ІІ аналитическая группа анионов. Равновесия комплексообразования.

Понятие комплексного соединения и процесса комплексообразования. Типы комплексных соединений

Комплексными называют элементарные объекты, которые образованы из более сложных объектов (ионов, молекул), способных к самостоятельному существованию в растворах.

Во многих случаях в комплексном ионе (молекуле) есть одних или несколько центральных атомов (ионов), которые называются комплексообразователями. Вокруг комплексообразователя размещаются (координируются) другие, более простые элементарные объекты, которые называются лигандами (аддендами). Вещества, которые состоят из таких элементарных объектов, имеют общее название – координационные соединения.

Однако, известны также комплексные соединения, в элементарных объектах которых центра координации нет. Так, например, органические вещества гидрохинон С₆Н₄(ОН)₂ и хинон С₆Н₄О₂ взаимодействуют с образованием комплексного вещества – хингидрона. При этом молекула гидрохинона связывается с молекулой хинона за счет взаимодействия их p–электронов, которое можно изобразить так :

Так, понятие “комплексное соединение шире, чем понятие “координационное соединение”. Однако, на практике обычно между ними различий не делают вследствие того, что большинство комплексных элементарных объектов содержит координационный центр.

Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю координационную сферу соединения. Кроме внутренней сферы, в большинстве случаев есть также внешняя координационная сфера, которая состоит из отрицательных или положительных ионов.

Ионы внешней сферы связаны с комплексным ионом ионногенно, то есть при растворении вещества в воде они отрываются в виде свободных ионов:

K₄[Fe(CN)₆] ↔ 4K⁺+ Fe(CN)₆^4-

Cвязь между комплексообразователем и лигандами имеет неионногенный характер, и вся внутренняя координационная сфера находится в водных растворах в виде комплексного иона. Общее число лигандов, которые координируются с данным комплексообразователем в комплекс, называется координационным числом комплексообразователя. У большинства комплексообразователей (Cr³⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Pt⁴⁺ и т.д.) координационное число равно 6. Координационное число 4 наблюдается у ионов Cd²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Pt²⁺ и др. Существуют также комплексы, в которых комплексообразователь может иметь и другие координационные числа, например 2, 3, 8. При некоторых определенных условиях характерное для данного комплексообразователя максимально координационное число может не достигаться, причем образуются так называемые координационно ненасыщенные соединения.

Как показали исследования, большое значение имеют концентрационные условия. Например, при реакции между солями Fe(III) и роданидами (SCN^-) комплексный ион [Fe(SCN)₆]^3-, который отвечает максимальному координационному числу Fe³⁺, образуется лишь при очень большом избытке SCN^-. При меньших концентрациях SCN^- образуются другие комплексы железа с меньшими координационными числами вплоть до [Fe(SCN)]²⁺.

Лигандами в большинстве случаев служат однозарядные отрицательно заряженные ионы, а также молекулы, подобные NH₃, H₂O, C₂H₅OH, и прочие, которые могут занимать лишь одно координационное место в комплексе. Известны, однако, лиганды, которые могут занимать одновременно два и более места. Такие лиганды называют бидентатными, тридентатными, тетрадентатными и т.д., в зависимости от того, сколько мест занимает в внутренней сфере лиганд.

Из-за большого разнообразия комплексные соединения целесообразно выделить в отдельные группы, которые владеют теми или другими особенностями.

1. Ионные ассоциаты (ионные пары) в растворах образуются в результате только электростатического взаимодействия между противоположно заряженными ионами, например:

Kt⁺+An^-Û[Kt⁺, An^-]

В водных растворах условия для образования ионных ассоциатов неблагоприятны, так как вода имеет высокую диэлектрическую проводимость (Е=78,5). Однако в растворителях с низкой диэлектрической проводимостью образование ионных ассоциатов – обычное явление.

В водных растворах комплексные элементарные объекты, как правило, образуются за счет более или менее сильного взаимодействия между электронными орбиталями комплексообразователя и лигандов. Лиганды чаще всего предоставляют неделимую пару электронов, которую принимает комплексообразователь на свободную орбиталь. Электронная пара становится общей и вследствии этого возникает химическая связь между комплексообразователем и лигандом, который называется донорно–акцепторной связью. Если при этом происходит нейтрализация зарядов иона - комплексообразователя и иона – лиганда, то связь принято обозначать черточкой. Если же нейтрализации зарядов не происходит, то связь обозначают стрелкой, которая обратима от донора неделимой пары электронов к акцептору этой пары. Например, если ионы Fe(III) образуют комплексный анион [Fe(CN)₆]^3- три связи обозначают черточкой, а три – стрелкой:

2. Если в комплексообразовании принимают участие полидентатные ионы, то ком-плексы, которые образуются называют хелатами. Характерная особенность хелатов – наличие циклов, которые состоят из атомов лиганда и включают комплексообразователь.

Полиденантными часто называют лиганды, которые представляют собой органические вещества. Если они содержат такие группы, как -ОН, -SH, =NH, -COOH, -SO₃H, -AsО₃H₂, при комплексообразовании на место протона встает компоексообразо-ватель. Однако такие группы атомов, как --OH, -, -Н₂, -O, C=Ö:, C=:, взаимо-действуют с комплексообразователями с помощью своих неделимых пар электронов, которые образуют донорно–акцепторные связи между комплексообразователем и лигандами. Органическое вещество может играть роль хелатообразующего (полидентатного) лиганда при наличии в его составе не меньше 2-х групп, которые могут образовывать химические связи с неорганическими анионами.

3. Хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как связью, обозначенной черточкой, так и связью обозначенной стрелкой, называют внутрикомплексными соединениями.

Например, комплекс Fe (ІІІ) с 2,2’-дипиридилом и комплекс никеля(ІІ) с дитиоксамидат–ионами – хелаты. Однако, дитиоксамидат никеля – одновременно и внутрикомплексное соединение.

4. Комплексные элементарные объекты могут содержать как одних, так и несколько центров координации (несколько комплексообразователей). Соответствую-щие соединения называют многоядерными комплексными соединениями. Например, ионы [Fe₂(ОН)₂]⁴⁺, которые образовываются в процессе гидролиза гидратированных ионов Fe(ІІІ), есть двухядерными комплексами:

Н₂О НО ОН₂ 4+

Н₂О Fe ОН₂

Н₂О Fe ОН₂

Н₂О ОН ОН₂

К главным типам КС принадлежат:

1. Одноядерные:

· аммиакаты: [Cu(NH₃)₄]SO₄ и т.д.;

· аквакомплексы: [Co(H₂O)₆]Cl₂ и т.д.;

· ацидокомплексы: K₂[PtCl₄]; H₂[SiF₆];

· смешаннолигандные: [Pt(NH₃)Cl₂]; K[Pt(NH₃)Cl₃].

· циклические (хелатные): ® внутрикомплексные

хелаты

2. Полиядерные:

- мостиковые [Cr(NH₃)₅-OH-(NH₃)₅Cr]Cl₅

- кластеры Cl Cl Cl Cl 2-

H-Re-Re-H ; Mn(CO)₅-Mn(CO)₅.

Cl Cl Cl Cl

- изополикислоты Н₄Р₂О₇, Н₂В₄О₇ и т.д.

- гетерополикислоты H₃PO₄·12MoО₃·nН₂O фосфорномолибденовая

H₃PO₄·12WО₃·nН₂O фосфорновольфрамовая

H₄SiО₄·12MoО₃·nН₂O кремниймолибденовая

H₄SiО₄·12WО₃·nН₂O кремнийвольфрамовая

Реакции комплексообразования в растворах обычно исследуют при постоянной ионной силе раствора, которая поддерживается присутствием относительно высоких количеств индифферентного электролита. Соответственно определяют концентрацион-ные константы равновесия. Поэтому чаще всего пользуются концентрационными зависимостями.

Комплексообразование в растворах, как правило, проходит ступенчасто. Если образуются только одноядерные комплексы и наибольшее значение координационного числа n, то в растворе существуют следующие равновесия:

ступенчатые суммарные

Me + L ↔ MeL Me + L ↔ MeL

MeL + L ↔ MeL₂ Me + 2L ↔ MeL₂

MeL₂ + L ↔ MeL₃ Me + 3L ↔ MeL₃

·································· ··································

MeL_n-1+ L ↔ MeL_n Me + nL ↔MeL_n

Константы ступенчатых равновесий называют ступенчатыми константами образования соответствующих комплексов или ступенчатыми константами устойчивос-ти этих комплексов. Константы суммарных равновесий называют либо суммарными константами, либо суммарными константами устойчивости комплексов. Они имеют следующее выражение:

ступенчатые константы суммарные константы

К существующим в растворах комплексным соединениям можно подойти и с другой стороны: рассматривать равновесие реакций диссоциации комплексных элементарных объектов:

ступенчатые равновесия суммарные равновесия

MeL_n ÛMeL_n-1+ L MeL_n ÛMe + nL

MeL_n-1ÛMeL_n-2+ L MeL_n-1ÛMe + (n-1)L

MeL₂ ÛMeL + L MeL₂ ÛMe + 2L

MeL ÛMe + L MeL ÛMe + L.

Этим равновесиям соответствуют константы, которые называются константами диссоциации или константами нестойкости комплексов:

ступенчатые константы суммарные константы

Константы устойчивости ступенчатые и суммарные (общие) связаны между собой:

Me + L ÛMeL, ; .

MeL + LÛMeL₂. .

.

Константы устойчивости и константы нестойкости комплексов взаимосвязаны. Взаимосвязь можно установить, рассмотрев еще раз ступенчатые и общие процессы комплексообразования. Ступенчатые процессы:

устойчивости нестойкости

Me + L ÛMeL, ; MeLÛMe + L,

MeL + LÛMeL₂, . MeL₂ ÛMeL+L,

Или для общих процессов:

Me + nL ↔MeL_n MeL_n↔Me + nL

! Таким образом, константы устойчивости и нестойкост обратимы.

Графическое изображение равновесий комплексообразования.

Для графического изображения равновесий комплексообразования обычно применяют функцию образования и молярные доли отдельных комплексов.

Функция образования представляет собой среднее число лигандов, связанных с комплексообразователем:

где С_L - общая аналитическая концентрация лигандов;

[] – равновесная концентрация лиганда в растворе;

С_Me - общая аналитическая концентрация ионов металла.

Суммарная концентрация лигандов С_L состоит из концентрации свободных лигандов и концентраций отдельных комплексов, умноженных на число лигандов, которые содержатся в одном комплексе:

С_L=[MeL]+2[MeL₂]+…….n[MeL_n]+[L].

После вычитания концентрации свободных лигандов получают концентрацию лигандов, которые связаны с комплексообразователем:

С_L-[L]=[MeL]+2[MeL₂]+…….n[MeL_n].

Выразим концентрации комплексных ионов [MeL]…..[MeL_n] через соответствующие суммарные константы устойчивости этих ионов:

Me + L ÛMeL, ; .

Me + 2LÛMeL₂. ; .

Me + nLÛMeL_n. ; .

Таким образом получают:

C_L-L=K₁[Me][L]+2K₂[Me][L]²+……+nK_n[Me][L]ⁿ=[Me].

Суммарная концентрация комплексообразователя С_Me состоит:

C_Me=[Me]+[MeL]+[MeL₂]+…..+[MeL_n].

C_Me=[Me]+K₁[Me][L]+2K₂[Me][L]²+……+nK_n[Me][L]ⁿ=[Me](1+K₁[L]+K₂[L]²+…+nK_n[L]ⁿ=[Me](1+).

;

Как видим, функция образования зависит от концентрации лиганда: с изменением концентрации свободных лигандов изменяется функция образования.

3

2

1 pL

Однако, могут быть области концентрации свободных лигандов, в которых функция образования почти не зависит от изменения этой концентрации, что указывает на отсутствие в этих областях значительных процессов комплексообразования. Такой участок существует, если выполнено следующее условие: lg k_n-lg k_n-1³2.

Молярная доля (мольная доля) отдельного комплекса представляет собой отношение концентрации этого комплекса к суммарной концентрации комплексообразователя. В литературе это отношение называют степенью образования данного комплекса:

Сумма всех мольных долей равна единице:

c_Me+c_MeL+c_MeL2+…….+c_MeLn=1.

Для графического изображения комплексообразования строят диаграммы зависимости:

1) мольных долей отдельных комплексов от lg[L],

2) распределительные диаграммы ,

3) диаграммы областей доминирования

Так, мольные доли отдельных комплексов зависят от концентрации свободных лигандов. В связи с этим на практике главным образом встречаются 2 случая:

1) концентрацию свободных лигандов изменяет экспериментатор. С помощью определенного аналитического метода определяют значения концентрации свободных лигандов и по рассчитанным результатам рассчитывают мольные доли комплексов;

2) раствор получают, растворяя один из комплексов: МеL, MeL₂,…MeL_n, но чаще MeL_n. Свободные лиганды в растворе образуются в результате диссоциации растворенного комплекса. Приближенно концентрацию [L] в этом случае рассчитывают по суммарной концентрации комплексообразователя С_Me, известной в условиях проведения исследования. С этой целью используют либо ступенчатую константу k_n, либо суммарную (общую) константу K_n. В первом случае результат ближе к действительному значению концентрации свободных лигандов, так как допускаются менее значительные приближения.

Влияние ионной силы и рН на комплексообразование.

Изменение ионной силы раствора вызывает изменение коэффициентов активности ионов, тогда как коэффициенты активности незаряженных комплексных элементарных объектов практически не изменяются и равны единицы. Влияние ионной силы учитывают через произведение коэффициентов активности, учитывая концентрационную константу. Все следующие рассчеты проводят в концентрационной форме.

Кислотность водных растворов может двойственно влиять на комплексообразование:

– ионы Ме (комплексообразователя) образуют с гидроксид ионами гидроксокомплексы;

– свободные лиганды присоединяют протоны (протонируются):

C_Me=[Me]+[Me(OH)]+[Me(OH)₂]+…..+[Me(OH)_n];

C_L=[L]+[MeL]+2[MeL₂]+….+n[MeL_n];

Me+nLÛMeL_n

тогда тогда К^У=К^С´a_Ме´a_Lⁿ.

Условная константа равновесия зависит от рН раствора.

Устойчивость комплексных соединений: инертные и лабильные. Факторы, которые влияют на устойчивость комплексных соединений

Реакции комплексообразования в большинстве случаев представляют собой реакции замены лигандов в исходных, термодинамично менее устойчивых комплексах на такие лиганды, которые образуют более устойчивые комплексы. Так, например, при образовании аммиакатов в водных растворах происходит замена лигандов в аквакомплексах ионов металлов:

[Me(H₂O)_n]^z++nNH₃Û[Me(NH₃)_n]^z++nH₂O.

Замена лигандов, обычно, проходит ступенчасто, и приведенное уравнение изображает суммарный процесс. Для осуществления замены обычно сначала отрывается лиганд из существующего комплекса. Потом свободное координационное место занимает новый лиганд.

Скорость процесса, как правило, определяется скоростью отрывания лигандов. Если отрывание проходит быстро, весь процесс преобразования одного комплекса в другой также проходит быстро.

В зависимости от скорости обмена лигандов комплексные соединения делят на инертные и лабильные.

Лабильными называются комплексы, которые легко обмениваются лигандами и для установления равновесия необходимо не более 1 мин. Большинство комплексов s- и p–элементов лабильны.

Инертными называются такие комплексы, в которых обмен лигандов проходит медленно. Большинство комплексов d-элементов инертны. Особенно следует отметить комплексы Cr(III), Co(III) и платиновых металлов.

Факторы, которые влияют на устойчивость комплексных соединений:

· природа иона металла и лиганда;

· заряд иона металла;

· ионный радиус комплексообразователя;

· природа среды.

Влияние комплексообразования на растворимость осадков, кислотно – основное равновесие, окислительно–восстановительный потенциал системы

ü на осаждение – растворение:

Катион малорастворимого электролита Kt_pAn_q, который представляет собой ион металла, в растворе может координировать вокруг себя лиганды L–ионы или молекулы. В общем случае имеют место следующие равновесия:

Kt_pAn_qÛpKt+qAn

рKt+рLÛpKtL

Kt_pAn_q+рLÛpKtL+qAn

Степень образования комплексных ионов с катионами металла зависит от концентрации L и константы устойчивости комплекса.

Рассмотрим конкретный пример

Рассчитать растворимость йодида серебра в 1 М растворе аммиака. Для расчета растворимости необходимо использовать ПР^У, так как протекают конкурирующие реакции комплексообразования:

Ag⁺+NH₃ÛAg(NH₃)⁺,

Ag(NH₃)⁺+NH₃ÛAg(NH₃)₂⁺,

ПР^У=ПР^Т/a_Ag+.

Рассчитываем

С_Ag=[Ag⁺]+[Ag(NH₃)⁺]+[Ag(NH₃)₂⁺].

С_Ag=[Ag⁺]+b₁[Ag⁺][NH₃]+b₂[Ag⁺][NH₃]².

Поскольку то [NH₃]=1 моль/л.

Отсюда ПР^У(AgJ):

Рассчитываем растворимость: (нерастворимый)

Если имеем осадок AgCl (ПР^У(AgCl)=1,78´10^-10):

(растворимый)

Если имеем осадок AgBr (ПР^У(AgBr)=4,90´10^-13):

(частично растворим)

ü влияние на ox-red процессы:

Как окисленная, так и восстановленная формы редокспары могут вступать в реакции комплексообразования с ионами или молекулами лиганда других растворенных веществ. Если при этом образуются только одноядерные комплексы, эти формы в растворе существуют в виде следующих элементарных объектов:

Ох, ОхL, ОхL₂, ОхL₃,….. ОхL_n; Red, RedL, RedL₂, RedL₃,….RedL_n.

Заряды здесь не показаны, а индексами n – обозначены высшие значения соответствующих координационных чисел.

Мольные доли свободных комплексообразователей, то есть форм:

Помня, что [Ox]=C_Ox´a_Ox; [Red]=C_Red´a_Red и подставляя эти значения в уравнение Нернста получаем:

При m=const и [L]=const, имеем:

тогда:

Тогда при этой ионной силе раствора и концентрации свободных лигандов потенциал будет зависеть от общих аналитических концентраций С_Ox и C_Red:

Если редокспару образуют ионы одного и того же металла, например Fe³⁺/Fe²⁺, Tl³⁺/Tl⁺ и т.п., то более устойчивые комплексы обычно образует окисленная форма. В таких случаях a_Ох<a_Red и вследствии комплексообразования реальный стандартный потенциал меньше стандартного потенциала. Реже встречаются случаи, когда устойчивее комплексные частички образует восстановленная форма. Комплексообразование тогда вызывает увеличение потенциала.

Пример. Рассчитаем значение реального стандартного потенциала редокспары Аg⁺/Ag в растворе, в котором [NH₃]=0,1 моль/л, а ионная сила равна 0,1.

Рассчитываем мольную долю ионов Ag⁺:

Влияние ионной силы незначительнно по сравнению с влиянием комплексообразования. Вследствие этого последнего фактора окислительная способность ионов Ag⁺ значительно меньше.

Использование комплексообразования в аналитической химии

· маскирование;

· открытие;

· отделение;

· концентрирование и определение ионов.

К анионам ІІ аналитической группы принадлежат Cl^–, Br^–, I^–, S^2–, SCN^–, [Fe(CN)₆]^4–, [Fe(CN)₆]^3–, CN^–, BrО₃^–, IO₃^–, ClО^– и другие анионы. Эти анионы осаждаются ионами Ag⁺ в слабо нитратнокислых растворах, так как образованные ими соли Аргентума нерастворимы в разбавленной (2 моль/л) HNO₃. Поэтому, групповым реагентом ІІ группы анионов есть AgNO₃ в присутствии разбавленной HNO₃.

Ионы S^2– окисляются нитратной кислотой до серы (или даже к SO₄^2–), поэтому при проведении испытания на присутствие анионов ІІ группы ее групповым реагентом, следует подкислять нитратной кислотой не исследуемый раствор, а раствор Аргентум нитрата.

Соли Бария с анионами ІІ группы растворимы в воде. Поэтому, в отличие от анионов І группы, анионы ІІ группы не осаждаются раствором BaCl₂. В водных растворах анионы ІІ группы бесцветные, за исключением [Fe(CN)₆]^4– и [Fe(CN)₆]^3–.

Характерные реакции Cl^--ионов.

Калий бихромат (фармакопейная реакция) окисляет хлорид-ион в среде сульфатной кислоты до хлористого хромила CrО₂Cl₂:

Сr₂O₇^2- + 4Cl^- + 6H⁺ → 2CrО₂Cl₂ + 3H₂O .

Хлористый хромил, который выделяется, можно обнаружить по запаху или за изменением окраски бумажки (обработанной соответствующим реагентом, например, раствором дифенилкарбазида), подставленного к отверстию пробирки.

CrО₂Cl₂ + 4H⁺ + 4e ® Cr²⁺ + 2H₂O + 2Cl^-.

дифенилкарбазид дифенилкарбазон

Выполнение реакции. 4-5 капель исследуемого вещества помещают в пробирку, прибавляют 2-3 кристаллика Калий бихромата и 4-5 капель концентрированной сульфатной кислоты. К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, смоченную раствором дифенилкарбазида. Если в исследуемом веществе присутствуют хлорид-ионы, то бумага окрашивается в фиолетово-красный цвет.

Аргентум нитрат осаждает белый осадок AgCl, который не растворяется в разбавленных кислотах, но хорошо растворяется в водном растворе NH₃, образуя хорошо растворимое в воде комплексное соединение – аргентум аммиакат:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl¯;

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–.

Другие свойства AgCl описываем, рассматривая характерные реакции на ионы Ag⁺.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 2 моль/л нитратной кислоты и 1-2 капли AgNO₃. Выпадание белого осадка, растворимого в водном растворе NH₃ или 12 % растворе (NH₄)₂CO₃, свидетельствует о наличии Сl^–. Для подтверждения, что есть ионы хлорида, на полученный аммиачный комплекс Аргентума действуют нитратной кислотой. Выпадание осадка AgCl подтверждает наличие Сl^–.

Характерные реакции Br--ионов

Аргентум нитрат (фармакопейная реакция) с Br^--ионами образует светло-желтый осадок AgBr:

Br^– + Ag⁺ = AgBr¯.

Осадок нерастворимый в минеральных кислотах, но медленно растворяется в 25 % водном растворе аммиака.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 моль/л раствора HNO₃ и 2-3 капли раствора AgNO₃. Если есть Br^–- ионы, образуется светло-желтый осадок; отделенный осадок медленно растворяется в 25 % растворе аммиака.

Реакция окисления хлорной водой (фармакопейная реакция). Ионы Br^– в кислой среде окисляются водой до брома, который окрашивает слой органического растворителя (бензол, хлороформ) в желтый цвет:

2Br^– + Cl₂ = Br₂ + 2Cl^–.

Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капле раствора H₂SO₄, 0,5 мл бензола и 2-3 капли хлорной воды. Пробирку энергично встряхивают; если есть ионы Br^–, слой бензола окрашивается в желтый цвет.

В фармакопейном варианте этой реакции вместо хлорной воды используют раствор хлорамина, а выделенный бром экстрагируется хлороформом, окрашивая его в желтовато-бурый цвет.

Концентрированная сульфатная кислота при действии на твердые бромиды, например NaBr, выделяет газообразный бромоводород:

NaBr + H₂SO₄ ® NaHSO₄ + HBr.

Бромоводород окисляется сульфатной кислотой до свободного Br₂, который замечают за коричневой окраской газов, которые выделяются:

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + 2H₂O + SO₂.

Выполнение реакции. 5-6 капель исследуемого раствора помещают в высокий фарфоровый тигель и высушивают до сухих солей. К сухому остатку прибавляют 2-3 капли концентрированной H₂SO₄ (тяга!), закрывают тигель часовым стеклом и наблюдают за окраской газа, который энергично выделяется. Если в исследуемом растворе присутствуют бромид-ионы, появляется буроватая окраска газов, которые выделяются.

Плюмбум (IV) оксид (фармакопейная реакция) окисляет бромид-ионы в кислой среде до свободного брома:

Pb₂ + 2Br^- + 4CH₃COOH → Pb(CH₃COO)₂ + Br₂ + 2H₂O + 2CH₃COO^-.

Выполнение реакции. До 3-5 капель исследуемого раствора прибавляют 0,1 г Плюмбум (IV) оксида, 5-6 капель ледяной ацетатной кислоты и осторожно встряхивают. Верхнюю внутреннюю часть пробирки высушивают с помощью фильтровальной бумаги и оставляют на 5 мин. Полоску фильтровальной бумаги смачивают каплей раствора фуксина обесцвеченного и сразу помещают влажную полоску в пробирку. Если в исследуемом растворе есть бромид-ионы, то на протяжении 10 с возле нижнего края фильтровальной бумаги появляется фиолетовая окраска, которая четко отличается от красной окраски фуксина (верхний край фильтровальной бумаги).

Характерные реакции I^--ионов

Аргентум нитрат (фармакопейная реакция) образует с ионами I^– желтый осадок AgІ, который не растворяется в HNO₃ и в водном растворе аммиака (в отличие от AgCl и AgBr):

Ag⁺ + I^– = AgІ¯.

Осадок AgІ взаимодействует с порошком металлического цинка в присутствии воды или 1 моль/л H₂SO₄:

2AgІ + Zn = Zn²⁺ + 2I^- + 2Ag¯.

Выполнение реакции. До 1-2 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 6 моль/л HNO₃ и 1-2 капли AgNO₃. Выпадение желтого осадка, который не растворяется в водном растворе NH₃, свидетельствует о наличии ионов I^–. Пробу на взаимодействие осадка AgІ с порошком металлического цинка делают в присутствии воды или 1 моль/л H₂SO₄.

Реакция окисления. Хлорная (бромная) вода окисляет ионы I^– в кислой среде до I₂:

2I^– + Cl₂ = I₂ + 2Cl^–.

Йод растворим в органических растворителях и окрашивает их в красно-фиолетовый цвет.

Выполнение реакции. До 1-2 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 1 моль/л раствора H₂SO₄ и каплями прибавляют хлорную (или бромную) воду, все время помешивая содержимое пробирки палочкой. Если в исследуемом растворе есть I^--ионы, слой бензола окрашивается в красно-фиолетовый цвет.

Соли Плюмбума Pb²⁺ образуют с ионами I^– желтый или золотистый осадок PbІ₂:

Pb²⁺ + 2I^- = PbІ₂¯.

Этот осадок растворяется в горячей воде, а при охлаждении раствора выпадают кристаллы в виде желто-золотистых блестящих пластиночек PbІ₂.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 2 капли раствора соли Pb²⁺. Если присутствуют ионы I^–, выпадает желтый осадок PbІ₂.

Калий бихромат (фармакопейная реакция) окисляет йодид-ионы в среде сульфатной кислоты до свободного йода:

Сr₂O₇^2- + 6І^- + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3І₂.

Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого вещества прибавляют 4-5 капель 2 моль/л раствора сульфатной кислоты, 3-4 капли раствора Калий бихромата, 2 мл воды, 2 мл хлороформа и встряхивают на протяжении нескольких секунд и оставляют до разделения слоев. Если в растворе присутствуют йодид-ионы, то хлороформный слой приобретает фиолетовую или фиолетово-красную окраску.

Концентрированная сульфатная кислота действует на йодиды так же, как на бромиды, но окисление йодоводорода HI, который образуется, до I₂ происходит значительно легче, чем в случае окисления HBr:

2КI + H₂SO₄ = 2HI + К₂SO₄,

8I^– + SO₄^2– + 10H⁺ = 4I₂¯ + 4H₂O + H₂S.

Йод, который образуется, выделяется в виде темно-серого осадка с характерным металлическим блеском или окрашивает раствор в бурый цвет; при малых количествах I^--ионов раствор приобретает оранжево-красную окраску. При нагревании выделяются фиолетовые пары йода.

Выполнение реакции. Как в случае Br^--ионов (см. характерные реакции на Br^--ионы).

Характерные реакции S^2--ионов

Аргентум нитрат образует черный осадок Аргентум сульфида:

2Ag⁺ + S^2– = Ag₂S¯.

Осадок Ag₂S почти не растворяется в разбавленной HNO₃ на холоде, но хорошо растворяется в ней при нагревании.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют столько же капель AgNO₃. Если есть ионы S^2–, образуется черный осадок.

Натрий нитропрусид Na₂[Fe(CN)₅(NO)] с ионами S^2– при p>7 образовывает комплексное соединение Na₄[Fe(CN)₅NOS] красно-фиолетового цвета.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют каплю NaOH и 1-2 капли раствора Натрий нитропрусида. Если есть ионы S^2–, образуется красно-фиолетовая окраска.

Кислоты, например, разбавленные H₂SO₄ и HCl, раскладывают сульфиды с образованием газообразного H₂S:

Na₂S + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂S.

Выделение H₂S можно проявить за запахом тухлых яиц, об этом также свидетельствует почерневшая бумажка, смоченная раствором Pb(CH₃COO)₂ или Na₄[Pb(OH)₆]:

H₂S + Pb(CH₃COO)₂ = PbS¯ + 2CH₃COOH;

H₂S + Na₄[Pb(OH)₆] = PbS¯ + 4NaOH + 2H₂O.

Выполнение реакции. В тигелек помещают несколько капель исследуемого раствора и прибавляют 1 моль/л раствор H₂SO₄ или HCl. Сверху кладут предметное стекло с бумагой, смоченной раствором соли Плюмбума (ІІ). Если есть ионы S^2–, бумага чернеет.

Соли Кадмия Cd²⁺ образуют с S^2--ионами характерный ярко-желтый осадок CdS:

Cd²⁺ + HS^– = CdS¯ + H⁺.

Если этот осадок обработать 1-2 каплями раствора CuSO₄, то осадок почернеет вследствие образования CuS:

CdS + Cu²⁺ = Cd²⁺ + CuS¯.

Образование CdS используется для отделения S^2– от других анионов, которые содержат Сульфур. Для осаждения (с целью отделения ) S^2--ионов используют малорастворимую соль Кадмий карбонат. Это делают для создания незначительной концентрации ионов Cd²⁺, которых должно быть достаточно лишь только для осаждения S^2--ионов, но не SO₃^2–, например.

Выполнение реакции. До 4-5 капель исследуемого раствора (нейтрального или слабощелочного) прибавляют немного твердого CdCO₃ и смешивают, встряхивая. Если присутствуют сульфид-ионы, рядом с белым осадком избытка CdCO₃ будет образовываться желтый осадок CdS или раствор станет желтым.

Храктерные реакции SCN^–- ионов.

Аргентум нитрат AgNO₃ осаждает тиоцианат-ионы в виде белого осадка AgSCN:

Ag⁺ + SCN^– = AgSCN¯.

Осадок не растворяется в разбавленной нитратной кислоте, незначительно растворяется в водном растворе аммиака.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора AgNO₃. Если присутствуют SCN^--ионы, выпадает осадок Аргентум тиоцианата AgSCN.

Соли Ферума (ІІІ) образуют с SCN^--ионами красной или розовой (при малых концентрациях SCN^–) окраски комплексное соединение Ферум (ІІІ) тиоцианата:

Fe³⁺ + 3SCN^– = Fe(SCN)₃.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 1 моль/л раствора HCl и 1 каплю раствора FeCl₃. В присутствии SCN^--ионов раствор приобретает розовую или ярко-красную (в зависимости от концентрации SCN^--ионов) окраску.

Характерные реакции BrО₃^--ионов.

Аргентум нитрат AgNO₃ осаждает из концентрированных растворов броматов бледно-желтый осадок AgBrО₃, который легкорастворимым в разбавленных нитратной и сульфатной кислотах:

Ag⁺ + BrО₃^- = AgBrО₃¯.

Аргентум бромат растворяется также в водном растворе аммиака и Калий цианиде.

Выполнение реакции. До 5-6 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора Аргентум нитрата. Если присутствуют бромат-ионы, выпадает бледно-желтый осадок Аргентум бромата.

Бромиды и йодиды в кислой среде окисляются броматами до свободного брома и йода:

BrО₃^- + 5Br^- + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O;

BrО₃^- + 6I^- + 6H⁺ = 3I₂ + Br^- +3H₂O.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора HCl и 1-2 капли раствора KI или KBr и 0,5 мл хлороформа. Если присутствуют бромат-ионы, то в случае добавления KI хлороформный слой окрасится в розово-вишневый цвет, а в случае добавления KBr - коричневый цвет.

Характерные реакции IO₃^--ионов.

Аргентум нитрат AgNO₃ осаждает йодат-ионы в виде белого творожного осадка AgIO₃, который растворяется во всех реагентах, которые дают комплексные соединения Аргентума:

Ag⁺ + IO₃^- = AgIO₃¯;

AgIO₃ + 2NH₃ × H₂O = [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H₂O + IO₃^-;

AgIO₃ + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^- + IO₃^-.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора AgNO₃. Если присутствуют йодат-ионы, выпадает белый творожный осадок Аргентум йодата.

Йодиды в кислой среде (даже ацетатнокислой) окисляются йодат-ионами с выделением йода:

IO₃^- + 5I^- + 6H⁺ = 3I₂ + 3H₂O.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора HCl и 1-2 капли раствора KI. Если присутствуют йодат-ионы, раствор окрашивается в коричнево-бурый цвет вследствие выделения йода (если йодат-ионов мало, раствор приобретает оранжевую окраску).

Соли Ферума (II) в кислой среде восстанавливают йодноватую кислоту до йода:

10Fe²⁺ + 2IO₃^- + 12H⁺ = 10Fe³⁺ + I₂ + 6H₂O.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 моль/л HCl и 1-2 капли раствора FeCl₂. Если в растворе присутствуют йодат-ионы, раствор приобретает коричнево-красную окраску вследствие выделения йода.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

Основные: 1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. - Г.: Высш. шк. - 2001. - С. 179-223, 418-449.

2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. - Г.: Высш. шк. - 1982. - С. 63-85.

Дополнительная: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 - М.: Химия, 1976. - С. 77-83.

2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. - Г.: Высш. шк. - 2002. - С. 151-177.

3. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. - Г.: Химия. - 1972. - С. 272-293, 484-504.