I аналитическая группа анионов. Равновесия комплексообразования.

Лекарственные средства, в большинстве случаев являются сложными органическими соединениями, которые по природой - неэлектролиты. Для улучшения их растворения, усвоения часто приходится превращать последние в соли: хлориды, бромиды: тиамин хлорид (В₁), тиамин бромид, папаверина гидрохлорид, дротаверину гидрохлорид и т.п. Количественное определение и качественная идентификация таких средств требуют от аналитика знания свойств ряда анионов.

При идентификации и количественном определении лекарственных средств широко применяются реакции комплексообразования, протекание которых сопровождается появлением определенных аналитических сигналов. Так, например, открытие многих катионов Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Fe³⁺ и др. базируется на реакции комплексообразования упомянутых ионов с разными лигандами: органическими и неорганическими. Количественный анализ (тиоцианатометрия, комплексиметрия, фотоколориметрия) часто невозможен без реакций комплексообразования, поэтому чрезвычайно важно понять и выучить закономерности и условия протекания реакций комплексообразования.

В Государственную Фармакопею Украины включены общие реакции тождественности для целого ряда анионов: ацетат-, бензоат-, бромид-, йодид-, карбонат-, гидрокарбонат-, лактат-, нитрат-, салицилат-, силикат-, сульфат-, сульфит-, тартрат-, фосфат-, хлорид-, цитрат-ионы.

Обычно обнаружение анионов в фармацевтическом анализе осуществляют с использованием разных качественных аналитических реакций в растворах на тот или другой анион. Конечно, не исключается применение и других методов анализа (оптических, хроматографических, электрохимических и др.).

Аналитическая классификация анионов по группам, в отличие от аналитической классификации катионов, разработана не так детально. Не существует общепризнанной и всеми принятой классификации анионов по аналитическим группам.

Чаще принимают во внимание растворимость солей Бария и Аргентуми тех или других анионов и их окислительно-восстановительные свойства в водных растворах. В любом случае удается логически разделить на группы лишь часть известных анионов. Поэтому всякая классификация анионов является ограниченной и не охватывает все анионы, которые имеют аналитическое значение. В табл. 1 и 2 приведены примеры классификации анионов по аналитическим группам.

Таблица 1. Классификация анионов, которая основывается на образовании малорастворимых солей Бария и Аргентума

группа	Анионы	групповой реагент
І	SO4^2-, SO3^2-, S2O3^2-, C2O4^2-, CO3^2-, B4O7^2-(BO2^-), PO4^3-, AsО4^3-, AsО3^3-, F^-	раствор BaCl2 в нейтральной или слабощелочной среде
ІІ^1	Cl^-, Br^-, I^-, ^2BrО3^-, CN^-, SCN^-, ^3S^2-	раствор AgNO3 в разбавленной (2 моль/л) нитратной кислоте
ІІІ^4	NO3^-, NO2^-, CH3COO^- и др.	отсутствует

¹ во вторую группу иногда включают также бензоат-ионы C₆H₅COO^-.

² бромат-ионы иногда относят к ІІІ группе, поскольку Аргентум бромат AgBrО₃ растворяется в разбавленной нитратной кислоте.

³ Аргентум сульфид Ag₂S растворяется при нагревании в растворе НNO₃.

⁴ иногда к ІІІ группе относят перхлорат-ионы ClО₄^-, салицилат-ионы НО₆H₄COO^- и некоторые другие.

Таблица 2. Классификация анионов, которая основывается на окислительно-восстановительных свойствах

группа	анионы	групповой реагент
І окислители	BrО3^-, AsО4^3-, ^1NO3^-, ^2NO2^-	раствор КІ в сульфатнокислой среде
ІІ восстановители	S^2-, SO3^2-, S2O3^2-, AsО3^3-	раствор І2 в КІ
	S^2-, SO3^2-, S2O3^2-, AsО3^3-, ^2NO2^-, ^3C2O4^2-, ^4Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^-	раствор KMnО4 в сульфатнокислой среде
ІІІ индифферентные	SO4^2-, CO3^2-, B4O7^2-(BO2^-), PO4^3-, CH3COO^- и др.	отсутствует

¹ нитрат-ионы в слабкокислой среде практически не реагируют с Калий йодидом.

² нитрит-ионы относят к І или ІІ групе.

³ оксалат-ионы заметно обесцвечивают раствор Калий перманганата только при нагревании.

⁴ хлорид-ионы при обычных условиях медленно реагируют с раствором Калий перманганата.

Групповым реагентом на анионы І аналитической группы является водный раствор Барий хлорида, с которым анионы данной группы образуют осадки соответствующих бариевых солей, малорастворимых в нейтральных и слабощелочных водных растворах. Поэтому реакции проводят именно в нейтральной и слабощелочной среде. Осадки бариевых солей анионов І аналитической группы растворимы в минеральных кислотах, за исключением BaSO₄.

Барий карбонат, тетраборат, ортофосфат и арсенат растворимы в ацетатной кислоте.

Катионы Ag⁺ с анионами І группы дают осадки солей Аргентума (кроме F^--анионов). Эти осадки растворяются в нитратнокислой среде, в отличие от солей Аргентума анионов ІІ аналитической группы. Соли Плюмбума анионов І аналитической группы также нерастворимы в воде, за исключением тетрабората и перйодата.

Характерные реакции ионов SO₄^2–

Барий хлорид, взаимодействуя с сульфат-ионами, образует белый кристаллический осадок, который почти не растворяется в воде и кислотах:

SO₄^2– + Ba²⁺ = BaSO₄¯.

Выполнение реакции. К 2-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 6 М раствора BaCl₂. Если есть ионы SO₄^2–, выпадает белый осадок.

Микрокристаллоскопическая реакция. Сульфат-ион, взаимодействуя с ионами кальция образует сульфат кальция, при проведении реакции на предметном стекле образуются игольчатые кристаллы гипса:

Ca²⁺ + SO₄^2– + 2H₂O = CaSO₄×2H₂O.

Выполнение реакции. На предметное стекло помещают одну каплю исследуемого раствора и прибавляют небольшую каплю раствора кальция ацетата или кальция нитрата и нагревают до появления сухих солей по периметру пятна. Если есть ионы SO₄^2–, образуются кристаллы гипса.

Реакция отличия от других анионов (фармакопейная реакция). К раствору сульфат-ионов прибавляют 0,1 мл 0,05 моль/л раствора йода; желтая окраска йода не исчезает (отличие от сульфитов и дитионатов), но обесцвечивается при добавлении каплями раствора Станум (ІІ) хлорида (отличие от йодатов). Смесь кипятят; осадок не обесцвечивается (отличие от селенитов и вольфраматов).

Характерные реакции ионов SO₃^2–.

Барий хлорид образовывает с SO₃^2– белый осадок BaSO₃ (растворимый в кислотах):

Ba²⁺ + SO₃^2– Þ BaSO₃¯.

Выполнение реакции. К 2-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 н раствора BaCl₂. Если есть ионы SO₃^2–, выпадает белый осадок.

Минеральные кислоты разлагают все сульфиты, растворимые и нерастворимые в воде, с выделением сернистого ангидрида SO₂, который легко распознать по запаху горелой серы:

SO₃^2- + 2H⁺ = SO₂ + H₂O.

Для открытия SO₂ используют его способнность обесцвечивать растворы йода или калия перманганата:

SO₂ + I₂ + 2H₂O = 4H⁺ + SO₄^2– + 2I^–;

5SO₂ + 2MnO₄^– + 2H₂O = 5SO₄^2– + 2Mn²⁺ + 4H⁺;

6SO₂ + 2MnO₄^– + 2H₂O = H₂S₂O₆ + 4SO₄^2– + 2Mn²⁺ + 2H⁺.

Выполнение реакции. К 3-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли H₂SO₄ или HCl. Для ускорения реакции раствор подогревают. Сернистый газ, который выделяется открывают по обесцвечиванию фильтровальной бумажки, смоченной раствором йода или калия перманганата. Если в исследуемом растворе присутствует SO₃^2–, ощущается запах жженой серы или обесцвечивается смоченная фильтровальная бумага.

Проведению реакции мешают ионы S^2–, S₂O₃^2–.

Реакция с окислителями (фармакопейная реакция). Сульфит-ион владеет восстановительными свойствами. Сильные окислители окисляются сульфит-ионами:

I₂ + SO₃^2– + H₂O ® SO₄^2– + 2I^– + 2H⁺;

5SO₃^2– + 2MnО₄^– + 6H⁺ ® 5SO₄^2– + 2Mn²⁺ + 3H₂O.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,1 н раствора йода. Если в растворе присутствуют сульфит-ионы, раствор йода обесцвечивается.

Можно провести открытие сульфит-иона с помощью подкисленного раствора перманганата. Для этого к 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 1 каплю 2 М раствора H₂SO₄ и 1-2 капли 0,5 н раствора KMnО₄. Обесцвечивание калия перманганата указывает на присутствие SO₃^2--ионов.

Реакции мешают ионы S^2–, S₂O₃^2–, AsО₃^3–, SCN^–, [Fe(SCN)₆]^4–, I^–.

Реакция восстановления. Кроме восстановительных свойств SO₃^2--иону характерны окислительные свойства, то есть он может восстанавливаться. Продуктами восстановления SO₃^2– могут быть либо сера либо сероводород:

3Zn + 8H⁺ + SO₃^2– ® Zn²⁺ + H₂S + 3H₂O;

2S^2– + SO₃^2– + 6H⁺ ® 3S¯ + 3H₂O.

Выполнение реакции. а) восстановление до серы.

К 2-3 каплям исследуемого раствора, прибавляют 2-3 капли 0,5 н раствора натрия сульфита и подкисляют 1-2 каплями 2 н раствора HCl. Если в растворе присутствуют сульфит-ионы, выпадает желтоватый осадок серы.

б) восстановление до сероводорода.

К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют избыток (5-6 капель) 2 н раствора HCl и вносят кусочек металлического цинка. Пробирку осторожно нагревают. Если в растворе присутствуют SO₃^2--ионы, выделяется сероводород, который открывают по запаху или по почернению фильтровальной бумаги, предварительно смоченной раствором Pb(CH₃COO)₂.

Нитропрусид натрия Na₂[Fe(CN)₅NO] окрашивает нейтральные растворы сульфитов в розово-красный цвет. При добавлении раствора цинк сульфата окраска становится более интенсивной. Если к раствору прибавить еще каплю раствора K₄[Fe(CN)₆], то образуется красный осадок.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям нейтрального исследуемого раствора (кислые растворы нейтрализуют NaHCO₃, а щелочные – CH₃COOH) прибавляют 1-2 капли раствора натрия нитропрусида. Если в растворе присутствуют SO₃^2--ионы, раствор окрашивается в розовый цвет. Ион S₂O₃^2– не дает такой реакции, а ион S^2– образует с натрий нитропрусидом фиолетовую окраску, и соответственно мешает открытию SO₃^2–.

Характерные реакции ионов S₂O₃^2–.

Барий хлорид. BaCl₂, которые прибавляют в избытке, образует с анионом S₂O₃^2– белый осадок BaS₂O₃. Тиосульфат бария может образовывать пресыщенные растворы, поэтому при выполнении реакции следует потирать стенки пробирки стеклянной палочкой.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 4-5 капли 2н раствора натрия тиосульфата и потирают стеклянной палочкой стенки пробирки. Если в растворе присутствуют S₂O₃^2--ионы выпадает белый осадок.

Минеральные кислоты с тиосульфат-ионом образуют тиосульфатную кислоту, которая разлагается на диоксид серы (IV), воду и серу:

S₂O₃^2– + 2H⁺ = H₂S₂O₃;

H₂S₂O₃ Þ H₂O + SO₂ + S¯.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2н раствора H₂SO₄. Если в растворе присутствует тиосульфат-ион сразу или с течением времени (в разбавленных растворах) выпадает бледно-желтый осадок серы и появляется характерный запах жженой серы. Реакция разрешает обнаружить S₂O₃^2--ионы в присутствии SO₃^2--ионов.

Нитрат серебра AgNO₃ с тиосульфат-ионами образует белый осадок Ag₂S₂O₃, который разлагается с образованием черного осадка Ag₂S:

2Ag⁺ + S₂O₃^2- = Ag₂S₂O₃¯;

Ag₂S₂O₃ + H₂O = Ag₂S¯ + 2H⁺ + SO₄^2-.

Выполнение реакции: К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,1н раствора AgNO₃. Если в растворе присутствует S₂O₃^2- - ион образуется белый осадок, который постепенно чернеет.

Мешают все ионы, которые образуют с ионами Ag⁺ белые или окрашенные осадки.

Раствор йода обесцвечивается растворами тиосульфатов с образованием тетратионатов:

2S₂O₃^2- + I₂ ® S₄O₆^2- + 2I^-.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям 0,1н раствора прибавляют 3-4 капли исследуемого раствора. если в растворе присутствует S₂O₃^2- - ион, то наблюдается обесцвечивание раствора.

Реакции мешают ионы-восстановители:SO₃^2-, AsО₃^3- и прочие.

Характерные реакции CO₃^2- - ионов.

Барий хлорид осаждает объемный белый осадок барий карбоната, который растворим в разбавленных минеральных кислотах и в ацетатной кислоте:

CO₃^2– + Ba²⁺ = BaCO₃¯;

BaCO₃¯ + 2H⁺ = Ba²⁺ + CO₂ + H₂O.

Реакция растворения BaCO₃ в кислотах проходит с выделением газа, который также является ее характерным признаком. Если углекислый газ пропустить через баритовую воду (раствор Ba(OH)₂), образуется белый осадок бария карбоната:

Ba(OH)₂ + CO₂ = BaCO₃¯ + H₂O.

Во время дальнейшего пропускания CO₂ осадок, который образовался, растворяется, так как образуется растворимый барий гидрокарбонат:

BaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ba(HCO₃)₂.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора BaCl₂. Если есть ионы CO₃^2–, выпадает белый осадок. Жидкость из осадка отбирают пипеткой, а к осадку прибавляют несколько капель 2 M HCl. Если осадок растворяется с выделением пузырьков газа, то это свидетельствует о наличии BaCO₃. Если пробирку закрыть пробкой с газоотводной трубкой, которую погружают в другую пробирку с баритовой водой, то появляется белый осадок. Во время дальнейшего пропускания углекислого газа, осадок, который образовался, растворяется.

Минеральные кислоты (фармакопейная реакция) (разбавленные медленно, концентрированные энергичнее), а также ацетатная кислота (ГФУ), выделяют углекислый газ:

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + CO₂ + H₂O.

Выполнение реакции. В пробирку отбирают несколько капель исследуемого раствора, которые подкисляют раствором HCl. Наличие CO₂ проверяют реакцией с баритовой водой. Реакции мешает сульфит-ион.

Магний сульфат (фармакопейная реакция) с ионами CO₃^2- образует белый осадок MgCO₃:

CO₃^2- + Mg²⁺ = MgCO₃¯.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли 0,5н раствора магния сульфата. В случае присутствия карбонат-иона в растворе выпадает белый осадок карбоната магния.

Эта реакция разрешает отличить карбонат- ионы и гидрокарбонаты-ионы. С гидрокарбонатами осадок образуется лишь при кипячении.

Раствор фенолфталеина (фармакопейная реакция). При добавлении к раствору карбоната раствора фенолфталеина возникает малиново-розовая окраска. Растворы карбонатов имеют щелочную реакцию среды:

CO₃^2- + HOH Û HCO₃- + OH-;

HCO₃^- + HOH Û H₂CO₃ + OH^-,

Вследствие чего и возникает малиновая окраска фенолфталеина.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора фенолфталеина. В случае присутствия в растворе карбонат-ионов появляется малиновая окраска. Эта реакция разрешает отличить карбонат-ионы и гидрокарбонат-ионы.

Реакции мешают все анионы слабых кислот, которые гидролизируют с образованием щелочной реакции среды.

Характерные реакции РО₄^3- - ионов.

Барий хлорид из нейтральных растворов осаждает белый осадок бария гидрофосфата:

Ba²⁺ + HPO₄^2– = BaHPO₄¯

Осадок растворяется в минеральных и ацетатной кислотах. Из щелочных растворов выделяется белый осадок средней соли бария фосфата:

3Ba²⁺ + 2PO₄^3– = Ba₃(PO₄)₂¯.

Осадок растворяется в ацетатной и минеральной кислотах.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли водного раствора NH₃ и столько же капель BaCl₂. Если есть ионы PO₄^3–, выпадает белый осадок. Жидкость из осадка отбирают пипеткой, а к осадку прибавляют 3-5 капель 2 M HCl. Если осадок растворяется без выделения газа, то это свидетельствует, что в исходном растворе есть ионы PO₄^3–.

Молибденовая жидкость (фармакопейная реакция) (смесь аммоний молибдата, аммоний нитрата и нитратной кислоты) осаждает желтый кристаллический осадок аммоний фосформолибдата:

H₃PO₄ + 12(NH₄)₂MoО₄ + 21HNO₃ = (NH₄)₃PO₄×12MoО₃¯ + 21NH₄NO₃ + 12H₂O.

Осадок, который образовался, растворим в щелочах.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 8-10 капель молибденовой жидкости и смесь слегка подогревают (до 40-60 °С). Выпадение желтого осадка спустя некоторое время свидетельствует о присутствии ионов PO₄^3–.

ГФУ требует проведения этой реакции с молибденованадиевым реактивом в состав которого входит аммоний молибдат, аммоний ванадат и нитратная кислота. Аналитический сигнал тот же - желтый осадок аммоний тетратримолибдатофосфата, а аммоний ванадат (как окислитель) предотвращает восстановление Мо (VI) к низшей степени окисления и тем самым предотвращает изменение окраски осадка из желтой на синюю.

Магнезиальная смесь MgCl₂ +NH₃×H₂O + NH₄Cl с ионами PO₄^3-образует белый осадок MgNH₄PO₄:

HPO₄^2- + Mg²⁺ + NH₃×H₂O = MgNH₄PO₄¯ + H₂O.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли магнезиальной смеси. Если присутствуют PO₄^3- - ионы выпадает белый осадок.

Реакции мешают AsО₄^3- - ионы.

Аргентум нитрат AgNO₃ (фармакопейная реакция) с фосфат-ионами в нейтральной среде образует желтый осадок Аргентум фосфата, который растворяется в растворе аммиака:

3Ag⁺ + PO₄^3- =Ag₃ PO₄↓.

Ag₃ PO₄↓ + 6NH₃ = 3[Ag(NH₃)₂]⁺ + PO₄^3-.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора Аргентум нитрата. Если в растворе присутствуют PO₄^3-, то образуется желтый кристаллический осадок, цвет которого не изменяется при кипячении и который растворяется при добавлении аммиака.

Характерные реакции ионов C₂O₄^2- - ионов.

Бария хлорид образует с C₂O₄^2- белый осадок BaС₂O₄, который растворяется в минеральных кислотах и (при кипячении) в ацетатной кислоте.

Ba²⁺ + C₂O₄^2- = BaС₂O₄¯

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 моль/л раствора бария хлорида. Если присутствует C₂O₄^2--ион из раствора выпадает белый осадок.

Соли кальция (Ca²⁺) осаждают C₂O₄^2- в виде белого осадка CaС₂O₄, который растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в ацетатной кислоте. Отношение к ацетатной кислоте отличает CaС₂O₄ от солей кальция всех других анионов, за исключением CaF₂ и CaSO₄(которые могут образовываться в случае высокой концентрации ионов SO₄^2- в растворе).

Сa²⁺ + C₂O₄^2- = СaС₂O₄¯

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 1моль/л раствора кальция хлорида. Если присутствуют ион C₂O₄^2- из раствора выпадает белый осадок, нерастворимый в ацетатной кислоте.

Калий перманганат KMnО₄ в кислой среде окисляет C₂O₄^2- ионы до CO₂:

2MnО₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 10CO₂.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям прибавляют 1-2 капли 2 моль/л раствора H₂SO₄, 1-2 капли 0,5 моль/л раствора MnSO₄ и нагревают до 70-80 °С. К горячему раствору прибавляют каплями раствор калия перманганата. Обесцвечивание раствора калия перманганата свидетельствует о присутствии C₂O₄^2- ионов.

Реакции мешают ионы-восстановители: S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, NO₂^- и др.

Характерные реакции AsО₄^3--ионов.

Барий хлорид с ионами AsО₄^3- образует белый осадок арсената бария Ba₃(AsО₄)₂:

2AsО₄^3- + 3Ba²⁺ Û Ba₃(AsО₄)₂¯.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 капли 0,5 моль/л раствора BaCl₂. В случае присутствия As₄^3-ионов выпадает белый осадок Ba₃(AsО₄)₂, который растворяется в кислотах.

Магнезиальная смесь MgCl₂ +NH₃×H₂O + NH₄Cl с ионами AsО₄^3- образует белый кристаллический осадок MgNH₄AsО₄:

HAsО₄^3- + Mg²⁺ + NH₃×H₂O = MgNH₄AsО₄¯ + H₂O.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли магнезиальной смеси. Если присутствует арсенат-ион, то выпадает белый осадок MgNH₄AsО₄.

Реакции мешают PO₄^3-ионы.

Аргентум нитрат AgNO₃ с арсенат ионами образует коричневый осадок Ag₃AsО₄:

3Ag⁺ + AsО₄^3- = Ag₃AsО₄¯.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,1 н раствора аргентум нитрата. Если присутствует арсенат-ион, то выпадает коричневый осадок Ag₃AsО₄. Этот осадок растворяется в нитратной кислоте, водном растворе аммиака.

Магнезиальная смесь (MgCl₂+NH₄Cl+NH₄OH) (фармакопейная реакция). Арсенаты образуют с магнезиальной смесью белый кристаллический осадок состава MgNH₄AsО₄:

AsО₄^3– + Mg²⁺ + NH₄⁺ ® MgNH₄AsО₄¯.

Осадок аналогичный Магний-аммоний фосфату MgNH₄PO₄. Он так же, растворяется в кислотах и практически нерастворим в разбавленном растворе аммиака.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют несколько капель магнезиальной смеси и оставляют на 5-10 мин. Если осадок не образовался, необходимо потереть внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой. При наличии ионов AsО₄^3– образуется белый кристаллический осадок.

Калий йодид окисляется арсенат ионами в среде хлоридной кислоты до свободного йода:

AsО₄^3- + 2H⁺ + 2I^- = AsО₃^3- +H₂O + I₂.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли концентрированной хлоридной кислоты и 1-2 капли 0,5 н раствора калия йодида. Если присутствуют арсенаты-ионы, раствор окрашивается в оранжево-коричневый цвет.

Характерные реакции AsО₃^3--ионов.

Бария хлорид с арсенит-ионами образует белый осадок Ba₃(AsО₃)₂:

2AsО₃^3- + 3Ba²⁺ = Ba₃(AsО₃)₂¯.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,5 моль/л раствора BaCl₂. Если присутствуют арсенит-ионы, выпадает белый осадок Ba₃(AsО₃)₂. Этот осадок растворим в минеральных кислотах.

Натрий сульфид Na₂S (фармакопейная реакция) в кислой среде реагирует с арсенитами с образованием желтого осадка, нерастворимого в концентрированной хлоридной кислоте, но растворимого в растворе аммиака:

AsО₃^3- + 6H⁺ ® As³⁺ + 3H₂O;

2As³⁺ + 3S^2- ® As₂S₃¯.

Выполнение реакции. К 4-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капле 2 моль/л раствора хлоридной кислоты и раствор Натрий сульфида. Если присутствуют ионы As (ІІІ), выпадает осадок желтого цвета.

Натрий гипофосфит Na₂PO₂ (фармакопейная реакция, реакция Буго и Тиле) в кислой среде восстанавливает соединения As (III) до элементарного Арсена, который образуется в виде высокодисперсного черно-коричневого осадка:

4H₃AsО₃ + 3H₂PO₂^- ® 4As¯ + 3H₂PO₄^- + 6H₂O.

Выполнение реакции. До 5-7 капель исследуемого раствора прибавляют 5-7 капель реактива гипофосфита. Если в исследуемом растворе есть ионы Арсена (III) или Арсена (V), то образуется высокодисперсный осадок черно-коричневого цвета.

Аргентум нитрат с арсенит-ионами образует желтый осадок Ag₃AsО₃:

AsО₃^3– + 3Ag⁺ = Ag₃AsО₃¯.

Осадок растворяется в водном растворе аммиака, концентрированной нитратной кислоте.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,1 н раствора аргентум нитрата. Если присутствуют арсенит-ионы, выпадает желтый осадок аргентум арсенита.

Раствор йода в слабощелочной среде обесцвечивается в присутствии арсенит-ионов:

AsО₃^3– + 2OH^– + I₂ = AsО₃^4– + H₂O + 2I^–.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям слабощелочного исследуемого раствора (кислые растворы нейтрализуют насыщенным раствором NaHCO₃) прибавляют каплями 0,1 н раствор йода. В случае присутствия арсенит-ионов, раствор йода обесцвечивается.

Реакции мешают анионы –восстановители.

Характерные реакции CrО₄^2– и Cr₂O₇^2--ионов.

Барий хлорид BaCl₂ с хромат- и дихромат-ионами образует желтый осадок BaCrО₄:

CrО₄^2– + Ba²⁺ = BaCrО₄¯;

Cr₂O₇^2– + 2Ba²⁺ + H₂O = 2BaCrО₄¯ + 2H⁺.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 н раствора BaCl₂. Если в растворе присутствуют хромат- или дихромат-ионы, выпадает желтый осадок хромата бария.

Калий йодид в кислой среде окисляется дихромат-ионами до йода:

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6I^– = 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3I₂.

Выполнение реакции. К 4-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 н раствора H₂SO₄, 5-6 капель хлороформа и 1-2 капли 0,5 н раствора калия йодида. Если в растворе присутствуют хромат- или дихромат-ионы, то хлороформный слой окрашивается в красно-фиолетовый цвет.

Образование пероксихроматной кислоты. В процессе действия H₂O₂ на подкисленный раствор хромата или бихромата образуется пероксихроматная кислота H₂CrО₆, в результате чего раствор окрашивается в насыщенный синий цвет:

Cr₂O₇^2– + 4H₂O₂ + 2H⁺ = 2H₂CrО₆ + 3H₂O.

В водном растворе пероксихроматная кислота очень нестойкая (она раскладывается с образованием Cr⁺), поэтому к раствору прибавляют органический растворитель (амиловый спирт или диэтиловый эфир), который экстрагирует H₂CrО₆.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 н H₂SO₄, 0,5 мл амилового спирта и 4-5 капель Н₂O₂. Если есть хромат- или дихромат-ионы, то верхний слой раствора окрашивается в темно-синий цвет.

Характерные реакции SiО₃^2--ионов.

Бария хлорид BaCl₂ с силикат-ионами образует белый осадок силиката бария BaSiО₃:

SiО₃^2– + Ba²⁺ = BaSiО₃¯.

При действии минеральных кислот осадок разлагается с образованием аморфного осадка переменного состава nSiО₂ × mН₂O:

BaSiО₃ + 2H⁺ = Ba²⁺ + H₂SiО₃¯.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 н раствора бария хлорида. Если силикат-ионы присутствуют в растворе, выпадает белый осадок BaSiО₃.

Разбавленные кислоты выделяют из концентрированных растворов силикатов объемный аморфный осадок силикатных кислот, которые вследствие медленного добавления минеральной кислоты полностью застывает и не выливается из пробирки. Во время быстрого добавления минеральных кислот к разбавленным растворам силикатов кислоты образуют коллоидный раствор и не выпадают в осадок продолжительное время:

nSiО₃^2– + 2mН⁺ = nSiО₂×mН₂O¯.

Выполнение реакции. К 2-5 каплям исследуемого раствора медленно прибавляют 3-4 капли 2 М раствора HCl. При наличии значительного количества ионов SіO₃^2– выпадает белый аморфный осадок.

Натрий фторид (фармакопейная реакция) с силикат-ионами в кислой среде образует Силиций фторид, который гидролизирует с образованием силикатной кислоты:

4F^– + SiО₃^2– + 6Н⁺ ® SiF₄ + 3H₂O;

SiF₄ + 4H₂O = H₄SiO₄¯ +4HF.

Выполнение реакции. До 3-5 капель исследуемого раствора, помещенного в свинцовый или платиновый тигель, прибавляют около 0,01 г кристаллического Натрий фторидf и 3-4 капли концентрированной сульфатной кислоты. Тигель накрывают тонкой прозрачной пластиковой пластинкой с висящей на ней каплей воды; тигель осторожно нагревают. Если в исследуемом растворе есть силикат-ионы, то за вскоре вокруг капли воды появляется белое кольцо.

Характерные реакции B₄O₇^2–- и BO₂^--ионов.

Барию хлорид образует с тетраборат-ионами белый осадок Ba(BO₂)₂:

B₄O₇^2– + Ba²⁺ + 3H₂O = Ba(BO₂)₂¯ + 2H₃BO₃.

Осаждение B₄O₇^2--иона достигается лишь в сильнощелочной среде:

2H₃BO₃ + 2OH^– + Ba²⁺ = Ba(BO₂)₂¯ + 4H₂O.

Осадок метабората бария растворяется в кислотах:

Ba(BO₂)₂¯ + 2H⁺ + 2H₂O = Ba²⁺ + 2H₃BO₃.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 н раствора натрия гидроксида и 1-2 капли 0,5 н раствора BaCl₂. Если присутствуют тетра- или метаборат-ионы, выпадает белый осадок.

Окраска пламени. Летучие соединения бора окрашивают бесцветное пламя горелки в зеленый цвет.

Тетраборат- и метаборат-ионы в присутствии сульфатной кислоты с этанолом образуют борно-этиловый эфир:

B₄O₇^2– + 2H⁺ + 5H₂O = 4H₃BO₃;

B(OH)₃ + 3C₂H₅OH = B(OC₂H₅)₃ + 3H₂O.

Борно-этиловый эфир – летучее соединение и потому окрашивает пламя в характерную зеленую окраску.

Выполнение реакции. В тигле упаривают 4-5 капель исследуемого раствора. Сухой остаток после охлаждения обрабатывают 3-4 каплями концентрированной H₂SO₄, 5-6 каплями этилового (или метилового) спирта, хорошо перемешивают и поджигают. Пламя окрашивается по краям в зеленый цвет.

Характерные реакции F^--ионов.

Барию хлорид образовывает с F^--ионами объемный белый осадок Ba₂, что есть растворимым в минеральных кислотах и в солях аммония:

Ba²⁺ + 2F^– = BaF₂¯;

BaF₂ + 2H⁺ = Ba²⁺ + 2HF.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 капли 0,5 н раствора BaCl₂. Если есть фторид-ионы, выпадает белый осадок BaF₂, который растворяется в минеральных кислотах.

Образование SiF₄. При действии сульфатной кислоты на сухие фториды образуется фтороводород, который реагирует со стеклом пробирки с выделением SiF₄. Последний необратимо гидролизирует с образованием геля ортосиликатной кислоты:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄¯ + 2HF;

SiO₂¯ + HF = SiF₄ + 2H₂O;

SiF₄ + 4H₂O = H₄SiO₄¯ +4HF.

Выполнение реакции. В сухую пробирку помещают 5-6 капель исследуемого раствора, упаривают раствор до суха. К сухому остатку прибавляют 2-3 капли концентрированной H₂SO₄, хорошо перемешивают. В пробирку вносят проволоку с “ушком” на кончике, в котором находится капля воды. Если в растворе есть фторид-ионы, вода становится мутной, вследствие образования силикатной кислоты.

Понятие комплексного соединения и процесса комплексообразования. Типы комплексных соединений

Комплексными называют элементарные объекты, которые образованы из более сложных объектов (ионов, молекул), способных к самостоятельному существованию в растворах.

Во многих случаях в комплексном ионе (молекуле) есть одних или несколько центральных атомов (ионов), которые называются комплексообразователями. Вокруг комплексообразователя размещаются (координируются) другие, более простые элементарные объекты, которые называются лигандами (аддендами). Вещества, которые состоят из таких элементарных объектов, имеют общее название – координационные соединения.

Однако, известны также комплексные соединения, в элементарных объектах которых центра координации нет. Так, например, органические вещества гидрохинон С₆Н₄(ОН)₂ и хинон С₆Н₄О₂ взаимодействуют с образованием комплексного вещества – хингидрона. При этом молекула гидрохинона связывается с молекулой хинона за счет взаимодействия их p–электронов, которое можно изобразить так :

Так, понятие “комплексное соединение шире, чем понятие “координационное соединение”. Однако, на практике обычно между ними различий не делают вследствие того, что большинство комплексных элементарных объектов содержит координационный центр.

Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю координационную сферу соединения. Кроме внутренней сферы, в большинстве случаев есть также внешняя координационная сфера, которая состоит из отрицательных или положительных ионов.

Ионы внешней сферы связаны с комплексным ионом ионногенно, то есть при растворении вещества в воде они отрываются в виде свободных ионов:

K₄[Fe(CN)₆] ↔ 4K⁺+ Fe(CN)₆^4-

Cвязь между комплексообразователем и лигандами имеет неионногенный характер, и вся внутренняя координационная сфера находится в водных растворах в виде комплексного иона. Общее число лигандов, которые координируются с данным комплексообразователем в комплекс, называется координационным числом комплексообразователя. У большинства комплексообразователей (Cr³⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Pt⁴⁺ и т.д.) координационное число равно 6. Координационное число 4 наблюдается у ионов Cd²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Pt²⁺ и др. Существуют также комплексы, в которых комплексообразователь может иметь и другие координационные числа, например 2, 3, 8. При некоторых определенных условиях характерное для данного комплексообразователя максимально координационное число может не достигаться, причем образуются так называемые координационно ненасыщенные соединения.

Как показали исследования, большое значение имеют концентрационные условия. Например, при реакции между солями Fe(III) и роданидами (SCN^-) комплексный ион [Fe(SCN)₆]^3-, который отвечает максимальному координационному числу Fe³⁺, образуется лишь при очень большом избытке SCN^-. При меньших концентрациях SCN^- образуются другие комплексы железа с меньшими координационными числами вплоть до [Fe(SCN)]²⁺.

Лигандами в большинстве случаев служат однозарядные отрицательно заряженные ионы, а также молекулы, подобные NH₃, H₂O, C₂H₅OH, и прочие, которые могут занимать лишь одно координационное место в комплексе. Известны, однако, лиганды, которые могут занимать одновременно два и более места. Такие лиганды называют бидентатными, тридентатными, тетрадентатными и т.д., в зависимости от того, сколько мест занимает в внутренней сфере лиганд.

Из-за большого разнообразия комплексные соединения целесообразно выделить в отдельные группы, которые владеют теми или другими особенностями.

1. Ионные ассоциаты (ионные пары) в растворах образуются в результате только электростатического взаимодействия между противоположно заряженными ионами, например:

Kt⁺+An^-Û[Kt⁺, An^-]

В водных растворах условия для образования ионных ассоциатов неблагоприятны, так как вода имеет высокую диэлектрическую проводимость (Е=78,5). Однако в растворителях с низкой диэлектрической проводимостью образование ионных ассоциатов – обычное явление.

В водных растворах комплексные элементарные объекты, как правило, образуются за счет более или менее сильного взаимодействия между электронными орбиталями комплексообразователя и лигандов. Лиганды чаще всего предоставляют неделимую пару электронов, которую принимает комплексообразователь на свободную орбиталь. Электронная пара становится общей и вследствии этого возникает химическая связь между комплексообразователем и лигандом, который называется донорно–акцепторной связью. Если при этом происходит нейтрализация зарядов иона - комплексообразователя и иона – лиганда, то связь принято обозначать черточкой. Если же нейтрализации зарядов не происходит, то связь обозначают стрелкой, которая обратима от донора неделимой пары электронов к акцептору этой пары. Например, если ионы Fe(III) образуют комплексный анион [Fe(CN)₆]^3- три связи обозначают черточкой, а три – стрелкой:

2. Если в комплексообразовании принимают участие полидентатные ионы, то ком-плексы, которые образуются называют хелатами. Характерная особенность хелатов – наличие циклов, которые состоят из атомов лиганда и включают комплексообразователь.

Полиденантными часто называют лиганды, которые представляют собой органические вещества. Если они содержат такие группы, как -ОН, -SH, =NH, -COOH, -SO₃H, -AsО₃H₂, при комплексообразовании на место протона встает компоексообразо-ватель. Однако такие группы атомов, как --OH, -, -Н₂, -O, C=Ö:, C=:, взаимо-действуют с комплексообразователями с помощью своих неделимых пар электронов, которые образуют донорно–акцепторные связи между комплексообразователем и лигандами. Органическое вещество может играть роль хелатообразующего (полидентатного) лиганда при наличии в его составе не меньше 2-х групп, которые могут образовывать химические связи с неорганическими анионами.

3. Хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как связью, обозначенной черточкой, так и связью обозначенной стрелкой, называют внутрикомплексными соединениями.

Например, комплекс Fe (ІІІ) с 2,2’-дипиридилом и комплекс никеля(ІІ) с дитиоксамидат–ионами – хелаты. Однако, дитиоксамидат никеля – одновременно и внутрикомплексное соединение.

4. Комплексные элементарные объекты могут содержать как одних, так и несколько центров координации (несколько комплексообразователей). Соответствую-щие соединения называют многоядерными комплексными соединениями. Например, ионы [Fe₂(ОН)₂]⁴⁺, которые образовываются в процессе гидролиза гидратированных ионов Fe(ІІІ), есть двухядерными комплексами:

Н₂О НО ОН₂ 4+

Н₂О Fe ОН₂

Н₂О Fe ОН₂

Н₂О ОН ОН₂

К главным типам КС принадлежат:

1. Одноядерные:

· аммиакаты: [Cu(NH₃)₄]SO₄ и т.д.;

· аквакомплексы: [Co(H₂O)₆]Cl₂ и т.д.;

· ацидокомплексы: K₂[PtCl₄]; H₂[SiF₆];

· смешаннолигандные: [Pt(NH₃)Cl₂]; K[Pt(NH₃)Cl₃].

· циклические (хелатные): ® внутрикомплексные

хелаты

2. Полиядерные:

- мостиковые [Cr(NH₃)₅-OH-(NH₃)₅Cr]Cl₅

- кластеры Cl Cl Cl Cl 2-

H-Re-Re-H ; Mn(CO)₅-Mn(CO)₅.

Cl Cl Cl Cl

- изополикислоты Н₄Р₂О₇, Н₂В₄О₇ и т.д.

- гетерополикислоты H₃PO₄·12MoО₃·nН₂O фосфорномолибденовая

H₃PO₄·12WО₃·nН₂O фосфорновольфрамовая

H₄SiО₄·12MoО₃·nН₂O кремниймолибденовая

H₄SiО₄·12WО₃·nН₂O кремнийвольфрамовая

Реакции комплексообразования в растворах обычно исследуют при постоянной ионной силе раствора, которая поддерживается присутствием относительно высоких количеств индифферентного электролита. Соответственно определяют концентрацион-ные константы равновесия. Поэтому чаще всего пользуются концентрационными зависимостями.

Комплексообразование в растворах, как правило, проходит ступенчасто. Если образуются только одноядерные комплексы и наибольшее значение координационного числа n, то в растворе существуют следующие равновесия:

ступенчатые суммарные

Me + L ↔ MeL Me + L ↔ MeL

MeL + L ↔ MeL₂ Me + 2L ↔ MeL₂

MeL₂ + L ↔ MeL₃ Me + 3L ↔ MeL₃

·································· ··································

MeL_n-1+ L ↔ MeL_n Me + nL ↔MeL_n

Константы ступенчатых равновесий называют ступенчатыми константами образования соответствующих комплексов или ступенчатыми константами устойчивос-ти этих комплексов. Константы суммарных равновесий называют либо суммарными константами, либо суммарными константами устойчивости комплексов. Они имеют следующее выражение:

ступенчатые константы суммарные константы

К существующим в растворах комплексным соединениям можно подойти и с другой стороны: рассматривать равновесие реакций диссоциации комплексных элементарных объектов:

ступенчатые равновесия суммарные равновесия

MeL_n ÛMeL_n-1+ L MeL_n ÛMe + nL

MeL_n-1ÛMeL_n-2+ L MeL_n-1ÛMe + (n-1)L

MeL₂ ÛMeL + L MeL₂ ÛMe + 2L

MeL ÛMe + L MeL ÛMe + L.

Этим равновесиям соответствуют константы, которые называются константами диссоциации или константами нестойкости комплексов:

ступенчатые константы суммарные константы

Константы устойчивости ступенчатые и суммарные (общие) связаны между собой:

Me + L ÛMeL, ; .

MeL + LÛMeL₂. .

.

Константы устойчивости и константы нестойкости комплексов взаимосвязаны. Взаимосвязь можно установить, рассмотрев еще раз ступенчатые и общие процессы комплексообразования. Ступенчатые процессы:

устойчивости нестойкости

Me + L ÛMeL, ; MeLÛMe + L,

MeL + LÛMeL₂, . MeL₂ ÛMeL+L,

Или для общих процессов:

Me + nL ↔MeL_n MeL_n↔Me + nL

! Таким образом, константы устойчивости и нестойкост обратимы.

Графическое изображение равновесий комплексообразования.

Для графического изображения равновесий комплексообразования обычно применяют функцию образования и молярные доли отдельных комплексов.

Функция образования представляет собой среднее число лигандов, связанных с комплексообразователем:

где С_L - общая аналитическая концентрация лигандов;

[] – равновесная концентрация лиганда в растворе;

С_Me - общая аналитическая концентрация ионов металла.

Суммарная концентрация лигандов С_L состоит из концентрации свободных лигандов и концентраций отдельных комплексов, умноженных на число лигандов, которые содержатся в одном комплексе:

С_L=[MeL]+2[MeL₂]+…….n[MeL_n]+[L].

После вычитания концентрации свободных лигандов получают концентрацию лигандов, которые связаны с комплексообразователем:

С_L-[L]=[MeL]+2[MeL₂]+…….n[MeL_n].

Выразим концентрации комплексных ионов [MeL]…..[MeL_n] через соответствующие суммарные константы устойчивости этих ионов:

Me + L ÛMeL, ; .

Me + 2LÛMeL₂. ; .

Me + nLÛMeL_n. ; .

Таким образом получают:

C_L-L=K₁[Me][L]+2K₂[Me][L]²+……+nK_n[Me][L]ⁿ=[Me].

Суммарная концентрация комплексообразователя С_Me состоит:

C_Me=[Me]+[MeL]+[MeL₂]+…..+[MeL_n].

C_Me=[Me]+K₁[Me][L]+2K₂[Me][L]²+……+nK_n[Me][L]ⁿ=[Me](1+K₁[L]+K₂[L]²+…+nK_n[L]ⁿ=[Me](1+).

;

Как видим, функция образования зависит от концентрации лиганда: с изменением концентрации свободных лигандов изменяется функция образования.

3

2

1 pL

Однако, могут быть области концентрации свободных лигандов, в которых функция образования почти не зависит от изменения этой концентрации, что указывает на отсутствие в этих областях значительных процессов комплексообразования. Такой участок существует, если выполнено следующее условие: lg k_n-lg k_n-1³2.

Молярная доля (мольная доля) отдельного комплекса представляет собой отношение концентрации этого комплекса к суммарной концентрации комплексообразователя. В литературе это отношение называют степенью образования данного комплекса:

Сумма всех мольных долей равна единице:

c_Me+c_MeL+c_MeL2+…….+c_MeLn=1.

Для графического изображения комплексообразования строят диаграммы зависимости:

1) мольных долей отдельных комплексов от lg[L],

2) распределительные диаграммы ,

3) диаграммы областей доминирования

Так, мольные доли отдельных комплексов зависят от концентрации свободных лигандов. В связи с этим на практике главным образом встречаются 2 случая:

1) концентрацию свободных лигандов изменяет экспериментатор. С помощью определенного аналитического метода определяют значения концентрации свободных лигандов и по рассчитанным результатам рассчитывают мольные доли комплексов;

2) раствор получают, растворяя один из комплексов: МеL, MeL₂,…MeL_n, но чаще MeL_n. Свободные лиганды в растворе образуются в результате диссоциации растворенного комплекса. Приближенно концентрацию [L] в этом случае рассчитывают по суммарной концентрации комплексообразователя С_Me, известной в условиях проведения исследования. С этой целью используют либо ступенчатую константу k_n, либо суммарную (общую) константу K_n. В первом случае результат ближе к действительному значению концентрации свободных лигандов, так как допускаются менее значительные приближения.

Влияние ионной силы и рН на комплексообразование.

Изменение ионной силы раствора вызывает изменение коэффициентов активности ионов, тогда как коэффициенты активности незаряженных комплексных элементарных объектов практически не изменяются и равны единицы. Влияние ионной силы учитывают через произведение коэффициентов активности, учитывая концентрационную константу. Все следующие рассчеты проводят в концентрационной форме.

Кислотность водных растворов может двойственно влиять на комплексообразование:

– ионы Ме (комплексообразователя) образуют с гидроксид ионами гидроксокомплексы;

– свободные лиганды присоединяют протоны (протонируются):

C_Me=[Me]+[Me(OH)]+[Me(OH)₂]+…..+[Me(OH)_n];

C_L=[L]+[MeL]+2[MeL₂]+….+n[MeL_n];

Me+nLÛMeL_n

тогда тогда К^У=К^С´a_Ме´a_Lⁿ.

Условная константа равновесия зависит от рН раствора.

Устойчивость комплексных соединений: инертные и лабильные. Факторы, которые влияют на устойчивость комплексных соединений

Реакции комплексообразования в большинстве случаев представляют собой реакции замены лигандов в исходных, термодинамично менее устойчивых комплексах на такие лиганды, которые образуют более устойчивые комплексы. Так, например, при образовании аммиакатов в водных растворах происходит замена лигандов в аквакомплексах ионов металлов:

[Me(H₂O)_n]^z++nNH₃Û[Me(NH₃)_n]^z++nH₂O.

Замена лигандов, обычно, проходит ступенчасто, и приведенное уравнение изображает суммарный процесс. Для осуществления замены обычно сначала отрывается лиганд из существующего комплекса. Потом свободное координационное место занимает новый лиганд.

Скорость процесса, как правило, определяется скоростью отрывания лигандов. Если отрывание проходит быстро, весь процесс преобразования одного комплекса в другой также проходит быстро.

В зависимости от скорости обмена лигандов комплексные соединения делят на инертные и лабильные.

Лабильными называются комплексы, которые легко обмениваются лигандами и для установления равновесия необходимо не более 1 мин. Большинство комплексов s- и p–элементов лабильны.

Инертными называются такие комплексы, в которых обмен лигандов проходит медленно. Большинство комплексов d-элементов инертны. Особенно следует отметить комплексы Cr(III), Co(III) и платиновых металлов.

Факторы, которые влияют на устойчивость комплексных соединений:

· природа иона металла и лиганда;

· заряд иона металла;

· ионный радиус комплексообразователя;

· природа среды.

Влияние комплексообразования на растворимость осадков, кислотно – основное равновесие, окислительно–восстановительный потенциал системы

ü на осаждение – растворение:

Катион малорастворимого электролита Kt_pAn_q, который представляет собой ион металла, в растворе может координировать вокруг себя лиганды L–ионы или молекулы. В общем случае имеют место следующие равновесия:

Kt_pAn_qÛpKt+qAn

рKt+рLÛpKtL

Kt_pAn_q+рLÛpKtL+qAn

Степень образования комплексных ионов с катионами металла зависит от концентрации L и константы устойчивости комплекса.

Рассмотрим конкретный пример

Рассчитать растворимость йодида серебра в 1 М растворе аммиака. Для расчета растворимости необходимо использовать ПР^У, так как протекают конкурирующие реакции комплексообразования:

Ag⁺+NH₃ÛAg(NH₃)⁺,

Ag(NH₃)⁺+NH₃ÛAg(NH₃)₂⁺,

ПР^У=ПР^Т/a_Ag+.

Рассчитываем

С_Ag=[Ag⁺]+[Ag(NH₃)⁺]+[Ag(NH₃)₂⁺].

С_Ag=[Ag⁺]+b₁[Ag⁺][NH₃]+b₂[Ag⁺][NH₃]².

Поскольку то [NH₃]=1 моль/л.

Отсюда ПР^У(AgJ):

Рассчитываем растворимость: (нерастворимый)

Если имеем осадок AgCl (ПР^У(AgCl)=1,78´10^-10):

(растворимый)

Если имеем осадок AgBr (ПР^У(AgBr)=4,90´10^-13):

(частично растворим)

ü влияние на ox-red процессы:

Как окисленная, так и восстановленная формы редокспары могут вступать в реакции комплексообразования с ионами или молекулами лиганда других растворенных веществ. Если при этом образуются только одноядерные комплексы, эти формы в растворе существуют в виде следующих элементарных объектов:

Ох, ОхL, ОхL₂, ОхL₃,….. ОхL_n; Red, RedL, RedL₂, RedL₃,….RedL_n.

Заряды здесь не показаны, а индексами n – обозначены высшие значения соответствующих координационных чисел.

Мольные доли свободных комплексообразователей, то есть форм:

Помня, что [Ox]=C_Ox´a_Ox; [Red]=C_Red´a_Red и подставляя эти значения в уравнение Нернста получаем:

При m=const и [L]=const, имеем:

тогда:

Тогда при этой ионной силе раствора и концентрации свободных лигандов потенциал будет зависеть от общих аналитических концентраций С_Ox и C_Red:

Если редокспару образуют ионы одного и того же металла, например Fe³⁺/Fe²⁺, Tl³⁺/Tl⁺ и т.п., то более устойчивые комплексы обычно образует окисленная форма. В таких случаях a_Ох<a_Red и вследствии комплексообразования реальный стандартный потенциал меньше стандартного потенциала. Реже встречаются случаи, когда устойчивее комплексные частички образует восстановленная форма. Комплексообразование тогда вызывает увеличение потенциала.

Пример. Рассчитаем значение реального стандартного потенциала редокспары Аg⁺/Ag в растворе, в котором [NH₃]=0,1 моль/л, а ионная сила равна 0,1.

Рассчитываем мольную долю ионов Ag⁺:

Влияние ионной силы незначительнно по сравнению с влиянием комплексообразования. Вследствие этого последнего фактора окислительная способность ионов Ag⁺ значительно меньше.

Использование комплексообразования в аналитической химии

· маскирование;

· открытие;

· отделение;

· концентрирование и определение ионов.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 109-127, 180-183, 193-271.

2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972. – С. 272-293, 484-504.

Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 13-69.

2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 138-177.

3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 179- 223,418-449.