Материалы подготовки к практическому занятию по физической и коллоидной химии

 

ЗАНЯТИЕ № 6

Дисперсные системы. Свойства растворов ВМС.

 

Общие понятия

 Дисперсная система — это система, в которой мелкие частицы одной или нескольких веществ равномерно распределены между частицами другого вещества. Дисперсной фазой называют мелкие частицы вещества которое распределено в системе.

Дисперсийной средой называют вещество в котором распределена дисперсная фаза.

Дисперсная система может быть гомогенной и гетерогенной.

Гомогенная (однородная) дисперсная система – это система в которой между дисперсной фазой и дисперсионной средой нет поверхности раздела.

К таким системам принадлежат истинные растворы. Размеры молекул, ионов меньшие чем 1·10-9м. Такие системы термодинамически устойчивые и понятие дисперсности к ним не относится.

Гетерогенная (неоднородная) дисперсная система – это система в которой частицы дисперсной фазы имеют размер больше чем 1·10-9м и составляют отдельную фазу от дисперсионной среды.

Важной характеристикой дисперсных систем есть степень измельчения частиц дисперсной фазы или степень дисперсности (D) – это величина, обратная размеру частицы(d)

D = 1/d

Чем меньше размер частицы тем больше дисперсность системы.

 Коллоидные системы относятся к дисперсным системам – системам, где одно вещество в виде частиц различной величины распределено в другом. Дисперсные системы чрезвычайно многообразны; практически всякая реальная система является дисперсной. Дисперсные системы классифицируют прежде всего по размеру частиц дисперсной фазы (или степени дисперсности); кроме того, их разделяют на группы, различающиеся по природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Если дисперсионной средой является жидкость, а дисперсной фазой – твердые частицы, система называется взвесью или суспензией; если дисперсная фаза представляет собой капельки жидкости, то систему называют эмульсией. Эмульсии, в свою очередь, подразделяют на два типа: прямые, или "масло в воде" (когда дисперсная фаза – неполярная жидкость, а дисперсионная среда – полярная жидкость) и обратные, или "вода в масле" (когда полярная жидкость диспергирована в неполярной). Среди дисперсных систем выделяют также пены (газ диспергирован в жидкости) и пористые тела (твердая фаза, в которой диспергированы газ либо жидкость). Основные типы дисперсных систем приведены в табл.1.

Классификация дисперсных систем.

1. Классификация по степени дисперсности. В зависимости от размеров частиц дисперсные системы разделяют на такие типы:

а) грубодисперсные (d= 10-3-10-5 м) к ним принадлежат грубые суспензии, эмульсии, порошки.

б) средней дисперсности (d= 10-5-10-7 м) к ним принадлежат тонкие суспензии, дым, пористые тела.

в) высокодисперсные (d= 10-7-10-9 м) это коллоидные системы.

 

2. Классификация по агрегатному состоянию. В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды (газообразное- Г, жидкое- Ж, твердое-Т) можно разделить 9 типов дисперсных систем.

Таблица 1. Основные типы дисперсных систем

Дисперсная
фаза

Дисперсионная среда

Условное обозначение

Примеры дисперсных систем

Жидкость

Газ

ж/г

Туман, облака, жидкие аэрозоли

Твердое тело

Газ

т/г

Дым, пыль, твердые аэрозоли

Газ

Жидкость

г/ж

Пены, газовые эмульсии

Жидкость

Жидкость

ж/ж

Эмульсии (молоко, латекс)

Твердое тело

Жидкость

т/ж

Суспензии, коллоидные растворы, гели, пасты

Газ

Твердое тело

г/т

Твердые пены, пористые тела (пенопласты, силикагель, пемза)

Жидкость

Твердое тело

ж/т

Жемчуг, опал

Твердое тело

Твердое тело

т/т

Цветные стекла, сплавы

 

 

3. Классификация по межфазовому взаимодействию. У дисперсных системах на границе раздела фаз действуют силы взаимодействия между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды. В зависимости от их интенсивности системы разделяют на лиофобные и лиофильные.

а) лиофобные это системы, в которых слабые силы межмолекулярного взаимодействия. К ним принадлежат лиозоли, аэрозоли, эмульсии, пены. Лиофобные золи это коллоидные растворы.

 б) лиофильные это системы, в которых интенсивное взаимодействие между фазой и средой. К ним принадлежат растворы высокомолекулярных соединений.

  Грубодисперсные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которых превышает 10-7 м.

Коллоидные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которых составляет 10-7 – 10-9 м. Коллоидные системы характеризуются гетерогенностью, т.е. наличием поверхностей раздела фаз и очень большим значением удельной поверхности дисперсной фазы. Это обусловливает значительный вклад поверхностной фазы в состояние системы и приводит к появлению у коллоидных систем особых, присущих только им, свойств. 

Иногда выделяют молекулярно(ионно)-дисперсные системы, которые, строго говоря, являются истинными растворами, т.е. гомогенными системами, поскольку в них нет поверхностей раздела фаз.

 Коллоидные системы, в свою очередь, подразделяются на две группы, резко отличные по характеру взаимодействий между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды – лиофобные коллоидные растворы (золи) и растворы высокомолекулярных соединений (ВМС), которые ранее называли лиофильными коллоидами. К лиофобным коллоидам относятся системы, в которых частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой; эти системы могут быть получены только с затратой энергии и устойчивы лишь в присутствии стабилизаторов.

Растворы ВМС образуются самопроизвольно благодаря сильному взаимодействию частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой и способны сохранять устойчивость без стабилизаторов. Лиофобные коллоиды и растворы ВМС различаются также и структурой частиц, составляющих дисперсную фазу. Для лиофобных коллоидов единицей структуры является сложный многокомпонентный агрегат переменного состава – мицелла, для растворов ВМС – макромолекула.

 

Методы получения лиофобных коллоидов

 Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами (молекулярно- или ионно-дисперсными системами) и грубодисперсными системами. Поэтому коллоидные растворы могут быть получены либо путем ассоциации (конденсации) молекул и ионов истинных растворов, либо дальнейшим раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем.

Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации, который будет рассмотрен позднее). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.

 Механическое диспергирование — это растирание, дробление веществ в специальных промышленных и лабораторных приборах – мельницах.

 Электрические методы диспергирования базируются на том что сквозь дисперсионную среду, например, воду, пропускают электрический ток. Электроды изготовлены с того металла, коллоидный раствор которого хотят получить.

 Акустические методы диспергирования базируются на использовании ультразвукового поля, тоисть колебаний большой частоты (105-106 Гц).

 Физико-химическое диспергирование (пептизация).

Пептизация – это дезагрегация частиц свежеполученного осадка под действием стабилизатора - пептизатора, которым есть электролит, что дает системе агрегативной стойкости.

 Методы конденсации  - получение золей путем укрупнением микрочастиц

Конденсационные методы разделяют на физические и химические.

Методы физической конденсации- это конденсация пары и замена растворителя.

 а) метод конденсации пара. Это, например образование аэрозолей тумана, дыма. С понижением температуры давление пары несколько увеличивается чем равновесное давление над жидкостью (или твердым телом), в результате чего в газовой фазе образуются капельки жидкости (туман) или твердые частицы (дым).

 б) метод замены растворителя базируется на замене среды, которое происходит при прибавлении небольшого количества истинного раствора вещества к растворителю, в котором это вещество нерастворимое или малорастворимое, но оба растворителя безгранично смешиваются.

Методы химической конденсации – это методы в основе которых лежат химические реакции, которые сопровождаются образованием малорастворимых веществ. Это реакции двойного обмена, восстановление, окисления, гидролиза.

Чтобы получить золь нужно соблюдать такие условия:

- дисперсная фаза должна быть нерастворимой в дисперсионной среде

- в системе должен быть стабилизатор, который придает ей стойкости

- частицы дисперсной фазы имеют коллоидную степень дисперсности.

При получении золей методом химической конденсации стабилизатором есть одно из реагирующих веществ, которое взято в избытке

а) Реакции двойного обмена дают возможность получить золи малорастворимых веществ: сульфатов, карбонатов, сульфидов, фосфатов многих металлов, галогенидов серебра.

 Получение золя AgI

Если к раствору AgNO3 прибавлять раствор КI по каплям то AgNO3 будет в избытке и будет стабилизатором.

AgNO3+ КI = AgI + KNO3

В растворе будет находиться большое количество ионов Ag+ и NO3-. Однако построение кристаллической решетки Agl согласно правилу Панета — Фаянса может идти только за счет ионов, входящих в ее состав; в данном случае за счет ионов Ag+.

 (mAgI) —агрегат

 Ионы Ag+ будут продолжать достраивать кристаллическую решетку агрегата, прочно входя в его структуру и сообщая ему электрический заряд, определяющий так называемый электротермодинамический потенциал. В связи с этим ионы, достроившие кристаллическую решетку ядра, называются потен-циалопредсляющнми ионами. Величина электротермодинамического потенциала у многих коллоидных частиц достигает 1В.

 [(mAgI)nAg+]n+— ядро

 

Частицы с таким относительно высоким зарядом будут притягивать оставшиеся в растворе противоположно заряженные (называемые поэтому противоионами) ионы NО3-. Начнется процесс адсорбции противоионов, в результате которого установится динамическое равновесие между адсорбированными и свободными ионами. Основная часть всех противоионов, адсорбированная на ядре коллоидной частицы, образует вместе с потенциалопределяющими ионами адсорбционный слой. Ядро и адсорбционный слой вместе составляют гранулу.

 {[(mAgI)nAg+]n+(n-x)NO3-}x+ —гранула

 

Гранула имеет электрический потенциал того же знака, что и f-потенциал, но величина его меньше и зависит от количества противоионов в адсорбционном слое. Так, если 90% их адсорбировано, то потенциал гранулы составит 10% от е-потенциала. Потенциал гранулы называется электрокинетическим или дзета-потенциалом (g-потенциал). Кинетическим его называют потому, что он может быть обнаружен и измерен при движении частиц в электрическом поле. Его можно определить так же, как потенциал на границе между адсорбционным (неподвижным относительно частицы) и диффузным (подвижным) слоями.

Остаток противоионов удерживается электростатическими силами притяжения вблизи гранулы, образуя диффузный слой. Гранула вместе с диффузным слоем образует мицеллу.

 {[(mAgI)nAg+]n+(n-x)NO3-}x+х NO3-  - мицелла

 

Таким образом, мицелла всегда электронейтральна. Устойчивость коллоидных растворов обусловлена присутствием стабилизатора, т. е. электролита, и зависит от величины заряда гранулы (g-потенциала). Чем выше этот потенциал, тем сильнее оказываются силы взаимного отталкивания частиц, препятствующие их объединению при столкновениях, наблюдающихся в результате броуновского движения. Исходя из строения коллоидных мицелл AgI в избытке AgNO3 легко представить строение других мицелл. Строение мицелл AgI в избытке KI можно изобразить схемой

 {[(mAgI)nI-]n-(n-x)K+}x-х K+  -мицелла

Потенциалопределяющимн ионами являются I-, а противо-ионами — К+.

 Вещество, находящееся в молекулярно-дисперсном состоянии, можно перевести в коллоидное состояние при замене одного растворителя другим – т.н. методом замены растворителя. В качестве примера можно привести получение золя канифоли, которая не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле. При постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходит резкое понижение растворимости канифоли, в результате чего образуется коллоидный раствор канифоли в воде. Аналогичным образом может быть получен гидрозоль серы.

Коллоидные растворы можно получать также и методом химической  конденсации, основанном на проведении химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Для этой цели используются различные типы реакций – разложения, гидролиза, окислительно-восстановительные и т.д.

Так, красный золь золота получают восстановлением натриевой соли золотой кислоты формальдегидом:

 NaAuO2 + HCOH + Na2CO3  ––>  Au + HCOONa + H2O

Строение мицеллы данного золя можно представить следующей схемой:

{[Au]m· n AuO2–· (n-x) Na+}x– · xNa+

Аналогичным образом получают золь серебра из разбавленных растворов нитрата серебра. Золь серы может быть получен окислением сероводорода кислородом в водном растворе, действием на сероводород сернистого газа либо разложением тиосерной кислоты:

H2S + O2  ––>  S + H2O

H2S + SO2  ––>  S + H2O

H2S2O3  ––>  H2O + SO2 + S

Строение золя серы можно представить схемой:

 {[S]m · n HS– · (n-x) H+}x– · x H+

 

Золи могут быть получены также в результате реакций ионного обмена, в результате которых выделяется нерастворимая соль, образующая при определенных условиях коллоидный раствор; так получают, например, золь иодида серебра (см. ниже).

 Процесс гидролиза различных солей может приводить к образованию коллоидных растворов нерастворимых гидроксидов или кислот; так получают, например, золь гидроксида железа(III), имеющий следующее строение:

{[Fe(OH)3]m · n FeO+ · (n–x)Cl–}x+ · x Cl–

 

 

Очистка коллоидных систем

Некоторые молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем используют для очистки золей от электролитов и молекулярных примесей, которыми полученные золи часто бывают загрязнены. Наиболее распространенными методами очистки коллоидных систем являются диализ, электродиализ и ультрафильтрация, основанные на свойстве некоторых материалов – т.н. полупроницаемых мембран (коллодия, пергамента, целлофана и т.п.) – пропускать ионы и молекулы небольших размеров и задерживать коллоидные частицы. Все полупроницаемые мембраны представляют собой пористые тела, и непроницаемость их для коллоидных частиц обусловлена тем, что коэффициент диффузии для коллоидных частиц значительно (на несколько порядков) меньше, чем для ионов и молекул, имеющих намного меньшие массу и размеры.

 Прибор для очистки золей методом диализа называется диализатором; простейший диализатор представляет собой сосуд, нижнее отверстие которого затянуто полупроницаемой мембраной (рис. 9). Золь наливают в сосуд и помещают последний в ёмкость с дистиллированной водой (обычно проточной); ионы и молекулы примесей диффундируют через мембрану в растворитель.

 

Рис. 9  Схема диализатора

Рис. 10  Схема электродиализатора

 

Диализ является очень медленным процессом; для более быстрой и полной очистки золей применяют электродиализ. Электродиализатор состоит из трех частей; в среднюю часть, отделенную от двух других полупроницаемыми мембранами, за которыми помещены электроды, наливается золь (рис. 10). При подключении к электродам разности потенциалов катионы содержащихся в золе электролитов диффундируют через мембрану к катоду, анионы – к аноду. Преимущество электродиализа заключается в возможности удаления даже следов электролитов (необходимо помнить, что степень очистки ограничивается устойчивостью коллоидных частиц; удаление из золя ионов-стабилизаторов приведет к коагуляции).

Еще одним методом очистки золей является ультрафильтрация – отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды путем фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны. При ультрафильтрации коллоидные частицы остаются на фильтре (мембране).

 

Интересным примером сочетания диализа и ультрафильтрации является аппарат «искусственная почка», предназначенный для временной замены функции почек при острой почечной недостаточности. Он воспроизводит такие функции почек, как выделение отработанных продуктов из крови, регулирование кровяного давления и водно-электролитного баланса. В искусственной почке из плазмы (плазма – жидкая часть крови) удаляются мочевина, мочевая кислота, креатинин, ионы калия, токсины и другие вещества Аппарат оперативным путем подключается к системе кровообращения больного. Кровь под давлением, создаваемым пульсирующим насосом («искусственное сердце»), протекает в узком зазоре между двумя мембранами, омываемыми снаружи физиологическим раствором (физиологические растворы – это водные растворы, близкие по солевому составу, величине рН и другим свойствам к крови здорового человека, например, раствор, содержащий 0,9 % NaCl и 4,5 % глюкозы). Благодаря большой площади мембран (~15000 см2) из крови за 3-4 часа удаляются все вышеперечисленные «шлаки».

Размер пор мембран для ультрафильтрации составляет величину от 1 до 10 нм. Если использовать мембраны с более тонкими порами (менее 1 нм), то происходит задержка не только дисперсных частиц, но и относительно крупных молекул и даже ионов (размер ионов в водном растворе довольно значителен благодаря образованию гидратной оболочки). Правда для проведения такого процесса требуется рабочее давление большее, чем в случае ультрафильтрации. Этот баромембранный процесс называется гиперфильтрацией или обратным осмосом.

Интересно отметить, что метод гиперфильтрации наряду с методом перегонки применяется в быту и промышленности для очистки и деионизации воды.

  

Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидов.

Строение коллоидной мицеллы

 Лиофобные коллоиды обладают очень высокой поверхностной энергией и являются поэтому термодинамически неустойчивыми; это делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы (т.е. объединение частиц в более крупные агрегаты) – коагуляцию золей. Тем не менее золям присуща способность сохранять степень дисперсности – агрегативная устойчивость, которая обусловлена, во-первых, снижением поверхностной энергии системы благодаря наличию на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания частиц дисперсной фазы, имеющих одноименный электрический заряд.

Строение структурной единицы лиофобных коллоидов – мицеллы – может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава. Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля иодида серебра, получаемого взаимодействием разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия:

 

AgNO3 + KI  ––>   AgI + KNO3

Коллоидная мицелла золя иодида серебра (см. рис. 1) образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Ag+ или иодид-ионов. Если реакция проводится в избытке иодида калия, то кристалл будет адсорбировать иодид-ионы; при избытке нитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Ag+. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл – ядром мицеллы. Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом – противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов; противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции – десорбции.

 Схематически мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия (потенциалопределяющие ионы – анионы I–, противоионы – ионы К+) может быть изображена следующим образом:

{[AgI]m · nI– · (n-x)K+}x– · x K+

 При получении золя иодида серебра в избытке нитрата серебра коллоидные частицы будут иметь положительный заряд:

 {[AgI]m · nAg+ · (n-x)NO3–}x+ · x NO3–

 

 

Рис. 1.  Строение коллоидной мицеллы

 

Агрегативная устойчивость золей обусловлена, таким образом, рядом факторов: во-первых, снижением поверхностной энергии дисперсной фазы (т.е. уменьшения движущей силы коагуляции) в результате образования двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания имеющих одноименный заряд коллоидных частиц и противоионов. Еще одна причина устойчивости коллоидов связана с процессом гидратации (сольватации) ионов. Противоионы диффузного слоя сольватированы; эта оболочка из сольватированных противоионов также препятствует слипанию частиц.

 

 

Коагуляция лиофобных коллоидов

Как было показано выше, лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, существующими благодаря стабилизации за счет возникновения двойного электрического слоя. Изменение состояния ДЭС может, следовательно, привести к потере агрегативной устойчивости – слипанию частиц в более крупные агрегаты, т.е. коагуляции золя. Коагуляция золей может быть вызвана различными факторами: прибавлением электролитов, нагреванием или замораживанием, механическим воздействием и т.д. Наиболее важным и изученным фактором коагуляции гидрофобных коллоидов является воздействие на них растворов электролитов.

Для коагуляции золей электролитами установлен ряд эмпирических закономерностей.

1. Для начала коагуляции золя необходима некоторая минимальная концентрация электролита, называемая порогом коагуляции γ.

 2. Коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидных частиц, причем коагулирующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд (правило Шульце – Гарди или правило значности). Величины порогов коагуляции двухзарядных ионов примерно на порядок, а трехзарядных – на два порядка меньше, чем для однозарядных ионов. Правило значности имеет приближенный характер и справедливо только для неорганических ионов; некоторые однозарядные органические ионы обладают более сильным коагулирующим действием, чем двухзарядные неорганические ионы, что обусловлено их сильной специфической адсорбируемостью.

 3. В рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов; например, в ряду однозарядных катионов щелочных металлов коагулирующее действие возрастает от лития к рубидию:

γ (Li+) > γ (Na+) > γ (К+) > γ (Rb+)

Ряды, в которые сгруппированы по возрастанию либо по убыванию коагулирующего действия ионы с одинаковым зарядом, называют лиотропными рядами.

 4. В осадках, получаемых при коагуляции золей электролитами, всегда присутствуют ионы, вызвавшие коагуляцию.

 5. При коагуляции золей смесями электролитов сравнительно редко наблюдается их независимое (аддитивное) действие; обычно имеет место взаимное усиление либо ослабление коагулирующего действия (синергизм либо антагонизм ионов).

 

Механизм и кинетика коагуляции золей электролитами

Необходимому для коагуляции сближению частиц дисперсной фазы препятствует, как было показано выше, электростатическое отталкивание имеющих одноименный заряд коллоидных частиц и противоионов и взаимодействие сольватных оболочек противоионов диффузного слоя. При добавлении к золю раствора электролита имеющееся равновесие адсорбции – десорбции между противоионами адсорбционного и диффузного слоев смещается в сторону адсорбции вследствие увеличения в дисперсионной среде концентрации ионов, имеющих заряд, противоположный заряду ядра (ионы с одноименным зарядом в равновесии адсорбции – десорбции не участвуют). Адсорбция дополнительного числа противоионов приводит к уменьшению заряда коллоидных частиц, уменьшению числа противоионов диффузного слоя (уменьшению толщины ДЭС) и, следовательно, к снижению агрегативной устойчивости золя. При достижении некоторого предельного значения заряда коллоидные частицы получают возможность сближения и объединения в более крупные агрегаты за счет ван-дер-ваальсовых сил; иными словами, происходит коагуляция золя.

 

 Очевидно, что, поскольку при адсорбции многозарядных противоионов заряд коллоидной частицы уменьшается быстрее, чем при адсорбции того же числа однозарядных противоионов; адсорбируемость неорганических ионов с увеличением их заряда также возрастает. Следствием этого и является тот факт, что величина порога коагуляции для неорганических ионов будет тем меньше, чем больше заряд иона-коагулянта (величина порога коагуляции γ обратно пропорциональна заряду иона-коагулянта в шестой степени z6).

 Процесс коагуляции золя характеризуется определенной величиной скорости коагуляции, которую можно определить как изменение числа коллоидных частиц в единице объема за единицу времени. Скорость коагуляции золя электролитами зависит как от концентрации самого золя, так и от концентрации электролитов. Типичный вид коагуляционной кривой (зависимости отношения концентрации коллоидных частиц n к их начальной концентрации nо от времени t) и кривой зависимости скорости коагуляции V от концентрации электролита С показан на рисунках 2-3. На кривой ОАБВ (рис. 4.11) отрезок ОА отвечает периоду скрытой коагуляции, при которой золь сохраняет свою устойчивость. В точке А при концентрации электролита С1 начинается явная коагуляция; на участке АБ скорость коагуляции быстро возрастает с ростом концентрации электролита. На участке БВ скорость коагуляции остается постоянной; это связано с тем, что при концентрации электролита С2 величина ζ-потенциала становится равной нулю; скорость коагуляции при этом достигает максимального значения.

Рис. 2  Коагуляционная кривая.           Рис. 3  Зависимость скорости 
                                                                                  коагуляции  от  концентрации.

 

Коагуляция золя может быть вызвана его взаимодействием с другим золем, частицы которого имеют противоположный заряд. Так, смешение золя гидроксида железа, частицы которого имеют положительный заряд, с отрицательно заряженным золем сульфида мышьяка приводит к их взаимной коагуляции:

 {[Fe(OH)3]m · n FeO+· (n-x)Cl–}x+ · xCl– 

  {[Аs2S3]m · n НS–· (n-x)Н+}x– · xН+

 

В данном случае коагуляция обусловлена тем, что коллоидные частицы одного вида являются как бы очень крупными многозарядными ионами – коагулянтами для частиц другого вида. Взаимная коагуляция коллоидных систем может наблюдаться и тогда, когда частицы золей имеют одноименный заряд; в этом случае причиной потери устойчивости одного из золей является сильная специфическая адсорбция иона – стабилизатора данной системы поверхностью коллоидных частиц другой системы.

 

Старение золей и пептизация

Термодинамическая неустойчивость лиофобных коллоидных систем является причиной старения золей – самопроизвольной коагуляции (автокоагуляции) золей. Автокоагуляция золей происходит значительно медленнее, чем коагуляция электролитами; так, золи золота могут сохраняться без видимых изменений десятилетиями. Одной из основных причин старения золей является медленно совершающийся процесс перекристаллизации вещества ядра.

 Пептизацией (дезагрегацией) называется процесс расщепления коагулировавшего золя (коагулята) на первичные частицы – процесс, противоположный коагуляции. Пептизация возможна лишь тогда, когда структура частиц в коагуляте не изменена по сравнению с первоначальной (т.е. когда еще не произошло полного сращивания частиц и они слабо связаны друг с другом). Различают непосредственную и опосредованную пептизацию.

Непосредственная пептизация происходит в результате добавления к коагуляту электролита, содержащего потенциалопределяющий ион; в результате его специфической адсорбции на поверхности частиц дисперсной фазы их заряд вновь увеличивается, толщина двойного электрического слоя возрастает. Это приводит к тому, что силы отталкивания между частицами начинают преобладать над силами притяжения; происходит деагрегация – распад образовавшегося ранее агрегата из слипшихся частиц. 

Опосредованная пептизация вызывается добавлением в систему вещества, химическое взаимодействие которого с поверхностью коагулята приводит к высвобождению потенциалопределяющих ионов. Например, коагулировавший золь гидроксида железа(III) может быть пептизирован добавлением в систему либо какой-либо соли железа (непосредственная пептизация), либо соляной кислоты (опосредованная пептизация).

 

Двойной электрический слой и электрокинетические явления

 

При рассмотрении строения мицеллы было показано, что на поверхности лиофобных коллоидов образуется двойной электрический слой. Первая теория строения ДЭС была развита Гельмгольцем и Перреном; в их представлении двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, внутренняя обкладка которого находится в твердой фазе, а внешняя – в жидкости параллельно поверхности ядра на расстоянии порядка диаметра иона. Потенциал электрического поля внутри ДЭС φ в этом случае линейно уменьшается с увеличением расстояния от поверхности r (рис. 4а). 

 Позднее Гуи и Чепмен предложили другую модель, согласно которой противоионы, благодаря тепловому движению, образуют вблизи твердой поверхности ядра диффузную ионную атмосферу. Уменьшение электрического потенциала ДЭС φ с увеличением расстояния r в этом случае происходит нелинейно (рис. 4б).

Рис. 4.  Строение ДЭС: а) – по Гельмгольцу и Перрену, б) – по Гуи и Чепмену, в) – по Штерну. Вверху – схема расположения противоионов, внизу – зависимость потенциала от расстояния

 

 Предложенная Штерном модель строения ДЭС объединяет ранние модели, учитывая как адсорбцию противоионов, так и их тепловое движение. Согласно этой модели, являющейся в настоящее время общепринятой, часть противоионов находится на расстояниях порядка диаметра иона от поверхности ядра, образуя т.н. слой Гельмгольца (адсорбционный слой противоионов), а другая часть образует диффузный слой (т.н. слой Гуи). Потенциал диффузной части двойного электрического слоя называют электрокинетическим потенциалом (см. рис.4.в). Электрокинетический потенциал обычно обозначают греческой буквой ζ (дзета) и называют поэтому дзета-потенциалом. Поскольку ζ-потенциал пропорционален заряду коллоидной частицы, агрегативная устойчивость золя пропорциональна его величине.

 Если поместить золь в постоянное электрическое поле, то, как и в растворах электролитов, заряженные частицы будут двигаться к противоположно заряженным электродам: коллоидная частица с  адсорбированными на ней противоионами – в одну сторону, противоионы диффузного слоя – в другую. Сила, с которой электрическое поле действует на частицы и, следовательно, скорость движения частиц, очевидно, будет пропорциональна ζ-потенциалу. Движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле называется электрофорезом. Явление электрофореза можно наблюдать, поместив в U-образную трубку какой-либо окрашенный золь, поверх которого налит не смешивающийся с золем бесцветный электролит. Если опустить в электролит электроды и наложить разность потенциалов, то граница окрашенного золя в одном из колен трубки будет подниматься, в другом – опускаться (рис. 5). Если поместить в U-образную трубку пористую перегородку (например, мелкий кварцевый песок) и заполнить её водой, то при наложении разности потенциалов в одном колене будет наблюдаться подъем уровня жидкости, в другом – его опускание (рис. 6). Движение дисперсной среды в электрическом поле относительно неподвижной дисперсной фазы (в рассмотренном случае – относительно поверхности пористых тел) называется электроосмосом. Явления электрофореза и электроосмоса получили общее название электрокинетических явлений.

 

Рис. 5  Схема опыта по электрофорезу

Рис. 6  Схема опыта по электроосмосу

 

  Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе, а также скорость движения дисперсной среды при электроосмосе прямо пропорциональны напряженности электрического поля E и диэлектрической проницаемости дисперсионной среды ε и обратно пропорциональны вязкости среды η. Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе U связана с величиной ζ-потенциала уравнением Гельмгольца-Смолуховского (К – постоянная, зависящая от формы частиц дисперсной фазы; для сферических частиц К = 6):

                              (1)

Обратные электрофорезу и электроосмосу электрокинетические явления (т.н. электрокинетические явления второго рода) называются соответственно потенциал седиментации и потенциал протекания. Потенциал седиментации (эффект Дорна) – возникновение разности потенциалов при вынужденном движении дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды (например, под действием силы тяжести). Потенциал протекания (эффект Квинке) есть явление возникновения разности потенциалов при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы (например, при продавливании электролита через пористое тело).

  

Кинетическая устойчивость золей. Седиментация

Частицы дисперсной фазы одновременно испытывают действие силы земного притяжения и архимедовой силы; в зависимости от соотношения плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы равнодействующая этих сил будет вынуждать частицы к оседанию либо всплытию. Процесс оседания либо всплытия коллоидных частиц в золе называется седиментацией.

Однако седиментации всегда противодействует другой процесс, стремящийся к равномерному распределению коллоидных частиц по всему объему раствора – диффузия, осуществляемая под действием броуновского движения частиц. Соотношение между этими двумя процессами определяет кинетическую устойчивость золей – способность коллоидных частиц удерживаться во взвешенном состоянии, не подвергаясь седиментации.

В статистической теории броуновского движения, развитой А. Эйнштейном, вводится понятие средний сдвиг ±Δx, представляющий собой проекцию расстояния между положениями частицы X1 и X2, в которых частица находилась во время двух последовательных наблюдений через время t. Значение квадрата среднего сдвига можно найти по уравнению Эйнштейна, связывающего Δx2 с температурой T, радиусом взвешенных частиц r и вязкостью среды η:

                     (2)

 

Средний сдвиг частицы связан с коэффициентом диффузии D, который может быть рассчитан по уравнению (IV.22):

                        (3)

                          (4)

 

Как видно из уравнения (4), величина коэффициента диффузии определяется отношением тепловой энергии молекул kT и вязкостного сопротивления диффузии со стороны среды. Поскольку процесс диффузии проявляется тем сильнее, чем меньше масса коллоидных  частиц, более крупные частицы оседают либо всплывают в первую очередь. Кинетическая устойчивость золя, таким образом, прямо пропорциональна степени дисперсности золя.  Заметное оседание частиц в системе, обладающей высокой кинетической устойчивостью, можно вызвать при помощи центрифугирования золя, используя значительные по величине центробежные силы, что многократно увеличивает силу, действующую на частицу и способствующую её оседанию (современные ультрацентрифуги работают при ускорениях свыше 400000g).

Рис. 7  Кривая седиментации        Рис. 7  Кривая распределения

 

 Методы седиментации и ультрацентрифугирования применяются для изучения полидисперсности коллоидных систем, обусловленной существованием в коллоидных системах частиц различных размеров. Изучение полидисперсности коллоидных систем для установления количественного распределения частиц по размерам (т.н. кривых распределения) – седиментационный анализ – производится при помощи измерения возрастания веса осевших частиц w со временем. По результатам такого исследования строят кривые седиментации (рис. 7). Проводя анализ кривой седиментации, можно рассчитать кривую распределения для данной системы, которая характеризует относительное содержание в системе частиц разного размера (рис. 8). Обычно кривые распределения содержат один максимум, который соответствует rв – наиболее вероятному радиусу частиц дисперсной фазы.

 

Молекулярно-кинетические свойства коллоидно-дисперсных систем.

 Молекулярно-кинетические свойства это свойства, которые обусловлены тепловым движением частиц.

Броуновское движение – это непрерывное беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров, не затухающие во времени. Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды.

Для количественной характеристики броуновского движения используется средний сдвиг , который связан с коэффициентом диффузии уравнением Эйнштейна-Смолуховского:

,

где D – коэффициент диффузии, t – время диффузии

Диффузией называется самопроизвольный процесс выравнивания концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового движения. Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Напомним, что равномерное распределение вещества в системе отвечает ее наиболее вероятному состоянию.

Для количественного описания диффузии используется закон Фика, который был установлен по аналогии с законами переноса тепла и электричества:

,

где dQ – количество продиффундировавшего вещества; D – коэффициент диффузии; dc/dx – градиент концентрации; s – площадь, через которую идет диффузия; τ – продолжительность диффузии.

Осмос – это односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану при условии разности концентраций раствора по обе стороны мембраны. При разделении двух растворов различной концентрации или раствора и чистого растворителя полупроницаемой перегородкой (мембраной) возникает поток растворителя от меньшей концентрации вещества к большей, что приводит к выравниванию концентраций. Возникновение потока обусловлено тем, что число ударов молекул растворителя о мембрану со стороны более разбавленного раствора (или чистого растворителя) будет больше, чем со стороны более концентрированного раствора. Это избыточное число ударов и является причиной перемещения растворителя через поры мембраны туда, где молекул меньше.

10.jpg (534×221)

 

Для коллоидных систем можно записать

.

 

Седиментация – это еще одно из явлений, связанных с молекулярно-кинетическими свойствами дисперсных систем.

Седиментацией называют процесс оседания (в редких случаях всплывание) частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести. Седиментация характерна для суспензий. В эмульсиях, наоборот, частицы дисперсной фазы обычно всплывают

Рис. 8.33. Седиментационное равновесие

 

 

Оптические свойства коллоидных систем

Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями: дисперсностью и гетерогенностью. На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света. Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света. В грубодисперсных системах в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц. В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счёт дифракции световых волн.

Картинка 15 из 30

 

Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции – матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счёт дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля: при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.

Процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которых значительно меньше длины волны описывается уравнением Рэлея, связывающим интенсивность рассеянного единицей объёма света I с числом частиц в единице объёма ν, объёмом частицы V, длиной волны λ и амплитудой А падающего излучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды n1 и n2 соответственно:

     (5)

 

Из уравнения (5) видно, что, чем меньше длина волны падающего излучения, тем больше будет рассеяние. Следовательно, если на частицу падает белый свет, наибольшее рассеивание рассеяние будут испытывать синие и фиолетовые компоненты. Поэтому в проходящем свете коллоидный раствор будет окрашен в красноватый цвет, а в боковом, отраженном – в голубой.

 На сравнении интенсивности светорассеяния золей, один из которых имеет известную концентрацию (степень дисперсности), основан метод определения концентрации либо степени дисперсности золя, называемый нефелометрией. На использовании эффекта Тиндаля основывается ультрамикроскоп – прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частицы размером более 3 нанометров в рассеянном свете (в обычном микроскопе можно наблюдать частицы с радиусом не менее 200 нм из-за ограничений, связанных с разрешающей способностью оптики).

 

Высокомолекулярные соединения

Особую, очень важную, группу органических веществ составляют высокомолекулярные соединения (полимеры). Масса их молекул достигает нескольких десятков тысяч и даже миллионов.

 

Какова роль этих соединений?

Во-первых, полимерные вещества являются основой Жизни на Земле.
Органические природные полимеры – биополимеры – обеспечивают процессы жизнедеятельности всех животных и растительных организмов. Интересно, что из множества возможных вариантов Природа "выбрала" всего 4 типа полимеров:

Во-вторых, благодаря особым, только для них характерным свойствам, полимеры (синтетические, искусственные и некоторые природные) широко используются при изготовлении самых разнообразных материалов:

 

Полимеры применяются для получения композиционных материалов, ионообменных смол (полиэлектролитов) и т.д.

Высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения, называются полимерами
(от греч. "поли" - много, "мерос" - часть).

Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH2=CH2

...-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-...  или   (-CH2-CH2-)n

Макромолекула полиэтилена ( 9208 байт)

Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. "макрос" - большой, длинный).

         Молекулярная масса макромолекул достигает десятков - сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.

Низкомолекулярные соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами.

Например, пропилен СН2=СH–CH3 является мономером полипропилена:

а такие соединения, как a-аминокислоты, служат мономерами при синтезе природных полимеров – белков (полипептидов):

Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее структурным звеном.

...-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-...

поливинилхлорид

В формуле макромолекулы это звeно обычно выделяют скобками:

(-CH2-CHCl-)n

По строению структурного звeна макромолекулы можно сказать о том, какой мономер использован в синтезе данного полимера и, наоборот, зная формулу мономера, нетрудно представить строение структурного звeна.

Строение структурного звена соответствует строению исходного мономера, поэтому его называют также мономерным звеном.

Геометрическая форма макромолекулы - пространственная структура макромолекулы в целом.

Для макромолекул характерны три основные разновидности геометрических форм (каждый шарик на рисунках условно означает структурное звено).

 

Разветвленная форма (полиэтилен высокого давления и др.):



Пространственная (трехмерная или сетчатая) форма (например, вулканизованный каучук):



Геометрическая форма макромолекул в значительной степени влияет на свойства полимеров:

·                    линейные и разветвленные полимеры термопластичны, растворимы;

·                    линейные полимеры имеют наибольшую плотность, их макромолекулы способны к ориентации вдоль оси направленного механического поля (это используется, например, при формовании волокон и пленок);

·                    полимеры сетчатого (пространственного) строения, не плавятся, не растворяются, а только набухают в растворителях; определение молекулярной массы для таких полимеров утрачивает смысл (нет отдельных макромолекул, все цепи сшиты в единую сетку). Сетчатые структуры могут быть получены из термореактивных полимеров.

Понятие строение молекулы включает в себя представления о химическом, пространственном и электронном строении .

Химическое строение - последовательность химических связей атомов в молекуле (А.М. Бутлеров).

Пространственное строение - определенное расположение атомов молекулы в пространстве (геометрия молекулы).

Электронное строение - распределение на атомах молекулы электронной плотности, зарядов, неспаренных электронов.

В случае макромолекул полимеров прежде всего обращают внимание на химическое и пространственное строение.

Химическое строение макромолекул - это порядок соединения структурных звеньев в цепи.

Структурные звeнья несимметричного строения, например,

могут соединяться между собой двумя способами:

 

Полимеры, макромолекулы которых построены одним из этих способов, называют регулярными.

Полимеры нерегулярного строения образованы произвольным сочетанием обоих способов соединения звeньев.

 

Отличительные свойства полимеров

Чем же отличаются полимеры от низкомолекулярных соединений и веществ немолекулярного строения?

Наибольшие отличия проявляются в механических свойствах, в поведении растворов и в некоторых химических свойствах.

Особые механические свойства:

Особенности растворов полимеров:

Особые химические свойства:

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают уникальным для неживой природы свойством - гибкостью.

·         Гибкость макромолекул - это их способность обратимо
(без разрыва химических связей) изменять свою форму.

Причина гибкости - внутримолекулярное вращение по множеству s-связей в цепной мaкромолекуле. Вращение по s-связям в низкомолекулярных соединениях практически не изменяет их свойства. В длинных цепных макромолекулах повороты вокруг огромного числа s-связей приводят к переходу количества в новое качество - гибкости макромолекул.

В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Геометрическая форма макромолекул (линейная, разветвленная или сетчатая) при этом не изменяется.

Особенности полимеров, обусловленные гибкостью макромолекул, проявляются при деформировании полимеров.
В отсутствие внешних воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является форма рыхлого клубка (максимум энтропии).

При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются за счет поворотов вокруг s-связей в результате теплового движения. Это является причиной высоких обратимых деформаций (эластичности) полимеров.

Свободу внутримолекулярного вращения по s-связям в цепных мaкромолекулах и, следовательно, степень их гибкости ограничивают внутри- и межмолекулярные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т.п.), а также объемные заместители (R).

По степени гибкости полимеры подразделяют на гибкоцепные (с большей свободой внутримолекулярного вращения) и жесткоцепные.

Это определяет область применения полимеров.
Гибкоцепные полимеры используют как каучуки (резиновые изделия), жесткоцепные - в производстве пластмасс, волокон, пленок.

Гибкость макромолекул уменьшается под влиянием внутри- и межмолекулярных взаимодействий, которые препятствуют вращению по s-связям.

Поэтому капрон и поливинилхлорид относятся к жесткоцепным полимерам.
При кристаллизации полимера усиливаются межмолекулярные взаимодействия и его гибкость (эластичность) уменьшается. По этой причине легко кристаллизующийся полиэтилен не проявляет свойств каучука.

В зависимости от строения и внешних условий полимеры могут находиться в аморфном или кристаллическом состояниях.

·  Аморфное состояние полимера характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул.

·  Кристаллическое состояние возможно лишь для стереорегулярных полимеров. Причем оно значительно отличается от упорядоченного кристаллического состояния низкомолекулярных веществ. Для кристаллических полимеров характерна лишь частичная упорядоченность макромолекул, т.к. процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение макромолекул.

Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение некоторых отдельных участков цепных макромолекул.

Одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные участки.

Фибриллярная структура кристаллических областей характерна для жесткоцепных, а складчатая - для гибкоцепных полимеров.

 

В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области и можно говорить лишь о степени его кристалличности. Степень кристалличности может меняться у одного и того же полимера в зависимости от внешних условий. Например, при растяжении полимерного образца происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упорядоченному параллельному расположению, и кристалличность полимера возрастает. Это свойство полимеров используется при вытяжке волокон для придания им повышенной прочности.

Для аморфных полимеров в зависимости от температуры (и величины механического напряжения) возможны три физических (деформационных) состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования.

·  Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие (обратимые) деформации (1-10%). Причем полимерные стекла отличаются повышенной прочностью от низкомолекулярных стеклообразных тел, которые разрушаются при деформировании уже на 0,1-1%. Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс.

·  Высокоэластические полимеры способны обратимо деформироваться на сотни процентов. В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки. Это состояние характерно лишь для полимеров.

·  В вязкотекучем состоянии полимер ведет себя как очень вязкая жидкость, которая под действием силы проявляет необратимую деформацию (деформацию течения). Это состояние реализуется обычно при повышенных температурах и используется для переработки полимеров в изделия.

 

Получение полимеров

Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и поликонденсации.

Кроме того, следует отметить, что некоторые полимеры получают не из мономеров, а из других полимеров, используя химические превращения макромолекул (например, при действии азотной кислоты на природный полимер целлюлозу получают новый полимер - нитрат целлюлозы).

Пoлимеризация - реакция образования высокомолекулярных соединений путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи.

Пoлимеризация является цепным процессом и протекает в несколько стадий (аналогичных стадиям цепной реакции свободно-радикального галогенирования алканов,):

Характерные признаки полимеризации

1. В основе полимеризации лежит реакция присоединения

2. Полимеризация является цепным процессом, т.к. включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи.

3. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков.

Мономеры, способные к полимеризации

Мономерами в полимеризации могут быть вещества, способные вступать в реакции присоединения.

Это непредельные соединения, содержащие двойные или тройные связи:

а также некоторые вещества циклического строения.

Например:

В данном случае реакция идет за счет раскрытия цикла по связи C–O

Схематически реакцию полимеризации часто изображают как простое соединение молекул мономера в макромолекулу.

Например, полимеризация этилена записывается следующим образом:

n CH2=CH2   ®   (-CH2-CH2-)n,   или

СH2=CH2 + CH2=CH2 + CH2=CH2 + ...  ®

-CH2-CH2-  +  -CH2-CH2- +  -CH2-CH2- ...  ®    (-СН2-СH2-)n

Однако самопроизвольно кратные связи в мономере не раскрываются и частицы типа

–СH2–CH2–

на самом деле не существуют.

Чтобы началась цепная реакция полимеризации, необходимо "сделать" незначительную часть молекул мономера активными, то есть превратить их в свободные радикалы или в ионы.
В первом случае полимеризация пойдет по радикальному механизму (радикальная полимеризация), а во втором - по ионному (катионная полимеризация или анионная полимеризация).

Пoликонденсация - процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов.

Например, получение капрона из e-аминокапроновой кислоты:

n H2N-(CH2)5-COOH ® H-[-NH-(CH2)5-CO-]n-OH + (n-1) H2O ;

или лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:

n HOOC-C6H4-COOH + n HO-CH2CH2-OH ®

® HO-(-CO-C6H4-CO-O-CH2CH2-O-)n-H + (n-1) H2O

В поликонденсацию могут вступать соединения, содержащие не менее двух функциональных групп, способных к химическому взаимодействию.

Например, соединение с двумя разнородными функциональными группами:

·  аминокислоты   H2N - R - COOH    ®   полиамиды

·  оксикислоты      HO - R - COOH     ®   полиэфиры;

или два соединения, каждое из которых содержит одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать с группами другой молекулы:

·  двухатомные спирты и двухосновные (дикарбоновые) кислоты:

    HO-R-OH + HOOC-R`-COOH    ®   полиэфиры.

·  диамины и двухосновные кислоты:

    H2N-R-NH2 + HOOC-R`-COOH    ®   полиамиды.

Характерные признаки поликонденсации

1. В основе поликонденсации лежит реакция замещения.

Например, при поликонденсации двухосновной кислоты и двухатомного спирта группа -ОН в кислоте замещается на остаток спирта -О-R-OH:

НOOC-R-CO-OH + H-O-R-OH ® HOOC-R-CO-O-R-OH + H2O.

Образовавшийся димер является одновременно и кислотой (-COOH) и спиртом (-OH). Поэтому он может вступать в новую реакцию как с мономерами, так и с другими димерами, тримерами или n-мерами.

2. Поликонденсация - процесс ступенчатый, т.к. образование макромолекул происходит в результате ряда реакций последовательного взаимодействия мономеров, димеров или n-меров как между собой, так и друг с другом.

3. Элементные составы исходных мономеров и полимера отличаются на группу атомов, выделившихся в виде низкомолекулярного продукта (в данном примере – H2O).

Существуют два основных способа названий полимеров.

1. Название полимера строится по названию исходного мономера с добавлением приставки "поли" (полиэтилен, полистирол и т.п.). Этот способ используется обычно для полимеров, полученных путем полимеризации.

2. Полимеру дается тривиальное название (лавсан, нитрон, найлон и т.п.), которое не отражает строения макромолекул, но удобно своей краткостью. Данный способ применяют создатели полимерных материалов (фирмы, научные и производственные коллективы).

Так, название ЛАВСАН присвоено полимеру

[–O–CH2–CH2–O–CO–C6H4–CO–]n
полиэтиленгликольтерефталат

как сокращенное название ЛАборатории Высокомолекулярных Соединений Академии Наук.

Как назвать полимер, если известно химическое строение его макромолекул?

Для ответа на этот вопрос нужно:

1.     выделить структурное (мономерное) звено в макромолекуле;

2.     по строению этого звена определить, какой мономер использован для получения данного полимера;

3.     назвать полимер, добавив приставку "поли" перед названием мономера.

Например:

...-CH2-CH(СН)3-CH2-CH(СН)3-CH2-CH(СН)3-...
или    [-CH2-CH(СН)3-]n

Cтруктурное звено -CH2-CH(СН)3- образуется при полимеризации пропилена CH2=CH-CH3.
Следовательно, этот полимер называется полипропилен.

Полимерам, полученным из симметричных мономеров (СH2=CH2, CF2=CF2) название дается не по названию повторяющегося структурного звена, а по названию мономера (мономерного звена) с добавлением приставки "поли".

Так, полимер строения ...-CН2-CН2-CН2-CН2-CН2-CН2-... , содержащий повторяющиеся группы -CН2- (метилен), получают полимеризацией этилена и называют полиэтилен, записывая его формулу в виде (-CН2-CН2-)n.
Если же отразить строение этого полимера формулой (-CН2-)2n, то его следовало бы назвать "полиметилен". Но обычно это название не используется.

Другой пример:

...-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-..., или (-CF2-CF2-)n, или (-CF2-)2n
Такие макромолекулы образуются при полимеризации мономера тетрафторэтилен CF2=CF2. Повторяющаяся группа -CF2- в этом случае является частью мономерного звена -CF2-CF2-.
Поэтому данный полимер следует назвать политетрафторэтилен (более широко распространено его тривиальное название тефлон).

Некоторые важнейшие синтетические полимеры

Для дополнительной информации о том или ином полимере щелкните левой кнопкой мыши на соответствующей клетке таблицы 5.4.1 или 5.4.2.

 

Биополимеры

Природные органические полимеры (биополимеры) составляют основу всех животных и растительных организмов.

В растительном мире широко распространены полисахариды (целлюлоза, крахмал и т.п.) и полиизопрены (натуральный каучук, гуттаперча, фрагменты липидов и т.п.).

Белки являются основным органическим веществом, из которого построены клетки животного организма (в растительных клетках белка содержится меньше).

Функции белков в организме универсальны: ферментативная, структурная, рецепторная, сократительная, защитная, транспортная, регуляторная.

Нуклеиновые кислоты осуществляют хранение, воспроизводство и реализацию генетической информации, управляют точным ходом биосинтеза белков в клетках.

Полисахариды - это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.

Белки - биополимеры, построенные из остатков
a-аминокислот, соединенных пептидными (амидными) связями.

Формально образование белковой макромолекулы можно представить как реакцию поликонденсации a-аминокислот :

Молекулярные массы различных белков (полипептидов) составляют от 10 000 до нескольких миллионов. Макромолекулы белков имеют стеререгулярное строение, исключительно важное для проявления ими определенных биологических свойств.
Несмотря на многочисленность белков, в их состав входят остатки лишь 22 a-аминокислот.

Функции белков в природе универсальны:

Разнообразные функции белков определяются a-аминокислотным составом и строением их высокоорганизованных макромолекул.

Выделяют 4 уровня структурной организации белков.

Первичная структура - определенная последовательность a-аминокислотных остатков в полипептидной цепи.

 

Вторичная структура - конформация полипептидной цепи, закрепленная множеством водородных связей между группами N-H и С=О. Одна из моделей вторичной структуры - a-спираль.

 

Третичная структура - форма закрученной спирали в пространстве, образованная главным образом за счет дисульфидных мостиков -S-S-, водородных связей, гидрофобных и ионных взаимодействий.

Четвертичная структура - агрегаты нескольких белковых макромолекул (белковые комплексы), образованные за счет взаимодействия разных полипептидных цепей.

 

 

 

Нуклеиновые кислоты - это биополимеры, макромолекулы которых состоят из многократно повторяющихся звеньев - нуклеотидов. Поэтому их называют также полинуклеотидами.

В состав нуклеотида - структурного звена нуклеиновых кислот - входят три составные части:

 

Растворы высокомолекулярных веществ

Полимеры, подобно низкомолекулярным веществам, в зависимости от условий получения раствора (природа полимера и растворителя, температура и др.) могут образовывать как коллоидные, так и истинные растворы. В связи с этим принято говорить о коллоидном или истинном состоянии вещества в растворе. Мы не будем касаться систем «полимер – растворитель» коллоидного типа. Рассмотрим только растворы полимеров молекулярного типа. Следует отметить, что вследствие больших размеров молекул и особенностей их строения, растворы ВМС обладают рядом специфических свойств:

1. Равновесные процессы в растворах ВМС устанавливаются медленно.

2. Процессу растворения ВМС, как правило, предшествует процесс набухания.

3. Растворы полимеров не подчиняются законам идеальных растворов, т.е. законам Рауля и Вант-Гоффа.

4. При течении растворов полимеров возникает анизотропия свойств (неодинаковые физические свойства раствора в разных направлениях) за счет ориентации молекул в направлении течения.

5. Высокая вязкость растворов ВМС.

6. Молекулы полимеров, благодаря большим размерам, проявляют склонность к ассоциации в растворах. Время жизни ассоциатов полимеров более длительное, чем ассоциатов низкомолекулярных веществ.

Процесс растворения ВМС протекает самопроизвольно, но в течение длительного времени, и ему часто предшествует набухание полимера в растворителе. Полимеры, макромолекулы которых имеют симметричную форму, могут переходить в раствор, предварительно не набухая. Например, гемоглобин, печеночный крахмал – гликоген при растворении почти не набухают, а растворы этих веществ не обладают высокой вязкостью даже при сравнительно больших концентрациях. В то время, как вещества с сильно асимметрическими вытянутыми молекулами при растворении очень сильно набухают (желатин, целлюлоза, натуральный и синтетические каучуки).

Набухание – это увеличение массы и объема полимера за счет проникновения молекул растворителя в пространственную структуру ВМС.

Различают два вида набухания: неограниченное, заканчивающееся полным растворением ВМС (например, набухание желатины в воде, каучука в бензоле, нитроцеллюлозы в ацетоне) и ограниченное, приводящее к образованию набухшего полимера – студня (например, набухание целлюлозы в воде, желатина в холодной воде, вулканизованного каучука в бензоле).

Схема набухания полимера

 

Литература

1.     Физическая и коллоидная химия / Кабачний В.И., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. и др. - Х.: Флаг, В-Во Укрфа, 1999. - С. 368.

2.     Мороз А.С., Ковальова А.Г. Физическая и коллоидная химия. - Львов: Мир, 1994. - С. 280.

3.     Каданер Л.И. Физическая и коллоидная химия. - К.: Высшая школа, 1983. - С. 287.

4.     Евстратова К.И., Купена И.А., Малахова Э.Э. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1990. - С. 487.