокарбоновыми;
• содержат неразветвленную углеродную цепь;
• включают четное число атомов углерода в цепи;
• имеют цис-конфигурацию двойных связей (если они присутствуют).
Основные насыщенные жирные кислоты липидов
В природных кислотах число атомов углерода колеблется от 4 до 22, но чаще
встречаются кислоты с 16 или 18 атомами углерода. Ненасыщенные кислоты содержат
одну или несколько двойных связей, имеющих цис-конфигурацию. Ближайшая к
карбоксильной группе двойная связь обычно расположена между атомами С-9 и С-10.
Если двойных связей несколько, то они отделены друг от друга метиленовой
группой СН2.
Правилами ИЮПАК для ВЖК допускается использование их тривиальных названий.
В настоящее время также применяется собственная номенклатура ненасыщенных ВЖК. В ней концевой атом углерода, независимо
от длины цепи, обозначается последней буквой греческого алфавита ω
(омега). Отсчет положения двойных связей производится не как обычно от
карбоксильной группы, а от метильной группы. Так, линоленовая кислота
обозначается как 18:3 ω-3 (омега-3).
Спирты. В состав липидов могут входить:
• высшие одноатомные спирты;
• многоатомные спирты;
• аминоспирты.
В природных липидах наиболее часто встречаются насыщенные и реже
ненасыщенные длинноцепочечные спирты (С16 и более) главным образом с
четным числом атомов углерода. В качестве примера высших спиртов приведены
цетиловый СH3(СН2)15ОН
и мелиссиловый СН3(СН2)29ОН спирты, входящие в
состав восков.
Наиболее важными аминоспиртами, входящими в состав природных липидов,
являются 2-аминоэтанол (коламин), холин, относя- щийся
также к α-аминокислотам серин и сфингозин.
Сфингозин - ненасыщенный длинноцепочечный двухатомный аминоспирт. Двойная
связь в сфингозине имеет транс-конфигура- цию,
а асимметрические атомы С-2 и С-3 - D-конфигурацию.
Спирты в липидах ацилированы высшими карбоновыми кислотами по
соответствующим гидроксильным группам или аминогруппам. У глицерина и
сфингозина один из спиртовых гидроксилов может быть этерифицирован замещенной
фосфорной кислотой.
ПРОСТЫЕ ЛИПИДЫ
Воски
Воски - сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных спиртов.
Воски образуют защитную смазку на коже человека и животных и предохраняют
растения от высыхания. Они применяются в фармацевтической и парфюмерной
промышленности при изготовлении кремов и мазей. Примером служит цетиловый
эфир пальмитиновой кислоты (цетин) - главный компонент спермацета. Спермацет
выделяется из жира, содержащегося в полостях черепной коробки кашалотов. Другим
примером является мелиссиловый эфир пальмитиновой кислоты - компонент
пчелиного воска.
Жиры и масла
Жиры и масла - самая распространенная группа липидов. Большинство из них
принадлежит к триацилглицеринам - полным эфирам глицерина и ВЖК, хотя также
встречаются и принимают участие в обмене веществ моно-
и диацилглицерины.
Жиры и масла (триацилглицерины) - сложные эфиры глицерина и высших жирных
кислот.
В организме человека триацилглицерины играют роль структурного компонента
клеток или запасного вещества («жировое депо»). Их энергетическая ценность
примерно вдвое больше, чем белков или углеводов. Однако повышенный уровень
триацилглицеринов в крови является одним из дополнительных факторов риска
развития ишемической болезни сердца.
Твердые триацилглицерины называют жирами, жидкие - маслами. Простые триацилглицерины содержат остатки одинаковых кислот,
смешанные - различных.
В составе триацилглицеринов животного происхождения обычно преобладают
остатки насыщенных кислот. Такие триацилглицерины, как правило, твердые
вещества. Напротив, растительные масла содержат в основном остатки ненасыщенных
кислот и имеют жидкую консистенцию.
Ниже приведены примеры нейтральных триацилглицеринов и указаны их
систематические и (в скобках) обычно употребляемые тривиальные названия,
основанные на названиях входящих в их состав жирных кислот.
Церамиды
Церамиды - это N-ацилированные производные спирта сфингозина.
Церамиды в незначительных количествах присутствуют в тканях растений и
животных. Гораздо чаще они входят в состав сложных липидов - сфингомиелинов,
цереброзидов, ганглиозидов и др.
Сложные липиды
Некоторые сложные липиды трудно классифицировать однозначно, так как они
содержат группировки, позволяющие отнести их одновременно к различным группам.
Согласно общей классификации липидов сложные липиды обычно делят на три большие
группы: фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды.
|
Фосфолипиды
В группу фосфолипидов входят вещества, отщепляющие при гидролизе
фосфорную кислоту, например глицерофосфолипиды и некоторые сфинголипиды. В
целом фосфолипидам свойственно достаточно высокое содержание ненасыщенных
кислот.
Классификация фосфолипидов
Глицерофосфолипиды. Эти соединения являются главными липидными компонентами
клеточных мембран.
По химическому строению глицерофосфолипиды представляют собой производные
l-глицеро-З-фосфата.
l-Глицеро-З-фосфат содержит асимметрический атом углерода и,
следовательно, может существовать в виде двух стереоизомеров.
Природные глицерофосфолипиды имеют одинаковую конфигурацию, являясь
производными l-глицеро-З-фосфата, образующегося в процессе метаболизма из
фосфата дигидроксиацетона.
Фосфатиды. Среди глицерофосфолипидов наиболее распространены фосфатиды -
сложноэфирные производные l-фосфатидовых кислот.
Фосфатидовые кислоты - это производные l-глицеро-З-фосфата,
этерифицированные жирными кислотами по спиртовым гидроксильным группам.
Как правило, в природных фосфатидах в положении 1
глицериновой цепи находится остаток насыщенной, в положении 2 - ненасыщенной
кислоты, а один из гидроксилов фосфорной кислоты этерифицирован многоатомным
спиртом или аминоспиртом (X - остаток этого спирта). В организме (рН ~7,4) оставшийся
свободным гидроксил фосфорной кислоты и другие ионогенные группировки в
фосфатидах ионизированы.
Примерами фосфатидов могут служить соединения, в составе которых
фосфатидовые кислоты этерифицированы по фосфатному гидроксилу
соответствующими спиртами:
• фосфатидилсерины, этерифицирующий агент - серин;
• фосфатидилэтаноламины, этерифицирующий агент - 2-ами- ноэтанол (в биохимической литературе часто, но не вполне
правильно называемый этаноламином);
• фосфатидилхолины, этерифицирующий агент - холин.
Эти этерифицирующие агенты взаимосвязаны между собой, поскольку фрагменты
этаноламина и холина могут образовываться в ходе метаболизма из фрагмента
серина путем декарбоксилирования и последующего метилирования при помощи
S-аденозилметионина (SAM).
Ряд фосфатидов вместо аминосодержащего этерифицирующего агента содержит
остатки многоатомных спиртов - глицерина, миоинозита и др. Приведенные ниже в
качестве примера фосфатидилглицерины и фосфатидилинозиты относятся к кислым
глицерофосфолипидам, поскольку в их структурах отсутствуют фрагменты
аминоспиртов, придающие фосфатидилэтаноламинам и родственным соединениям нейтральный
характер.
Плазмалогены. Менее распространены по сравнению со сложноэфирными
глицерофосфолипидами липиды с простой эфирной связью, в частности плазмалогены.
Они содержат остаток ненасыщенного спирта, связанный простой эфирной связью с
атомом С-1 глицеро- 3-фосфата, как, например, плазмалогены с фрагментом
этаноламина - L-фосфатидальэтаноламины. Плазмалогены составляют до 10% всех
липидов ЦНС.
* Для удобства способ написания конфигурационной формулы остатка
миоинозита в фосфатидилинозитах изменен по сравнению с приведенным
выше.
Сфинголипиды
Сфинголипиды представляют собой структурные аналоги глицерофосфолипидов,
в которых вместо глицерина используется сфинго- зин.
Другим примером сфинголипидов служат рассмотренные
выше церамиды.
Важную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины,
впервые обнаруженные в нервной ткани. В сфингомиелинах гидроксильная группа у С-1 церамида
этерифицирована, как правило, фосфатом холина (реже фосфатом коламина), поэтому
их можно отнести и к фосфолипидам.
|
Гликолипиды
Как можно судить по названию, соединения этой группы включают углеводные
остатки (чаще D-галактозы, реже D-глюкозы) и не содержат остатка фосфорной
кислоты. Типичные представители гликолипидов - цереброзиды и ганглиозиды -
представляют собой сфингозинсодержащие липиды (поэтому их можно считать и
сфинголипидами).
В цереброзидах остаток церамида связан с D-галактозой или D-глю- козой β-гликозидной связью. Цереброзиды
(галактоцереброзиды, глюкоцереброзиды) входят в состав оболочек нервных клеток.