Комплексні сполуки. Біологічна роль комплексних сполук.

1. Стійкість комплексних сполук.

2. Взаємний вплив координуючого атома і ліганду.

3. Комплексні сполуки з органічними лігандами. Комплексони, їх використання в аналізі.

4. Біметалеві комплекси.

5. Використання комплексних сполук у фармації.

1. Стійкість комплексних сполук.

Питання стійкості комплексів металів складне і різностороннє. Вплив великого числа факторів, зумовлених видом і характером центрального атома та ліганда, а також непостійність температури та інших умов створюють труднощі при вивченні стійкості комплексів. Єдино можливий метод дослідження стійкості полягає у фіксації найбільшого числа змінних з наступним вивченням стійкості у вузькій області. Спочатку і перше зазначимо, що є два різних види стійкості – термодинамічна і кінетика. Тому спочатку слід встановити, з якої точки зору нас цікавить стійкість: з термодинамічної чи кінетичної. Якщо з термодинамічної, тоді нас цікавлять енергії зв’язку метил-ліганд, нас цікавлять константи рівноваги процесів дисоціації комплексних сполук або їх окиснювально-відновні потенціали, які характеризують стабілізацію валентного стану. Якщо ж цікавить нас кінетична стійкість – то, очевидно, маємо справу з комплексними сполуками в розчині, а отже, процеси заміщення, ізомеризації, рацемізації і реакції з переносом заряду (електрона) мають місце; а тому нас цікавлять швидкості і механізми цих хімічних реакцій, а також термодинамічні характеристики, які описують утворення проміжних частинок чи активних комплексів.

Взагалі з позицій кінетики правильно говорити про інертні і лабільні комплекси, а не про стійкі і нестійкі.

Лабільними називають комплексні сполуки, які порівняно легко обмінюють ліганди внутрішньої сфери на інші ліганди.

Інертні – комплексні сполуки, які важко обмінюють ліганди внутрішньої сфери на інші ліганди.

Ці терміни часто вживають неправильно. Так, термодинамічно стійкі комплекси можуть бути і інертними, і лабільними, а нестійкі – частіше лабільні, але можуть бути й інертними. Наприклад, [Fe(H₂O)₆]³⁺ i [Cr(H₂O)₆]³⁺ мають майже однакові енергії зв’язку (116 і 122 ккал/моль), тобто володіють однаковою стійкістю, але перший комплекс лабільний і швидко обмінює ліганди, а другий – інертний і обмінює ліганди повільно.

Ефективно демонструють відмінності між кінетичною і термодинамічною стійкостями наступні два комплекси, для яких приведено константи рівноваг:

Co(NH₃)₆³⁺ + 6H₃O⁺ Û Co(H₂O)₆³⁺ + 6NH₄⁺ K » 10²⁵

Ni(CN)₄^2- Û Ni²⁺ + 4CN^- K » 10^-23

Термодинамічно – нестійкий аміачний комплекс Со^ІІІ внаслідок своєї кінетичної інертності може добами існувати без змін в кислому розчині, тоді як ціанідний комплекс Ni(II), не дивлячись на велику термодинамічну стійкість, проявляє велику кінетичну лабільність, миттєво обмінюючи свої СN^- - іони на додані радіоактивно помічені CN^- - іони.

Говорячи про термодинамічну стійкість комплексних сполук необхідно визначити константи стійкості комплексних сполук у водних розчинах. Ми вже говорили про те, що зовнішня і внутрішня сфери комплексної сполуки дуже відрізняються за стійкістю; часточки, що містяться у зовнішній сфері, зв’язані з комплексним іоном переважно електростатичними силами і легко відщеплюються у водному розчині. Ця дисоціація називається первинною; вона проходить майже націю за типом дисоціації сильних електролітів. Ліганди, розміщені у внутрішній сфері, зв’язані з центральним атомом значно міцніше і відщеплюються лише невеликою мірою (по аналогії до розчинів слабих електролітів).

Оборотне розкладання внутрішньої сфери комплексної сполуки називається вторинною дисоціацією.

Наприклад, дисоціацію комплексу [Ag(NH₃)₂]Cl можна записати так:

[Ag(NH₃)₂]Cl Û [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- (первинна дисоціація)

[Ag(NH₃)₂]⁺ Û Ag⁺ + 2NH₃ (вторинна дисоціація)

Вторинна дисоціація характеризується наявністю рівноваги між комплексною часточкою, центральним іоном та лігандами. В цьому можна упевнитися на основі таких реакцій. Якщо на розчин, що містить комплексний іон [Ag(NH₃)₂]⁺, подіяти розчином якого-небудь хлориду (калію, натрію), то осад не утворюється, хоч з розчинів звичайних солей срібла при добавлянні хлоридів виділяється осад хлориду срібла. Очевидно, концентрація іонів срібла в аміачному розчині надто мала, щоб при введенні у нього навіть надлишку хлорид-іонів можна було б досягти величини добутку розчинності хлориду срібла (ДР_AgCl = 1.8 × 10^-10). Але після добавляння до розчину комплексу йодиду калію випадає осад йодиду срібла. Це доводить, що іони срібла є в розчині. Яка не мала їхня концентрація, але вона виявляється достатньою для утворення осаду, оскільки добуток розчинності йодиду срібла AgI ДР_AgI = 1 × 10^-16, тобто менше значно, ніж у хлориду срібла. Так само при дії сірководню утворюється осад сульфіду срібла Ag₂S, добуток розчинності якого дорівнює 10^-51.

Рівняння реакцій, що при цьому відбуваються, можна записати:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + I^- ® AgI¯ + 2NH₃;

2[Ag(NH₃)₂]⁺ + H₂S ® Ag₂S + 2NH₃ + 2NH₄⁺.

Отже, записавши дисоціацію комплексного іона рівнянням:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Û Ag⁺ + 2NH₃,

отримуємо наступний вираз для константи рівноваги:

Дана константа рівноваги називається константою нестійкості комплексного іона.

Константа нестійкості для різних комплексних іонів дуже різні і можуть бути мірою стійкості комплексу. Константи нестійкості, у вираз яких входять концентрації іонів і молекул, називають “концентраційними”.

Більш точними і незалежними від концентрацій та іонної сили розчину є константи нестійкості, які містять замість концентрацій активності іонів та молекул; такі константи нестійкості називають термодинамічними. У розбавлених розчинах ці два різні вирази констант нестійкості збігаються один з одним:

З поданих виразів для констант нестійкості видно, що чим менша концентрація продуктів розкладання, тобто чим стійкіший комплекс, тим менша його константа нестійкості. Найбільш стійкі у розчинах, комплексні іони мають найменші константи нестійкості. Так, серед однотипних сполук:

	[Ag(NO2)2]^-	[Ag(NH3)2]^+	[Ag(S2O8)2]^3-	[Ag(CN)2]^-
Кнест	1.3 × 10^-3	6.8 × 10^-8	1 × 10^-13	1 × 10^-21

Стійкість комплексу зростає при переході від [Ag(NO₂)₂]^- до [Ag(CN)₂]^-. Останній настільки міцний, що навіть додавання йодиду калію до розчину комплексної солі не приводить до утворення осаду йодиду срібла. Але при дії сірководню, внаслідок дуже малої величини добутку розчинності сульфіду срібла, все-таки випадає осад сульфіду срібла. Останнім часом для характеристики стійкості комплексних сполук вважають за краще користуватися величиною, оберненою константі нестійкості, яка називається константою стійкості. Для іона [Ag(NH₃)₂]⁺ константа стійкості – це константа рівноваги реакції утворення даного іона:

К_ст(В) і К_нест – це загальні константи стійкості і нестікості, які відносяться до розкладання комплексу на кінцеві продукти. Насправді ж у розчинах має місце ступінчаста дисоціація комплексу, аналогічна ступінчастій дисоціації слабких електролітів, наприклад, багатоосновних кислот.

Так у водному розчині K₂[PtCl₄] є в різних співвідношеннях усі комплекси, що беруть участь у рівновагах:

Кожна з цих рівноваг характеризується своєю ступінчастою константою нестійкості К₁, К₂, і т. д. В міру відщеплення хлорид-іонів заряд комплексу стає дедалі більш позитивним, а число Cl^- у комплексі зменшується. В результаті послідовне відривання хлорид-іонів дедалі утруднюється. Тому між ступінчастими константами нестійкості іона [PtCl₄]^2- має місце співвідношення: К₁ > К₂ > К₃ > К₄.

Така зміна у величинах послідовних констант нестікості має загальний характер. Величина загальної константи нестійкості дорівнює добутку усіх ступінчастих констант:

К_{заг. Нест.} = К_1нест × К₂ × К₃ × .........К_n

Значення констант нестійкості і стійкості наводяться в довідниках з хімії. За допомогою цих величин можна передбачити перебіг реакцій між комплексними сполуками: якщо між константами стійкості є велика різниця, то реакція відбувається з утворенням комплексу з більшою константою стійкості або, що рівноцінно, з меншою константою нестійкості. Наприклад, для іона [Ag(NH₃)₂]⁺; К_нест = 6,8 × 10^-8, а для іона NH₄⁺ К_нест = 5,4 × 10^-10; тому під дією NH₄⁺ і Ag⁺:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2Н⁺ Û Ag⁺ + 2NH₄⁺

А комплекс не руйнується при кімнатній температурі навіть в концентрованій соляній кислоті.

2. Взаємний вплив координуючого атома і ліганду.

Координація спряжена із зміною електронної конфігурації лігандів і в результаті приводить до зміни їхніх властивостей. Це добре видно на прикладі кислотно-основних властивостей комплексних сполук. Основні положення теорії кислотно-основних властивостей комплексних сполук розробив О.А.Грінберг. Тоді як вільний аміак має у водному розчині основні властивості, комплекс [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ виявляє властивості кислоти і вступає в оборотну реакцію з лугом:

[Pt(NH₃)₆]⁴⁺ + OH^- Û [Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + OH₂.

Причина зміни властивостей аміаку полягає в тому, що при його координації відбувається зміщення електронної густини до позитивно зарядженого центрального атома. Внаслідок цього ефективний негативний заряд атома азоту в молекулі NH₃ різко знижується, що і полегшує відщеплення протона.

Аналогічно поводять себе в електростатичному полі катіонів деяких перехідних металів й інші полярні молекули або молекули, що легко поляризуються і здатні виявляти протонодонорні властивості – Н₂О, NH₂OH, органічні аміаки. Виступаючи як ліганди, вони здатні відщеплювати протон у водних розчинах і з погляду протонної теорії кислот і основ поводять себе як кислоти. Наприклад, взаємодією гідратованого іона міді з водою слід записати так:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + H₂O Û [Cu(H₂O)₃OH]⁺ + H₃O⁺.

Це рівняння також виражає процес гідролізу іона міді. Отже, гідроліз катіонів у водних розчинах можна розглядати як кислотну дисоціацію води в аквакомплексах.

Якщо в комплексній сполуці одночасно є протон донорна молекула ліганду і молекула того самого ліганду, що відщепила протон, а отже, схильна його приєднати, то така комплексна сполука буде амфотерноюю так, комплекс [Pt(NH₃)₅NH₂]²⁺ в реакції з лугом поводить себе як кислота, а в реакції з кислотою – як основа:

[Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + OH^- Û [Pt(NH₃)₄(NH₂)₂]²⁺ + H₂O

[Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + H₃O⁺ Û [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ + H₂O.

Координуючий (центральний) іон також змінює свої властивості внаслідок комплексоутворення, що можна бачити, наприклад, за зміною відповідного електродного потенціалу. Так, стандартний електронний потенціал Коли ж взяти ціанідні комплекси, що містять ферум із сто +3 і +2, то для системи [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4- E⁰ = + 0,36B. Отже, ця система має слабкіші окиснювальні властивості, ніж Fe³⁺/Fe²⁺, але більші відновні властивості. У цьому, найтиповішому випадку, перехід від гідратованих іонів до стійкіших комплексів супроводиться переважною стабілізацією комплексного іона, що містить центральний атом у вищому СТО, внаслідок чого окиснювальна здатність цього іона ослаблюється.

Отже, комплексоутворення впливає на властивості лігандів і центрального атома, але має місце також просто взаємний вплив лігандів (один на одного).

Найяскравішим прикладом є транс-вплив (Черняєв І.І.). суть цього явища полягає в тому, що в комплексах, для яких можливі цис- і транс-ізомери, взаємний вплив лігандів найбільше виявляється при їх розміщенні в транс-положенні один відносно одного.

Деякі ліганди (їх називають транс-активними) ослабляють вплив центрального атома на властивості ліганду, що перебуває в транс-положенні відносно розглядуваного ліганду, і наближає їх до властивостей вільного ліганду. Прикладом виявлення транс-впливу може бути добуванням ізомерних діамінів платини (ІІ). Якщо тетраміни платини (ІІ) нагрівати з концентрованою HCl, то завжди утворюються транс-ізомери, а при дії аміаку на тетра хлороплатинат (IV) калію – цис ізомери:

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 2HCl ® [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2NH₄Cl,

транс –

K₂[PtCl₄] + 2NH₃ ® [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2KCl.

цис-

Це пояснюється більшим транс-впливом Cl^- - іона порівняно з молекулою NH₃, що і визначає найбільш лабільний ліганд в утворених комплексах.

Кінетичні характеристики реакцій заміщення також можуть бути основою для оцінци транс-впливу лігандів. За здатністю прискорювати процес заміщення транс-розміщеного ліганду ліганди розміщуються в ряд:

CN^-, C₂H₄, CO > NO₂^-, I^-, SCN^- > Br^- > Cl^- > OH^- > NH₃ > H2O.

Транс-вплив установлено в основному при вивченні комплексів Pt(II), але він виявляється і в комплексах з центральними іонами Pt(IV), Co(III), Au(III), Pd(II), Rh(I). Транс-вплив є електронним ефектом і зв’язаний із зміною електронної густини. Одну з найбільших і перших наочних спроб його пояснення було зроблено на основі поляризаційних уявлень: ліганди з більшим транс-впливом мають легко деформовану електронну оболонку і є добрими відновниками. Але згодом було показано, що слід також врахувати здатність ліганду до П-акцепторної взаємодії з центральним атомом.

3. Комплексні сполуки з органічними лігандами. Комплексони, їх використання в аналізі.

Комплексні сполуки, утворені різними катіонами з органічними реагентами, належать до типу так званих внутрішньокомплексних солей і мають та відіграють велику роль.

Вперше органічні сполуки були використані в неорганічному аналізі М.А.Ульїнським, який запропонував в 1884р. a-нітрозо-b-нафтанол для виявлення кобальту. Однак широкого поширення органічні сполуки набули лише після досліджень Чугаєва. У 1905р. Ним запропоновано органічний реагент диметилгліоксим, який по сьогодні є найкращим реагентом Ni²⁺.

Солеутворюючі властивості органічних сполук залежать від присутності в їхніх молекулах певних атомних груп, які володіють кислотними властивостями. Такими групами є: - СООН, - ОН, = NOH, = NH, - NH₂, - SO₃H та інші. Атоми водню, які входять в них при відомих умовах можуть заміщуватися іоном металу. Якщо поряд з однією з подібних груп в молекулі органічної сполуки присутне інша група, яка відіграє роль ліганда для даного катіона, то катіон, заміщуючи атом водню в кислотній групі може утворювати координаційний зв’язок з групою ліганду. Солі, які утворюються при цьому називаються внутрішньокомплексними. Найпростішим прикладом внутрішьокомплексної солі може служити глікокомет міді, тобто сіль амінооцтової кислоти, яка містить, крім кислотної групи – СООН ще групу – NH₂, здатну до координації з Cu²⁺ - іоном. Cu²⁺ - іон володіє властивостями іона з повністю заміщеними координаційними місцями. Подібно внутрікомплексною сіллю є сполука Ni²⁺ з диметилгліоксином. Таким чином, поруч із заміщенням двох атомів водню в кислотних групах = NOH двох молекул диметилгліоксиму, Ni²⁺ - іон сполучається також координаційним зв’язком з атомами азоту ще двох вказаних груп. Внутрішньокомплексні солі мають циклічну (кільцеподібну) будову.внутрішньокомплексні сполуки є важливі для аналізу, оскільки вони звичайно малорозчинні у воді, мають яскраве забарвлення і дуже мало дисоціюють. Досвід показав, що характерні, забарвлені найчастіше в червоний колір, осади з Ni²⁺ дають не тільки диметилгліоксим, але й інші органічні сполуки.

Широкого застосування набули також органічні речовини, які з більшістю катіонів утворюють міцні розчинні комплекси. Ці речовини отримали назву спільну комплексони. Комплексони – це багатоосновні органічні кислоти (або їх солі), які містять аміногрупу (амінокислоти).

Нітрилотриоцтова кислота (комплексон І)

CH₂ - COOH

НООС – СН₂ – N

CH₂ - COOH

Етилендиамінтетраоцтова кислота, (ЕДТА) (комплексон ІІ)

HOOC-H₂C CH₂COONa

N – CH₂ – CH₂ - N

НОOC-H₂C CH₂COOH

Або динатрієва сіль етилендиамінтетраоцтової кислоти (трилон Б; комплексон ІІІ).

HOOCH₂C CH₂COONa

N – CH₂ – CH₂ - N

NaOOCH₂C CH₂COOH

Спряження чи делокалізація -зв’язку; менш стійкими є 6-членні цикли. Великий розмір кільця приводить до зменшення стійкості і внаслідок цього до меншої поширеності сполук, утворених такими лігандами. Чим більше кільце, яке повинно утворитися, тобто чим довший полідекантний ланцюг ліганда, тим більшим буде намагання молекули взаємодіяти з іншим позитивним центром, тобто зростає імовірність утворення поліядерних комплексів.

В результаті утворення комплексних сполук багато реакцій іонів, які координують навколо себе ліганди, перестають проходити за звичайними схемами. Це необхідно враховувати в аналізі, так як інакше він може приводити до невірних результатів. Але комплексоутворення корисне в багатьох процедурах пробопідготовки і визначення:

- маскування;

- стабілізація нестійких СТО;

- комплексоутворювач, як осаджувач з метою отримання (кількісного) осаду для наступного визначення;

- реакції виявлення окремих іонів специфічні;

- утворення комплексних сполук яскраво- та інтенсивнозабарвлених для наступного визначення фізико-хімічними методами.

Дуже детально вивчатимуться реакції комплексоутворення в курсі аналітичної хімії.

4. Біометалеві комплекси.

Процеси комплексоутворення відображаються на всіх властивостях сполук, які утворюють комплексний іон. Імовірно, специфічні функції мікроелементів в організмі пов’язані з процесами комплексоутворення між білками й іонами відповідних металів. Дослідження на молекулярному рівні процесів, які протікають в організмі, насправді зобов’язує вивчати тисячі хімічних реакцій, серед яких більшість найбільш відповідальних ідуть при участі комплексних сполук. Теоретичне і експериментальне дослідження цих процесів – це завдання біонеорганічної хімії. Комплексоутворювачі елементи називають “організаторами життя” (К.Б. Яцемірський). Поруч з іонами Na+, K+, Ca2+, Mg2+ велику роль відіграють перехідні елементи. Серед останніх головну роль відіграє залізо. За один день дорослий чоловік втрачає 0,2 г заліза, а жінка значно більше. Пошук залізовмісних легко засвоюваних препаратів висунуто ЮНЕСКО в якості однієї з найважливіших проблем.

Сьогодні відомі численні фармпрепарати, які містять залізо, проте постійно синтезуються нові з різним модульованим впливом на організм (залізовмісні з амінокислотами, вітамінами).

Іон заліза входить у склад найважливішого природного комплексу – гемоглобіну, будову якого будете вивчати в біохімії. Кожна молекула гемоглобіну включає в свій склад іон Fe (ІІ). Молекула кисню координується іоном Fe (ІІ) і переноситься в організмі до тканин, де передається іншим учасникам дихального процесу організму.

Аналогічну роль відіграє в житті рослин хлорофіл – комплексна сполука Мg. Іон Mg2+ також зв’язаний в порфириновому кільці з 4 атомами азоту.

Надзвичайно важливим для організму комплексоутворюючим іоном є іон міді (ІІ). Він входить до складу дукількох важливих ферментів – учасників біологічного окиснення.

Кобальт – центральний атом вітаміну В12. комплексні сполуки Со значно підвищують активність основного білкового обміну, регулюють склад крові організму. Головний СТО Со в кобальтовміщуючих ферментах +3.

Металовміщуючі ферменти – це комплексні сполуки з високою специфічністю іонів металів, серед яких, крім згаданих вже частіше інших зустрічаються іони Zn, Mo, Mn.

5. Використання комплекних сполук у фармації.

Використання комплексних сполук у фармації можна розглядати у двох аспектах:

- синтез нових фармпрепаратів (які за хімічною будовою і складом є комплексними сполуками);

- застосування реакцій комплексоутворення для визначення якості лікарських засобів у фармацевтичному аналізі.

Перший напрямок надзвичайно важливий. Природній шлях надходження металів в організм людини пов’язаний із споживанням багатої корисними мінералами іжі (в більшості випадківорганічних сполук). Отже, і поповнення організму мінеральними компонентами повинно проходити якомога в більшій мірі під виглядом комплексних сполук з максимально наближеною хімічною структурою до природніх. Наприклад,новий препарат “Феррамін – Віта” містить аспаргінат заліза – “органічну” сіль заліза ІІІ і комплекс вітамінів (фолієва кислота, нікотинамід, В₁₂).

Без другого напрямку – без комплексних сполук – неможливий сучасний фарманаліз не лише препаратів металомістких, але й чисто органічних субстанцій.

Субстанція ацетилсаліцилової кислоти може містити домішки саліцилової кислоти. Згідно діючої нормативної документації, вміст останньої не повинен перевищувати 3%. Визначення вмісту саліцилової кислоти проводиться спектрофотометрично після послідовних екстрацій хлороформом саліцилової кислоти із субстанції аспірину і наступної реокстакції саліцилової кислоти у водний розчин заліза (ІІІ). Внаслідок комплексоутворення заліза (ІІІ) з саліциловою кислотою утворюється трисаліцилат заліза (ІІІ) фіолетово-бузкового забарвлення добре розчинний у воді. За інтенсивністю поглинання забарвленого комплексу розраховують вміст саліцилової кислоти у субстанції ацетилсаліцилової кислоти.

Утворення хелатних комплексів використовується при пом’якшенні твердої води і розчиненні каміння в нирках. Препарат “Уролесан” в своєму складі містить комплексон ІІІ (трилон Б, етилендиамінтетраоцтової кислоти динатрієву сіль).