Материалы подготовки к пракичного занятие с биоорганической химии

для студентов Института медсестринства специальности “Сестринское дело” (бакалавр)

Предмет органической химии. Классификация, номенклатура и изомерия органических соединений. Строение химических связей, спряжени системы, электронные эффекты и взаимное влияние атомов в органических соединениях.

Основы теории реакции органических соединений - классификация органических реакций и реагентов. Понятие о промежуточных активных частичках.

Предмет и значения органической химии.

Органическая химия - это химия атома Карбона и всех элементов периодической системы.

Органические вещества известны человечеству с давних времен. Человечество использовало такие органические вещества как уксусная кислота, виновный спирт, жиры, мыла, красители.

Этапы становления органической химии. Основные положения теории химического строения органических соединений О.Г.Бутлерова и ее значение для развития органической химии.

В истории развития химии для органическая химия отведена три этапа.

Период от первого знакомства человека с органическими веществами до конца XVИИИ столетия считается эмпирическим. Основной итог этого периода - люди осознали значение элементного анализа и установление атомных и молекулярных масс.

Органическая химия родилась из мира живых организмов. В химии длинный период времени считали, что органические вещества могут образовываться только в живых организмах под действием “жизненной силы”. Эта теория длиннее время существовала и поддерживалась рядом ученых (Берцелиус) и получила название “теории витализма”. Это учение сильно тормозило развитие органической химии, так как пропагандировало идею о непизнаннисть мира.

Положения  теории Бутлерова:

1. Атомы, которые входят в состав молекулы органических соединений, связанные между собой в сурово определенном порядке, согласно их валентности. Последовательность связывания атомов в молекуле называется химическим строением.

2. Свойства вещества зависят не только от того, какие атомы и в каком количестве входят в состав ее молекулы, но и от того, в какой последовательности они связаны между собой, т.е. от химического строения молекулы.

3. Атомы или группы атомов, которые образовывают молекулу, как связанные непосредственно, так и связанные через другие атомы, взаимно влияют одни на вторых, от чего зависит реакционная способность молекулы.

4. Изучая реакционную способность вещества, можно установить ее строение, и наоборот, за строением вещества можно судить о ее свойствах.

СОСТАВ - СТРОЕНИЕ - СВОЙСТВА

Современное трактование:

Свойства сложных веществ зависят от качественного и количественного состава и от химического строения, а также от взаимного влияния атомов в молекуле.

 

Значение теории строения органических соединений.

1.     Связь между строением и свойствами утверждает познаваемость органических веществ и открывает широкую дорогую к изучению синтеза и структуры веществ. Действительно, из основного положения теории вытекает, что изучение свойств веществ дает возможность знать строение и наоборот.

2.     Отсюда же вытекает объяснение вопросу изомерии (срок был введен в 1830 г. Берцелиусом), а именно, что молекулы с одинаковым качественным и количественным составом владеют разными свойствами, так как имеют разное строение.

1863 г. - Бутлеров получил третбутиловий спирт, потом его гомологи, которое подтвердило явление изомерии.

1864 г. - предусмотрел существование изомеров в насыщенном ряде.

1866 г. - синтезировал изобутан, изобутилен с третбутилового спирта.

3.     Важной частью теории Бутлерова есть учения о взаимном влиянии атомов в молекуле. Это учение было подтверждено учениками Бутлерова - Марковниковым, Зайцевым, Поповым.

Теория химического строения выстроила в стройную систему весь известный исследовательский материал. Следующие 100 лет только подтвердили верность теории.

Создание теории оказывало содействие бушующему развитию органической химии и дало начало новому структурному периоду, который связан с синтезом и определением структуры большинства органических соединений с помощью химических и физик-химических методов. Этот период в XX столетии характеризуется применением автоматизации и компьютеризации как в научной, так и в производственной сферах.

В научной сфере теория химического строения в 70-х годах обогатилась стереохимичними представлениями, основателями которой были гол. ученый Вант-Гофф и франц. Ле Бель. Они независимо один от второго опубликовали работы, в которых говорили о тетраедричну строении атома Карбона в насыщенных углеводородах и объясняли тем существование оптических изомеров (таблица “Строение метана”).

С открытием электрона и развитием представлений о строении атомов и состояния электрона в атоме, углубляет и теория химического строения (начало XX столетие).

В производственной сфере теория химического строения оказалась тем толчком к развитию, поскольку открылась широкая возможность к созданию новых областей производства.

Современная тенденция в развитии химических производств заключається в расширении биохимических методов (ферментативных) и микробиологических (штаммы микроорганизмов), с помощью которых синтезированные интерферон, инсулин, соматотропин и др. Достижение генной инженерии открывают чрезвычайно большие перспективы развития народного хозяйства.

Несмотря на отсутствие принципиальної разности между органическими и неорганическими веществами, органическая химия развила как самостоятельная наука. Этому оказывало содействие две особенности: 1) отличие свойств органических и неорганических веществ: горючесть, нестойкость к действию агрессивной среды (кислоты, щелочи, окислители) (опыты с одними и вторыми веществами); 2) составляясь из небольшого количества химических элементов (C, H, O, N, Нal, S, P) органические соединения начисляют уже свыше 14 млн. веществ.

Причина отличий - преобладающее количество соединений с ковалентной связью и способность атомов Карбона образовывать цепи.

Номенклатурные системы в органической химии - тривиальная, рациональная и международная (IUPAC) (радикально-функциональная и заместителю).

Тривиальная (историческая) номенклатура связана с процессом получения веществ (пирогалол – продукт пиролизу галової кислоты), источника происхождения, из которого получали (муравьиная кислота) и прочее.

Тривиальные названия соединений широко применяют в химии естественных и гетероцикличних соединений (цитраль, гераниол, тиофен, пирол, хинолин и др.).

В основе рациональной номенклатуры используется принцип деления органических соединений на гомологични ряды: все вещества в определенном гомологичному ряде рассматриваются как производной простейшего представителя данного ряда – первого или иногда второго. В частности, в алканив - метана, в алкенив - етилену и т.п.

Международная номенклатура (IUPAC).

Правила современной номенклатуры были разработаны в 1957 году на ХИХ конгрессе Международного союза теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC).

Рассмотрим заместителю и радикально-функциональную номенклатуру ИЮПАК.

Заместителю номенклатура. Правила номенклатуры.

1. При образовании названий за замисниковою номенклатурой органические соединения рассматривают как производной простейших углеводородов, в молекуле которых один или несколько атомов Гидрогена замешанные на другие атомы или группы атомов, которые называются заместителями.

2. Определяют, какие функциональные группы входят в состав соединения и выбирают среди них старшую, если она есть:

– COOH > -SO3H > -COOR > –C(O)Cl > -C(O)NH2 > -CºN > -C(O)H > – >C=O > -OH > –SH > -NH2 > -Hal (F, Cl, Br, I).

3. Визначают родоначальную структуру молекулы. Это есть структурный фрагмент молекулы, которая лежит в основе названия.

В ацикличних соединениях - это главную углеродную цепь, в карбоцикличних и гетероцикличних - цикл.

За главную углеродную цепь избирают тот, который содержит максимальное (в порядке убивающей значимости) число: 1) функциональных групп; 2) кратных связей; 3) атомов Карбона; 4) заместителей.

Заместителем называют любой атом или группу атомов, которые не входят в родоначальную структуру. Понятие “заместитель” включает у себя функциональную группу и радикал.

Радикал – это остаток молекулы углеводорода, который образовывается в результате удаления одного или нескольких атомов Гидрогена. Образованную свободную валентность обозначают черточкой. За количеством свободных валентностей различают одно- дво-  и трехвалентные радикалы:

В зависимости от природы атома Карбона различают первичные, вторичные и третичные радикалы.

 4. Определив родоначальную структуру, нумеруют ее атомы таким образом, чтобы старшая достала, по возможности, наименьший номер. Если старшей группы нет, преимущество предоставляют кратным связям, а при их отсутствии - заместителям.

5. Составляют название соединения, придерживаясь такой последовательности:

-                                алфавитный порядок функциональных групп, кроме старшей, и углеводных радикалов (префикс);

-                                название родоначальной структуры (корень);

-                                кратные связи и старшую функциональную группу (суффикс).

= связь - “ен”, ( связь - “ин(др)”

Количество заместителей: ди - (два), три - (три), тетра - (четыре), пента - пять.

Радикально-функциональная номенклатура. В основе этих названий лежит название функционального класса (спирт, етер, кетон и др.), которому передуют названия углеводных радикалов, например: алилхлорид, диетиловий етер, диметилкетон, пропиловий спирт.

В случае наличия в соединении нескольких функциональных групп, то именно старшая функциональная группа определяет принадлежность к классу, а заместители обозначают буквами греческого алфавита ( и т.д., причем буквой ( обозначается первый атом от функциональной группы, а для названия родоначальной структуры используют тривиальное название:

2-аминопропановая кислота (заместительная ИЮПАК);

(-аминопропионовая кислота (радикально-функциональная);

Структурная изомерия органических соединений: изомерия углеродного скелету, изомерия положения, изомерия функциональной группы. Правила вывода изомеров. Понятие о таутомерии.

Статическая структурная изомерия - это изомерия веществ, которая связанная с определенной последовательностью соединения атомов между собой в молекулах и при которой изомери не превращаются самовольно один в одного.

Правила вывода изомеров

1.     Первый изомер имеет в цепи наибольшее количество атомов Карбона.

2.     Второй изомер имеет в цепи на один атом Карбона меньше. Помните, алкильни радикалы нельзя ставить возле первого и последнего атомов Карбона основной цепи. Алкильни радикалы размещают только возле неравноценных атомов Карбона.

3.     При заданном количестве атомов Карбона проводят перемещение функциональных групп.

4.     В дальнейшем снова уменьшают количество атомов Карбона в основной цепи на один. Помните, радикалы етил и другие нельзя ставить возле второго и предпоследнего атомов Карбона основной цепи.

5.     Разные изомери должны иметь разное химическое название (при этом нужно придерживаться правил замисникової номенклатуры).

Таутомерия – динамическая структурная изомерия, которая связана с оборотным перенесением атомов в виде катиона или аниона от одной молекулы к другой. Чаще всего происходит перенесение протона Н+ и потому такую таутомерию называют прототропною. К ней принадлежит таутомерия, которая связана с повышенной подвижностью атома Гидрогена в (-положении к електроноакцепторних групп.

Виды таутомерии:

1) Кето-енольная

2) Нитро-Аци-Нитро таутомерия

 

3) Лактим-Лактамная таутомерия

4) Азольная таутомерия

5) Имин-Енаминная таутомерия

6) Нитрозо-Оксимная таутомерия

Типы химических связей в органических молекулах (йонний, ковалентный, координационный, семиполярний и водородный); их влияние на свойстве вещества. Свойства ковалентной связи.

Одно из главных вопросов – вопрос о химической связи. Этот вопрос был разрешим только после открытия электрона. В начале XX ст., когда были достигнуты успехи в вопросе строения электронных оболочек атомов, когда стало известно, что свойства атомов определяются преимущественно электронами последнего энергетического уровня, вопрос о химической связи набрало весы. Разработка электронных представлений в органической химии (Штарк, Коссель, Льюїс, Ленгмюр) приводит к возникновению “октетної теории”, или “теории электронных пар” ( 1916-1917 р.) для практикування природы химической связи. Авторы обратили внимание на стабильность конфигурации с 8 электронов (инертные газы) и на то, что при образовании связи атомы стараются образовать стойкий октет.

Типы химической связи

В соответствии с октетною теорией образования октета может проходить двумя путями, поэтому есть два вида химической связи: гетерополярная и гомеополярная связи.

1.        Гетерополярный, електровалентний (Коссель, Ленгмюр) или ионное взаимодействие связано с полной отдачей атомами электронов. Атомы превращаются в ионы.

2.        Гомеополярная связь, атомная. Стойкие октеты создаются путем обобщения электронов. Связь создана общими электронными парами, называется ковалентным. Возникновение ковалентной связи идет двумя механизмами:

а) коллигация (обменный механизм), каждый из атомов дает электроны для общего пользования):

СН3 × + ×СН3 ® СН3 – СН3

б) координация (донорно-акцепторный механизм) - один из атомов является донором электронов, а второй - акцептором.

СН3 + СН3 ® СН3 – СН3

Эти два метода - это два разных пути образования одного  и того же связи, структура которого не зависит от механизма образования. По донорно-акцепторному механизму взаимодействуют соединения, которые содержат в своем составе атомы N, O, S.

Льюїс рассматривает подобные реакции как кислотно-основни. Доноры - основы, акцепторы - кислоты.

Семиполярний связь (биполярный, пивполярний) - это разновидность ковалентной связи, образованной по донорно-акцепторному механизму. Это такая связь, когда ковалентнозв'язани атомы несут полные противоположные (формальные) заряды.

Этот вид связи представляет собой комбинацию ковалентного и електровалентного связи. От обычной ковалентной связи отличается тем, что атомы несут заряды; от електроновалентного тем, что кроме ионного взаимодействия атомы связаны еще и ковалентно, поэтому соединения не дисоциюють в водном растворе на ионы.

Водородная связь

Причина - образование водородных связей.

Водородная связь относится к особому типу донорно-акцепторного связи. Водородная связь возникает в случае, когда водород связан ковалентно с сильно электроотрицательным элементом (F, O, N). Электронная пара при  этом значительно смещена к ен атому, а над водородом возникает (+. При приближении к атому водорода другого электроотрицательного атома другой молекулы, возникают силы взаимодействия. При этом ен атом выступает в качестве донора электронов, а водород - в качестве акцептора.

Атом водорода занимает промежуточное положение между двумя ен атомами, с одним из которых он связан ковалентно. Водородная связь бывает мижмолекулярним и внутримолекулярным.

Образование мижмолекулярного связи в случае воды, спиртов, приводит к увеличению Тк. Иногда связи очень крепкие, образовываются асоциати:

Растворимость низших спиртов и аминов связанная с их способностью образовывать водородные связи.

Водородные связи очень распространенные в природе, они обозначаются га свойствах белков, нуклеїнових кислот. Функциональные свойства белков определяются их способностью образовывать водородные связи.

Ген-Фрагмент ДНК - сложная молекула, которая должна сохранить свою конфигурацию, чтобы верно передавать наследственность. Водородные  связи играют важную роль в поддержании этой конфигурации. Известно, что из всех взаимодействий лишь водородные связи имеют нужную прочность и направленисть, которые характеризуются необходимыми для поддержания структур молекул.

Некоторые свойства ковалентных связей

          Ковалентная связь характеризуется длиной, энергией, полярностью, поляризованистю, насыщенностью и направленистю. Две последние свойств отсутствуют при ионном взаимодействии.

Длина связи (l) – расстояние между ядрами атомов, которая отвечает минимальной энергии системы с двух ядер. 10А 0-0нм.

Энергия связи (Е) – является мерой его прочности и определяется как количество энергии, которая выделяется при образовании связи, или которую нужно затратить на его разрыв. Выражается в кДж/моль 1 ккал = 4,184 кДж.

Пространственная направленисть   

sp3 – гибридизация       тетраедрична строение

sp2 – гибридизация       плоскостное строение

sp - гибридизация        линейное строение

Полярность связи (статическая поляризация) отражает взаимное влияние непосредственно связанных атомов. Это смещение электронной тучи связи к более электроотрицательному атому.

Електронегативнисть – способность атома или группы атомов оттягивать к себе электронную плотность. Електронегативнисть элементов определяется шкалой Полинга:

 4,0   3,5   3,2      3,0     2,8    2,75  2,6   2,5    2,2

  F  >  O > Csp > N, Cl > Br > Csp2 > I > Csp3 > H

Чем большая електронегативнисть атома, тем более полярная связь.

Количественно полярная связь можно охарактеризовать величиной дипольного момента ((). Полярные молекулы образовывают диполи. Диполь - система с разделенными центрами электроположительных и электроотрицательных зарядов.

Дипольный момент - величина векторная, показывается  ( от + до - .

В молекуле дипольный момент представляет собой геометрическую сумму дипольных моментов отдельных связей. Поэтому некоторые симметричные молекулы не полярные (Например, СН4, ССl4 и т.п).

Поляризованисть связи (динамическая поляризация) – это мина распределения электронной плотности под действием внешних факторов (реагентов, растворителей, катализаторив). Поляризованисть возрастает с уменьшением ЕН и с увеличением радиуса атома и есть более определяющей на реакционную способность молекулы.

Чем больше электроны сдвинуты в статической молекуле, тем меньше остается возможностей для их сдвига под действием внешнего поля.

Наименее полярная молекула HJ представляет собой самую сильную кислоту: в водной среде благодаря высокой поляризованисть легко откалывает протон. Поляризованисть молекул имеет важное значение для объяснения поведения веществ в момент реакции.

Поляризованисть имеет размерность объема – см3.

Природа химической связи с точки зрения квантовой химии.

В образовании ковалентной связи существенную роль сыграет электрон. Для понимания природы химической связи нужно хорошо знать природу электрона.

В конце 20-х лет появились данные о квантовой природе электрона. Квантовая механика постулює, что электрон владеет свойствами частички и волны. Действительно, невозможно одновременно определить определенные точные координаты электрона в атоме (расстояние от ядра и момент количества движения (т.б. скорость) - иначе - проследить траекторию движения электрона.

Движение электрона носит волновой характер и может быть описан с помощью волновых функций y (x, y, z). Квантовая механика разрешает определить лишь вероятность пребывания е с данной Е в данной точке пространства, которая пропорциональная квадрату волновой функции y2. Если вообразить себе е размазанным в просторные в виде е-тучи, то y2 характеризует плотность э-тучи. Уравнение Шредингера (1926г. австр. физик) связывает волновую функцию ( (x, y, z) с полной энергией электрона.

Следя за вероятностью нахождения данного электрона с данной Е во времени, получают тучу отрицательного заряда, определенным чином размещенную вдоль ядра - атомную орбиталь (АО). АО называют участок пространства, в которой е с данной энергией проводит большую часть (95%) времени (вероятность нахождения электрона близкая до 1). АО включает до 95% электронной части данного е с данной Э.

АО имеют разную форму. Промежуточные формы отсутствуют.

Переход электрона с одного состояния в другого (с одной АО на другую) осуществляется скачкообразно. В этом заключается дискретность обращения е в атоме.

Каждая АО характеризуется своим набором квантовых чисел:

n - главное 1, 2, 3...

l - побочное, орбитальное, азимутальне от 0 до n-1

m - магнитное m=l

S/ms - спиновое = +1/2 и -1/2

Форма атомной орбитали связана с побочным квантовым числом. Для наглядности АО изображают в виде поверхности, которая ограничивает участок максимального пребывания е (предельную поверхность). О е, состояние которого характеризуется любым значением n и l=0 говорят, что он находится на орбитали тип-s-типа. Эта орбиталь имеет сферическую симметрию.        

Участок пространства, вероятность пребывания е в которой равняется 0, называется узловой.

Для 2s е - это сфера внутри, для р-е - это взаємноперпендикулярни плоскости, которые проходят через ядро.

Распределение электрона в атоме по соответствующим атомным орбиталях происходит по принципу Рафаэле (в атоме нет е, которые имели бы одинаковые 4 квантовых числа, т.б. на одной орбитали не больше двух электронов) и по правилу Гунда (на АО е размещаются таким образом, чтобы спин был максимальным).

В связи с этим, считают, что движущей силой образования связи есть электростатическое притягивание между е и положительно заряженного ядра.

Образование стойких октетов - это уже следствие. Действительно, при образовании связи каждый электрон притягивается уже двумя ядрами, поэтому образование такой комбинации энергетически удобно. Но это есть взаимодействие не точечных зарядов, а е-участков. В процессе образования связи происходит перекрывание (суперпозиция) соответствующих АО.

Молекула водорода значительно меньшая радиуса одного атома. Происходит сжатие е-тучи и она уплотняется между ядрами.

Перекрывание атомных орбиталей осуществляется в соответствии с принципом максимального перекрывания (Полинг, 1931г.) в направлении наибольшей электронной плотности. Т.е., направление перекрывания туч такой, что орбитали зв'язуючих электронов перекрываются в наибольшей степени при данном миж'ядерний расстоянии. Чем большее перекрывание, тем мицниший связь. Принцип максимального перекрывания объясняет направленисть ковалентной связи. Нарушение принципа максимального перекрывания приводит к разрыву связи. Поэтому молекулы, которые содержат больше двух атомов, имеют круговую пространственную конфигурацию.

Йонний связь этими свойствами не владеет. Количество протонов зависит от АО, а от размеров ионов и типа кристаллической решетки.

Различают: 1)-перекрывание, если АО перекрываются вдоль осы, которые соединяет ядра дох атомов. Такая связь называется сигма-связью.

Прочность связи зависит от е-плотности в месте перекрывания.

Насыщенность. Возбужденное состояние.

Распределение е в атоме по типам АО называется электронной конфигурацией.

Электронная конфигурация атома Карбона в основном состоянии 1s2 2s2 2p2

Количество неспаренных электронов определяет валентность атома. Это связано с понятием “насыщенность связи”. Насыщенность означает, что количество неспаренных электронов определяет количество химических связей, которые может образовать данный атом (ковалентных). Атом Карбона может перейти в возбужденное состояние.

Этот процесс требует затрат энергии (401 кДж/моль). Но затраты энергии компенсируются тем, что такой атом Карбона образовывает 4 связи (1053,4 кДж/моль).

Гибридизация

В возбужденном состоянии у атома Карбона s и p-тучи неравноценные. Но в метане все 4 связи равноценные. В 1928-1931р. Лайнус Полинг (дважды лауреат Нобелевской премии, амер. ученый) и Слетер независимо один от второго объяснили это явление гибридизацией. Они постулювали, что разные орбитали смешиваются и образовывают равноценные гибридизовани орбитали.

 

В гибридизацию вступают орбитали, а не электроны. На орбиталях размещаются электроны, и их количество определяется строением атома.

Гибридизиация присущий только молекулам, а не атомам.

Длительное время считали, что гибридизация - это один из подходов, который разрешает объяснить строение молекул. Сейчас доказано, что гибридизация существует. В гибридной орбитали электронная плотность смещается к внешней судьбе. В отличие от s и p-орбитали она полярная и потому образовывает более крепкие связи.

Валентные состояния атома Карбона

В соединениях атом Карбона находится в трех валентных состояниях

Сравнение одинарного и кратных связей показывает, что двойная связь более крепкая, чем одинарный, но Е с=с не вдвое больше Е с-с. Двойная связь представляет собой комбинацию ( и (-связей и (-связь слабше от сигма. (-Связь изображают в виде тучи отрицательного заряда, размещенного над и под плоскостью (-связи и называются (-молекулярной орбиталлю.

Молекулярными орбиталями в квантовой химии называются орбитали, которые образованы вследствие комбинации атомных орбиталей и охватывают ядра всех связанных атомов.

Существует также другое описание двойной связи, предложенное Полингом. Он выходил из отсутствия элементарных доказательств того, что два связи разные.

Он предположил, что ( и (-связи превращаются и образовывают две равноценные (-связи (банану).

Тройная связь характеризуется как комбинация 1 сигма и 2 (-связей. Перекрывание двух взаємноперпендикулярних р-орбиталей образовывает (-МО, которая имеет цилиндрическую симметрию.

Валентным состояниям Карбона отвечают алотропни видоизменения: алмаз, графит и карбин.

Тип гибридизации определяет симметрию молекулы, валентные углы. Кути не всегда точно отвечают гибридизации, т.я. здесь еще проявляются силы взаимного отталкивания. В NH3 и H2O атомы N и О в состоянии sp 3-гибридизации, а валентные углы соответственно 107° и 104,5°,  в етану – 112,2°, в етилени – 116,8°.

Гибридизацией объясняется много свойств. Изменяется форма гибридной орбитали, судьба s-орбитали увеличивается в ряде sр3®2®sр, изменяется длина связи, ковалентный радиус.

С изменением состояния гибридизации Карбона, изменяется его електронегативнисть (ЕН). Так как граница электронной тучи приближается к ядру (в sp - наибольшая електронегативнисть).

Увеличение електронегативности “С” в состоянии sp-гибридизации приводит к увеличению полярности связи С-Н в ацетилене и возможность видщеплення Н под действием сильных основ с образованием ацетиленидив. Изоелектроннисть - соответствие в электронном строении. Изоелектронними называют структуры (атомы, ионы, молекулы), которые имеют одинаковое строение электронных оболочек, но разный заряд ядра.