Занятие 2. КОМПЛЕКСНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ. БИОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
БИОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Биологически значимые
элементы (в противоположность биологически инертным элементам) — химические
элементы, необходимые живым организмам для обеспечения
нормальной жизнедеятельности. Биологически
значимые элементы классифицируют на макроэлементы (содержание которых в живых организмах
составляет больше 0,01 %) и микроэлементы(содержание
менее 0,001 %).
Восемь
элементов, встречающихся в составе живых организмов в количестве 0,01 % — Fe,
Мn, Со, Сu, Mo, Zn, F, Вr, J, В, — называются микробиогенными элементами. Они крайне необходимы для жизни.
Микробиогенные элементы называют также микроэлементами.
Они способствуют образованию сахаристых веществ, крахмала, белков, различных
нуклеиновых кислот, витаминов, ферментов. Микроэлементы обеспечивают также
хороший рост растений на неплодородных почвах, повышение урожайности,
приспособление их к засухе и низким температурам, устойчивость к различным
заболеваниям. Железосодержащие ферростимуляторы, разработанные И.Р.Аскаровым и
Ш.М.Киргизовым, применяются в качестве биологически активных веществ,
положительно влияющих на рост растений.
Класификация
элементов:
1)
органогены, в организме их 97,4% (С, Н, О, N, Р, S),
2)
элементы электролитного фона (Na, К, Ca, Mg, Сl). Данные ионы металлов составляют
99% общего содержания металлов в организме;
3)
Микроэлементы – это биологически активные атомы центров ферментов, гормонов
(переходные металлы).
Б)
По концентрации элементов в организме биогенные элементы делят:
1)
макроэлементы;
2)
микроэлементы;
3)
ультрамикроэлементы.
Биогенные элементы, содержание которых превышает 0,01%
от массы тела, относят к макроэлементам. К ним отнесены 12
элементов: органогены, ионы электролитного фона и железо. Они составляют 99,99%
живого субстрата. Еще более поразительно, что 99% живых тканей содержат только
шесть элементов: С, Н, О, N, Р, Ca.
Элементы
К, Na, Mg, Fe, Сl, S относят к олигобиогенным элементам.
Содержание их колеблется от 0,1 до 1%.
Биогенные элементы, суммарное содержание
которых составляет величину порядка 0,01%, относят к микроэлементам.
Содержание каждого из них 0,001% (10-3 – 10-5%).
Большинство микроэлементов содержится в основном в тканях печени. Это депо
микроэлементов. Некоторые микроэлементы проявляют сродство к определенным
тканям (йод - к щитовидной железе, фтор - к эмали зубов, цинк - к поджелудочной
железе, молибден - к почкам и т.д.).
Элементы, содержание которых меньше чем 10-5%,
относят к ультрамикроэлементам. Данные о количестве и биологической
роли многих элементов невыяснены до конца.
Некоторые из них постоянно содержатся в организме животных и человека: Ga,
Ti, F, Al, As, Cr, Ni, Se,
Ge, Sn и другие. Биологическая роль их мало выяснена. Их относят к условно
биогенным элементам. Другие примесные элементы (Те, Sc, In, W, Re и
другие) обнаружены в организме человека и животных, и данные об их количестве и
биологической роли не выяснены. Примесные элементы также делят на
аккумулирующиеся (Hg, Pb, Cd) и не аккумулирующиеся (Al, Ag, Go, Ti, F).
Известны крылатые слова, сказанные в 40-х годах немецкими учеными Вальтером и
Идой Ноддак: «В каждом булыжнике на мостовой присутствуют все элементы
периодической системы». Если согласиться, что в каждом булыжнике содержатся все
элементы, то тем более это должно быть справедливо для живого организма.
Все живые организмы имеют тесный контакт с окружающей средой. Жизнь требует
постоянного обмена веществ в организме. Поступлению в организм химических
элементов способствует питание и потребляемая вода. Организм состоит из воды на
60%, 34% приходится на органические вещества и 6% на неорганические. Основными
компонентами органических веществ являются С, Н, О. В их состав входят также N,
P, S. В составе неорганических веществ обязательно присутствуют 22 химических
элемента. Например, если вес человека составляет 70 кг, то в нём содержится (в
граммах): Са - 1700, К - 250, Na –70, Mg - 42, Fe - 5, Zn - 3. На долю металлов
приходится 2,1 кг.
Содержание в организме элементов IIIA–VIA групп, ковалентносвязанных с
органической частью молекул, уменьшается с ростом заряда ядра атомов данной
группы периодической системы Д. И. Менделеева. Например, w(О) > w(S) >
w(Se) > w(Fe). Количество элементов, находящихся в организме в виде ионов
(s-элементы IA, IIА групп, р-элементы VIIA группы), с ростом заряда ядра атома
в группе увеличивается до элемента с оптимальным ионным радиусом, а затем
уменьшается. Например, во IIА группе при переходе от Be к Са содержание в
организме увеличивается, а затем от Ва к Ra снижается. Элементы, аналоги,
имеющие близкое строение атомов, имеют много общего в биологическом действии. В
соответствии с рекомендацией диетологической комиссии Национальной академии США
ежедневное поступление химических элементов с пищей должно находиться на
определенном уровне (таблица № 1).
Таблица 1. Суточное поступление химических элементов в организм человека
|
Химический
элемент |
Суточное
потребление, в мг |
|
|
Взрослые |
Дети |
|
|
Калий |
2000-5500 |
530 |
|
Натрий |
1100-3300 |
260 |
|
Кальций |
800-1200 |
420 |
|
Магний |
300-400 |
60 |
|
Цинк |
15 |
5 |
|
Железо |
10-15 |
7 |
|
Марганец |
2-5 |
1,3 |
|
Медь |
1,5-3,0 |
1,0 |
|
Титан |
0,85 |
0,06 |
|
Молибден |
0,075-0,250 |
- |
|
Хром |
0,05-0,20 |
0,04 |
|
Кобальт |
Около 0,2 витамин
B12 |
0,001 |
|
Хлор |
3200 |
470 |
|
РО43- |
800-1200 |
210 |
|
SO42- |
10 |
– |
|
Йод |
0,15 |
0,07 |
|
Селен |
0,05-0, 07 |
– |
|
Фтор |
1,5-4,0 |
0, 6 |
Столько же химических элементов должно выводиться , поскольку их содержание
в организме находится в относительном постоянстве.
·
Кислород — 65%
·
Углерод — 18%
·
Водород — 10%
·
Азот — 3%
Эти
макроэлементы называют биогенными (органогенными) элементами или макронутриентами (англ. macronutrient).
Из макронутриентов преимущественно построены такие органические вещества,
как белки, жиры, углеводы и нуклеиновые кислоты.
Для обозначения макронутриентов иногда используют акроним CHNO, состоящий из обозначений
соответствующих химических элементов в таблице Менделеева.
Микроэлементами называются
элементы, содержание которых в организме мало, но они участвуют в биохимическихпроцессах и необходимы
живым организмам. Рекомендуемая суточная доза потребления микроэлементов для
человека составляет менее 200
мг. В последнее время стал использоваться заимствованный из европейских языков
терминмикронутриент (англ. micronutrient).
Поддержание постоянства внутренней
среды (гомеостаза) организма предусматривает в
первую очередь поддержание качественного и количественного содержания
минеральных веществ в тканях органов на физиологическом уровне.
По современным данным более 30
микроэлементов считаются необходимыми для жизнедеятельности растений, животных и человека. Среди них (в алфавитном порядке): Бром, Йод, Кобальт, Марганец, Медь, Молибден, Селен, Фтор, Хром, Цинк
Чем меньше концентрация соединений в
организме, тем труднее установить биологическую роль элемента, идентифицировать
соединения, в образовании которых он принимает участие. К числу несомненно
важных относят бор, ванадий, кремний и др.
• Макронутриенты – пищевые вещества (белки,
жиры и углеводы), необходимые человеку в количествах, измеряемых граммами,
обеспечивают энергетические, пластические и прочие потребности организма.
• Микронутриенты – вещества (витамины,
минералы, микроэлементы), содержащиеся в пище в минимальных количествах –
миллиграммах или микрограммах. Они не дают энергию, но участвуют в процессах
усвоения пищи, осуществлении процессов роста, адаптации и развития организма.
Макроэлементы: кальций, фосфор, магний,
калий, натрий. Микроэлементы: железо, цинк, йод, селен,
медь, молибден, хром, марганец, кремний, кобальт, фтор, ванадий, бор, серебро.
Минорные и биологически
активные вещества пищи с установленным физиологическим действием – природные химические
вещества, присутствуют в продуктах в миллиграммах и микрограммах. Они участвуют
в адаптационных реакциях организма, способствуют поддержанию здоровья, но не
являются незаменимыми пищевыми веществами.
Эссенциальные (незаменимые) – пищевые вещества, не
образуются в организме человека и обязательно поступают с пищей для обеспечения
его жизнедеятельности. Их дефицит в питании приводит к развитию патологических
состояний.
Микронутриенты относятся к
незаменимым пищевым веществам. Они абсолютно необходимы для нормального
осуществления обмена веществ, роста и развития организма человека, защиты от
болезней и неблагоприятных факторов окружающей среды, надежного обеспечения
всех жизненных функций организма, включая детородную. Организм человека
не синтезирует микронутриенты и должен получать их в готовом виде с пищей
ежедневно.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
* - Средняя суточная потребность для
взрослых: мужчины и женщины в возрасте от 25 до 51 года. В таблице приведены
нормы, рекомендуемые Немецким обществом нутрициологов (Deutsche Gesselschaft
fur Ernahrung - DGE).
** - В таблице приведены дозы, рекомендуемые отделом по пищевым продуктам и
питанию (Food and Nutrition Board - FNB) Института медицины США и Научным
комитетом по пищевым продуктам (Scientific Commitee on Food - SCF) Европейского
союза.
2. Свойства и биологическая роль некоторых
s-элементов.
Биогенные элементы подразделяют на три блока: s-, р-, d– блока.
Химические элементы, в атомах которых заполняются электронами, s-подуровень
внешнего уровня, называют s-элементами. Строение их валентного уровня ns1-2.
Небольшой заряд ядра, большой размер атома способствуют тому, что атомы
s-элементов – типичные активные металлы; показателем этого является невысокий
потенциал их ионизации.
Катионы IIА группы имеют меньший радиус и больший заряд и
обладают, следовательно, более высоким поляризующим действием, образуют более
ковалентные и менее растворимые соединения. Атомы стремятся принять
конфигурацию предшествующего инертного газа. При этом элементы IA и IIA групп
образуют соответственно ионы М+и М2+. Химия таких
элементов является в основном ионной химией, за исключением лития и бериллия,
которые обладают более сильным поляризующим действием.
В водном растворе ионы способны в небольшой степени к реакциям
комплексообразования, образованию донорно-акцепторных связей с монодентатными
лигандами (с водой - аквакомплексы) и даже с полидентатными лигандами
(эндогенными и экзогенными комплексонами). Большинство образующихся комплексов
обладают невысокой устойчивостью. Более прочные комплексы образуют с
циклическими полиэфирами – краунэфирами,. которые представляют собой плоский
многоугольник. Ионы
s-элементов имеют связи сразу с несколькими атомами кислорода соединения типа
циклической молекулы, которые называют макрогетероциклическими
соединениями. Это мембраноактивные комплексоны (ионофоры) - соединения переносящие ионы
s-элементов через липидные барьеры мембран. Молекулы ионофоров имеют
внутримолекулярную полость, в которую может войти ион определенного размера,
геометрии по принципу ключа и замка. Полость окаймлена активными центрами
(эндорецепторами). В зависимости от природы металла может происходить
нековалентное взаимодействие (электростатическое, образование водородных
связей, проявление Ван-дер-Ваальсовых сил) со щелочными металлами (валиномицин
с К+) и ковалентное - со щелочноземельными металлами. Образуются при
этом супрамолекулы – сложные ассоциаты, состоящие из двух или более химических
частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными силами. Двухзарядные ионы
элементов IIA группы являются более сильными комплексообразователями. Для них
наиболее характерно образование координационных связей с донорными атомами
кислорода, а для магния – также азота (порфириновая система). Из
макроциклических соединений высокоселективен, по отношению к стронцию,
криптанд.
Криптанд – это макроциклический лиганд, который связывает катионы
еще более специфично, чем циклические эфиры. В название криптанда входит
обозначение числа атомов кислорода в каждой из трех цепей, связывающих головные
мостиковые атомы азота. Размер полости криптанда задается по трем направлениям,
а не в плоскости, как это было в случае краун-эфира. Это обусловливает тот
факт, что комплекс К+ с
2, 2, 3 – криптандом в 104 раза
более устойчив, чем комплекс калия с ионофором валиномицином.
Механизм действия антибиотика тетрациклина - эндогенного
комплексона, заключается в разрушении рибосом микроорганизмов за счет
связывания ионов магния тетрациклином. Это определяет лечебный эффект данного
антибиотика.
Биологические функции
s–элементов очень разнообразны: активация ферментов, участие в процессах
свертывания крови, в различных реакциях организма, связанных с изменением
проницаемости мембран по отношению к ионам калия, натрия и кальция, участие в
образовании мембранного потенциала, в запуске внутриклеточных процессов, таких
как обмен веществ, рост, развитие, сокращение, деление и секреция. Обеспечивают
перенос в клетке информации. Чувствительность клеток к данным ионам
обеспечивается разностью их содержания вне и внутри
клетки, градиентом концентрации (ионной асимметрией). Старение – понижение
градиента концентрации, смерть – выравнивание концентрации вне и внутри клетки.
Градиент концентрации обеспечивается связыванием свободных ионов клетки
специфическими белками.
В
растениях калий распределяется неравномерно: в вегетативных органах растения
его больше, чем в корнях и семенах. Много калия в бобовых, свёкле, картофеле,
листьях табака и кормовых злаковых травах (20-30 г/кг сухого вещества). При недостатке калия
в почвах замедляется рост растений, повышается заболеваемость. Норма калийных удобрений зависит
от типа с.-х. культуры и почвы.
В
биосфере микроэлементы Rb и Cs сопутствуют калий. Ионы Li+ и Na+ - антагонисты К+, поэтому
важны не только абсолютные концентрации К+ и Na+, но и оптимальные
соотношения K+/Na+ в
клетках и среде. Естественная радиоактивность организмов (гамма-излучение)
почти на 90% обусловлена присутствием в тканях естественного радиоизотопа 40K.
В
медицине с лечебными целями применяют ацетат CH3COOK как мочегонное
(чаще против отёков, вызванных сердечной недостаточностью) и хлорид KCl в
случае недостаточности калия в организме (развивается при лечении некоторыми
гормональными препаратами, наперстянкой, при большой потере жидкости с рвотой и
поносом, при применении некоторых мочегонных средств и др.).
Перхлорат
KClO4 тормозит
продукцию тироксина (гормона щитовидной железы) и применяется при
тиреотоксикозе. Перманганат калия KMnO4 (марганцовокислый калий) используют
как антисептическое средство.
Натрий (Na)
Натрий - один из основных элементов,
участвующих в минеральном обмене животных и человека. Содержится
главным образом во внеклеточных жидкостях (в эритроцитах человека около 10 ммоль/кг, в сыворотке
крови 143 ммоль/кг);
участвует в поддержании осмотического давления и кислотно-щелочного равновесия, в
проведении нервных импульсов. Суточная потребность человека в хлористом натрии
колеблется от 2 до 10г и
зависит от количества этой соли, теряемой с потом. Концентрация ионов натрия. в
организме регулируется в основном гормоном коры надпочечников - альдостероном. Несмотря на относительно высокое содержание натрия.
в тканях растений (около 0,01% на сырую массу), его роль в жизни растений
изучена недостаточно. У галофитов (виды, произрастающие на сильно
засоленных почвах) натрий создаёт высокое осмотическое давление в клеточном
соке и тем самым способствует извлечению воды из почвы.
В
медицине из препаратов натрия. наиболее часто применяют натрия сульфат, хлорид NaCI (при кровопотерях, потерях жидкости,
рвоте и т.п.), борат Na2B4O7×10H2O
(как антисептическое средство), гидрокарбонат NaHCO3 (как отхаркивающее средство, а также
для промываний и полосканий при ринитах, ларингитах и др.), тиосульфат Na2S2O3×5H2O
(противовоспалительное, десенсибилизирующее и противотоксическое средство) и
цитрат Na3C6H5O7×51/2H2O
(препарат из группы антикоагулянтов).
Искусственно
полученные радиоактивные изотопы 22Na
(период полураспада T1/2 = 2,64 г.) и 24Na (T1/2 = 15 ч)
применяют для определения скорости кровотока в отдельных участках кровеносной
системы при сердечно-сосудистых и лёгочных заболеваниях, облитерирующем
эндартериите и др. Радиоактивные растворы солей натрия (например,24NaCI)
используют также для определения сосудистой проницаемости, изучения общего
содержания обменного натрия. в организме, водно-солевого обмена, всасывания из
кишечника, процессов нервной деятельности и в некоторых др. экспериментальных
исследованиях.
Дефицит натрия (синдром солевого истощения).
Преимущественное обеднение организма натрием можно отличить от преобладания
дефицита воды на основании следующих признаков: тахикардия, пониженное
артериальное давление и наклонность к ортостатическим коллапсам. Эти явления
возникают вследствие обусловленного недостатком натрия уменьшения количества
внеклеточной жидкости.
Основной
симптом дегидратации — жажда
— выражен значительно меньше. Напротив, гораздо сильнее выступают на передний
план общие явления как выражение клеточной гипергидратации: общая слабость,
апатия, расстройства сознания, головная боль, рвота, мышечные судороги.
Слюнообразование не прекращается. Кожа холодна на ощупь и при образовании
кожных складок последние исчезают лишь постепенно.
Моча
скорее низкого удельного веса, тогда как при дегидратации он обычно
высокий. Из этого правила имеются, однако, некоторые существенные исключения:
при несахарном диабете удельный вес мочи обязательно низкий, несмотря на
наличие гидропенического синдрома
В крови резко повышен показатель гематокрита,
так что уменьшение количества внеклеточной жидкости происходит без
одновременного сморщивания эритроцитов. Количество остаточного азота, как
правило, резко нарастает (уремия вследствие дефицита соли) в отличие от лишь
умеренного повышения его при дефиците воды; содержание натрия и хлора уменьшено
— также в отличие от дефицита воды, при котором содержание этих электролитов
нормально или повышено.
Врачу
редко приходится встречаться с этим как с ведущим симптомом, но, учитывая все более частые определения натрия в
плазме и прежде всего важность терапевтических последствий гипонатриемии,
следует обсудить дифференциальный диагноз этого синдрома.
Прежде
всего надо подчеркнуть, что гипонатриемия мало что говорит об общем содержании
натрия в организме, а следовательно, и внутриклеточного натрия. Несмотря на
гипонатриемию, содержание внутриклеточного натрия может быть даже повышено.
Гипонатриемия вследствие дефицита соли, разведения
или снижения внутриклеточного давления возможна при следующих состояниях.
При ненормальной потере натрия почками вследствие первичного
поражения почек. Можно сказать, что при всех хронических заболеваниях почек (в
результате присоединяющегося нарушения функции канальцев) механизм обмена ионов
натрия на ионы водорода часто нарушен, но это обычно ведет только к легкой
гипонатриемии. Более выраженный дефицит натрия может наступить при так
называемом обессоливающем нефрите (salt losing nephritis), который с
патологоанатомической точки зрения не представляет единой картины и является
поэтому только чисто функциональным понятием. Умеренно выраженная гипонатриемия
часто обнаруживается при почечном канальцевом ацидозе.
Наиболее
выраженная гипонатриемия наблюдается при чрезмерном применении
диуретических средств, главным образом ртутных. В меньшей степени опасность
гипонатриемии возникает при назначении новейших препаратов, способствующих
выделению натрия (хлортиазид, гидрохлортиа-зид, гигротон), так как избыточное
выделение натрия при этом через несколько дней нормализуется, несмотря на
дальнейшее применение этих препаратов.
При ненормальном выделении натрия вследствие эндокринных нарушений.
Классическим примером подобного рода нарушений служит аддисонова болезнь.
Гормоны коры надпочечника принимают участие в реабсорбции натрия почечными
канальцами. При недостаточности этих гормонов (минералокортикоидов)
увеличивается выделение натрия с мочой вследствие уменьшения его обратного
всасывания в канальцах и его содержание во внеклеточной жидкости снижается.
Одновременно повышается содержание калия. Действие отдельных гормонов коры
надпочечника при этом выражено различно: в приводимой ниже схеме
минералокортикоидный эффект уменьшается слева направо, а глюкокортикоидный
(resp. антиревматический), напротив, повышается слева направо.
Из этой
схемы видно, при назначении каких производных кортизона следует считаться с клинически
выраженным минералокортикоидным действием. При недостаточности коры надпочечников может возникать также синдром
отравления водой, обусловленный замедленным выделением воды вследствие
недостатка гидрокортизона. Во всяком случае, гипергидратация касается только
клеток. Помимо замедления выделения воды, гипергидратации способствует задержка
калия (вследствие дефицита альдостерона) с последующим повышением осмотического
давления внутри клеток и потеря натрия с понижением осмотического давления
внеклеточной жидкости.
Повышенное выделение натрия почками при поражениях мозга (церебральный
синдром потери соли), когда с мочой выделяются большие количества натрия и
хлора (Welt и сотрудники). Этот синдром, патогенез которого остается неясным,
но который позволяет понять определенные, ранее не поддававшиеся истолкованию
клинические данные, наблюдается при самых различных заболеваниях мозга (склероз
сосудов мозга, энцефалит, полиомиелит, опухоль).
Из диуретических средств, которые вызывают выделение натрия,
приводящее к гипонатриемии, наибольшее значение принадлежит ртутным препаратам.
Ингибиторы карбоангидразы, хлортиазид и гидрохлортиазид значительно реже ведут
к заметной гипонатриемии.
Потеря соли (как правило, одновременно с потерей
жидкости) через желудочно-кишечный тракт вследствие рвоты (главным образом при
стенозе привратника) и продолжительных поносах. Этот синдром следует иметь в
виду прежде всего хирургам при дренировании желудка и кишечника или при потерях
панкреатического сока. Опасность развития синдрома особенно велика у больных,
которые при потере соли много пьют или получают вливания растворов, не
содержащих электролитов.
Кальций (Ca)
Кальций - превалирующий катион организма,
минеральный компонент скелета, макроэлемент с множеством физиологических
функций.
99% кальция организма содержится в
костях скелета и зубах в виде гидроксиапатитов - соединений кальция с
фосфатами. Лишь около 1% кальция находится в крови и других биологических
жидкостях организма. Концентрация цитоплазматического кальция составляет менее
1/1000 от содержания его во внеклеточной жидкости.
Кальций
в организме выполняет множество функций: участвует в процессах мышечного
сокращения, механизмах секреции гормонов, клеточной рецепции, регуляции
активности многих ферментов, процессе свертывания крови. Уровень кальция в сыворотке
крови - один из наиболее стабильных показателей, который поддерживается за счет
регуляции метаболизма кальция в костной ткани, всасывания его в кишечнике и
реабсорбции в почках. Основными регуляторами гомеостаза кальция являются
паратиреоидный гормон (повышает уровень кальция крови, действуя на костную
ткань, почки и желудочно-кишечный тракт), кальцитонин (вызывает снижение
кальция крови, действует противоположно паратгормону) и витамин D3, активная
форма которого образуется в почках (увеличивает всасывание кальция). Кроме
этого, на метаболизм кальция оказывают влияние глюкокортикоиды, тиреоидные,
половые гормоны, изменение содержания в крови комплексирующих кальций ионов,
особенно фосфатов, уровень магния и некоторые другие факторы.
В крови
кальций содержится в трех формах, находящихся в динамическом равновесии: ионы
кальция (свободный кальций) - около 60%; кальций, связанный с белками
(преимущественно с альбумином) - около 40%; комплексированный с низкомолекулярными
анионами кальций (бикарбонатами, фосфатами, лактатом, цитратом) -около 10%.
Определение общего кальция - это исследование суммарного содержания всех этих
форм кальция. Физиологически активным является ионизированный кальций. При
значительном снижении концентрации альбумина наблюдается снижение содержания
общего кальция сыворотки крови при отсутствии клинических признаков гипокальциемии,
поскольку уровень ионизированного кальция при этом может находиться в пределах
нормы. Это следует иметь в виду при трактовке результатов лабораторных
анализов. Гипоальбуминемия является наиболее частой причиной гипокальциемии
при хронических заболеваниях печени, нефротическом синдроме, застойной
сердечной недостаточности и нарушениях питания. Уровень общего кальция
снижается у беременных женщин параллельно снижению содержания альбумина.
В
медицине применение препаратов Ca устраняет нарушения, связанные с недостатком
ионов Ca2+ в организме
(при тетании, спазмофилии, рахите). Препараты Ca снижают повышенную
чувствительность к аллергенам и используются для лечения аллергических
заболеваний (сывороточная болезнь, крапивница, ангионевротический отёк, сенная
лихорадкаи др.). Препараты Ca уменьшают повышенную проницаемость сосудов и
оказывают противовоспалительное действие. Их применяют при геморрагическом
васкулите, лучевой болезни, воспалительных и экссудативных процессах
(пневмония, плеврит, эндометрит и др.) и некоторых кожных заболеваниях.
Назначают как кровоостанавливающие средства, для улучшения деятельности
сердечной мышцы и усиления действия препаратов наперстянки; как слабые
мочегонные и как противоядия при отравлении солями магния.
Вместе с
др. средствами препараты Ca применяют для стимулирования родовой деятельности.
Хлористый кальций вводят через рот и внутривенно. Оссокальцинол (15%-ная
стерильная суспензия особым образом приготовленного костного порошка в
персиковом масле) предложен для тканевой терапии. К препаратам Ca относится
также гипс (CaSO4), применяемый в хирургии для гипсовых повязок, и
мел (СаСО3), назначаемый внутрь при повышенной кислотности
желудочного сока и для приготовления зубного порошка.
Магний (Mg)
Животные
и человек получают магний с пищей. Суточная потребность человека в магние -
0,3-0,5 г; в детском
возрасте, а также при беременности и лактации эта потребность выше. Нормальное
содержание магния в крови - примерно 4,3 мг%;
при повышенном содержании наблюдаются сонливость, потеря чувствительности,
иногда паралич скелетных мышц. В организме магний накапливается в печени, затем
значительная его часть переходит в кости и мышцы. В мышцах магний участвует в
активировании процессов анаэробного обмена углеводов. Антагонистом магния в
организме является кальций. Нарушение магниево-кальциевого равновесия
наблюдается при рахите, когда магний из крови переходит в кости, вытесняя из
них кальций. Недостаток в пище солей магния нарушает нормальную возбудимость
нервной системы, сокращение мышц.
Из
препаратов Магния в медицинской практике применяют: сульфат Магния (как
успокаивающее, противосудорожное, спазмолитическое, слабительное и желчегонное
средство), магнезию жжёную (магния
окись)и карбонат Магния (как щёлочи, лёгкое слабительное).
В силу своих биологических эффектов,
магний для организма может быть даже важнее кальция! По присутствию в организме
(21-28г.) магний, наряду с кальцием, натрием и калием, входит в первую четверку
минералов в организме, а по содержанию внутри клетки занимает второе место
после калия. Без магния не может быть усвоен кальций. Магний уравновешивает
поступление кальция, и препятствует его выведению.
Магний
особенно необходим для костной ткани, около 60% его содержится в костях и
зубах, причем из этого количества примерно треть может быть оперативно
мобилизована для нужд организма. 20% магния находится в мышцах, 19% – в других
энергоемких органах организма (мозг, сердце, печень, почки и др.) и 1% – во
внеклеточной жидкости. В крови 60-75% магния находится в ионизированной форме
Соли биогенных элементов. Комплексные соединения
Иногда при кристаллизации растворов, содержащих смесь солей, образуются так
называемые двойные соли. Например, при кристаллизации смеси сульфатов калия и
алюминия образуются кристаллы алюмокалиевых квасцовKAl(SO4)2•12H2O.
Аналогично, из раствора, содержащего сульфаты калия и хрома(III)
кристаллизуются хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2•12H2O. При
упаривании раствора смеси сульфатов аммония и железа(II) образуется соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O.
Двойные соли диссоциируют в водных растворах с образованием катионов двух
видов:
KAl(SO4)2 = K+ +
Al3+ + 2SO42–
KCr(SO4)2 =
K+ + Cr3+ + 2SO42–
(NH4)2Fe(SO4)2 =
2NH4+ + Fe2+ + 2SO42–
В этих растворах с помощью качественных реакций можно обнаружить все,
обозначенные в уравнении диссоциации ионы.
Однако существуют соединения, похожие по составу на
двойные соли, которые имеют ряд важных особенностей. Например, вещество с
историческим названием «красная кровяная соль». Ее состав можно выразить
формулойK3Fe(CN)6.
Можно было бы записать формулу этого вещества как формулу двойной соли 3KCN • Fe(CN)3 – цианид железа(III) – калия. В
растворе красной кровяной соли мы должны были бы обнаружить ионы K+, Fe3+ и CN–. Но
самом деле в растворе этого вещества можно идентифицировать ион K+, но ни
ион Fe3+, ни ион CN– с
помощью качественных реакций обнаружить не удается! Почему?
Можно предположить, что все ионы CN– прочно
связаны с ионами Fe3+. Тогда в растворе должен существовать ион Fe(CN)63–.
Действительно, наличие такого иона в растворе доказано химическими и
физико-химическими методами. Его строение объясняется с позиций координационной
теории А. Вернера.
Соединения, подобные красной кровяной соли называют
комплексными или координационными.
Комплексное соединение – химическое вещество, в состав которого входят
комплексные частицы.
В настоящее время строгого определения понятия
" комплексная частица" нет. Обычно используется
следующее определение.
Комплексная частица – сложная частица, способная к самостоятельному
существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых
частиц, также способных к самостоятельному существованию.
Например, гидратированный ион меди [Cu(H2O)4]2 –
комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых
кристаллогидратах, образована из ионов Cu2 и молекул H2O,
молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu2 существуют
в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO42 не
является комплексной частицей, так как, хоть ионы O2 в
кристаллах встречаются, ион S6 в химических системах не
существует.
Примеры других комплексных частиц: [Zn(OH)4]2,
[Al(H2O)6]3, [Cu(H2O)2Br2],
[HgI4]2.
Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH4 и H3O,
хотя ионы H в химических системах не существуют.
Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или
часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В
большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых
квасцах [K(H2O)6][Al(H2O)6]SO4 в
комплексной частице [Al(H2O)6]3 связь
между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному
механизму, а в комплексной частице [K(H2O)6] имеется
лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого –
существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной
частицы [NH4(H2O)6], в которой между
молекулами воды и ионом NH4 возможно только ион-дипольное
взаимодействие.
По заряду комплексные частицы могут быть катионами,
анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие
такие частицы, могут относиться к различным классам
химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H3O)[AuCl4]
– кислота, [Ag(NH3)2]OH – основание, NH4Cl и K3[Fe(CN)6]
– соли.
Комплексообразователь – центральный атом комплексной частицы.
Обычно комплексообразователь – атом элемента,
образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и
других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя
может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании
комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.
Лиганды – атомы или изолированные группы атомов,
располагающиеся вокруг комплексообразователя.
Лигандами могут быть частицы, до образования
комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H2O, CO, NH3 и
др.), анионы (OH, Cl, PO43 и др.), а также катион
водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды
(связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть,
одной -связью),бидентатные (связанные с центральным атомом
через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и
т. д.
Координационное число (КЧ) – число -связей, образуемых центральным
атомом с лигандами.
Если лиганды унидентатные, то координационное число
равно числу таких лигандов.
КЧ зависит от электронного строения центрального
атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов,
условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ
может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже
– четырем.
Существуют комплексные частицы и с несколькими
центральными атомами.
Внутренняя сфера комплексного соединения – центральный атом со связанными с ним
лигандами, то есть, собственно комплексная частица.
Внешняя сфера комплексного соединения – остальные частицы,
связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая
водородные.
Комплексным может быть не только анион, но и катион. Комплексной может быть также нейтральная частица. В последнем случае в комплексном соединении нет
внешней сферы, а координационное число платины – 4.
Наиболее часто встречаются комплексы с
координационными числами 4 и 6. Расположение лигандов в таких комплексах
квадратно-плоскостное (КЧ = 4), тетраэдрическое (КЧ = 4) и октаэдрическое (КЧ =
6) соответственно:
Встречаются и комплексы с другими координационными числами.
Существуют лиганды, которые занимают не оно,
а два и более координационных мест. Число связей, образуемых лигандом с
комплексообразователем называют координационной емкостью или дентатностью
лиганда (от лат.dentatus – зубчатый). Монодентатные лиганды образуют только одну связь с
комплексообразователем и занимают одно координационное место (H2O, OH–, NH3, CN–, Cl– и
т.д.). Бидентатные лиганды образуют две связи с комплексообразователем и
занимают два координационных места (например, диметилглиоксим). Существуют
тридентатные, тетрадентатные и т.д. лиганды.
Заряды комплексных ионов равны алгебраической сумме
зарядов комплексообразователя и лигандов. Заряд [Fe(CN)6]4– определяется
по сумме зарядов ионов: (2+) + (6–) = 4–.
Если в молекуле в качестве лиганда имеются нейтральные
молекулы, их присутствие не отражается на заряде комплекса. Например, заряд
иона [Cu(NH3)4]2+ является
равным заряду Сu2+иона, т. е. комплексообразователя.
Заряд комплекса можно также определить по составу
внешней сферы, после чего, найдя заряд комплексного иона, легко определить
степень окисления комплексообразователя. Например, в соединении K4[Fe(CN)6]
заряд внешней сферы равен 4+, следовательно, внутренняя сфера имеет заряд
4–.Соединение в целом электронейтрально. Заряд иона CN–равен
–1, во внутренней сфере имеется 6 ионов CN–,
следовательно комплексообразователь должен иметь заряд, равный 2+.
Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием
формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального
заряда всей комплексной частицы. Примеры:
Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о
координационном полиэдре (многограннике).
Координационный полиэдр – воображаемый многогранник, в центре которого
расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах – атомы лигандов,
непосредственно связанные с комплексообразователем.
К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ
= 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры
координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц
для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.
Классификация комплексных соединений
Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда
называют ионогенными) и молекулярные (неионогенные)
соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные
частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1).
Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц
(молекул), например: [Fe(CO)5] или [Cr(C6H6)2]
– отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ
затруднительно.
Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно
разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько
классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда,
координационное число и другие.
По числу центральных атомов комплексные частицы
делятся на одноядерные и многоядерные. Центральные
атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо
непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные
атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:
По типу лигандов
комплексные частицы делятся на
1) Аквакомплексы, то есть комплексные
частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или
менее устойчивы катионные аквакомплексы [M(H2O)n]m,
анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к
соединениям, содержащим аквакомплексы, например:
Mg(ClO4)2.6H2O
на самом деле [Mg(H2O)6](ClO4)2;
BeSO4.4H2O на самом деле [Be(H2O)4]SO4;
Zn(BrO3)2.6H2O на самом деле [Zn(H2O)6](BrO3)2;
CuSO4.5H2O на самом деле [Cu(H2O)4]SO4.H2O.
2) Гидроксокомплексы, то есть комплексные
частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы,
которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами,
например: [Zn(OH)4]2, [Cr(OH)6]3,
[Pb(OH)3].
Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов,
проявляющих свойства катионных кислот:
[Zn(H2O)4]2 +
4OH = [Zn(OH)4]2 + 4H2O
3) Аммиакаты, то есть комплексные частицы,
в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH3 (до
образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: [Cu(NH3)4]2,
[Ag(NH3)2], [Co(NH3)6]3.
Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов,
например:
[Cu(H2O)4]2 +
4NH3 = [Cu(NH3)4]2 + 4 H2O
Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до
ультрамариновой.
4) Ацидокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в
качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и
кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы,
например: Cl, Br, I, CN, S2, NO2, S2O32,
CO32, C2O42 и т.
п.).
Примеры образования ацидокомплексов:
Hg2 + 4I = [HgI4]2
AgBr + 2S2O32 = [Ag(S2O3)2]3 +
Br
Последняя реакция используется в фотографии для удаления
с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра,
содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для
ее удаления и используют эту реакцию ( процесс носит название
"фиксирования", так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на
свету постепенно разлагается, разрушая изображение)
5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы
водорода, делятся на две совершенно разные группы:гидридные комплексы
и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.
При образовании гидридных комплексов – [BH4],
[AlH4], [GaH4] – центральный атом является
акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов
водорода в этих комплексах равна –1.
В ониевых комплексах центральный атом является донором
электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H3O или
[OH3] – ион оксония, NH4 или [NH4] –
ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: [N(CH3)4] –
ион тетраметиламмония, [As(C6H5)4] – ион
тетрафениларсония, [OH(C2H5)2] – ион
диэтилоксония и т. п.
6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в
качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы
монооксида углерода), например: [Cr(CO)6], [Fe(CO)5],
[Ni(CO)4] и др.
7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа [I(I)2].
По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того
существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший
пример – аква-гидроксокомплекс [Zn(H2O)3(OH)].
Основы номенклатуры комплексных соединений
Формула комплексного соединения составляется также,
как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула
катиона, на втором – аниона.
Формула комплексной частицы записывается в квадратных
скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ
элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования
комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса
нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования
комплекса анионами.
Название комплексного соединения строится также, как и
название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода
или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.
В название комплексной частицы входит название
комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии
с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах
используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.
Названия наиболее распространенных лигандов:
|
H2O –
аква |
Cl –
хлоро |
SO42 –
сульфато |
OH –
гидроксо |
|
CO – карбонил |
Br –
бромо |
CO32 –
карбонато |
H – гидридо |
|
NH3 –
аммин |
NO2 –
нитро |
CN – циано |
NO – нитрозо |
|
NO – нитрозил |
O2 –
оксо |
NCS –
тиоцианато |
H+I –
гидро |
Примеры названий комплексных катионов:
|
[Zn(H2O)4]2 –
ион тетрааквацинка |
[Fe(H2O)5Cl]2 –
ион хлоропентаакважелеза(III) |
|
[Ag(NH3)2] –
ион диамминсеребра(I) |
[Al(H2O)4(OH)2] –
ион дигидроксотетраакваалюминия |
|
[Cr(H2O)6]3 –
ион гексааквахрома(III) |
[Co(NH3)5SO3] –
ион сульфитопентаамминкобальта(III) |
Примеры названий комплексных анионов:
[Zn(OH)4]2 –
тетрагидроксоцинкат-ион
[Ag(S2O3)2]3 –
ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
[Cr(CN)6]3 – гексацианохромат(III)-ион
[Al(H2O)2(OH)4] –
тетрагидроксодиакваалюминат-ион
[Co(NH3)2(NO2)4] –
тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
[Fe(H2O)(CN)5]3 –
пентацианоакваферрат(II)-ион
Примеры названий нейтральных комплексных частиц:
|
[Fe(CO)5]
– пентакарбонилжелезо |
[Cr(C6H6)2]
– дибензолхром |
|
[Co(NH3)Cl3]
– трихлороамминкобальт |
[Pt(NH3)2Br2]
– дибромодиамминплатина |
Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и
специальных пособиях.
Химическая связь в комплексных соединениях и их
строение
В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь
между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными
частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В
молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.
В большинстве комплексных частиц между центральным
атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по
донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов).
В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и
щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются
электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют
донорно-акцепторной или координационной связью.
Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона
железа(II). Этот ион образуется по реакции:
FeCl2кр + 6H2O = [Fe(H2O)6]2 + 2Cl
Электронная формула атома железа – 1s22s22p63s23p64s23d6.
Составим схему валентных подуровней этого атома:
При образовании двухзарядного иона атом железа теряет
два 4s-электрона:
Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов
кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:
Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить
одной из следующих формул:
Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных
формул:
Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи
Fe-O одинаковые. Предполагается sp3d2-гибридизация
АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных
электронов.
Если FeCl2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы,
то протекает реакция
FeCl2кр + 6CN = [Fe(CN)6]4 +
2Cl .
Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl2 раствора
цианида калия KCN:
[Fe(H2O)6]2 +
6CN = [Fe(CN)6]4 + 6H2O .
Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того
магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных
электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным
строением этого комплекса:
Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с
атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить"
правило Хунда и освободить 3d-орбитали для неподеленных пар лигандов.
Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса,
но тип гибридизации другой – d2sp3.
" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности
облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением
размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа
гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно
выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд
активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом
лигандов:
|
I; Br ; :SCN , Cl ,
F, OH, H2O; :NCS, NH3; SO3S:2; :CN,
CO |
Для комплексов
[Fe(H2O)6]3 и [Fe(CN)6]3 схемы
образования выглядят следующим образом:
|
|
|
Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp3-гибридизации),
например, [Zn(H2O)4]2, и плоский квадрат (в
случае dsp2-гибридизации), например, [Cu(NH3)4]2.
Химические свойства комплексных соединений
Для комплексных соединений прежде всего характерны те
же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты,
основания).
Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если
основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений
определяются только наличием ионов H3O или OH. Кроме этого
комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена,
например:
[Cu(NH3)4]SO4 +
BaCl2 = BaSO4 + [Cu(NH3)4]Cl2
FeCl3 + K4[Fe(CN)6]
= Fe4[Fe(CN)6]3 + 3KCl
Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на
ионы Fe3. Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета
называют " берлинской лазурью" [систематическое название –
гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].
Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем,
тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов,
протекающие в растворе, например:
[Cu(H2O)4]2 +
4NH3 = [Cu(NH3)4]2 + 4H2O,
а также
кислотно-основные реакции типа
[Zn(OH)4]2 + 2H3O =
[Zn(H2O)2(OH)2] + 2H2O
[Zn(H2O)4]2 + 2OH = [Zn(H2O)2(OH)2] +
2H2O
Образующийся в этих реакциях [Zn(H2O)2(OH)2]
после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:
[Zn(H2O)2(OH)2] = Zn(OH)2 +
2H2O
Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В
данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные
соединения разлагаются при нагревании, например:
[Cu(NH3)4]SO4.H2O = CuSO4 + 4NH3 + H2O (выше 300 oС)
4K3[Co(NO2)6] = 12KNO2 +
4CoO + 4NO +
8NO2 (выше
200 oС)
K2[Zn(OH)4]
= K2ZnO2 +
2H2O (выше
100 oС)
Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно
использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные
лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.
Диссоциация комплексных соединений в растворах
В растворах комплексные соединения могут подвергаться первичной и вторичной
диссоциации.
Первичная диссоциация комплексного соединения - это его распад на комплексный ион,
образованный внутренней сферой и ионы внешней сферы. В водных растворах
первичная диссоциация комплексных соединений обусловлена разрывом ионной связи
между внутренней и внешней сферами, она практически необратима:
K3[Fe(CN)6] ® 3K+ +
[Fe(CN)6]3–
Na[Al(OH)4] ® Na+ +
[Al(OH)4]–
[Cu(NH3)4]SO4 ® [Cu(NH3)4]2+ +
SO42–
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 ® [Pt(NH3)4Cl2]2+ +
2Cl–
Образующийся комплексный ион ведет себя как целая самостоятельная частица с
характерными для нее свойствами. Поэтому в водных растворах комплексных
соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул,
входящих в состав внутренней сферы. В растворе красной кровяной соли нельзя
обнаружить присутствие ионов Fe3+ и CN–, а в 1М растворе хлорида дихлоротетраамминплатины(IV)
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 обнаруживается только присутствие 2
моль хлорид-ионов, а не 4 моль.
Но насколько устойчива внутренняя сфера комплекса? Может ли происходить
отщепление лигандов от комплексообразователя? Действительно, это возможный
процесс, он называется вторичной диссоциацией комплексного соединения.
Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы комплекса на
составляющие ее компоненты.
Так как при этом разрушаются не ионные, а ковалентные
связи комплексообразователя с лигандами, этот процесс затруднен и обратим. Он
происходит ступенчато:
[Ag(NH3)2]+ →
[Ag(NH3)]+ + NH3 1-ая ступень
[Ag(NH3)]+ → Ag+ + NH3 2-ая ступень
Вторичная диссоциация характеризуется константой равновесия, причем для
каждой из стадий можно вычислить свою константу. Для количественной оценки
устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу
равновесия, описывающую полную ее диссоциацию. Эту константу называют константой
нестойкости комплекса Кнест. В соответствии с
законом действующих масс для приведенного нами выше примера диссоциации иона
диамминсеребра выражение для константы нестойкости принимает вид:
Чем ниже Kнест, тем прочнее и стабильнее внутренняя сфера
комплексного соединения, тем в меньшей мере происходит вторичная диссоциация
комплексного соединения в растворе. Сравните устойчивость комплексных
соединений, используя таблицу .
Константы нестойкости некоторых комплексных ионов
|
Комплексный ион |
Kнест |
Комплексный ион |
Kнест |
|
[Co(NH3)6]2+ |
7,75 •
10–6 |
[Zn(OH)4]2– |
3,6 • 10–16 |
|
[Ag(NH3)2]+ |
9,31 • 10–8 |
[Fe(CN)6]3– |
1,0 • 10–31 |
|
[Cu(NH3)4]2+ |
2,14 • 10–13 |
[Fe(CN)6]4– |
1,0 • 10–36 |