Методы выделения и очистки органических веществ - перегонка: простая, фракционная, с водяным паром, при сниженном давлении).

Методы установления строения органических молекул. Элементный анализ: определение Карбона, Гидрогену, Нитрогена, Сульфура, галогенов). Развязывания задач на виведенняформул.

Кислотные и основные свойства органических соединений. Основы теории реакции органических соединений - классификация органических реакций и реагентов. Понятие о промежуточных активных частицах.

План

1. Способы изображения органических соединений.

2. Гибридизация атомных орбиталей атома Карбона (sp³ -, sp² - и sp -гибридизация) и их связь с пространственным строением биологически активных соединений. Пространственная изомерия органических соединений.

3. Кислотность и основность органических соединений.

4. Типы разрыва химических связей. Основы теории реакции органических соединений - классификация органических реакций и реагентов. Молекулярность реакций.

5. Понятие о промежуточных активных частицах.

1. ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Реакции органических соединений (органические реакции) подчиняются общим закономерностям протекания химических реакций. Однако их ход часто более сложен, чем в случае взаимодействия неорганических соединений. Поэтому в органической химии большое внимание уделяется изучению механизмов реакций. Тем более, что общее число органических реакций очень велико, а число механизмов их протекания значительно меньше. Представления о механизмах реакций позволяют систематизировать огромный фактический материал, а при изучении органической химии помогают легче преодолеть трудности ее усвоения.

1.1. Основные понятия. Химическая реакция

• Процесс превращения веществ, сопровождающийся изменением их состава и (или) строения, называется химической реакцией.

Суть этого процесса заключается в разрыве химических связей в исходных веществах и образовании новых связей в продуктах реакции. Реакция считается законченной, если вещественный состав реакционной смеси больше не изменяется.

Химическая реакция записывается в виде уравнения, например:

H2 + Cl2	=	2HCl
исходные вещества		продукт реакции

В уравнениях реакций с участием органических соединений (органических реакциях) знак равенства заменяется стрелкой (т.к. символ равенства "=" совпадает с символом двойной связи):

CH₄ + Cl₂  CH₃Cl + HCl;
CH₂=CH₂ + Br₂  CH₂Br-CH₂Br.

6.1.1. Скорость реакции

• Скорость химической реакции - скорость изменения количества (молярной концентрации) одного из реагирующих веществ.

Скорость реакции определяется изменением количества вещества в единице объема за единицу времени, т.е. изменением концентрации c вещества за единицу времени t:

v_ср =  c /  t =  (c₂-c₁) / (t₂-t₁),

где c₁ и c₂-молярные концентрации вещества в моменты времени t₁ и t₂, соответственно; знак “+” ставится, если скорость определяется по продукту реакции, знак “-” - по исходному веществу.

Отношение c / t определяет скорость за какой-то промежуток времени и называется средней скоростью. Чем меньше интервал  t и изменение c, тем точнее отношение c /t соответствует истинной (мгновенной) скорости в данный момент. Математически это представляется в виде производной от концентрации по времени:

v_ист = dc/dt.

На скорость химической реакции влияют следующие факторы:

• концентрация реагирующих веществ (закон действующих масс);
• температура (правило Вант-Гоффа);
• давление (для реакций в газовой фазе);
• наличие катализатора, его природа и концентрация.

6.1.2. Энергия активации

Скорость химической реакции зависит от энергии ее активации. Эта энергия необходима для эффективного соударения молекул (частиц), приводящего к их взаимодействию.

• Энергия активации (Е_а) - энергия, необходимая для достижения системой переходного состояния, называемого активированным (или переходным) комплексом, который превращается в продукты реакции уже самопроизвольно .

Изменение энергии в ходе реакции

Энергия активации Е_а равна разности энергий переходного и исходного состояний:

Е_а = Е_{перех.сост.} - Е_{исх.сост.}

Чем меньше энергия активации реакции, тем выше ее скорость. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса, которое связывает константу скорости реакции k с Е_а:

6.1.3. Тепловой эффект реакции

В ходе реакции происходит разрыв связей в исходных веществах и образование новых связей в продуктах реакции. Поскольку образование связи идет с выделением, а ее разрыв - с поглощением энергии, то химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами. Энергия выделяется, если рвущиеся связи в исходных веществах менее прочны, чем связи, образующиеся в продуктах реакции, в противном случае - энергия поглощается. Обычно энергия выделяется и поглощается в форме теплоты, т.е. химическая форма энергии преобразуется в тепловую. Таким образом, химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами.

• Тепловой эффект - количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.

Тепловой эффект обозначается символами Q или H (Q = H). Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции:

H = H_кон. H_исх. =  E_кон. E_исх.

• Реакции, протекающие с выделением теплоты, проявляют положительный тепловой эффект (Q>0, H<0) и называются экзотермическими.
• Реакции, которые идут с поглощением теплоты из окружающей среды (Q<0, H>0), т.е. с отрицательным тепловым эффектом, являются эндотермическими.

6.1.4. Химическое равновесие

Состояние равновесия характерно для обратимых химических реакций.

• Обратимая реакция - химическая реакция, которая при одних и тех же условиях может идти в прямом и в обратном направлениях.
• Необратимой называется реакция, которая идет практически до конца в одном направлении.
  Примеры:

• Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Концентрации всех веществ в состоянии равновесия (равновесные концентрации) постоянны. Химическое равновесие имеет динамический характер. Это значит, что и прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Смещение равновесия в нужном направлении достигается изменением условий реакции (принцип Ле-Шателье).

6.1.5. Катализ

• Катализ - изменение скорости химической реакции в присутствии веществ, которые, участвуя в реакции, к моменту окончания процесса остаются количественно неизменными.
• Вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается называется катализатором.

Катализ называется положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если скорость уменьшается. При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе (жидкой или газообразной), при гетерогенном катализе - в разных фазах (например, катализатор в твердом состоянии, а реагенты - в жидком или газообразном).

Механизм действия катализаторов, ускоряющих реакцию, связан с тем, что они снижают энергию активации реакции за счет образования промежуточных соединений с реагирующими веществами (каталитических комплексов), обладающих меньшей энергией:

6.2. Отличительные особенности органических реакций

1. В реакциях органических соединений, как правило, изменения затрагивают только часть молекулы и ее основная конструкция (углеродный скелет) сохраняется. Например:

CH2=CH2 + H2O 	CH3CH2OH
этилен	этанол

2. В случае неорганических реакций более характерен распад соединения на ионы или атомы, из которых образуются совершенно новые конструкции:

3.

4.

5. Большинство органических реакций протекают значительно медленнее реакций неорганических веществ и обычно не завершаются полностью вследствие их обратимости.

6. Многие органические реакции включают несколько элементарных стадий.

Примечание: последовательность нескольких реакций принято изображать в виде схемы превращений, в которой действующий на органическое соединение реагент записывается над стрелкой, а выделяющийся побочный продукт - под стрелкой со знаком “минус”:

6.3. Понятие о механизме химической реакции

Механизм реакции - детальное ее описание с учетом всех промежуточных стадий и промежуточных веществ, природы взаимодействия реагирующих частиц, характера разрыва связей, изменения энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние. Цель изучения механизма реакции - возможность управлять ходом реакции, ее направлением и эффективностью.

Реакции, протекающие в одну стадию, называют простыми (элементарными) реакциями, а реакции, включающие несколько стадий - сложными. Энергетическая диаграмма простой реакции приведена на рис. 6.3 (а), сложной (двухстадийной) - на рис. 6.3 (б).

Рис. 6.3. Энергетические диаграммы

Многие органические реакции являются сложными и идут в несколько элементарных стадий (последовательных или параллельных). Общая скорость сложной химической реакции определяется скоростью ее наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Например, в приведенной на рис. 6.3,б диаграмме лимитирующей является стадия 1 с более высокой энергией активации Е_а'.

В случае сложных реакций на некоторых стадиях образуются нестабильные промежуточные частицы - органические ионы или свободные радикалы. Их относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования растут с увеличением возможности делокализации (рассредоточения) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале.

6.4. Классификация органических реакций

Классификацию органических реакций проводят на основе общих для всех реакций признаков: строение и состав исходных и конечных продуктов; изменение степеней окисления реагирующих частиц; тепловой эффект реакции; ее обратимость и т.п.

Наиболее часто органические реакции классифицируют по следующим признакам:

• по конечному результату реакции (на основе сопоставления строения исходных и конечных продуктов);
• по минимальному числу частиц, участвующих в элементарной реакции;
• по механизму разрыва ковалентных связей в реагирующих молекулах.

Тип многостадийных реакций определяют по самой медленной (лимитирующей) стадии. Различные способы классификации часто сочетаются друг с другом.

6.4.1. Классификация реакций по конечному результату

В основе этой классификации лежит сопоставление числа, состава и строения исходных и конечных продуктов по уравнению реакции. В соответствии с конечным результатом различают следующие типы органических реакций:

• разложение;
• соединение;
• замещение;
• перегруппировки (изомеризация).

Если процесс сопровождается изменением степени окисления атома углерода в органическом соединении, то выделяют также реакции окисления и восстановления. Окисление и восстановление органических веществ может проходить по какому-либо из названных выше типов реакций.

Реакции разложения

В результате реакции разложения из молекулы сложного органического вещества образуется несколько менее сложных или простых веществ:

А  В + С + . . .

К этому типу реакций относятся:

• реакции крекинга - расщепление углеродного скелета крупных молекул при нагревании и в присутствии катализаторов (реакции разложения при высокой температуре называют пиролизом);

пример:     C₁₀H₂₂  C₅H₁₂ + C₅H₁₀

• реакции отщепления (элиминирования) - отрыв от молекулы исходного органического соединения отдельных атомных групп при сохранении ее углеродного скелета.
  Например:    

CH₃-CH₂Cl  CH₂=CH₂ + HCl,
дегидрохлорирование хлорэтана

Реакции соединения

Молекула органического соединения и молекула простого или сложного вещества соединяются в новую молекулу, при этом другие продукты реакции не образуются:

А + В  С

Такие реакции в органической химии обычно называют реакциями присоединения.

Пример: CH₂=CH-CH₃ + Br₂  CH₂Br-CHBr-CH₃
(бромирование пропена)

К реакциям присоединения относятся также реакции полимеризации:

n A  A_n

Например, образование полиэтилена:

n CH₂=CH₂  (-CH₂-CH₂-) _n

Реакции замещения

Атом или атомная группировка в молекуле органического соединения замещается на другой атом (или атомную группировку):

АВ + С  АС + В

Реакции этого типа можно рассматривать как реакции обмена, но в органической химии предпочтительней термин "замещение", поскольку в обмене участвует (замещается) лишь меньшая часть органической молекулы.
Примеры:

CH₃CH₂Cl + KOH CH₃CH₂OH + KCl
C₅H₁₂ + Br₂ C₅H₁₁Br + HBr

Реакции изомеризации или перегруппировки

В органическом соединении происходит переход (миграция) отдельных атомов или групп атомов от одного участка молекулы к другому без изменения ее качественного и количественного состава:

А  В

В этом случае исходное вещество и продукт реакции являются изомерами (структурными или пространственными).
Например, в результате перегруппировки может изменяться углеродный скелет молекулы:

<>

Реакции окисления и восстановления

Окислительно-восстановительные реакции - реакции, в ходе которых меняется степень окисления атомов, входящих в молекулу. Для органических реакций этого типа применимы те же законы, что и для неорганических. Отличием является то, что в органической химии окислительно-восстановительные процессы рассматриваются прежде всего по отношению к органическому веществу и связываются с изменением степени окисления углерода, являющегося реакционным центром молекулы. Эти реакции могут проходить по типу реакций присоединения, отщепления, замещения и т.п.

Если атом углерода в органической молекуле окисляется (отдает электроны более электроотрицательному атому), то этот процесс относят к реакциям окисления, т.к. продукт восстановления окислителя (обычно неорганическое вещество) не является конечной целью данной реакции. И наоборот, реакцией восстановления считают процесс восстановления атома углерода в органическом веществе.

Часто в органической химии ограничиваются рассмотрением реакций окисления и восстановления как реакций, связанных с потерей и приобретением атомов водорода и кислорода.

Вещество окисляется, если оно теряет атомы H и (или) приобретает атомы O. Кислородсодержащий окислитель обозначают символом [O]:

Вещество восстанавливается, если оно приобретает атомы H и (или) теряет атомы O. Восстановитель обозначают символом [H]:

Степень окисления углерода в его соединениях изменяется в диапазоне от -4 (например, в метане CH₄) до +4 (в CO₂). В органических соединениях атомы углерода в одной и той же молекуле могут иметь разные степени окисления:

^-3CH₃-^-1CH₂-OH

6.4.2. Классификация реакций по числу частиц, участвующих в элементарной стадии

По этому признаку все реакции можно разделить на диссоциативные (мономолекулярные) и ассоциативные(бимолекулярные, тримолекулярные и т.д.).

Мономолекулярные реакции - реакции, в которых участвует только одна молекула (частица):

А  В + . . .

К этому типу относятся реакции распада и изомеризации. Процессы электролитической диссоциации также соответствуют этому типу, например:

<>

Бимолекулярные реакции - реакции типа

А + В  С + . . . ,

в которых происходит столкновение двух молекул (частиц).
Это самый распространенный тип элементарных реакций.

Тримолекулярные реакции - реакции типа

2А + В  С + . . . ,

в которых происходит столкновение трех молекул.
Тримолекулярные реакции встречаются довольно редко. Одновременное соударение большего числа частиц маловероятно.

6.4.3. Классификация реакций по механизму разрыва связей

В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами, обратными механизмам ее образования (см. раздел 4.5).

1. Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:

В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.

2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:

В результате образуются разноименно заряженные ионы - катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион - карбанионом.

< P>

Схема разрыва связи:

Гомолитический разрыв более характерен для неполярных и слабополярных связей, а гетеролитический - для полярных.

Органические ионы и радикалы

Органические катионы, анионы и свободные радикалы являются неустойчивыми промежуточными частицами. Они возникают при разрыве ковалентных связей на некоторых стадиях в сложных реакциях и сразу же вступают в дальнейшие превращения. Относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования той или иной частицы определяются возможностью рассредоточения (делокализации) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале. Чем больше рассредоточен заряд в ионе или неспаренный электрон в радикале, тем меньшим запасом энергии обладают эти частицы и тем они стабильнее. Возможность делокализации электронов в ионе или радикале зависит от их строения и определяется влиянием атомов и атомных групп (электронными эффектами заместителей), связанных с атомом, несущим заряд или неспаренный электрон.

От устойчивости промежуточных частиц зависит направление реакции. Чем ниже энергия промежуточной частицы (т.е. больше устойчивость), тем меньше энергия активации ее образования. Это в значительной степени определяет направление реакции в соответствии с правилом:

реакция идет через образование наиболее устойчивых промежуточных частиц.

Пример:

Радикальные реакции

• Реакции, в которых происходит гомолитический разрыв связей и образуются свободно-радикальные промежуточные частицы, называются радикальными реакциями.

Пример - реакция радикального замещения при хлорировании метана:
Общая схема реакции: CH₄ + Cl₂  CH₃Cl + HCl
Стадии процесса:

Cl₂  2 Cl (на свету)
Cl + H–CH₃  HCl + CH₃
CH₃ + Cl₂  CH₃Cl + Cl и так далее.

Механизм радикального замещения обозначается символом S_R (по первым буквам английских терминов: S – substitution [замещение], R – radical [радикал]).

Реакции с участием свободных радикалов характерны для соединений с неполярными и слабополярными связями.
Такие связи (например, C–C, C–H, Cl–Cl, O–O и т.п.) склонны к гомолитическому разрыву.

Условия проведения радикальных реакций:

• повышенная температура (часто реакцию проводят в газовой фазе),
• действие света или радиоактивного излучения,
• присутствие соединений - источников свободных радикалов (инициаторов),
• неполярные растворители.

Ионные реакции

• Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.

Такие реакции характерны для соединений с полярными связями (C-O, C-N, C-Cl) и связями с высокой поляризуемостью (C=C, C=CC=C, C=O и т.п.), благодаря их склонности к гетеролитическому разрыву.

Пример ионной реакции - гидролиз 2-метил-2-хлорпропана (триметилхлорметана, трет-бутилхлорида)
Общая схема реакции:

(CH₃)₃CCl + H₂O  (CH₃)₃C-OH + HCl

Стадии процесса:

Органические катионы и анионы - неустойчивые промежуточные частицы. В отличие от неорганических ионов, постоянно присутствующих в водных растворах, они возникают только в момент реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения.

Условия ионных реакций:

• невысокая температура;
• полярные растворители, способные к сольватации образующихся ионов.

Действие света или радиоактивного излучения не влияет на скорость ионных реакций.

По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофильные реакции

Электрофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию электрофильного реагента.

Электрофильные ("любящие электроны") реагенты или электрофилы - это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне.
Примеры электрофильных частиц:
H⁺, CH₃⁺ и другие карбокатионы, NO₂⁺, ZnCl₂, AlCl₃. Незаполненность внешнего электронного уровня в электрофиле показана на примере AlCl₃.
Электрофильное присоединение:
CH₂=CH₂ + HCl  CH₃CH₂Cl         (электрофил - H⁺ в составе HCl)
Стадии:
I. CH₂=CH₂ + H^Cl^  CH₃CH₂⁺ + Cl^    (медленная)
II. CH₃CH₂⁺ + Cl^ CH₃CH₂Cl                    (быстрая)

Механизм электрофильного присоединения обозначается символом A_E (по первым буквам английских терминов: A – addition [присоединение], E – electrophile [электрофил]).

Электрофильное замещение:
C₆H₆ + NO₂⁺  C₆H₅NO₂ + H⁺        (электрофил - NO₂⁺)
Катион NO₂⁺ образуется в смеси конц. кислот HNO₃ и H₂SO₄.

Обозначение механизма - S_E (S – substitution [замещение]).

Нуклеофильные реакции

Нуклеофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию нуклеофильного реагента.

Нуклеофильные ("любящие ядро") реагенты, или нуклеофилы - это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне.
Примеры нуклеофильных частиц:

OH^, Cl^, Br^, CN^, H₂O, CH₃OH, NH₃.
Строение некоторых нуклеофильных реагентов

Благодаря подвижности -электронов, нуклеофильными свойствами обладают также молекулы, содержащие -связи:

CH₂=CH₂, CH₂=CH–CH=CH₂, C₆H₆ и т.п.

(Между прочим, это объясняет, почему этилен CH₂=CH₂ и бензол C₆H₆, имея неполярные углерод-углеродные связи, вступают в ионные реакции с электрофильными реагентами).

Примеры нуклеофильных реакций

Нуклеофильное замещение:

анимация

Механизм нуклеофильного замещения обозначается символом S_N (по первым буквам английских терминов: S – substitution [замещение], N – nucleophile [нуклеофил]).

Нуклеофильное присоединение:

Обозначение механизма - A_N (A – addition [присоединение]).

Понятие о изомерии

Еще до создания теории строения были известны вещества одинакового элементного состава, но c разными свойствами. Такие вещества были названы изомерами, а само это явление - изомерией.

В основе изомерии, как показал А.М. Бутлеров, лежит различие в строении молекул, состоящих из одинакового набора атомов. Таким образом,

• изомерия - это явление существования соединений, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение и, следовательно, разные свойства.

Например, при содержании в молекуле 4-х атомов углерода и 10-ти атомов водорода возможно существование 2-х изомерных соединений:

В зависимости от характера отличий в строении изомеров различают структурную и пространственную изомерию.

2.1.2.1. Структурные изомеры

Структурные изомеры - соединения одинакового качественного и количественного состава, отличающиеся порядком связывания атомов, т.е химическим строением.

Например, составу C₅H₁₂ соответствует 3 структурных изомера:

Другой пример:

2.1.2.2. Стереоизомеры

Пространственные изомеры (стереоизомеры) при одинаковом составе и одинаковом химическом строении различаются пространственным расположением атомов в молекуле.

Пространственными изомерами являются оптические (зеркальные) и цис-транс изомеры (шарики разного цвета обозначают разные атомы или атомные группы):

Молекулы таких изомеров несовместимы в пространстве.

См. также виртуальные (VRML) модели стереоизомеров:
зеркальных (8952 байт) и цис-транс (77111 байт).

Стереоизомерия играет важную роль в органической химии. Подробнее эти вопросы будут рассматриваться при изучении соединений отдельных классов.