ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.

Гомогенные и гетерогенные реакции

Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реакцией.

Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией.

Примером гомогенных реакций может служить любая реакция в растворе.

Примером гетерогенной реакции может служить любая из реакций, идущих на поверхности твердого катализатора (гетерогенная каталитическая реакция).

Скорость химической реакции

Важнейшей количественной характеристикой процесса химического превращения является скорость процесса, Понятие скорости должно характеризовать количество вещества, вступившего в реакцию в единицу времени. Такое определение, однако, не может быть однозначно, так как в реакции принимают участие в качестве исходных и промежуточных веществ и в качестве продуктов реакции несколько веществ. Поэтому строго можно говорить не о скорости химического процесса вообще, а о скорости по некоторому компоненту. Изменение количества этого компонента принято выражать числом моль. Таким образом, для гомофазного химического процесса, идущего при постоянном объеме, скоростью процесса по некоторому веществу называется изменение концентрации этого вещества в единицу времени.

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС_исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС_прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

                              (II.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

                             (II.2)

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 4). 

Рис. 4  Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 5); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис.5  Графическое определение V_ист.

                         (II.3)

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н₂ + О₂  ––>  2Н₂О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:
ΔС(Н₂) = ΔС(Н₂О) = 2 ΔС(О₂).

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Измерение скорости реакции

В химической кинетике широко используется графический метод изображения функциональных зависимостей. Кривая, изображающая зависимость концентрации какого-либо вещества от времени в ходе процесса химического превращения, носит название кинетической кривой. Зная кинетическую кривую для какого-либо компонента, можно легко определить скорость его накопления или расходования графическим дифференцированием кинетической кривой (рис.1).

Крутизна кинетической кривой в каждый момент времени характеризует истинную скорость реакции в этот момент времени, так как наклон касательной в точке численно равен скорости:

V = = tga (5)

Наряду с изменением концентраций исходных веществ и продуктов реакции в ходе химического превращения меняются многие физические свойства системы: ее скорость, электропроводность, вязкость, давление, плотность и т.д.

Часто, особенно когда отсутствуют хорошие методы количественного определения веществ, принимающих участие в химическом процессе, за ходом химического превращения следят по изменению какого-либо из этих свойств системы (изменение рН раствора, электропроводности, показателя преломления, оптической плотности и т.д.). Кривые, изображающие изменение какого-либо из этих свойств в ходе химического превращения, также принято называть кинетическими кривыми. Однако рассчитать скорость накопления или расходования какого-либо из компонентов реакции, исходя из такой кинетической кривой, можно лишь в случае, если существует и известна однозначная зависимость, связывающая концентрацию этого компонента с измеряемым свойством системы.

Порядок реакции и константа скорости реакции.

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит процесс) скорость является функцией концентраций реагирующих веществ. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ описывается основным постулатом химической кинетики: скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. Этот постулат вытекает из физически очевидного предположения о том, что реагируют те молекулы, которые сталкиваются. Как известно, число столкновений зависит от концентрации молекул, поэтому и скорость химической реакции должна определяться теми же факторами. Итак, для реакции А+В®С+Д можно записать:

V=k[A] ×[B] , (6)

где величины n принято называть порядком реакции по веществу А, В и т.д.

Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции.

Следует подчеркнуть, что величины n₁ и n₂ определяются только экспериментальным путем, так как для подавляющего большинства реакций порядки реакции по веществу не равнозначны стехиометрическим коэффициентам.

Порядок реакции играет существенную роль при изучении и раскрытии механизма реакции. Он в значительной степени зависит от механизма процесса. Поэтому факторы, влияющие на механизм процесса (температура, катализатор, концентрация веществ) могут влиять и на величину порядка реакции. Как было уже указано, порядок реакции определяется опытным путем и его нельзя предсказать заранее, даже для реакций формально похожих.

Порядок реакций – величина формальная. Он может быть положительным или отрицательным, целым или дробным, а также нулевым числом.

Для простых реакций, протекающих в одну стадию, когда стехиометрическое уравнение отражает истинных ход процесса, показатели степени в кинетическом уравнении скорости реакции представляют собой стехиометрические коэффициенты. Например, скорость реакции H₂ + I₂ = 2HI согласно опытным данным может быть записана следующим образом V = k[H₂]× [I₂], где порядок реакции по водороду и йоду равен единице, а порядок реакции в целом равен 1 + 1 = 2. В этом случае стехиометрическое уравнение правильно отображает элементарный акт реакции.

В случае же сложных реакций, протекающих через несколько стадий, когда общее стехиометрическое уравнение не отражает действительного хода реакции, показатели степени в уравнении скорости реакции не будут соответствовать стехиометрическим коэффициентам.

Множитель k в уравнении (6), показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л, называется константой скорости химического процесса. Она не зависит от концентрации и характеризует влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом. Из этого следует, что константа скорости реакции является мерой реакционной способности молекул.

Размерности констант скорости реакции различного порядка легко получить из выражения для скорости реакции:

нулевой порядок V = = k₀, где k₀ = [C]× [t]^–1 (7)

первый порядок V = = k₁C, где k₁ = [t]^–1 (8)

второй порядок V = = k₂C², где k₂ = [C]^–1× [t]^–1 (9)

Константы скорости реакций разных порядков имеют разные размерности, и поэтому их сравнение не имеет смысла. Скорости же реакций разного порядка имеют одну и ту же размерность, а поэтому их можно сопоставить.

Для простых (одностадийных) реакций, как упоминалось ранее, показатели степеней в кинетических уравнениях равны коэффициентам в стехиометрических уравнениях. Эта закономерность находит свое отражение в законе действующих масс, сформулированном в 1867 году норвежскими учеными К.Гульдбергом и П.Вааге: скорость простой реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, имеющихся в данный момент времени, возведенных в степени, равные коэффициентам в стехиометрическом уравнении.

Таким образом, закон действующих масс является частным случаем основного постулата химической кинетики. Закон действующих масс является справедливым только для простых реакций.

Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

аА + bВ + dD + ...  ––>  еЕ + ...

можно записать:

             (II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

                           (II.5)

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А  ––>  В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6). Подставим в него выражение (II.2):

                             (II.6)

                      (II.7)

После интегрирования выражения (II.7) получаем:

                       (II.8)

Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации С_о. Отсюда следует, что g = ln С_о. Получаем:

                      (II.9)

Рис. 6  Зависимость логарифма концентрации  от  времени  для реакций первого порядка

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 6) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

                            (II.10)

Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка:

                               (II.11)

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t_1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½С_о:

                       (II.12)

Отсюда

                                  (II.13)

Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

                         (II.14)

либо

                       (II.15)

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом:

                     (II.16)

После разделения переменных и интегрирования получаем:

                      (II.17)

Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:

                  (II.18)

Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (II.14),  характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 7) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

                           (II.19)

                   (II.20)

Рис. 7  Зависимость обратной концентрации от времени для реакций  второго порядка

Если начальные концентрации реагирующих веществ C_о,А и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором C_А и C_В – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:

                     (II.21)

В этом случае для константы скорости получаем выражение 

            (II.22)

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О   ––>   СН₃СООН + С₂Н₅ОН

Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

                  (II.23)

При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:

1) Избыток воды:

                     (II.24)

                                        (II.25)

2) Избыток этилацетата:

                                     (II.26)

                    (II.27)

В этих случаях мы имеем дело с т.н. реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.

Методы определения порядка реакции

Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из реагентов много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит от концентрации только этого реагента, используется для определения частных порядков реакции – это т.н. метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.

Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид:

Порядок реакции	Зависимость концентрации от времени
1
2
3

Если построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, то лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатах lnC = f(t), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.

Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.

Порядок реакции	Выражение для константы скорости
1
2
3

Метод определения времени полупревращения заключается в определении  t_1/2  для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от C_o, для реакции второго порядка  – обратно пропорционально C_o, и для реакции третьего порядка  – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.

Порядок реакции	Выражение для периода полупревращения
1
2
3

По характеру зависимости t_1/2 от C_o нетрудно сделать вывод о порядке реакции по данному веществу. Данный метод, в отличие от описанных выше, применим и для определения дробных порядков.

Молекулярность элементарных реакций

Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию. Их принято классифицировать по молекулярности:

Молекулярность элементарной реакции – число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

I₂  ––>  I• + I•

Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

СН₃Вr + КОН   ––>  СН₃ОН + КВr

Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

О₂ + NО + NО  ––>  2NО₂

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем не менее, никакой чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции не существует, поскольку порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность – механизм реакции.

В основе современной химической кинетики лежат две теории: теория активных соударений и теория активного комплекса.

Теория активных соударений

Теория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. В основе этой теории лежит представление о том, что для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ, а число соударений определяется интенсивностью теплового движения молекул, т.е. зависит от температуры. Но не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению: к нему приводит лишь активное соударение.

Активные соударения – это соударения, которые происходят, например, между молекулами А и В с большим запасом энергии. Тот минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их соударение было активным, называется энергетическим барьером реакции. Наглядное представление об энергетическом барьере реакции дает графическое изображение энергетики химической реакции (рис. 5). Диаграмму, сходную с изображенной на рис. 5, можно построить для любой реакции, если известны ее общий энергетический эффект и энергия активации.

В качестве абсциссы в этих диаграммах используется так называемая координата реакции. Вообще говоря, она является сложной функцией межатомных расстояний. Но для практических целей и простых молекул можно считать, что она характеризует изменения в межатомных расстояниях, которые происходят при сближении исходных молекул, образующих активированный комплекс, и взаимном удалении продуктов реакции при распаде активированного комплекса. По оси ординат откладывается потенциальная энергия всей системы.

То дополнительное количество энергии, которое надо добавить к средней энергии молекул исходных веществ, чтобы соударение между молекулами исходных веществ было активным, называется энергией активации (Е_а).

Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Е_а, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.

Рис.5. Энергетическая диаграмма реакции А + В = С + Д

Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса:

k=A× е^–Ea/RT (18)

где А – предэкспоненциальный множитель; Е_а – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 дж/моль^–1К^–1; Т – абсолютная температура; е – основание натуральных логарифмов.

Однако наблюдаемые константы скорости реакции, как правило, гораздо меньше, вычисленных по уравнению (18). Поэтому уравнение (18) для константы скорости реакции видоизменяют следующим образом:

k=PZе ^–Ea/RT, (19)

где Z – теоретическое число столкновений, а Р – так называемый фактор вероятности или стерический, учитывает все влияния, вызывающие отклонения от идеального уравнения. Для реакции между двумя молекулами с достаточной энергией активации необходима их определенная взаимная ориентация при соударении. Этот фактор действует во многих случаях, особенно при реакциях между сложными молекулами. Необходимость ориентации может заметно тормозить даже сравнительно простые реакции. Хорошо изученным примером является реакция H₂ + I₂ ® 2HI. Реакция происходит при простом соударении молекулы водорода и молекулы йода с одновременным образованием двух молекул йодистого водорода.

Однако, для того, чтобы такое простое соударение дало две молекулы йодистого водорода, надо, чтобы ориентация молекулы была сходна с той, которая изображена на рис.6 а.

Рис. 6 а – благоприятная для реакции ориентация молекул водорода и йода при

столкновении;

б – неблагоприятная для реакции ориентация при столкновении молекул

водорода и йода.

Заметьте, что неблагоприятных способов ориентации может быть гораздо больше, чем благоприятных.

Энергия активации этой реакции невелика, но скорость довольно мала. Это вызвано сравнительно жесткими геометрическими требованиями. Было действительно установлено, что соударения, на подобие показанного на рис 6 б, имеют значительно меньше шансов привести к реакции, чем соударения, показанные на рис 6а. Соударения, при которых молекулы сталкиваются концами, еще менее продуктивны.

При сравнении уравнений (18) и (19) следует, что A = PZ, т.е. А в уравнении Аррениуса (18) характеризует число соударений с благоприятной ориентацией. Используя уравнение Аррениуса (18), можно определить энергию активации Е_а. Для этого уравнение Аррениуса удобно применять в логарифмической форме:

lnk = lnA – (20)

Переходя к десятичным логарифмам, имеем:

lgk = + lgA (21)

Если построить график зависимости экспериментальных величин lgk от 1/Т (рис.7), то получим прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный lgA (откуда можно определить А), и имеющую тангенс угла, равный:

, т.е. tga =; откуда E_a = –2,303Rtga (22)

Рис.7. График зависимости lgk от обратной абсолютной температуры.

При увеличении температуры константа скорости реакции возрастает, т.к. возрастает и число активных соударений в связи с увеличением среднего запаса энергии молекул реагирующих веществ. Из уравнения Аррениуса (18) видно, что константа скорости реакции k является произведением двух сомножителей: предэкспоненциального множителя А и экспоненциального множителя е^–Ea/RT. Предэкспоненциальный множитель А практически не зависит от температуры, т.к. последняя не влияет на взаимную ориентацию газовых молекул. Экспоненциальный множитель е^–Ea/RT, который характеризует долю активных соударений от общего числа двойных соударений, сильно зависит от температуры. Например, при повышении температуры на 100⁰С предэкспоненциальный множитель А увеличивается в 1,2 раза, в то время как экспоненциальный множитель в 20000 раз, т.е. доля активных соударений возрастает от общего числа соударений, а значит, возрастает и скорость химической реакции. Кроме того, повышение температуры ведет к уменьшению степени е, что является математическим подтверждением увеличения значения экспоненциального множителя.

Теория активных соударений позволяет, зная энергию активации, рассчитать общее число эффективных соударений, а отсюда – скорость реакции. Но эта теория не объясняет механизм самого соударения, что является ее недостатком.

Теория активированного (переходного) комплекса

(переходного состояния)

Эта теория – простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций. Разработана Э.Вигнером, М.Поляни, Г.Эйрингом, М.Эвансом в 30-х годах двадцатого века.

В основу теории также положено представление о столкновении молекул как непременном условии реакции, но при этом рассматривается механизм столкновения молекул.

Если мы рассмотрим такую реакцию: А + В = С, то исходя из теории переходного состояния, можно сказать, что эта реакция протекает так: А + В ⇄ Х^¹ ® С, где А и В – исходные вещества, Х^¹ – переходный комплекс, С – продукт реакции.

Что же собой представляет переходный комплекс ? Сразу же после столкновения активных молекул А и В начинается перераспределение химических связей и образование переходного комплекса. Переходный комплекс – это такое состояние взаимодействующих молекул, когда старые связи еще не разорвались, а новые еще не образовались, но перераспределение связей уже началось. Переходный комплекс – эта когда молекулы А и В утратили свою индивидуальность и мы имеем сочетание атомов, промежуточное между А, В и С. Переходное состояние характеризуется непрерывным изменением расстояний между взаимодействующими атомами. В этом существенное отличие переходного комплекса от обычной молекулы, в которой средние расстояния между атомами не зависят от времени. Переходный комплекс не следует также путать с промежуточными продуктами, у которых расстояния между атомами тоже остаются неизмененными.

Следует отметить, что формирование переходного комплекса требует затраты энергии. Энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние переходного комплекса, называется энергией активации. Так как исходные молекулы еще не распались, а уже начали формироваться связи, характерные для молекул продуктов реакции, то, естественно, энергия перехода в активированное состояние (Е_а) меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ: E_a < E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.

Основной постулат теории переходного состояния состоит в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с переходным комплексами: А+В ⇄ Х^¹®С. Тогда константа химического равновесия образования переходного комплекса равна: . (26)

Из этого выражения концентрация переходного комплекса равна:

X^¹ = [A]×[B] (27)

Затем переходный комплекс необратимо разрушается с образованием продукта реакции С. Количественной характеристикой этого процесса служит частота распада переходного комплекса – Р.

Из статистической механики известно, что число Р зависит только от температуры. Эта зависимость имеет вид:

P = kT/h, (28)

где k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; Т – абсолютная температура.

Следовательно, для данной температуры число Р одинаково для всех переходных состояний, а скорость какой бы то ни было химической реакции зависит только от концентрации переходных комплексов:

V = [X^¹] (29)

Однако концентрация переходных состояний связана с концентрацией реагентов соотношением (27) и поэтому подставляя значение Х^¹ в уравнение (29) получаем выражение для скорости образования продуктов реакции.

V = ×[A]×[B] (30)

К обычной реакции взаимодействия А + В ⇄ С применим закон действия масс:

V = k_v [A]×[B] (31)

(Символ k_v употребляется для константы скорости в отличие от константы Больцмана).

Приравниваем правые части уравнений (30) и (31), получим:

k_v = × или k_v =P× (32).

Из уравнения (32) видно, что при данной температуре константа скорости реакции зависит от константы химического равновесия образования переходного комплекса и от частоты распада переходных комплексов.

Уравнение (32) называется основным уравнением теории переходного состояния.

В отличие от теории активных соударений теория переходного состояния сопоставляет различные возможные комплексы, выявляет большую или меньшую их достижимость и определяет в результате энергетически наиболее выгодный путь реакции.

Таким образом, в основе химической кинетики лежат две теории, которые взаимно дополняют друг друга. Если теория переходного состояния применяется для вычисления абсолютных скоростей электродных процессов, процессов диффузии и т.д., то теория активных соударений хорошо описывает, как правило, реакции в газовой фазе.

Сложные реакции

Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика и механизм которой хорошо изучены:

2НI + Н₂О₂  ––>  I₂ + 2Н₂О

Данная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическое уравнение имеет следующий вид:

                     (II.28)

Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной (протекает в две стадии):

      1)    НI + Н₂О₂  ––>  НIО + Н₂О

2)    НIО + НI  ––>  I₂ + Н₂О

Скорость первой стадии V₁ много больше скорости второй стадии V₂ и общая скорость реакции определяется скоростью более медленной стадии, называемой поэтому скоростьопределяющей или лимитирующей.

Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на основании результатов изучения её кинетики. Реакция является сложной, если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции.

Классификация сложных реакций

Последовательные реакции.

Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом:

А  ––>  В  ––>  С  ––>  ...

Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий, может быть различным.

Параллельные реакции.

Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

Сопряжённые реакции.

Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом:

1)    А + В   ––>  С

2)    А + D  ––>  Е,

причём одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В – индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор. Например, бензол в водном растворе не окисляется пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II) происходит превращение его в фенол и дифенил. Механизм реакции следующий. На первой стадии образуются свободные радикалы:

Fe²⁺ + H₂O₂  ––> Fe³⁺ + OH^– + OH•

которые реагируют с ионами Fe²⁺ и бензолом:

Fe²⁺ + OH•  ––>   Fe³⁺ + OH^–

C₆H₆ + OH•  ––> C₆H₅• + H₂O

Происходит также рекомбинация радикалов:

C₆H₅• + OH•  ––>  C₆H₅ОН

C₆H₅• + C₆H₅•  ––> C₆H₅–C₆H₅

Т.о., обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободного радикала OH•. 

Цепные реакции.

Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии, которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образования хлороводорода.

1. Зарождение цепи (инициация):

Сl₂ + hν  ––>  2 Сl•

2. Развитие цепи:

Н₂ + Сl•  ––>  НСl + Н•

Н• + Сl₂  ––>  НСl + Сl•

Стадия развития цепи характеризуется числом молекул продукта реакции, приходящихся на одну активную частицу – длиной цепи.

3. Обрыв цепи (рекомбинация):

Н• + Н•  ––>  Н₂

Сl• + Сl•  ––>  Сl₂

Н• + Сl•  ––>  НСl

Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда.

Реакция образования хлороводорода является примером неразветвленной цепной реакции – реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь возникающей. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакция взаимодействия водорода с кислородом:

1. Инициация:

Н₂ + О₂  ––>  Н₂О + О•

2. Развитие цепи:

О• + Н₂  ––>  Н• + ОН•

Н• + О₂  ––>  О• + ОН•

ОН• + Н₂  ––>  Н₂О + Н•

Влияние температуры на константу скорости реакции

Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Вант-Гоффом, сформулировавшим следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

                               (II.29)

                   (II.30)

Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

Ферментативные процессы характеризуются более высокими значениями температурных коэффициентов (7–10), в особенности процессы денатурации белков. В таких случаях интервал в 10⁰ может оказаться слишком широким и за полученными коэффициентами можно не заметить существенных изменений в механизме того или иного процесса. Во избежание этого рекомендуется брать более узкий интервал температур (2⁰,3⁰,5⁰) и полученные результаты приводить к величине g ₁₀ по формуле:

= 10 (25)

Все жизненные процессы протекают в узком температурном интервале, за пределами которого наступает смерть. Обычно это интервал температур от 0⁰С до 45-50⁰С.

Кривая зависимости скорости биологических процессов от температуры имеет три точки: минимум, оптимум и максимум. От минимума до оптимума интенсивность процессов увеличивается. Температурный оптимум у животных колеблется в пределах 35-40⁰С, у растений он выше. Интервал от оптимума до максимума характеризуется уменьшением скорости протекания процессов. Температурные границы жизни обусловлены денатурационными изменениями белков и инактивацией ферментов.

Уравнение Аррениуса

Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.

Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

А + В  ––>  С

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

А   ––>   K#  ––>   B

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е'_А выше, нежели энергия активации прямой реакции E_A. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 8). 

Рис. 8  Энергетическая диаграмма химической реакции.
E_исх – средняя энергия частиц  исходных веществ,
E_прод – средняя энергия частиц продуктов реакции

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.9): 

Рис. 9  Распределение частиц по энергии
                         Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E;
E_i - средняя энергия частиц при температуре T_i (T₁ < T₂ < T₃)

Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

                        (II.31)

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:

               (II.32)

Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E₁ и E₂, получаем:

                (II.33)

                (II.34)

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где E_A – энергия активации:

                    (II.35)

После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

                    (II.36)

                    (II.37)

Рис. 10  Зависимость логарифма константы скорости химической
                         реакции от обратной температуры.

Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.10); величину энергии активации E_A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

                  (II.38)

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T₁, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T₂:

               (II.39)

Кинетика двусторонних (обратимых) реакций

Химические реакции часто являются двусторонними (обратимыми), т.е. могут протекать при данных условиях в двух противоположных направлениях (понятие обратимая реакция следует отличать от термодинамического понятия обратимый процесс; двусторонняя реакция обратима в термодинамическом смысле лишь в состоянии химического равновесия). Рассмотрим элементарную двустороннюю реакцию

А + В <––> D + E

Скорость уменьшения концентрации вещества А при протекании прямой реакции определяется уравнением (II.40):

,                    (II.40)

а скорость возрастания концентрации вещества А в результате протекания обратной реакции – уравнением (II.41):

                    (II.41)

Общая скорость двусторонней реакции в любой момент времени равна разности скоростей прямой и обратной реакции:

              (II.42)

По мере протекания двусторонней реакции скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции – увеличивается; в некоторый момент времени скорости прямой и обратной реакции становятся равными и концентрации реагентов перестают изменяться. Таким образом, в результате протекания в закрытой системе двусторонней реакции система достигает состояния химического равновесия; при этом константа равновесия будет равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции:

                       (II.43)

Кинетика гетерогенных химических реакций

Когда реакция совершается между веществами, находящимися в разных фазах гетерогенной системы, основной постулат химической кинетики становится неприменимым. В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов обычно играют молекулы, связанные химическими силами с поверхностью раздела фаз (химически адсорбированные на поверхности). Во всяком гетерогенном химическом процессе можно выделить следующие стадии:

1.  Диффузия реагентов к реакционной зоне, находящейся на поверхности раздела фаз.

2.  Активированная адсорбция частиц реагентов на поверхности.

3.  Химическое превращение адсорбированных частиц.

4.  Десорбция образовавшихся продуктов реакции.

5.  Диффузия продуктов реакции из реакционной зоны.

Стадии 1 и 5 называются диффузионными, стадии 2, 3 и 4 – кинетическими. Универсального выражения для скорости гетерогенных химических реакций не существует, поскольку каждая из выделенных стадий может являться лимитирующей. Как правило, при низких температурах скорость гетерогенной реакции определяют кинетические стадии (т.н. кинетическая область гетерогенного процесса; скорость реакции в этом случае сильно зависит от температуры и величины площади поверхности раздела фаз; порядок реакции при этом может быть любым). При высоких температурах скорость процесса будет определяться скоростью диффузии (диффузионная область гетерогенной реакции, характеризующаяся, как правило, первым порядком реакции и слабой зависимостью скорости процесса от температуры и площади поверхности раздела фаз).

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Передача энергии для активации вступающих во взаимодействие молекул может осуществляться либо в форме теплоты (т. н. темновые реакции), либо в виде квантов электромагнитного излучения. Реакции, в которых активация частиц является результатом их взаимодействия с квантами электромагнитного излучения видимой области спектра, называют фотохимическими реакциями. При всех фотохимических процессах выполняется закон Гротгуса:

Химическое превращение вещества может вызвать только то излучение, которое поглощается этим веществом.

Излучение, отражённое веществом, а также прошедшее сквозь него, не вызывают никаких химических превращений. Иногда фотохимические процессы происходят под действием излучения, которое не поглощается реагирующими веществами; однако в таких случаях реакционная смесь должна содержать т.н. сенсибилизаторы. Механизм действия сенсибилизаторов заключается в том, что они поглощают свет, переходя в возбуждённое состояние, а затем при столкновении с молекулами реагентов передают им избыток своей энергии. Сенсибилизатором фотохимических реакций является, например, хлорофилл (см. ниже).

Взаимодействие света с веществом может идти по трём возможным направлениям:

1. Возбуждение частиц (переход электронов на вышележащие орбитали):

A + hν   ––>  A*

2. Ионизация  частиц за счет отрыва электронов:

A + hν  ––>  A⁺ + e^–

3. Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):

AB + hν  ––>  A• + B•

AB + hν  ––>  A⁺ + B^–

Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, и количеством фотохимически прореагировавших молекул существует соотношение, выражаемое законом фотохимической эквивалентности Штарка-Эйнштейна:

Число молекул, подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных веществом квантов электромагнитного излучения.

Поскольку фотохимическая реакция, как правило, включает в себя и т.н. вторичные процессы (например, в случае цепного механизма), для описания реакции вводится понятие квантовый выход фотохимической реакции:

Квантовый выход фотохимической реакции γ есть отношение числа частиц, претерпевших превращение, к числу поглощенных веществом квантов света.

Квантовый выход реакции может варьироваться в очень широких пределах: от 10^-3 (фотохимическое разложение метилбромида) до 10⁶ (цепная реакция водорода с хлором); в общем случае, чем более долгоживущей является активная частица, тем с большим квантовым выходом протекает фотохимическая реакция.

Важнейшими фотохимическими реакциями являются реакции фотосинтеза, протекающие в растениях с участием хлорофилла:

Процесс фотосинтеза составляют две стадии: световая, связанная с поглощением фотонов, и значительно более медленная темновая, представляющая собой ряд химических превращений, осуществляемых в отсутствие света. Суммарный процесс фотосинтеза заключается в окислении воды до кислорода и восстановлении диоксида углерода до углеводов:

СО₂ + Н₂О + hν   ––>   (СН₂О) + О₂,         ΔG° = 477.0 кДж/моль

Протекание данного окислительно-восстановительного процесса (связанного с переносом электронов) возможно благодаря наличию в реакционном центре хлорофилла Сhl донора D и акцептора A электронов; перенос электронов происходит в результате фотовозбуждения молекулы хлорофилла:

DChlA + hν   ––>   DChl*A  ––>   DChl⁺A^–  ––>   D⁺ChlA^–

Возникающие в данном процессе заряженные частицы D⁺ и A^– принимают участие в дальнейших окислительно-восстановительных реакциях темновой стадии фотосинтеза

Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия. Уравнение изотермы реакции

Химическая реакция не всегда «доходит до конца», другими словами, исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаться условия для протекания реакции в противоположном направлении. Действительно, если, например, смешать пары йода с водородом при температуре ~200 °С, то произойдет реакция: Н₂ + I₂ = 2HI. Однако известно, что йодоводород уже при нагревании до 180 °С начинает разлагаться на йод и водород: 2HI = Н₂ + I₂.

Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях, называют обратимыми. При написании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки. Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой (константа скорости прямой реакции k₁),справа налево - обратной (константа скорости обратной реакции k₂).

В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ. И наоборот, обратная реакция в начальный момент имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере нарастания концентрации продуктов реакции. Наконец, наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Состояние, в котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции, называют химическим равновесием.

Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. В момент достижения состояния химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны (кинетическое условие).

где K - константа равновесия, представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций.

В правой части уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии -равновесные концентрации. Это уравнение представляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии. Особо следует отметить, что в отличие от закона действующих масс для скорости реакции в данном уравнении показатели степени a, b, d, f и т.д. всегда равны стехиометрическим коэффициентам в равновесной реакции.

Численное значение константы равновесия данной реакции определяет ее выход. Выходом реакции называют отношение количества получаемого в действительности продукта к тому количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца (выражается обычно в процентах). Так, при K >>1 выход реакции велик и, наоборот, при K <<1 выход реакции очень мал.

Константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции следующим соотношением:

Используя уравнение (2.12), можно найти значение энергии Гиббса реакции через равновесные концентрации:

Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:

• при ΔG <0 - реакция идет в прямом направлении, слева направо;

• при ΔG = 0 - реакция достигла равновесия (термодинамическое условие);

• при ΔG >0 - реакция идет в обратном направлении.

Важно понять, что константа равновесия не зависит от концентраций веществ. Справедливо обратное утверждение: в состоянии равновесия сами концентрации принимают такие значения, что отношение их произведений в степенях стехиометрических коэффициентов

оказывается постоянной величиной при данной температуре. Данное утверждение соответствует закону действующих масс и даже может использоваться в качестве одной из его формулировок.

Как было сказано выше, обратимые реакции не протекают до конца. Однако если один из продуктов обратимой реакции покидает сферу реакции, то по существу обратимый процесс протекает практически до конца. Если в обратимой реакции участвуют электролиты и один из продуктов этой реакции представляет собой слабый электролит, осадок или газ, то в этом случае реакция также протекает практически до конца. Необратимыми реакциями называют такие реакции, продукты которых не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. Необратимые реакции, как правило, «доходят до конца», т.е. до полного израсходования хотя бы одного из исходных веществ.

Принцип Ле Шателье

Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях теоретически может сохраняться бесконечно долго. В реальной действительности при изменении температуры, давления или концентрации реагентов равновесие может «сместиться» в ту или иную сторону протекания процесса.

Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия -принципом Ле Шателье.

Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Применительно к трем основным типам внешнего воздействия - изменению концентрации, давления и температуры - принцип Ле Шателье трактуется следующим образом.

При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Влияние давления очень напоминает эффект изменения концентраций реагирующих веществ, но сказывается оно только на газовых системах. Сформулируем общее положение о влиянии давления на химическое равновесие.

При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количеств газообразных веществ, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие смещается в сторону возрастания

количеств газообразных веществ, т.е. в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение равновесия в этой системе.

При изменении температуры изменяются как прямая, так и обратная реакции, но в разной степени. Следовательно, для выяснения влияния температуры на химическое равновесие необходимо знать знак теплового эффекта реакции.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.

Применительно к биосистемам принцип Ле Шателье гласит, что в биосистеме на каждое действие формируется такое же по силе и характеру противодействие, которое уравновешивает биологические регуляторные процессы и реакции и формирует сопряженный уровень их неравновесности.

При патологических процессах существующая замкнутость регу-ляторного контура нарушается. В зависимости от уровня неравновесности изменяется качество межсистемных и межорганных отношений, они приобретают все более нелинейный характер. Структуру и специфику этих взаимоотношений подтверждает анализ зависимости между показателями системы перекисного окисления липидов и уровнем антиоксидантов, между гармоническими показателями в условиях адаптации и патологии. Данные системы участвуют в поддержании антиокислительного гомеостаза.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций, но состав и количество которых в конце реакции остается неизменным. Изменение скорости химических реакций в присутствии катализаторов называется катализом, а сами реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называются каталитическими.

Катализаторы оказывают различное влияние на скорость химических реакций: одни ускоряют – положительные катализаторы, другие замедляют – отрицательные катализаторы. Катализатором может служить один из продуктов реакции и это явление называется автокатализом.

Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одной и той же фазе, то катализ называется гомогенным, если в разных фазах – гетерогенным катализом.

Катализатор не влияет на истинное равновесие, т.е. не меняет константу равновесия и равновесные концентрации. Он в равной степени ускоряет и прямую и обратную реакции и лишь изменяет время достижения равновесия.

Посторонние вещества оказывают различное влияние на катализатор: одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора; третьи его ослабляют или прекращают. Ускорители каталитических процессов называют промоторами или активаторами. Вещества, снижающие скорость реакции, называются ингибиторами. Часть из них является аниоксидантами – веществами, замедляющими или предотвращающими окисление органических соединений и, прежде всего, порчу пищевых продуктов. Они применяются в небольших дозах (0,01–0,001%). Так, для предохранения порчи пищевых продуктов, содержащих жиры и витамины, добавляют витамин Е, пропиловый и додециловый эфиры галловой кислоты, ионол и другие.

Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.

Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.

Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием.

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

[Cu]:       СО + Н2   ––>   СН3ОН	[Al2О3]:  С2Н5ОН  ––> С2Н4 + Н2О
[Ni]:  СО + Н2   ––>   СН4 + Н2О	[Cu]:   С2Н5ОН  ––> СН3СНО + Н2

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора (рис. 11).

Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса (II.32) для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:

           (II.44)

Если ΔE_A = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·10⁶ раз (действительно, на практике такое уменьшение E_A увеличивает скорость реакции приблизительно в 10⁵ раз).

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. 

Рис. 11  Энергетическая диаграмма химической реакции без катализатора (1)
                 и в присутствии катализатора (2).

Теории катализа

Действие положительных катализаторов сводится к снижению энергии активации в системе реагирующих веществ. Каталитические реакции протекают с повышенной скоростью именно потому, что они требуют меньших энергий активации.

Существует ряд теорий, объясняющих механизм действия катализаторов. Для понимания механизма гомогенного катализа предложена теория промежуточных соединений. Сущность этой теории заключается в том, что если медленно протекающую реакцию А + В = АВ вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение: А + К = АК. Реакция протекает быстро, т.е. энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, при этом катализатор освобождается: АК + В = АВ + К. Энергия активации этого процесса также мала, а поэтому реакция протекает с достаточной скоростью. Именно с помощью этой теории объясняется образование серного ангидрида в присутствии катализатора NO по реакции:

2SO₂ + O₂ 2SO₃

или образование хлористого аммония в присутствии паров воды:

NH₃ + HCl NH₄Cl

Некоторые реакции могут катализироваться кислотами и основаниями. Согласно протонной теории кислот и оснований кислота – это соединение, способное отщеплять протон, основание – вещество, способное присоединять протон. В ходе катализа происходит перераспределение электронов в молекуле субстрата, возникают промежуточные соединения с повышенной активностью (карбониевые ионы, карбоанионы, полярные комплексы). При этом снижается энергия активации и ускоряется реакция.

Кислотно-основной катализ обязательно включает стадию переноса протона от одной молекулы к другой. В реакционной системе должны быть доноры и акцепторы. Если кислоту обозначить НА, субстрат НХ, В и А^– основания, НХН⁺ и Х^– – ионизированные формы субстрата, ХН – продукты реакции, то катализ можно записать следующим образом:

катализ кислотой: HX + HA ⇄ HXH⁺ + A^–

B + HXH⁺ ⇄ BH⁺ + XH

BH⁺ + A^–⇄ B + HA

катализ основанием: B + HX⇄ BH⁺ + X^–

X^– + HA ⇄ XH + A^–

BH⁺ + A^–⇄ B + HA

Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряемых ионами гидроксида и водорода, довольно много. К реакциям этого типа относятся реакции этерификации, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и др.

Омыление сложных эфиров катализируется как кислотой, так и щелочью. В последнем случае оно протекает по уравнению 2-ого порядка и может быть описано уравнением:

CH₃COOC₂H₅ + OH^– ® CH₃COO^– + C₂H₅OH

В основе объяснения механизма гетерогенного катализа лежит адсорбционная теория катализа. Согласно этой теории молекулы реагирующих веществ адсорбируются поверхностью катализатора, ее так называемыми активными центрами. В результате на поверхности катализатора создается повышенная концентрация этих веществ; это отчасти также приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является снижение энергии активации вследствие образования поверхностных промежуточных соединений.

Гомогенный катализ.

Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию

А  +  В  ––>  С

В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК^#) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:

А  + К   ––>   АК

АК  +  В   ––>   С + К

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой E_A = 190 кДж/моль:

СН₃СНО  ––>   СН₄ + СО

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

СН₃СНО + I₂   ––>   СН₃I + НI + СО

СН₃I + НI  ––>   СН₄ + I₂

Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н⁺.

Автокатализ.

Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из её продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость её возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет характерный S-образный вид (рис. 12). 

Рис. 12  Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции

Гетерогенный катализ.

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:

1.  Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.

2.  Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:

А + В + К   ––>   АВК

3.  Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

АВК   ––>   АВК^#

4.  Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:

АВК^#   ––>   СDК

5.  Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

СDК   ––>   С + D + К

6.  Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению. 

Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции

СО + Н₂  ––>   СН₄ + Н₂О

введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:

1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.

2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием).

Например, согласно теории мультиплетов, дегидрирование предельных одноатомных спиртов происходит на дублете, а дегидрирование циклогексана – на секстете (рис. 13-14); теория мультиплетов позволила связать каталитическую активность металлов с величиной их атомного радиуса.

Рис. 13  Дегидрирование спиртов на дублете

Рис. 14  Дегидрирование циклогексана на секстете

Ферментативный катализ.

Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе²⁺, составляет 56 с^-1; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3.5·10⁷, т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее (энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на тринадцать порядков, составляя 7.4·10^-7 и 5·10⁶ с^-1 (величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).

2. Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.

Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментативного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является скоростьопределяющей (лимитирующей).

F + S   <––>   FS   ––>   F + P

Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис. 15) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:

                 (II.45)

Здесь К_m – константа Михаэлиса, численно равная концентрации субстрата при V = ½V_max. Константа Михаэлиса служит мерой сродства между субстратом и ферментом: чем меньше К_m, тем больше их способность к образованию фермент-субстратного комплекса.

Характерной особенностью действия ферментов является также высокая чувствительность активности ферментов к внешним условиям – рН среды и температуре. Ферменты активны лишь в достаточно узком интервале рН и температуры, причем для ферментов характерно наличие в этом интервале максимума активности при некотором оптимальном значении рН или температуры; по обе стороны от этого значения активность ферментов быстро снижается.

Рис. 15  Зависимость скорости ферментативной  реакции от концентрации субстрата.