Поверхностные явления. Адсорбция

Поверхностная энергия и поверхностное натяжение

Многие процессы – испарение, сублимация и конденсация, адсорбция, диффузия, гетерогенный катализ, химические реакции в гетерогенных системах – протекают на границе раздела фаз. В этих процессах вещество либо переходит через поверхностный слой, либо поглощается им, либо вытесняется из него в объем. С поверхностными свойствами веществ связаны также процессы смачивания, трения, смазочного действия, адгезии.

Молекулы конденсированных фаз, находящиеся в поверхности раздела, обладают избыточной энергией по сравнению с молекулами в объеме из-за нескомпенсированности их межмолекулярных взаимодействий.

Нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий, в свою очередь, обусловлено различием состава и строения контактирующих фаз. Это порождает возникновение на поверхности раздела поверхностных сил и избытка энергии – поверхностной энергии.

Наиболее просто связь между поверхностными свойствами и термодинамическими характеристиками контактирующих фаз проявляется для однокомпонентных двухфазных систем (например, жидкость на границе с ее насыщенным паром).

На поверхности раздела фаз молекулы испытывают сильное притяжение со стороны жидкой фазы и почти никакого притяжения со стороны паровой фазы. Равнодействующая сил направлена в сторону жидкости и стремится втянуть молекулы внутрь жидкой фазы. Эта равнодействующая сила называется внутренним молекулярным давлением. Его причиной является межмолекулярное взаимодействие, и чем оно больше, тем больше внутреннее давление. Так, для воды оно равно 15∙10⁸ Па, а для бензола – 3,8∙10⁵ Па. Вы видите, таким образом, что для обеих жидкостей внутреннее давление довольно велико. Именно поэтому жидкости малосжимаемы.

Две вышеупомянутые фазы (жидкость и пар) могут существовать в равновесии только при наличии устойчивой границы раздела между ними, не проявляющей тенденции к самопроизвольному увеличению, т. е. термодинамически устойчивой (при данных температуре и объеме системы). С макроскопической точки зрения это означает, что с поверхностью связана некоторая энергия, так что общая энергия системы не является суммой энергии двух объемных фаз, а включает еще и избыточную энергию, пропорциональную площади поверхности раздела фаз:

.

Входящая в это уравнение величина σ – это удельная (приходящаяся на единицу площади) поверхностная энергия. Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности нужно совершить работу, поэтому величина σ одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности; эту величину также называют поверхностным натяжением.

Поверхностное натяжение можно трактовать и как силу, действующую тангенциально к поверхности раздела фаз и препятствующую ее увеличению.

Отметим, что понятие «поверхностное натяжение» было введено голландскими физиками значительно ранее, чем появилось понятие «энергия» и означало силу, стягивающую гипотетическую пленку (аналогичную эластичной пленке) на поверхности жидкости и противодействующую ее растяжению.

В поверхностном слое действуют только межмолекулярные силы, и поэтому проводимую аналогию поверхностного слоя с эластичной пленкой нельзя признать полной, так как при растяжении такой пленки сила возрастает пропорционально деформации (по закону Гука), в то время как для однофазной границы жидкость-газ независимо от величины площади пленки σ=const.

Реальная межфазная граница имеет поверхностный слой конечной толщины, в пределах которого термодинамические параметры (концентрация компонентов, давление, температура и др.) испытывают резкие изменения. П.А. Ребиндер отмечал, что поверхностные слои каждой фазы толщиной около 0,5 нм обладают особыми свойствами, так как находятся в поле действия молекулярных силы соседней фазы. Частица дисперсной фазы не может состоять из одних лишь поверхностных слоев, она должна иметь «ядро», содержащее однородную массу вещества. В этом случае размер частицы во всех трех измерениях должен превышать, по крайней мере, удвоенную толщину поверхностного слоя, т. е. 1 нм, что составляет нижний предел размера коллоидных частиц.

По Гиббсу межфазную поверхность следует рассматривать как конечный по толщине слой, в котором осуществляется переход от свойств, характерных для одной фазы, к свойствам, характерным для другой. Этот неоднородный по свойствам поверхностный слой Гиббс назвал физической поверхностью разрыва.

Термодинамическое описание поверхности разрыва основано на рассмотрении закономерностей изменения по мере ее пересечения (в нормальном направлении) усредненных значений плотностей термодинамических функций, например, плотности свободной энергии a (A = a∙V). Чтобы получить связь между характером распределения плотностей термодинамических функций в поверхности разрыва и макроскопическими характеристиками поверхности и объемных фаз используется два метода: метод избыточных величин Гиббса и метод слоя конечной толщины, развитый Гуггенгеймом и затем А.И. Русановым.

В методе слоя конечной толщины поверхность разрыва рассматривается как реальный слой, который отличается от объемных фаз тем, что обладает избыточной энергией σs. В этом методе вводится параметр толщины поверхностного слоя.

Гиббс предпочел идти по пути более схематичного описания термодинамики поверхностных явлений. В его методе свойства реальной системы сопоставляются со свойствами идеализированной системы, в которой плотности термодинамических величин сохраняют постоянное (объемное) значение вплоть до некоторой математической (имеющей нулевую толщину) разделяющей поверхности. Разность (положительная или отрицательная) между значениями термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения, отнесенная к площади поверхности, рассматривается как удельное значение избытка соответствующей величины. Именно эта избыточная величина сопоставляется с соответствующей макроскопической характеристикой. При этом определение такого избытка основывается на интегрировании по координате, нормальной к поверхности, разности плотностей термодинамических функций в реальной системе и системе сравнения.

Адсорбция: общие понятия

Наряду со смачиванием поверхности твердого тела жидкостью и растеканием жидкости по поверхности другой жидкости, понижение поверхностной энергии системы может достигаться за счет адсорбции – самопроизвольного перераспределения компонентов между объемом фазы и ее поверхностным слоем. Адсорбция является универсальным процессом, так как она характерна для любых поверхностей раздела фаз и встречается практически повсеместно. Чаще всего под адсорбцией подразумевают концентрирование вещества на твердой или жидкой поверхности, которое происходит вследствие перехода этого вещества из объема одной или нескольких контактирующих фаз на межфазную поверхность. Поглощающее (адсорбирующее) вещество называют адсорбентом, а поглощающееся (адсорбирующееся) – адсорбатом. Здесь мы встречаемся с удивительным явлением, в котором интенсивные величины (концентрации) в самопроизвольном процессе не выравниваются, как обычно, а наоборот расходятся, и в состоянии равновесия концентрации веществ в объемных фазах и на межфазных поверхностях не равны. Этот результат адсорбционного процесса был предсказан Гиббсом и после подтвержден экспериментально.

Наиболее яркий пример адсорбции – это поглощение активированным углем вредных для здоровья примесей из питьевой воды. Здесь адсорбентом является активированный уголь, а адсорбатом – вредные примеси. Другой пример – концентрирование на поверхности любого твердого тела или жидкости молекул различных примесей, находящихся в воздухе. При растворении мыла в воде наблюдается понижение поверхностного натяжения образующегося раствора за счет перехода растворенных молекул на его поверхность из объемной фазы, что также относится к явлению адсорбции.

Различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая адсорбция обусловлена действием физических сил притяжения – различными типами ван-дер-ваальсового взаимодействия. Напомним, что силы Ван-дер-Ваальса включают три вида взаимодействия. Основным из них является дисперсионное взаимодействие, проявляющееся между неполярными молекулами. Такое взаимодействие обусловлено взаимодействием (балансом притяжения и отталкивания) мгновенных диполей, которые возникают в результате флуктуаций электронной плотности в атомах или молекулах. При взаимодействии между полярными и неполярными молекулами – индукционном взаимодействии – полярная молекула вызывает возникновение диполя в неполярной. Наиболее очевидным является ориентационное взаимодействие, которое вызывается притяжением и отталкиванием полярных молекул – диполей.

Физическая адсорбция характеризуется обратимостью и уменьшением степени адсорбции при повышении температуры, так как она является экзотермическим процессом (протекающим с выделением теплоты). Тепловой эффект физической адсорбции невелик и составляет 10-80 кДж/моль. Пример физической адсорбции – поглощение инертных газов активированным углем.

Химическая адсорбция (хемосорбция) происходит за счет образования химических связей между молекулами (ионами, атомами) адсорбата и адсорбента. Хемосорбция обычно необратима; она, в отличие от физической адсорбции, является локализованной, т. е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как химическая адсорбция является химическим процессом, требующим достижения энергии активации, которая достаточно велика (40-120 кДж/моль), повышение температуры способствует протеканию реакции. Пример хемосорбции – адсорбция кислорода на поверхности серебра при высокой температуре. В процессе хемосорбции образуются химические связи между адсорбентом и адсорбатом, и они теряют свою индивидуальность, т. е. по сути, образуется новое химическое соединение.

Необходимо иметь в виду, что химическое взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом в некоторых случаях может привести даже к повышению энергии межфазной поверхности. Движущая сила такого процесса – это суммарный выигрыш в энергии Гиббса системы. Это возможно, если понижение химической составляющей энергии больше, чем повышение поверхностной энергии.

Отметим, что четко разделить явления физической и химической адсорбции можно лишь в очень редких случаях. Обычно реализуются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбируемого вещества связывается относительно слабо и лишь небольшая часть – прочно.

Количественное описание адсорбции

В честь Гиббса одна из количественных характеристик адсорбции названа удельной или гиббсовской адсорбцией Г. В соответствии с методом избыточных величин Гиббса ее можно выразить как

,

где n_i – количество вещества в реальной системе; n_i^′ – в фазе I, n_i^″ – в фазе II идеальной системы; n_i^s – избыточное количества вещества в поверхностном слое; s – площадь межфазной поверхности.

Удельная адсорбция – это избыток или недостаток вещества в межфазном поверхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности или единицу массы поверхности по сравнению с количеством вещества в таком же объеме фазы:

,

где c_i^s – избыточная концентрация вещества в поверхностном слое; s – площадь межфазной поверхности; d – толщина поверхностного слоя.

Для практического определения величины гиббсовской адсорбции можно использовать формулу:

,

где c_o – начальная концентрация вещества в растворе; c – равновесная концентрация вещества в растворе, содержащем адсорбент; V – объем раствора; m – масса адсорбента.

Γ может быть положительной, если вещество концентрируется на поверхности, и отрицательной, если происходит переход вещества с поверхности в объем. Γ равна нулю, если концентрации искомого компонента в поверхностном слое и объемной фазе совпадают.

[Γ_i] = [кг/м²], либо [кг/кг], либо [моль/м²], либо [моль/кг].

Помимо гиббсовской адсорбции, используется представление о полной адсорбции а_i:

.

Полная адсорбция – количество вещества в поверхностном слое толщиной δ в расчете на единицу поверхности или массы адсорбента.

Полная адсорбция не может принимать отрицательные значения. Она равна нулю, если концентрация искомого компонента в поверхностном слое равна нулю.

[a_i] = [кг/м²], либо [кг/кг], либо [моль/м²], либо [моль/кг]

При адсорбции веществ на границе раздела фаз поверхностное натяжение может уменьшаться, повышаться или оставаться неизменным.

Вещества, которые при адсорбции на границе раздела понижают ее поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Такие вещества имеют тенденцию переходить из объема раствора на его поверхность, т. е. происходит их концентрирование на межфазной поверхности; для них Г > 0. Поверхностно-активные вещества, как правило, являются дифильными – они состоят из полярной и неполярной частей.

Полярные части являются гидрофильными (имеют сродство к воде, молекулы которой также полярны). Полярные части органических ПАВ включают электрофильные атомы – O, N, S, P и др. (например, группы –OH, –COOH, –COH, =CO, –SH,, SO₂H, –PO₃H). Неполярные части являются гидрофобными и обычно представляют собой углеводородные радикалы.

Простых и доступных методов определения избытка растворенного вещества в адсорбционном слое на границах раздела жидкость-газ и жидкость-жидкость пока нет. Однако адсорбция в растворах всегда сопровождается изменением поверхностного натяжения. Это позволяет определять величину адсорбции вещества по изменению поверхностного натяжения раствора.

Количественное соотношение между удельной адсорбцией растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации при постоянной температуре было получено Гиббсом. Соответствующее уравнение называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса или просто уравнением Гиббса:

,

где Γ – гиббсовская адсорбция (моль∙м^-2); с – равновесная концентрация вещества в растворе (моль∙дм^-3); R – универсальная газовая постоянная (Дж∙моль^-1∙К^-1); T – абсолютная температура (K).

Типичная изотерма адсорбции ПАВ на границе раствор-пар представлена на рисунке.

Из уравнения Гиббса следует, что величину адсорбции растворенного вещества можно определить по изменению поверхностного натяжения жидкости с ростом концентрации этого вещества в растворе.

«Классические» теории адсорбции были разработаны в начале XX в. Они рассматривают обратимые процессы, исходя из общей трактовки сил межмолекулярного взаимодействия и охватывают процессы физической адсорбции и обратимые хемосорбционные процессы.

В 1915 г И. Ленгмюр и М. Поляни одновременно и независимо друг от друга создали две совершенно разные теории.

Ленгмюр исходил из предположения, что адсорбция является химическим процессом, и адсорбированные молекулы на поверхности адсорбента располагаются в виде одного слоя атомов или молекул. Поляни считал, что адсорбция представляет собой физический процесс и что адсорбционная фаза состоит из многих слоев молекул.

Для обработки экспериментальных данных обычно используется линейная форма уравнения Ленгмюра:

Адсорбция газов на твердой поверхности в области средних давлений может быть также описана полуэмпирическим уравнением Бедекера-Фрейндлиха:

где x – количество адсорбированного вещества; m – масса адсорбента; k и 1/n – константы; p – равновесное давление пара или газа в системе.

Несмотря на то, что уравнение Фрейндлиха широко применяется на практике, оно имеет определенные недостатки. Многочисленные исследования показали, что значения величины адсорбции, вычисляемые на основании этого уравнения, не соответствуют данным опыта в области малых и больших концентраций. Константы k и 1/n не имеют определенного физического смысла и являются исключительно эмпирическими.

Литература:

1. Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

2. Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы
над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск: Изд-во Беларусского государственного университета, 2006. – 86 с.

3. Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Коллоидная химия Опорный конспект лекций. - Минск: Изд-во Беларусского государственного университета, 2006. – 103 с.