Материалы подготовки к пракичного занятие с
биоорганической химии
для студентов Института
медсестринства специальности “Сестринское дело” (бакалавр)
Предмет органической химии. Классификация, номенклатура и изомерия органических
соединений. Строение химических связей, спряжени системы, электронные эффекты и
взаимное влияние атомов в органических соединениях.
Основы теории
реакции органических соединений - классификация органических реакций и
реагентов. Понятие о промежуточных активных частичках.
Предмет и значения
органической химии.
Органическая химия - это химия атома Карбона и всех элементов периодической
системы.
Органические вещества известны человечеству с давних времен. Человечество
использовало такие органические вещества как уксусная кислота, виновный спирт,
жиры, мыла, красители.
Этапы становления
органической химии. Основные положения теории химического строения органических
соединений О.Г.Бутлерова и ее значение для развития органической химии.
В истории развития химии для органическая химия отведена три этапа.
Период от первого знакомства человека с органическими веществами до конца
XVИИИ столетия считается эмпирическим. Основной итог этого периода - люди
осознали значение элементного анализа и установление атомных и молекулярных
масс.
Органическая химия родилась из мира живых организмов. В химии длинный
период времени считали, что органические вещества могут образовываться только в
живых организмах под действием “жизненной силы”. Эта теория длиннее время
существовала и поддерживалась рядом ученых (Берцелиус) и получила название
“теории витализма”. Это учение сильно тормозило развитие органической химии,
так как пропагандировало идею о непизнаннисть мира.
Положения теории Бутлерова:
1.
Атомы, которые входят в состав молекулы органических соединений, связанные
между собой в сурово определенном порядке, согласно их валентности.
Последовательность связывания атомов в молекуле называется химическим
строением.
2. Свойства
вещества зависят не только от того, какие атомы и в каком количестве
входят в состав ее молекулы, но и от того, в какой последовательности они
связаны между собой, т.е. от химического строения молекулы.
3.
Атомы или группы атомов, которые образовывают молекулу, как связанные
непосредственно, так и связанные через другие атомы, взаимно влияют одни на
вторых, от чего зависит реакционная способность молекулы.
4.
Изучая реакционную способность вещества, можно установить ее строение, и
наоборот, за строением вещества можно судить о ее свойствах.
Современное
трактование:
Свойства сложных веществ зависят от
качественного и количественного состава и от химического строения, а также от
взаимного влияния атомов в молекуле.
Значение теории строения
органических соединений.
1.
Связь между строением и свойствами утверждает
познаваемость органических веществ и открывает широкую дорогую к изучению
синтеза и структуры веществ. Действительно, из основного положения теории
вытекает, что изучение свойств веществ дает возможность знать строение и
наоборот.
2.
Отсюда же вытекает объяснение вопросу изомерии
(срок был введен в
3.
Важной частью теории Бутлерова есть учения о
взаимном влиянии атомов в молекуле. Это учение было подтверждено учениками
Бутлерова - Марковниковым, Зайцевым, Поповым.
Теория химического строения выстроила в стройную систему весь известный
исследовательский материал. Следующие 100 лет только подтвердили верность
теории.
Создание
теории оказывало содействие бушующему развитию органической химии и дало начало
новому структурному периоду, который связан с синтезом и определением структуры
большинства органических соединений с помощью химических и физик-химических
методов. Этот период в XX столетии характеризуется применением автоматизации и
компьютеризации как в научной, так и в производственной сферах.
В
научной сфере теория химического строения в 70-х годах обогатилась стереохимичними
представлениями, основателями которой были гол. ученый Вант-Гофф и франц. Ле
Бель. Они независимо один от второго опубликовали работы, в которых говорили о
тетраедричну строении атома Карбона в насыщенных углеводородах и объясняли тем
существование оптических изомеров (таблица “Строение метана”).
С
открытием электрона и развитием представлений о строении атомов и состояния
электрона в атоме, углубляет и теория химического строения (начало XX
столетие).
В
производственной сфере теория химического строения оказалась тем толчком к
развитию, поскольку открылась широкая возможность к созданию новых областей
производства.
Современная
тенденция в развитии химических производств заключається в расширении
биохимических методов (ферментативных) и микробиологических (штаммы
микроорганизмов), с помощью которых синтезированные интерферон, инсулин,
соматотропин и др. Достижение генной инженерии открывают чрезвычайно большие
перспективы развития народного хозяйства.
Несмотря
на отсутствие принципиальної разности между органическими и неорганическими
веществами, органическая химия развила как самостоятельная наука. Этому
оказывало содействие две особенности: 1) отличие свойств органических и
неорганических веществ: горючесть, нестойкость к действию агрессивной среды
(кислоты, щелочи, окислители) (опыты с одними и вторыми веществами);
2) составляясь из небольшого количества химических элементов (C, H, O, N,
Нal, S, P) органические соединения начисляют уже свыше 14 млн. веществ.
Причина отличий - преобладающее количество соединений с ковалентной связью
и способность атомов Карбона образовывать цепи.
Номенклатурные системы в органической химии - тривиальная, рациональная и
международная (IUPAC) (радикально-функциональная и заместителю).
Тривиальная (историческая) номенклатура связана с процессом получения веществ (пирогалол
– продукт пиролизу галової кислоты), источника происхождения, из которого
получали (муравьиная кислота) и прочее.
Тривиальные названия соединений широко применяют в химии естественных и
гетероцикличних соединений (цитраль, гераниол, тиофен, пирол, хинолин и др.).
В основе рациональной номенклатуры используется принцип
деления органических соединений на гомологични ряды: все вещества в
определенном гомологичному ряде рассматриваются как производной простейшего
представителя данного ряда – первого или иногда второго. В частности, в алканив
- метана, в алкенив - етилену и т.п.
Международная номенклатура (IUPAC).
Правила современной номенклатуры были разработаны в 1957 году на ХИХ
конгрессе Международного союза теоретической и прикладной химии (International
Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC).
Рассмотрим заместителю и радикально-функциональную номенклатуру ИЮПАК.
Заместителю номенклатура. Правила номенклатуры.
1. При образовании
названий за замисниковою номенклатурой органические соединения рассматривают
как производной простейших углеводородов, в молекуле которых один или несколько
атомов Гидрогена замешанные на другие атомы или группы атомов, которые
называются заместителями.
2. Определяют, какие
функциональные группы входят в состав соединения и выбирают среди них старшую,
если она есть:
– COOH > -SO3H > -COOR > –C(O)Cl
> -C(O)NH2 > -CºN > -C(O)H > – >C=O > -OH > –SH > -NH2 >
-Hal (F, Cl, Br, I).
3. Визначают
родоначальную структуру молекулы. Это есть структурный фрагмент молекулы,
которая лежит в основе названия.
В ацикличних соединениях - это главную углеродную цепь, в карбоцикличних и
гетероцикличних - цикл.
За главную углеродную цепь избирают тот, который содержит
максимальное (в порядке убивающей значимости) число: 1) функциональных
групп; 2) кратных связей; 3) атомов Карбона; 4) заместителей.
Заместителем называют любой атом или группу атомов, которые не входят в родоначальную
структуру. Понятие “заместитель” включает у себя функциональную группу и
радикал.
Радикал – это остаток
молекулы углеводорода, который образовывается в результате удаления одного или
нескольких атомов Гидрогена. Образованную свободную валентность обозначают
черточкой. За количеством свободных валентностей различают одно- дво- и трехвалентные радикалы:
В зависимости от природы атома Карбона различают первичные, вторичные
и третичные радикалы.
4. Определив
родоначальную структуру, нумеруют ее атомы таким образом, чтобы старшая
достала, по возможности, наименьший номер. Если старшей группы нет,
преимущество предоставляют кратным связям, а при их отсутствии - заместителям.
5. Составляют название
соединения, придерживаясь такой последовательности:
-
алфавитный порядок
функциональных групп, кроме старшей, и углеводных радикалов (префикс);
-
название родоначальной
структуры (корень);
-
кратные связи и старшую
функциональную группу (суффикс).
= связь - “ен”, ( связь - “ин(др)”
Количество заместителей: ди - (два), три - (три), тетра - (четыре), пента -
пять.
Радикально-функциональная номенклатура. В основе этих названий лежит название функционального
класса (спирт, етер, кетон и др.), которому передуют названия углеводных
радикалов, например: алилхлорид, диетиловий етер, диметилкетон, пропиловий
спирт.
В случае наличия в соединении нескольких функциональных групп, то именно
старшая функциональная группа определяет принадлежность к классу, а заместители
обозначают буквами греческого алфавита ( и т.д., причем буквой ( обозначается
первый атом от функциональной группы, а для названия родоначальной структуры
используют тривиальное название:
2-аминопропановая
кислота (заместительная ИЮПАК);
(-аминопропионовая
кислота (радикально-функциональная);
Структурная изомерия органических соединений:
изомерия углеродного скелету, изомерия положения, изомерия функциональной
группы. Правила вывода изомеров. Понятие о таутомерии.
Статическая структурная изомерия - это изомерия веществ, которая
связанная с определенной последовательностью соединения атомов между собой в
молекулах и при которой изомери не превращаются самовольно один в одного.
Правила вывода изомеров
1.
Первый изомер имеет в цепи наибольшее количество
атомов Карбона.
2.
Второй изомер имеет в цепи на один атом Карбона
меньше. Помните, алкильни радикалы нельзя ставить возле первого и
последнего атомов Карбона основной цепи. Алкильни радикалы размещают только
возле неравноценных атомов Карбона.
3.
При заданном количестве атомов Карбона проводят
перемещение функциональных групп.
4.
В дальнейшем снова уменьшают количество атомов
Карбона в основной цепи на один. Помните, радикалы етил и другие нельзя
ставить возле второго и предпоследнего атомов Карбона основной цепи.
5.
Разные изомери должны иметь разное химическое
название (при этом нужно придерживаться правил замисникової номенклатуры).
Таутомерия – динамическая структурная изомерия, которая связана с
оборотным перенесением атомов в виде катиона или аниона от одной молекулы к
другой. Чаще всего происходит перенесение протона Н+ и потому такую
таутомерию называют прототропною. К ней принадлежит таутомерия,
которая связана с повышенной подвижностью атома Гидрогена в (-положении к
електроноакцепторних групп.
Виды таутомерии:
1) Кето-енольная
2) Нитро-Аци-Нитро таутомерия
3) Лактим-Лактамная таутомерия
4) Азольная таутомерия
5) Имин-Енаминная таутомерия
6) Нитрозо-Оксимная таутомерия
Типы химических связей в органических молекулах
(йонний, ковалентный, координационный, семиполярний и водородный); их влияние
на свойстве вещества. Свойства ковалентной связи.
Одно из главных вопросов – вопрос о химической связи. Этот вопрос был разрешим
только после открытия электрона. В начале XX ст., когда были достигнуты успехи
в вопросе строения электронных оболочек атомов, когда стало известно, что
свойства атомов определяются преимущественно электронами последнего
энергетического уровня, вопрос о химической связи набрало весы. Разработка
электронных представлений в органической химии (Штарк, Коссель, Льюїс, Ленгмюр)
приводит к возникновению “октетної теории”, или “теории электронных пар” (
1916-1917 р.) для практикування природы химической связи. Авторы обратили
внимание на стабильность конфигурации с 8 электронов (инертные газы) и на то,
что при образовании связи атомы стараются образовать стойкий октет.
Типы химической связи
В соответствии с
октетною теорией образования октета может проходить двумя путями, поэтому есть
два вида химической связи: гетерополярная и гомеополярная связи.
1.
Гетерополярный, електровалентний (Коссель,
Ленгмюр) или ионное взаимодействие связано с полной отдачей атомами электронов.
Атомы превращаются в ионы.
2.
Гомеополярная связь, атомная. Стойкие октеты
создаются путем обобщения электронов. Связь создана общими электронными парами,
называется ковалентным. Возникновение ковалентной связи идет двумя механизмами:
а) коллигация
(обменный механизм), каждый из атомов дает электроны для общего пользования):
б) координация
(донорно-акцепторный механизм) - один из атомов является донором электронов, а
второй - акцептором.
СН3 + СН3 ® СН3 – СН3
Эти два метода - это
два разных пути образования одного и
того же связи, структура которого не зависит от механизма образования. По
донорно-акцепторному механизму взаимодействуют соединения, которые содержат в
своем составе атомы N, O, S.
Льюїс рассматривает
подобные реакции как кислотно-основни. Доноры - основы, акцепторы - кислоты.
Семиполярний связь
(биполярный, пивполярний) - это разновидность ковалентной связи, образованной
по донорно-акцепторному механизму. Это такая связь, когда ковалентнозв'язани
атомы несут полные противоположные (формальные) заряды.
Этот вид связи представляет собой комбинацию ковалентного
и електровалентного связи. От обычной ковалентной связи отличается тем, что
атомы несут заряды; от електроновалентного тем, что кроме ионного
взаимодействия атомы связаны еще и ковалентно, поэтому соединения не дисоциюють
в водном растворе на ионы.
Причина - образование водородных связей.
Водородная связь относится к особому типу донорно-акцепторного связи.
Водородная связь возникает в случае, когда водород связан ковалентно с сильно
электроотрицательным элементом (F, O, N). Электронная пара при этом значительно смещена к ен атому, а над
водородом возникает (+. При приближении к атому водорода другого
электроотрицательного атома другой молекулы, возникают силы взаимодействия. При
этом ен атом выступает в качестве донора электронов, а водород - в качестве
акцептора.
Атом водорода занимает промежуточное положение между
двумя ен атомами, с одним из которых он связан ковалентно. Водородная связь
бывает мижмолекулярним и внутримолекулярным.
Образование мижмолекулярного связи в случае воды,
спиртов, приводит к увеличению Тк. Иногда связи очень крепкие, образовываются
асоциати:
Растворимость низших спиртов и аминов связанная с их
способностью образовывать водородные связи.
Водородные связи
очень распространенные в природе, они обозначаются га свойствах белков,
нуклеїнових кислот. Функциональные свойства белков определяются их способностью
образовывать водородные связи.
Ген-Фрагмент ДНК -
сложная молекула, которая должна сохранить свою конфигурацию, чтобы верно
передавать наследственность. Водородные
связи играют важную роль в поддержании этой конфигурации. Известно, что
из всех взаимодействий лишь водородные связи имеют нужную прочность и направленисть,
которые характеризуются необходимыми для поддержания структур молекул.
Ковалентная связь характеризуется
длиной, энергией, полярностью, поляризованистю, насыщенностью и направленистю.
Две последние свойств отсутствуют при ионном взаимодействии.
Длина связи (l) – расстояние между ядрами
атомов, которая отвечает минимальной энергии системы с двух ядер. 10А 0-0нм.
Энергия связи (Е) – является мерой его
прочности и определяется как количество энергии, которая выделяется при
образовании связи, или которую нужно затратить на его разрыв. Выражается в
кДж/моль 1 ккал = 4,184 кДж.
Пространственная направленисть
sp3 –
гибридизация тетраедрична строение
sp2 –
гибридизация плоскостное строение
sp -
гибридизация линейное строение
Полярность связи (статическая поляризация) отражает взаимное влияние непосредственно связанных атомов. Это смещение
электронной тучи связи к более электроотрицательному атому.
Електронегативнисть – способность атома
или группы атомов оттягивать к себе электронную плотность. Електронегативнисть
элементов определяется шкалой Полинга:
4,0
3,5 3,2 3,0
2,8 2,75 2,6 2,5 2,2
F
> O > Csp >
N, Cl > Br > Csp2 > I > Csp3 > H
Чем большая електронегативнисть атома, тем более полярная связь.
Количественно
полярная связь можно охарактеризовать величиной дипольного момента (().
Полярные молекулы образовывают диполи. Диполь - система с разделенными центрами
электроположительных и электроотрицательных зарядов.
Дипольный момент - величина векторная, показывается ( от + до - .
В молекуле дипольный момент представляет собой геометрическую сумму
дипольных моментов отдельных связей. Поэтому некоторые симметричные молекулы не
полярные (Например, СН4, ССl4 и т.п).
Поляризованисть связи (динамическая поляризация) – это мина распределения электронной плотности под
действием внешних факторов (реагентов, растворителей, катализаторив). Поляризованисть
возрастает с уменьшением ЕН и с увеличением радиуса атома и есть более
определяющей на реакционную способность молекулы.
Чем больше электроны
сдвинуты в статической молекуле, тем меньше остается возможностей для их сдвига
под действием внешнего поля.
Наименее полярная
молекула HJ представляет собой самую сильную кислоту: в водной среде благодаря
высокой поляризованисть легко откалывает протон. Поляризованисть молекул имеет
важное значение для объяснения поведения веществ в момент реакции.
Поляризованисть имеет
размерность объема – см3.
В образовании ковалентной связи существенную роль сыграет электрон. Для
понимания природы химической связи нужно хорошо знать природу электрона.
В конце 20-х лет появились данные о квантовой природе электрона. Квантовая
механика постулює, что электрон владеет свойствами частички и волны.
Действительно, невозможно одновременно определить определенные точные
координаты электрона в атоме (расстояние от ядра и момент количества движения
(т.б. скорость) - иначе - проследить траекторию движения электрона.
Движение электрона носит волновой характер и может быть описан с помощью
волновых функций y (x, y, z). Квантовая механика разрешает определить лишь вероятность
пребывания е с данной Е в данной точке пространства, которая пропорциональная
квадрату волновой функции y2. Если вообразить себе е размазанным в
просторные в виде е-тучи, то y2 характеризует плотность э-тучи.
Уравнение Шредингера (1926г. австр. физик) связывает волновую функцию ( (x, y,
z) с полной энергией электрона.
Следя за вероятностью нахождения данного электрона с данной Е во времени,
получают тучу отрицательного заряда, определенным чином размещенную вдоль ядра
- атомную орбиталь (АО). АО называют участок пространства, в которой е с данной
энергией проводит большую часть (95%) времени (вероятность нахождения электрона
близкая до 1). АО включает до 95% электронной части данного е с данной Э.
АО имеют разную форму. Промежуточные формы отсутствуют.
Переход электрона с
одного состояния в другого (с одной АО на другую) осуществляется скачкообразно.
В этом заключается дискретность обращения е в атоме.
Каждая АО характеризуется своим набором квантовых чисел:
n - главное 1, 2, 3...
l - побочное, орбитальное, азимутальне от 0 до
n-1
m - магнитное m=l
S/ms - спиновое = +1/2 и -1/2
Форма атомной орбитали связана с побочным квантовым
числом. Для наглядности АО изображают в виде поверхности, которая ограничивает
участок максимального пребывания е (предельную поверхность). О е, состояние
которого характеризуется любым значением n и l=0 говорят, что он находится на
орбитали тип-s-типа. Эта орбиталь имеет сферическую симметрию.
Участок пространства, вероятность пребывания е в которой равняется 0,
называется узловой.
Для 2s е - это сфера внутри, для р-е - это взаємноперпендикулярни
плоскости, которые проходят через ядро.
Распределение электрона в атоме по соответствующим атомным орбиталях
происходит по принципу Рафаэле (в атоме нет е, которые имели бы одинаковые 4
квантовых числа, т.б. на одной орбитали не больше двух электронов) и по правилу
Гунда (на АО е размещаются таким образом, чтобы спин был максимальным).
В связи с этим, считают, что движущей силой образования связи есть
электростатическое притягивание между е и положительно заряженного ядра.
Образование стойких
октетов - это уже следствие. Действительно, при образовании связи каждый
электрон притягивается уже двумя ядрами, поэтому образование такой комбинации
энергетически удобно. Но это есть взаимодействие не точечных зарядов, а
е-участков. В процессе образования связи происходит перекрывание (суперпозиция)
соответствующих АО.
Молекула водорода значительно меньшая радиуса одного атома. Происходит
сжатие е-тучи и она уплотняется между ядрами.
Перекрывание атомных орбиталей осуществляется в соответствии с принципом
максимального перекрывания (Полинг, 1931г.) в направлении наибольшей
электронной плотности. Т.е., направление перекрывания туч такой, что орбитали
зв'язуючих электронов перекрываются в наибольшей степени при данном миж'ядерний
расстоянии. Чем большее перекрывание, тем мицниший связь. Принцип максимального
перекрывания объясняет направленисть ковалентной связи. Нарушение принципа
максимального перекрывания приводит к разрыву связи. Поэтому молекулы, которые
содержат больше двух атомов, имеют круговую пространственную конфигурацию.
Йонний связь этими
свойствами не владеет. Количество протонов зависит от АО, а от размеров ионов и
типа кристаллической решетки.
Различают:
1)-перекрывание, если АО перекрываются вдоль осы, которые соединяет ядра дох
атомов. Такая связь называется сигма-связью.
Прочность связи зависит от е-плотности в месте перекрывания.
Насыщенность.
Возбужденное состояние.
Распределение е в атоме по типам АО называется
электронной конфигурацией.
Электронная конфигурация атома Карбона в основном
состоянии 1s2 2s2 2p2
Количество
неспаренных электронов определяет валентность атома. Это связано с понятием
“насыщенность связи”. Насыщенность означает, что количество неспаренных
электронов определяет количество химических связей, которые может образовать
данный атом (ковалентных). Атом Карбона может перейти в возбужденное состояние.
Этот процесс требует
затрат энергии (401 кДж/моль). Но затраты энергии компенсируются тем, что такой
атом Карбона образовывает 4 связи (1053,4 кДж/моль).
В возбужденном состоянии у атома Карбона s и p-тучи
неравноценные. Но в метане все 4 связи равноценные. В 1928-1931р. Лайнус Полинг
(дважды лауреат Нобелевской премии, амер. ученый) и Слетер независимо один от
второго объяснили это явление гибридизацией. Они постулювали, что разные орбитали
смешиваются и образовывают равноценные гибридизовани орбитали.
В гибридизацию вступают орбитали, а не электроны. На орбиталях размещаются электроны, и их количество определяется строением
атома.
Гибридизиация присущий только молекулам, а не атомам.
Длительное время считали, что гибридизация - это один из подходов, который
разрешает объяснить строение молекул. Сейчас доказано, что гибридизация
существует. В гибридной орбитали электронная плотность смещается к внешней
судьбе. В отличие от s и p-орбитали она полярная и потому образовывает более
крепкие связи.
В соединениях атом Карбона находится в трех валентных состояниях
Сравнение одинарного и кратных связей показывает, что двойная связь более
крепкая, чем одинарный, но Е с=с не вдвое больше Е с-с. Двойная связь представляет
собой комбинацию ( и (-связей и (-связь слабше от сигма. (-Связь изображают в
виде тучи отрицательного заряда, размещенного над и под плоскостью (-связи и
называются (-молекулярной орбиталлю.
Молекулярными орбиталями в квантовой химии называются орбитали, которые
образованы вследствие комбинации атомных орбиталей и охватывают ядра всех
связанных атомов.
Существует также другое описание двойной связи, предложенное Полингом. Он
выходил из отсутствия элементарных доказательств того, что два связи разные.
Он предположил, что (
и (-связи превращаются и образовывают две равноценные (-связи (банану).
Тройная связь
характеризуется как комбинация 1 сигма и 2 (-связей. Перекрывание двух
взаємноперпендикулярних р-орбиталей образовывает (-МО, которая имеет цилиндрическую
симметрию.
Валентным состояниям Карбона отвечают алотропни видоизменения: алмаз,
графит и карбин.
Тип гибридизации определяет симметрию молекулы, валентные углы. Кути не
всегда точно отвечают гибридизации, т.я. здесь еще проявляются силы взаимного
отталкивания. В NH3 и H2O атомы N и О в состоянии sp 3-гибридизации,
а валентные углы соответственно 107° и 104,5°, в етану – 112,2°, в етилени – 116,8°.
Гибридизацией
объясняется много свойств. Изменяется форма гибридной орбитали, судьба s-орбитали
увеличивается в ряде sр3®sр2®sр, изменяется длина связи, ковалентный радиус.
С изменением состояния гибридизации Карбона, изменяется его електронегативнисть
(ЕН). Так как граница электронной тучи приближается к ядру (в sp - наибольшая
електронегативнисть).
Увеличение електронегативности “С” в состоянии
sp-гибридизации приводит к увеличению полярности связи С-Н в ацетилене и
возможность видщеплення Н под действием сильных основ с образованием ацетиленидив.
Изоелектроннисть - соответствие в электронном строении. Изоелектронними
называют структуры (атомы, ионы, молекулы), которые имеют одинаковое строение
электронных оболочек, но разный заряд ядра.