Химическая термодинамика

История развития

Развитие химической термодинамики шло одновременно двумя путями: термохимическим и термодинамическим.

Возникновением термохимии как самостоятельной науки следует считать открытие Германом Ивановичем Гессом, профессором Петербургского университета, взаимосвязи между тепловыми эффектами химических реакций - законы Гесса.

В 1867 г. на основе термохимии Марселен Бертло предложил одну из первых теорий химического сродства, объясняющую направление течения химических реакций.

Общие достижения термодинамики, как раздела теоретической химии, отразившиеся в учении об энтропии, привели к возникновению другого метода исследований, не связанному с отрицательно зарекомендовавшей себя теорией химического сродства.

Основы классической химической термодинамики были заложены в работе Джозайи Уилларда Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ» (1878), в которой были разработаны графический метод изображения состояний вещества, метод термодинамических потенциалов и установлено правило фаз.

Методы Гиббса, разрабатывавшиеся также Пьером Дюэмом, дали большой толчок в развитии приложений термодинамики, поскольку были значительно проще метода круговых процессов, требовавших придумывать гипотетические процессы, замыкавшие некоторый исследуемый процесс в круговой.

Термодинамический метод исследования

Область применения термодинамики значительно шире, чем молекулярно-кинетической теории, ибо нет таких областей физики и химии, в которых нельзя было бы пользоваться термодинамическим методом. Однако, с другой стороны, термодинамический метод несколько ограничен: термодинамика ничего не говорит о микроскопическом строении вещества, о механизме явлений, а лишь устанавливает связи между макроскопическими свойствами вещества. Молекулярно-кинетическая теория и термодинамика взаимно дополняют друг друга, образуя единое целое, но отличаясь различными методами исследования.

Термодинамический метод, в отличие от статистического, не базируется на определенной модели строения вещества, а исходит из небольшого числа весьма общих законов, полученных из опыта с помощью индуктивного метода исследования.

Термодинамический метод позволяет установить условия термодинамического равновесия.

Термодинамический метод позволяет изучить свойства реальных систем без рассмотрения составляющих их частиц и взаимодействий между ними. При этом все особенности внутреннего строения систем в суммарной форме охватываются термодинамическими величинами, которые подчиняются определенным термодинамическим закономерностям.
Термодинамический метод состоит в определении изменения изобарно-изотермического потенциала (AGr) в зависимости от температуры. С его помощью расчетным путем можно определить температурный интервал, в котором возможны те или иные реакции, вычислить соответствующие тепловые эффекты, а также в известной степени предсказать состав конечных продуктов. Установлено, что при температуре порядка 1000 К тепловые колебания атомов ( ионов) настолько снижают значение энергии активации, что реакции протекают в полном соответствии с термодинамическими расчетами.

Термодинамический метод состоит в изучении свойств системы взаимодействующих тел путем анализа; условий и количественных соотношений происходящие в системе превращений энергии.
Термодинамический метод, в отличие от статистического, не связан с какими-либо конкретными представлениям. Термодинамика оперирует с макроскопическими характеристиками изучаемых ею объектов основываясь на нескольких экспериментально установленных положениях - законах (началах) термодинамики которые обладают весьма большой общностью. Поэтом; термодинамический метод используется для теоретического анализа общих закономерностей самых разнообразных явлений.

Термодинамический метод не опирается ни на какие модельные представления об атомно-молекулярной структуре вещества и является по своей сути методом феноменологическим. Это значит, что задачей термодинамического метода является установление связей между непосредственно наблюдаемыми (измеряемыми в макроскопических опытах) величинами. Термодинамический метод прост и ведет к решению целого ряда конкретных задач, не требуя никаких сведений о свойствах атомов или молекул. В этом заключается его неоценимое преимущество для решения задач технического характера. Однако наряду с этим термодинамический метод обладает и существенным недостатком, заключающимся в том, что при термодинамическом рассмотрении остается нераскрытым внутренний механизм явлений.

Термодинамический метод предполагает привлечение обширного эмпирического материала, учитывающего все виды взаимодействий между частицами с помощью соответствующих коэффициентов активности.
Термодинамический метод, невидимому, неприменим к каплям еще меньших размеров, поскольку число молекул становится недостаточным для статистической трактовки.

Термодинамический метод применяется для решения самых разнообразных проблем различных областей науки. Обычно при рассмотрении содержания термодинамики и ее приложений выделяют общую, техническую и химическую термодинамику. Общая термодинамика излагает основные начала термодинамики и непосредственно вытекающие из них следствия. При этом наиболее широко используются дифференциальные уравнения и частные производные. Техническая термодинамика включает применение тех же законов и их следствий к тепловым двигателям. Наконец, содержание химической термодинамики состоит в применении термодинамического метода к изучению химических процессов. Она изучает превращения тепла, связанные с химическими реакциями и агрегатными превращениями. При этом формулируются закономерности, позволяющие определять направление и предел протекания этих процессов. Химическая термодинамика оказывается весьма плодотворной при решении вопроса об устойчивости химических продуктов, а также при отыскании способов, предотвращающих образование нежелательных веществ; она же позволяет указать рациональные значения температуры, давления и прочих параметров для осуществления химических процессов, определить пределы фракционной дистилляции и кристаллизации, а также полезна при решении многих других металлургических и технологических задач.

Термодинамический метод, позволяющий количественно связывать различные свойства вещества ( макроскопические свойства) и рассчитывать одни из этих свойств на основании опытных величин других свойств.
Термодинамический метод состоит в изучении физических свойств макроскопических систем путем анализа условий и количественных соотношений для процессов превращения энергии в рассматриваемых системах. Соответствующий раздел теоретической физики называют термодинамикой. Термодинамика базируется на двух экспериментально установленных законах - первом и втором законах ( началах) термодинамики, а также на принципе Нернста или третьем законе ( начале) термодинамики, применение которого необходимо для решения сравнительно ограниченного числа задач.

Термодинамический метод состоит в нахождении связей между различными термодинамическими свойствами и формами превращения энергии системы без рассмотрения механизма процесса. Термодинамический метод может быть дополнен выводами молекулярно-кинетической теории и данными о строении молекул, полученными экспериментальными методами.

Термодинамический метод состоит в нахождении связей между различными термодинамическими свойствами и формами превращения энергии системы без рассмотрения механизма процесса. Термодинамический метод может быть дополнен выводами молекулярно-кинетической теории и данными о строении молекул, полученными экспериментальными методами.
Термодинамический метод основан на законах термодинамики, являющихся обобщением огромного опытного материала в области взаимной связи и превращений различных форм энергии. Такой метод применяется во многих энергетических расчетах при превращении веществ и в расчетах химических равновесий. Применение термодинамического метода не зависит от полноты наших сведений о молекулярном механизме процессов. Это позволило изучить практически важные реакции и реализовать их в технологии раньше, чем стал известен их механизм.

Термодинамический метод является статистическим и применим только к исследованию макросистем с большой массой.

Термодинамический метод основан на экспериментальных фактах, законах и аксиомах термодинамики. Одним из основных положений термодинамики является понятие о термодинамическом равновесии. Опытом установлено, что изолированная система, помещенная в определенные внешние условия, рано или поздно придет в равновесное состояние и выйти самопроизвольно из него не может. Равновесное состояние системы характерно постоянностью во времени ее параметров, а также отсутствием каких-либо потоков, являющихся следствием взаимодействия системы с окружающей средой.

Термодинамический метод позволяет изучить свойства реальных систем без рассмотрения составляющих их частиц и взаимодействий между ними. При этом все особенности внутреннего строения систем в суммарной форме охватываются термодинамическими величинами, которые подчиняются определенным термодинамическим закономерностям.

Термодинамический метод позволяет количественно связывать различные общие ( макроскопические) свойства веществ в закономерности и на основании последних рассчитывать одни из этих свойств по экспериментальным величинам других свойств без рассмотрения механизма процесса.

Термодинамический метод состоит в нахождении связей между различными термодинамическими свойствами и формами превращения энергии системы без рассмотрения механизма процесса. Термодинамический метод может быть дополнен выводами молекулярно-кинетической теории и данными о строении молекул, полученными экспериментальными методами.
Термодинамический метод применяется для различных энергетических расчетов при превращениях веществ и расчетов химических равновесий. Он основан на законах, являющихся обобщением огромного опытного материала в области взаимной связи и превращений различных форм энергии. Такой метод позволяет решать вопрос о возможности тех или иных процессов, направлений процессов и пределе, до которого они протекают. Применение термодинамического метода не зависит от полноты наших сведений о молекулярном механизме процессов, что позволило реализовать в технологии многие процессы раньше, чем стал известен их механизм.
Термодинамический метод первоначально развивался в отрыве от достижений смежных отраслей науки.

Термодинамический метод дает большие возможности, так как различие в термодинамических величинах зависит только от первоначального и конечного состояний рассматриваемого процесса. Эти термодинамические величины никоим образом не зависят от способа, которым производится изменение между фиксированными начальной и конечной стадиями процесса.

Термодинамический метод сам по себе вполне строг, но он встречает определенные трудности при использовании реальных систем. Дело в том, что при применении термодинамики надо знать свойства реальных систем, которые, как правило, известны приближенно.

Термодинамический метод не дает ответа на этот вопрос.
Термодинамический метод позволяет, во-первых, установить связь между различными термодинамическими свойствами в состоянии термодинамического равновесия системы, а во-вторых, установить условия, определяющие это состояние равновесия.

Термодинамический метод измерения основан на зависимости процессов. Точность этого метода мала и его можно применять только для очень грубой оценки качества распыливания.

Термодинамический метод исследования позволяет установить, что отношение между способностью тела к излучению и его способностью к поглощению не зависит от природы тела.

Термодинамический метод исследования позволяет дать классификацию и получить ряд общих соотношений для этих фазовых превращений.

Формальный термодинамический метод не позволяет оценить параметры, характеризующие систему, хотя он ценен тем, что позволяет выявить связь между измеряемыми величинами. Для оценки основных параметров школой Качальского была выбрана цилиндрическая модель полиэлектролита, о которой уже говорилось ранее. Эта модель наиболее строго учитывает распределение электрического заряда вдоль цепи полимера, и ее, по-видимому, можно успешно применять при рассмотрении сшитых полиэлектролитов.

Термодинамический метод исследования дает возможность теоретически анализировать самые различные физико-химические процессы, а поэтому термодинамические расчеты в настоящее время широко используются как учеными, так и инженерами-производственниками и проектировщиками.

Термодинамический метод исследования позволяет количественно оценить энергию межатомных связей, когда структура является уже данной в опыте в каждом конкретном случае.

Термодинамический метод рассуждений, как относящийся к энергетической стороне процессов, имеет не только исключительно большое принципиальное, но и практическое значение. Весьма обширный класс технических проблем, связанный с переводом энергии из одних форм в другие, и с получением за счет энергии работы, может быть разобран с термодинамической точки зрения.

Термодинамический метод исследования позволяет найти все необходимые для анализа реакции ( 1 е) соотношения по данным для процессов горения водорода и окиси углерода.
Термодинамический метод исследования основан на законах (началах) термодинамики и представляет собой их логическое и математическое развитие.

Применение термодинамических методов дает возможность количественно оценить энергетику структурных превращений белков, нуклеиновых кислот, липидов и биологических мембран.

В практической деятельности врача термодинамические методы наиболее широко используются для определения интенсивности основного обмена при различных физиологических и патологических состояниях организма, а также для определения калорийности пищевых продуктов.

Основные понятия.

Термодинамика представляет собой раздел физической химии, изучающий любые макроскопические системы, изменения состояния которых связано с передачей энергии в форме теплоты и работы.

Химическая термодинамика является теоретической основой биоэнергетики – науки о превращениях энергии в живых организмах и специфических особенностях превращения одних видов энергии в другие в процессе жизнедеятельности. В живом организме существует тесная взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии. Обмен веществ является источником энергии всех жизненных процессов.

Осуществление любых физиологических функций (движение, поддержание постоянства температуры тела, выделение пищеварительных соков, синтез в организме различных сложных веществ из более простых и т.п.) требует затраты энергии. Источником всех видов энергии в организме являются питательные вещества (белки, жиры, углеводы), потенциальная химическая энергия которых в процессе обмена веществ превращается в другие виды энергии. Основным путем освобождения химической энергии, необходимой для поддержания жизнедеятельности организма и осуществления физиологических функций, являются окислительные процессы.

Химическая термодинамика позволяет установить связь между энергетическими затратами при выполнении человеком определенной работы и калорийностью питательных веществ, дает возможность понять энергетическую сущность биосинтетических процессов, протекающих за счет энергии, высвобождаемой при окислении питательных веществ.

Знание стандартных термодинамических величин относительно небольшого числа соединений позволяет производить термохимические расчеты для энергетической характеристики различных биохимических процессов.

Задачи химической термодинамики

1. Определение энергетических эффектов химических и физико–химических процессов.

2. Установление критериев самопроизвольного протекания химических и физико–химических процессов.

3.Установление критериев равновесного состояния термодинамических систем.

1.1 Система.

Тело или группа тел, произвольно выделяемая нами из внешнего мира, называется системой. Все, что не входит в нашу систему, мы называем внешней средой или просто средой.

Системой может быть что угодно: мономолекулярная пленка на поверхности жидкости, стенка мыльного пузыря, газ в объеме, раствор, твердое тело, система электрических зарядов, расплавы солей и металлов, ректификационная колонна, плазма.

Изолированной или замкнутой системой называется такая система, которая не может обмениваться со средой веществом и энергией.

Система называется адиабатической, если она не обменивается теплом с окружающей средой (адиабарос – греческое – непереходимый).

Система называется закрытой, если она не обменивается со средой веществом.

Однако закрытая система может изменять свой состав, если в ней протекает химическая реакция, которую символически можно записать в виде

где -некоторое химическое соединение, - стехиометрический коэффициент, причем для исходных веществ берется со знаком «минус», для продуктов реакции со знаком «плюс», например

Это уравнение показывает, что в системе число молей водорода уменьшилось на 2, кислорода на 1, а число молей воды увеличилось на 2.

1.2 Параметры.

Все признаки, характеризующие систему и ее отношение к среде, называются параметрами системы. Объем, показатель преломления, удельный вес, заряд, давление.

Термодинамическими параметрами называется объем, давление, температура, энергия, концентрация веществ и производные только от этих (теплоемкость, коэффициент расширения и т.д.).

Все параметры делятся на два класса – внутренние и внешние.

Параметры, определяемые положением не входящих в нашу систему внешних тел, называются внешними параметрами. Объем системы, величина поверхности определяются расположением внешних тел. Напряжение силового поля зависит от положения источников поля – зарядов и токов, не входящих в систему (и масс – поле тяготения).

Параметры называются внутренними, если они определяются совокупным движением и распределением в пространстве тел и частиц, входящих в нашу систему. Плотность, давление, энергия – внутренние параметры. Естественно, что величины внутренних параметров зависят от внешних параметров.

Кроме того параметры можно разделить и по другому признаку. Назовем интенсивными параметрами такие, которые не зависят от количества вещества в системе, например, давление, температура, коэффициент теплопроводности и т.п.. Параметры, которые зависят от количества вещества в системе, назовем экстенсивными, к таковым относятся объем, энергия, энтропия и т.д.

Следует заметить, что отнесенные к единице количества вещества экстенсивные параметры приобретают свойства интенсивных, например, мольный объем, мольная энергия.

1.3 Состояние.

Этот термин обозначает данную совокупность значений параметров системы. Если изменяется хотя бы один, то изменяется и состояние. системы.

Состояние называется стационарным, если оно не меняется во времени.

Состояние называется равновесным, если в системе не только все параметры постоянны, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников, т.е. неизменность не обусловлена никакими внешними процессами.

1.4 Процесс

Процессом называется ряд последовательных изменений состояния системы.

Процесс, после которого система возвращается в первоначальное состояние, называется круговым процессом или циклом.

V = Const изохорический греческое chora – пространство

p = Const изобарический греческое baros – тяжесть, вес

t = Const изотермический греческое therme – жар, теплота

Q = 0 адиабатический

Обратимые и необратимые процессы

Для выяснения понятия «обратимый» и «необратимый» процесс в термодинамическом смысле рассмотрим изотермическое расширение 1 моль идеального газа. Представим себе, что 1 моль идеального газа находится в цилиндре, снабженном невесомым поршнем, который может перемещаться вдоль стенок без трения. Давление, которое газ оказывает на стенки цилиндра и поршень, уравновешено кучкой мельчайшего песка. Цилиндр помещен в термостат. Стенки цилиндра обладают идеальной теплопроводностью, так, что при расширении газа или при его сжатии температура не меняется. В начальный момент газ занимает объем V1 и находится под давлением Р1 . Исходное состояние такой системы на графике P = f(V) изображено точкой 1.

Начнем снимать по одной песчинке с поршня. Давление при снятии одной песчинки будет падать, а объем возрастает на бесконечно малую величину. Так как изменение давления бесконечно мало, то можно считать, что давление газа по всему объему одинаково и равно внешнему давлению на поршень.

Снимая песчинки, можно достичь состояния 2, в котором газ будет иметь давление Р2 и объем V2. Графически этот бесконечно медленный процесс изображается плавной кривой 1 – 2. Работа, которую совершает газ в этом процессе, численно равна площади, ограниченной изотермой расширения, двумя ординатами Р1 и Р2 и отрезком на оси абсцисс V2 – V1. Обозначим работу через А1–2.

Представим себе обратный процесс. Мы последовательно переносим на поршень по одной песчинке. В каждом случае давление будет возрастать на бесконечно малую величину. В конце концов мы сможет перевести систему из конечного состояния 2 в начальное состояние 1. Графически этот процесс будет изображаться той же самой плавной кривой 2–1, но протекать в обратном направлении. Таким образом, система при переходе из конечного состояния в начальное будет проходить через те же промежуточные состояния давления и объема как в прямом, так и в обратном процессах, изменения происходят на бесконечно малые величины и система в каждый момент времени находилась в равновесном состоянии, а переменные, определяющие состояние системы (Р и V ), в каждый момент времени отличались от равновесных значений на бесконечно малые величины. Работа, которую совершает окружающая среда над системой в обратном процессе А2–1, будет равна, но обратна по знаку работе прямого процесса

Следовательно, при переходе из состояния 1 в состояние 2 и обратно в окружающей среде и в самой системе никаких изменений не останется. Обратимый процесс – процесс, в результате которого система может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде.

Из сказанного следует, что обратимые процессы протекают с бесконечно малыми скоростями. Только при этих условиях система в каждый данный момент времени будет находиться в состоянии, бесконечно мало отличающемся от равновесного. Такие процессы называют равновесными.

Проведем процесс расширения одного моль идеального газа с конечной скоростью. Для этого давление газа в цилиндре уравновесим некоторым количество гирек равной массы

Перевод системы из состояния 1 в состояние 2 будет осуществлять последовательным снятием гирек. При снятии одного грузика внешнее давление упадет на конечную величину , объем газа увеличивается с конечной скоростью и через некоторое время достигает равновесного значения.

Проведем эту операцию последовательно, несколько раз, пока газ не достигнет конечного состояния 2. Работа расширения, которую при этом совершает газ, численно равна площади, ограниченной нижней ломаной линией, двумя ординатами Р1 и Р2 и отрезком на оси абсцисс V2 – V1. Она будет меньше работы при обратимом расширении газа. Проведем этот процесс в обратном направлении. Для этого на поршень последовательно будем ставить грузики. Каждый раз при этом давление увеличивается на конечную величину, а объем газа уменьшается и через некоторое время достигает равновесного значения. После того, как на поршень будет поставлен последний грузик, газ достигнет исходного состояния. Работа, которую при этом производит окружающая среда над газом (работа сжатия), численно равна площади, ограниченной верхней ломаной линией, двумя ординатами Р1 и Р2 и отрезком на оси абсцисс V2 – V1. Сопоставляя диаграммы сжатия и расширения отметим, что при изменении состояния газа с конечной скоростью работа обратного процесса по абсолютной величине больше работы прямого процесса

Это означает, что возвращение системы из конечного состояния в начальное происходит по другому пути и в окружающей среде остаются какие–то изменения.

Необратимый процесс – процесс, после которого система не может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде.

При протекании необратимого процесса в каждый данный момент времени система не находится в состоянии равновесия. Такие процессы называются неравновесными.

Все самопроизвольные процессы протекают с конечными скоростями и по-этому являются необратимыми (неравновесными) процессами.

Из сопоставления диаграмм расширения следует, что работа, совершаемая системой в обратимом процессе, больше, чем необратимым

Все реальные процессы в той или иной мере могут приближаться к обратимым. Работа, производимая системой, достигает максимального значения, если система совершает обратимый процесс:

Аобр. = Аmax

Работу, производимую системой при переходе из одного состояния в другое, в общем случае, можно представить как сумму работы расширения и других видов работы (работы против электрических, поверхностных, гравитационных и т.п. сил).

Сумму всех видов работы, производимой системой за вычетом работы расширения, называют полезной работой. Если переход системы из состояния 1 в состояние 2 был осуществлен обратимо, то работа этого процесса будет максимальной (Аmax), а работа за вычетом работы расширения – максимальной полезной работой (А.max):

Аmax = А.max + рDV

1.5 Функции состояния.

Свойство системы, не зависящее от предыстории системы и полностью определяемое ее состоянием в данный момент (т.е. совокупностью параметров), называется функцией состояния. Если Z –функция состояния и в состоянии 1 имеет величину , а в состоянии 2 величину , то ее изменение при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 очевидно равно

где символ Δ обозначает,что из значения функции в конечном состоянии мы вычли значение функции в начальном состоянии.

Чтобы Z имела свойства функции состояния необходимо и достаточно

либо либо если равенство перекрестных производных.

Если процесс не круговой, то

Изменение функции состояния не зависит от процесса перехода между 1 и 2

dZ = Xdx + Ydy

обратное справедливо.

Иными словами бесконечно малое изменение функции состояния dZ обладает свойствами полного дифференциала.

1.6. Уравнение состояния

Изменение одного из свойств системы вызывает изменение по крайней мере еще одного свойства, т.е. имеется функциональная зависимость термодинамических параметров, которая носит название уравнения состояния.

Уравнение φ(p,v,T) = 0 является уравнением состояния чистого вещества, если 1) отсутствуют электрические и магнитные поля,

2) эн. гравитации и поверхности можно пренебречь,

3) v – раномерно заполнен объем,

4) во всех частях системы давление и температура постоянны.

pV = nRT – частный случай.

Уравнение состояния различных систем термодинамика берет в готовом виде.

Температура. I закон термодинамики.

2.1. Температура.

Введем следующие два постулата:

1) изолированная система с течением времени всегда приходит в состояние равновесия и никогда самопроизвольно из него выйти не может;

2) если две системы порознь находятся в равновесии с третьей, то они находятся и в равновесии между собой.

Возьмем две равновесные изолированные системы и дадим им возможность взаимодействовать друг с другом путем теплообмена. Очевидно возможны два варианта: либо равновесное состояние обеих систем не нарушится, либо нарушится, но стечением времени эта двойная система (в целом изолированная) придет в новое состояние равновесия (постулат 1). Отсюда можно сделать вывод, что существует некоторый параметр, который может указать нарушается ли равновесное состояние систем при тепловом контакте друг с другом или нет. Этот параметр называется температурой.

Итак: любая термодинамическая система обладает функцией состояния – температурой. Равенство температур во всех точках есть условие теплового равновесия двух систем или двух частей одной и той же системы.

Очевидно, во-первых, чтобы узнать одинаковы ли температуры двух систем совершенно необязательно их приводить в тепловой контакт друг с другом, можно, согласно постулату 2, их привести в тепловой контакт с некоей третьей системой, которую мы обычно называем термометром.

Во-вторых, мы совершенно условно принимаем, что температура той системы выше, которая при тепловом контакте уменьшает свою энергию.

В-третьих, единицей измерения температуры является кельвин, который обозначается буквой К. Международным соглашением приняты следующие величины температур основных и вспомогательных реперных точек:

2.2.Внутренняя энергия системы. Работа и теплота.

В термодинамике под энергией понимают меру способности системы совершать работу, при этом полную энергию системы разделяют на внешнюю и внутреннюю. Внешняя энергия системы состоит из энергии движения системы как целого и потенциальной энергии системы в поле внешних сил, а энергия всех видов движения и взаимодействия входящих в систему частиц называется внутреннй энергией и обозначается U.

Очевидно, что внутренняя энергия состоит из энергии поступательного и вращательного движения молекул, колебательного движения атомов, межмолекулярного взаимодействия, внутриатомной энергии заполнения электронных уровней, внутриядерной.

При росте температуры внутренняя энергия растет. При взаимодействии системы с окружающей средой происходит обмен энергией.

Способ передачи энергии, связанный с изменением внешних параметров системы называется работой.

Способ передачи без изменения внешних параметров называется теплотой, а процесс передачи теплообменом.

Количество энергии, переданное системой с изменением внешних параметров, называется работой А. Работа – способ передачи упорядоченного движения.

Работа и теплота Q не являются видами энергии, а характеризуют лишь способ передачи энергии, т.е. процесс. Состоянию системы не соответствует какое-либо значение А или Q. Мы будем считать, что A > 0, если система совершает работу против сил сопротивления внешней среды, и Q > 0, если энергия передается системе.

Теплоту и работу измеряем в одних единицах.

2.3. I закон.

Любая термодинамическая система обладает функцией состояния – внутренней энергией. Эта функция состояния возрастает на величину сообщенного системе количества тепла dQ и уменьшается на величину совершенной системой внешней работы dA. Для замкнутой системы справедлив закон постоянства энергии.

dU = dQ – dA (1)

Если в наличии конечное изменение состояния, то имеем конечный процесс 1 → 2

(2)

(2) превращается в (3)

U, Q и А имеют одинаковую размерность.

2.4. Работа расширения.

Пусть наша система характеризуется только одним внешним параметром объемом V. Давление Р характеризует взаимодействие системы с внешней средой и измеряется силой, отнесенной к единице поверхности. Если система находится в равновесии, то давление одинаково во всех частях системы и равняется внешнему давлению. Тогда работа изменения объема системы

зависит от р=р(V)

V = Const dV = 0 dA=0 A=0,

т.е. ΔU =

в этом случае тепловой эффект равен изменению функции состояния.

p = Const

T = Const В этом случае необходимо знать уравнение состояния системы .

Если система - идеальный газ, то ,

поскольку pV = nRT, А в связи с тем, что при T=const p₁V₁ = p₂V₂

R=0,082 Это стоит запомнить.

Кроме того при Т = Const для идеального газа U = Const, dU = 0, A = Q т.е. все тепло, полученное идеальным газом, перешло в работу.

Для адиабатического процесса dQ = 0 (Q = 0)

dU = -dA -ΔU = A

т.е. положительная работа совершается за счет уменьшения U.

Надо сначала получить выражение для работы системы против внешних сил. Будем считать, что имеется очень простая система: идеальный газ, находящийся в цилиндре с поршнем, который может перемещаться без трения.

Рис. К расчету работы расширения.

Если давление газа равно р, а площадь сечения цилиндра S, то сила, действующая на поршень, будет равна, соответственно:

F = p·S

Теперь, если поршень переместится на высоту h, то работа расширения, совершенная газом, будет равна:

A = p·S·h

Так как произведение площади основания на высоту равно объему тела, то формулу можно изменить следующим образом:

A = p ·ΔV = p(V₂ -V₁)

где V₂ и V₁ - объемы системы, соответственно, после и до изменения

состояния системы.

Полученную формулу подставим в алгебраическое выражение для первого начала термодинамики:

Q_p = (U₂ - U₁) + p(V₂ - V₁)

Раскроем скобки и сгруппируем величины, соответствующие конечному и начальному состояниям системы:

O_p = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁)

Введем новую функцию состояния, которая больше величины внутренней энергии на величину работы расширения, и называется энтальпией:

H = U + pV

2.5. Теплота и теплоемкость

Теплоемкостью системы называется отношение количества тепла, сообщенного системе в каком-либо процессе, к соответствующему изменению температуры

1 кал = 4,1840 дж, 1 дж = 10⁷ эрг (СИ)

Поскольку Q -функция процесса, то

, а ,

Зависимость теплоемкости от температуры

Связь между С_р и С_v для любых систем найдем следующим образом.

dQ = dU + pdV (I закон)

Выберем в качестве независимых переменных объем и температуру, тогда внутренняя энергия

и

а

Разделим правую и левую части на dT, получим

Отношение есть отношение приращений независимых переменных, то-есть величина неопределенная, и чтобы снять неопределенность, необходимо указать характер процесса. Пусть процесс изохорный.

V = Const и =С_V

Отсюда

Далее при p = Const = С_р

И для любых систем

Для идеальных газов

(Строго докажем при II законе).

а поскольку pV = RT, то

Заметим, что - работа, которую совершает система, преодолевая внутренние силы сцепления. Производная имеет размерность давления и называется внутренним давлением.

2.6. Уравнение адиабаты идеального газа.

dQ = dU + pdV

Для идеального газа dU = C_VdT, следовательно

dQ = C_vdT + pdV и если процесс адиабатический dQ = 0

где

C_V и C_p для идеального газа не зависят от температуры

Для газов величину γ можно определить, измеряя скорость звука в газе :

- скорость звука в газе, имеющим мольную массу М

Энтальпия.

Если система характеризуется только одним внешним параметром V, т.е. может совершаться только работа расширения, тогда первый закон может быть записан в виде

Если т.е. тепловой процесс эффекта равен изменению функции состояния. Найдем такую функцию состояния, изменение которой равно тепловому эффекту при постоянном давлении. Для этого выражение для I закона необходимо преобразовать так, чтобы давление находилось под знаком дифференциала. Обратим внимание, что

d(pV) = pdV + Vdp и pdV = = d(pV) – Vdp, а подстановка в выражение для I закона дает

dQ = dU + d(pV) – Vdp = d(U + pV) – Vdp = dH -Vdp

H = U + pV

-функция состояния называется энтальпией.

При

Выберем в качестве независимых переменных Т и р, тогда

- отношение приращения независимых переменных является неопределенной величиной, чтобы избежать этого нужно указать конкретный процесс. Если

p = Const, то

Очевидно есть определенная симметрия между U и H

Термодинамические свойства реального газа

То, что реальные газы при увеличении давления перестают подчиняться уравнению состояния идеального газа - это не самая главная проблема, а дело в том, что при температуре ниже некоторой критической реальные газы при соответствующем повышении давления конденсируются в жидкость, иными словами система становится гетерогенной. Уравнений состояния таких флюидных систем (флюидные – системы, включающие газообразную и жидкую фазу или одну из них) известно более двухсот, но наиболее популярное и позволяющее понять суть дела это уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса (1873) для одного моля газа

или для «п» молей газа, занимающих объем V

где «а» и «b» - некоторые константы, зависящие от свойств данного газа.

Для индивидуального газа энергия Гиббса в зависимости от давления при данной температуре вычисляется сравнительно просто : если газ идеальный , то (см. гл. 8)

Если газ подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса, то, во-первых,

во-вторых, из уравнения состояния

и, следовательно, при T = const

Взятие неопределенного интеграла при постоянной температуре дает (константа интегрирования будет функцией температуры)

Если имеем идеально-газовую смесь, то химический потенциал компонента i в такой смеси :

Это следствие того факта, что объем идеально-газовой смеси равен сумме объемов газов до смешения и кроме того мы очень легко можем составить уравнения для характеристических функций смеси идеальных газов.

Уравнение состояния смеси реальных газов, например, подчиняющихся уравнению состояния Ван-дер-Ваальса в первом приближении можно представить следующим образом

где a_i и b_i – константы уравнения Ван-дер-Ваальса i –ого газа, x_i –его мольная доля в смеси.

Легко заметить, что получение в явном виде выражения для химического потенциала i –ого газа становится не простой задачей и, кроме того, при условии справедливости уравнения Ван-дер-Ваальса. Иными словами пока не удается найти общее и достаточно простое решение задачи.

Зададимся следующим вопросом : а что мы можем экспериментально измерить, имея реальный газ? Очевидно, это будут его температура, его давление, его объем и работа, которую он совершает при изотермическом равновесном изменении объема

Если газ идеальный, то (см. гл.2) работа изотермического изменения объема (давления) легко вычисляется :

Если газ реальный и работа его изотермического изменения объема

А_{реальн.} измерена, то можно записать, что

где f – некоторое свойство реального газа, которое определяет в таком простом соотношении его реальную измеряемую работу изотермического изменения объема. Назовем это свойство летучестью (иногда называют фугитивностью : английское fugacity – летучесть). Таким образом, для реального газа можно записать (Гилберт Ньютон Льюис, 1907) :

а для его химического потенциала в смеси

Задача упростилась, но не намного, поскольку необходимо указать способы определения летучести газа в конкретных условиях. Но прежде чем перейти к этой проблеме дадим один пример экспериментального определения величины работы изотермического изменения объема реального газа.

Любое уравнение состояния реального газа должно учитывать тот факт, что при некоторой температуре газ должен конденсироваться и может находиться в равновесии с жидкой фазой. Анализ показывает, что при критической температуре должны соблюдаться два условия

это приводит к тому, что правило фаз Гиббса для системы в критической точке однокомпонентной системы должно быть записано как

С = 1 – Ф

в связи с тем, что число степеней свободы уменьшается на 2. Следовательно в критической точке в системе находится одна фаза и число степеней свободы равно нулю, т.е.критическая точка однокомпонентной системы представляется фундаментальной точкой.

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса можно представить как кубическое относительно объема

В критической точке при Т_кр и р_кр три корня уравнения равны, т.е.

а так же

Сравнивая коэффициенты при одинаковых степенях V имеем :

и для a , b и R в явном виде

Подстановка констант в исходное уравнение Ван-дер-Ваальса дает

После умножения почленно на имеем

Ведем обозначения ( и ω носят название приведенных давления, температуры и объема), отсюда :

Заметим, что в полученное уравнение не входят какие-либо индивидуальные характеристики веществ, следовательно оно годится для любых веществ и носит название приведенного уравнения Ван-дер-Ваальса.

Очевидно, что при одинаковых и ω свойства веществ должны быть одинаковы (закон соответственных состояний). Следовательно, можно предположить, что и коэффициенты летучести γ должны быть одинаковыми, поэтому зависимость γ = f (π, τ) должна иметь универсальный характер. Эта зависимость вычислена и в справочниках представляется как в виде таблиц, так и графиков. Для водорода, гелия и неона необходимо вводить поправку :

Т_кр + 8, р_кр + 8 атм.

Пример : аммиак, Т_кр = 405,6 К; р_кр = 111,5 атм при температуре 425 К, τ = 1,043 и

р, атм	π	γ
1	-	1,0	1,0
40	0,359	0,9	36
100	0,897	0,7	70
150	1,345	0,55	83
200	1,794	0,47	94
300	2,690	0,35	105
400	3,587	0,30	120
600	5,381	0,27	162
800	7,175	0,26	208
1000	8,969	0,25	250

Сравнение с предыдущей таблицей показывает, что закон соответственных состояний справедлив при давлениях примерно до 500 атм.

Биоэнергетика

Биоэнергетика - наука о превращении энергии в живых организмах. Изучает одну из универсальных функций живых существ - способность к энергообеспечению жизнедеятельности в результате использования внеш. энергетических ресурсов. В основе этого процесса лежат мол. механизмы, гл. роль в которых играют ферменты энергетического обмена. Процессы, катализируемые этими ферментами, подразделяют на две группы. Одна из них включает преобразование внеш. энергетических ресурсов в энергию, аккумулируемую АТФ (см. Аденозинфосфорные кислоты), или энергию, обусловленную разностью трансмембранных электрохимических потенциалов ионов Н⁺ или Na⁺ (соотв. или ).

Составными частями и служат градиенты концентрации ионов Н⁺ или Na⁺ и разность электрических потенциалов между двумя отсеками, разделенными биол. мембраной. Главную роль среди процессов, связанных с преобразованием энергии, играют синтез АТФ из аденозиндифосфата и Н₃РО₄ за счет энергии дыхания, а у фотосинтезирующих организмов - за счет энергии света. В обоих случаях на пути от внешних энергетических ресурсов к АТФ промежуточным источником энергии служит. Синтез АТФ в результате гликолиза (брожения) осуществляется без участия энергии трансмембранного электрохимического потенциала. Превращение энергии, выделяющейся в результате дыхания, локализовано во внутренней мембране митохондрий и цитоплазматической мембране дышащих бактерий. Превращение энергии света происходит во внутренних мембранах хлоропластоз растений и в цитоплазматической мембране фотосинтезирующих бактерий. Гликолиз осуществляется вне мембран в цитоплазме.

Др. группа процессов объединяет многочисленные пути использования энергии АТФ или при совершении различных типов работы. Так, биосинтез обеспечивается, как правило, энергией АТФ, осмотическая работа - энергией. Механическая работа у бактерий (биение бактериального жгутика) происходит с использованием энергии, а у животных (сокращение актомиозиновых нитей)-АТФ.

От биоэнергетики, изучающей один из фундаментальных аспектов биологии, следует отличать техническую биоэнергетику - отрасль промышленной энергетики, связанную с переработкой отходов с. х-ва в горючие газы, которые можно использовать в качестве топлива.

С позиций термодинамики метаболизм представляет собой совокупность процессов, в которой реакции, потребляющие энергию из внешней среды (эндэргонические), сопрягаются с энергодающими (экзэрго-ническими) реакциями, что позволяет живым существам оказывать постоянное сопротивление нарастанию энтропии. Выяснение биохимических механизмов, приводящих к генерации различных форм биологической энергии, является предметом биоэнергетики. Источником энергии служат реакции, в ходе которых соединения, содержащие атомы углерода в высо-ковосстановленном состоянии, подвергаются окислению, а специальные дыхательные переносчики присоединяют протоны и электроны (восстанавливаются) и в таком виде транспортируют атомы водорода к дыхательной цепи.

Рис. Взаимозаменяемость различных видов биологической энергии при выполнении клеточной работы [Скулачев В.П., 1989].

Красной стрелкой показана взаимозаменяемость в клетке двух клеточных видов энергии - АТФ и ΔμН⁺, для которых имеются также специальные буферные системы: креатинфосфат для АТФ (клетки животных) и градиент ионов Na (алкалофильные бактерии).

Законы биоэнергетики

Первый закон биоэнергетики. Живая клетка избегает прямого использования энергии внешних ресурсов для совершения полезной работы. Она сначала превращает их в одну из трех конвертируемых форм энергии («энергетических валют»), а именно в АТФ, ∆µН⁺ или ∆µNa⁺, которые затем расходуются для осуществления различных энергоемких процессов.

Второй закон биоэнергетики. Любая живая клетка всегда располагает как минимум двумя «энергетическими валютами»: водорастворимой (АТФ) и связанной (∆µН⁺, либо ∆µNa⁺).

У морских бактерий имеются, по меньшей мере, АТФ и ∆µNa⁺, но очень часто также и ∆µН⁺. У пресноводных бактерий, «валютой» служат АТФ ∆µН⁺. Что касается ∆µNa⁺, то она, как правило, отсутствует из-за низкой концентрации Na⁺ в среде обитания.

Третий закон биоэнергетики. «Энергетические валюты» клетки могут превращаться одна в другую. Поэтому получения хотя бы одной из них за счет внешних ресурсов достаточно для поддержания жизнедеятельности.

Так, анаэробные бактерии могут за счет гликолиза производить АТФ, который затем используется в процессах энергообеспечения либо непосредственно, либо после превращения в ∆µН⁺ или ∆µNa⁺. Железобактерии способны окислять кислородом ион Fe²⁺ в ион Fe³⁺, образуя ∆µН⁺. Эта единственная реакция дыхания питает все потребляющие энергию процессы, в том числе синтез АТФ из АДФ и Н₃РО₄. Описаны бактерии, использующие только свет в качестве энергетических ресурсов. Но, пожалуй, наиболее удивительна энергетика бактерии Propionigenium modestum, обнаруженной недавно в иле морского пролива неподалеку от Венеции. У этой бактерии нет ни фотосинтеза, ни дыхания, ни гликолиза. Вся необходимая энергия черпается из единственной реакции декарбоксилирования янтарной кислоты в пропионовую. Этот процесс сопряжен с генерацией ∆µNa⁺, которая утилизируется для совершения осмотической работы, либо превращается в АТФ посредством Na⁺-АТФ-синтазы. Propionigenium modestum живет в анаэробных условиях вместе с другими бактериями, образующими янтарную кислоту - конечный продукт брожения

Термодинамика необратимых процессов

Неравновесная термодинамика изучает общие закономерности поведения систем, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. В таких системах имеют место разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрический ток, хим. р-ции и т. п.), которые являются необратимыми в термодинамическом смысле. Согласно уравнению Клаузиуса, для неадиабатических процессов изменение энтропии системы dS равно:

где d_eS = dQ/T- "внешнее" изменение энтропии, связанное с обратимым теплообменом с окружающей средой (dQ-бесконечно малое кол-во теплоты), d_iS- "внутреннее" изменение энтропии, обусловленное самопроизвольным протеканием в системе необратимых процессов. При этом d_i SО, где знак равенства относится к состоянию равновесия или к случаю обратимых (квазистатических) процессов. Величина d_iS играет центр. роль в термодинамике необратимых процессов.

К основным задачам термодинамики необратимых процессов относят исследование балансов физ. величин (энергии, массы, энтропии и др.) при переходах, превращениях и диссипации энергии, а также установление законов эволюции макроскопических систем. В этой связи в термодинамика необратимых процессов появляется и играет важную роль время t-переменная, отсутствующая в равновесной термодинамике (равновесные в термодинамическом смысле процессы протекают бесконечно медленно). Поэтому вместо (1) рассматривается соотношение:

dS/dt = d_eS/dt + d_iS/dt,

Различают феноменологическую термодинамику необратимых процессов и статистическую теорию неравновесных процессов. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов, в свою очередь, подразделяется на линейную и нелинейную теории. Обычно в термодинамике необратимых процессов рассматриваются три типа систем: однородные, прерывные и непрерывные. В однородных системах в любой момент времени интенсивные свойства (параметры состояния) - т-ра, давление, хим. потенциал - одинаковы по всему объему. Прерывные (вентильные, гетерогенные) системы состоят из двух и более однородных частей, разделенных либо границей раздела фаз, либо вентилем (напр., газы в сосудах, соединенных мембраной или капилляром), так что свойства меняются скачком при переходе из одной части в другую. Непрерывными наз. системы, интенсивные свойства которых можно считать непрерывными ф-циями координат точки внутри системы (полевых переменных) и времени.

Соотношения, характеризующие процессы переноса массы, энергии, заряда, энтропии и т.д., записываются в виде балансовых уравнений. Такие уравнения могут быть записаны как для непрерывных, так и для прерывных систем. В них всегда фигурируют величины двух типов, одни из которых трактуются как потоки, другие - как силы. Потоки характеризуют скорость переноса физ. величины (энергии, массы, энтропии и т.д.) через воображаемую единичную площадку или скорость хим. реакции. Термодинамические силы-это причины, порождающие потоки. Для процессов переноса в непрерывных системах силы имеют характер градиентов (температуры, концентрации и т.п.), в прерывных - конечных разностей этих величин.

Неравновесные процессы принято подразделять на скалярные, векторные и тензорные, если потоки и силы являются соотв. скалярами, векторами или тензорами. В зависимости от этого для описания процессов нужно использовать скалярное, векторное поле или поле тензора 2-го ранга. К группе скалярных процессов относят, в частности, хим. реакции (скорость реакции в каждой точке внутри системы характеризуется скалярной величиной). К векторным процессам относят, напр., теплопроводность и диффузию (с ними связаны поля векторов потоков тепла и вещества). Примером тензорного процесса служит вязкое течение. Классификация процессов по тензорным свойствам не является формальной, но связана с содержанием принципа Кюри. Уравнения балансов массы, импульса, полной энергии имеют смысл законов сохранения. Баланс внутренней энергии суть первое начало термодинамики. Его можно представить в виде уравнения:

где и, u, q-удельные локальные (относящиеся к некоторому выделенному элементу объема) внутренняя энергия, объем и кол-во тепла соотв.; p -давление; J_k- диффузионный поток k-го компонента в поле внеш. силы F_k, действующей на единицу массы k-го компонента (точка означает скалярное произведение); V-вектор скорости центра масс системы в поле внутр. напряжений; П-тензор вязких напряжений (вязкий тензор давления); (двоеточие означает двукратную свертку). Для невязких систем в поле сил тяготения последние два слагаемых обращаются в нуль, и приведенная формулировка первого начала аналогична формулировкам, принятым в равновесной термодинамике.

Пример определения теплоты реакции нейтрализации

Среди реакций, происходящих в водных растворах, реакции нейтрализации являются одними из наиболее экзотермических . Это реакция между кислотой и щелочью и фактически сводится к реакции :

Н⁺ + ОН^- = Н2О

и в бесконечно разбавленных растворах сопровождается тепловым эффектом , равным -13,36 ккал на 1 г / экв кислоты или щелочи, прореагировали и не зависят от их природы . Однако в более концентрированных растворах реакция нейтрализации осложняется явлениями диссоциации и изменением степени гидратации ионов , вследствие чего тепловой эффект для каждой пары " кислота - основа" имеет свое значение , более или менее отличное от величины -13,36 ккал на 1 г / экв ( Δ Н = -55,9 кДж / моль ) .

Целью данной работы является определение величины теплового эффекта нейтрализации путем непосредственного измерения количества теплоты ( Q ) , что выделяется при смешивании известных количеств растворов кислоты и щелочи .

Измерения проводятся в простом калориметре , который состоит из двух стаканов , помещенных один в одно на пробковой подставке есть теплоизолятором. Измерение скачка температуры производится с помощью термометра Бекмана .

Калориметр состоит из калориметрической сосуды и изолирующей системы. Схема простейшего калориметра приведена на рис. 1. Калориметрическая сосуд представляет собой металлическую или стеклянную посуду Дьюара ( 1). Изолирующей системой является воздушная оболочка ( 2 ) , созданной другой посудой и крышкой из пластмассы. Калориметрическая сосуд устанавливается в другой сосуд на асбестовой или пластмассовой подставке (3). В крышке ( 4 ) имеются отверстия для термометра Бекмана ( 5 ) , мешалки ( 6 ) , ампулы с исследуемым веществом (7).

Изменение температуры в ходе калориметрического опыта определяют с помощью термометра Бекмана (рис. 2). Термометр имеет два резервуара : нижний (7) - основной и верхней ( 4) - запасной , соединенные капилляром (3). К капилляра прикреплена шкала (2) 5 ° . Цена деления ней 0,01°. Переливая ртуть из верхнего резервуара в нижний и обратно , термометр можно настроить каждую из температур , которые нас интересуют (от -35 до 250 ° С ) в пределах применимости ртутного термометра . Перед работой термометр должен быть настроен таким образом , чтобы при температурах опыта уровень ртути в капилляре находился в пределах шкалы.

Термометру Бекмана нельзя определить температуру среды без сравнения с обычным термометром, который имеет фиксированную шкалу температур. Это дифференциальный термометр, позволяет определять с большой точностью разницу температур в различных интервалах.

Термометр погружают в воду с температурой , равной температуре калориметрической жидкости. Если при этом ртуть в капилляре будет находиться в верхней части в случае эндотермической процесса или в нижней части в случае экзотермического процесса, то термометр Бекмана установлен правильно . В противном случае его нужно настроить . Если ртути в основном резервуаре не хватает , то ее следует добавить из верхнего резервуара. Для этой цели соединяют ртуть обоих резервуаров , подогревая рукой или опуская в теплую воду нижний резервуар термометра . Ртуть при этом расширяется , заполняет весь капилляр доверху и вытесняется в виде маленькой капли в верхний резервуар . Быстро переворачивают термометр головкой вниз , слегка постучав по ней так , чтобы ртуть в запасном резервуаре соединилась с ртутью в верхушке капилляра . Затем , осторожно , чтобы не нарушить соединение , возвращают термометр в исходное вертикальное положение и погружают нижний резервуар в сосуд с водой при температуре калориметрической жидкости. Ртуть в нижнем резервуаре , охлаждаясь , сжимается и перетягивает дополнительное количество ртути из верхнего резервуара в нижний.

Плотно зажав термометр посередине правой рукой , вынимают его из воды и , стукнув головкой термометра по ребре ладони левой руки , разрывают ртуть в связующем капилляре . Опять погружают термометр в воду . Если ртуть окажется выше требуемой деления шкалы , то вынимают термометр из воды , рукой слегка нагревают нижний резервуар и каплю ртути, собралась вверху , встряхивают в верхний резервуар . Иногда приходится повторять эту операцию несколько раз, чтобы добиться требуемого положения ртути на шкале .

Внимание! С настраиваемым термометром следует обращаться осторожно, чтобы не допустить изменения количества ртути в нижнем резервуаре: держать термометр в вертикальном положении и ни в коем случае не встряхивать.

Последовательность выполнения калориметрического опыта. Пользуясь справочными данными, определяют, каким должен быть исследуемый процесс : экзотермическим или эндотермическим . Согласно этого проверяют и , если это необходимо , настраивают термометр Бекмана .

В калориметр наливают необходимый объем калориметрической жидкости и готовят определенную навеску (или объем) исследуемого вещества . Опускают в калориметр термометр Бекмана , стараясь, чтобы он находился примерно посередине объема жидкости.

Калориметрический опыт разделяют на три периода :

1) предварительный - 5 минут ;

2 ) главный , отвечающий протеканию термохимического процесса (растворение соли , реакция нейтрализации и т.д. ) ;

3 ) заключительный -5 минут.

Предыдущий период . Перемешивая калориметрическую жидкость , наблюдают за температурой , которая может меняться в результате теплообмена с окружающей средой .

Главный период . После этого начинают растворения соли ( или другой процесс ) , не исключая секундомера и не прерывая записи температуры. Если температура изменяется очень быстро, отсчет можно делать с точностью до 0,1 ° .

Заключительный период. Отсчетом температуры, с которого начинается ее равномерный ход, заканчивается главный период калориметрического опыта и начинается заключительный период . В заключительном периоде происходит выравнивание температуры в системе .

Если калориметр не имел теплообмена с внешней средой , то d t можно было бы определить как t2 - t1 , где t1 и t2 - начальная и конечная температуры в калориметрическом опыте . Но поскольку исследуемый процесс во времени , и калориметр имеет теплообмен , последний необходимо учитывать при определении действительного значения d t . В связи с этим d t находят графическим методом . Именно для этой цели необходимо изучение хода температуры в предыдущем и заключительном периодах процесса .

На основании экспериментальных данных (см. табл.) Строят график зависимости температуры от времени. Масштаб выбирают следующий: 1 мин . - 1 см ; 0,1 ° - 1 см при d t < 1 ° и 0,2 ° - 1 см при d t < 1 ° . При экзотермических процессе график имеет вид кривой типа ABCD ( рис. 3 ) , где АВ - предыдущий период ; ВР - главный; CD - заключительный . Из точек В и С , соответствующие началу и концу главного периода , опускают перпендикуляры на ось абсцисс . Из средней точки Е главного периода ( момент реакции) устанавливают перпендикуляр EF . Прямые АВ и CD экстраполируют до пересечения с перпендикуляром EF . Отрезок КР , полученный в результате пересечения EF с продолжениями прямых АВ и CD , дает действительное изменение температуры , обусловленное процессом , с учетом поправки на теплообмен.

Оценка точности измерения. В экспериментах количественного характера возникает необходимость в измерении физических величин (массы , времени , температуры и т.п.) . Результаты измерений всегда отличаются от истинных значений . Погрешности измерений делят на грубые , систематические и случайные . Грубые ошибки возникают при нарушении основных условий измерения . Результат, который содержит грубую ошибку , резко отличается от других значений измерения . Систематические ошибки могут быть вызваны неполадками в работе измерительных приборов или несовершенным методом измерения. Систематические ошибки можно устранить путем введения соответствующих поправок в результаты измерений . Случайные ошибки измерений неизбежны. Наличие их приводит к тому, что любое измерение дает приближенное значение измеряемой величины .

Точность измерения характеризуется абсолютной и относительной погрешностями .

Абсолютная погрешность d х - абсолютное значение разности между действительным значением измеряемой величины (х) и результатом измерения ( х_изм ) :

Абсолютную погрешность выражают в единицах измеряемой величины.

Относительная погрешность (δ) - отношение абсолютной погрешности к истинному значению измеряемой величины. Относительная погрешность выражается в процентах:

Порядок определения теплоты реакции нейтрализации

1 . Получить у преподавателя задание ( концентрация кислоты - 0,1 н , объем - 100 мл , концентрация щелочи - 1н , объем - 10 мл ) .

2 . Взвесив погружен стакан , отмерить в него заданный объем кислоты и поместить его в внешний стакан.

3 . В пробирку отмерить пипеткой 10 мл щелочи , после чего поместить в стакан с кислотой .

4 . Получив настроен термометр Бекмана, погрузить его в кислоту, осторожно повесить к кольцу штатива .

5 . Осторожно перемешивая кислоту мешалкой ( пробиркой с щелочью ) , подождать 2 мин . , Пока выровняется температура кислоты и щелочи , и термометр вступит температуры жидкости , после чего его показания будут меняться значительно медленнее

6 . Включить секундомер и после прохождения первой минуты осуществить отсчет температуры с точностью 0,010 С. Чтобы не нагревать мешалку от руки , рекомендуется 50 сек . помешивать жидкость , а оставшиеся 10 сек . до конца минуты забирать руку , следить за показаниями термометра и записывать. Если работа выполняется вдвоем , то один следит за временем и записывает отсчеты , а другой перемешивает жидкость и измеряет температуру .

7. Продолжая помешивать жидкость и не останавливая секундомера осуществлять отсчет каждую минуту до 5 мин . включительно.

8. На 6 минуте ( 5мин. 30 сек . ) , После очередного отсчета , слегка поднять пробирку и осторожно вылить щелочь в стакан с кислотой , после чего быстро перемешать жидкость в стакане. В конце минуты записать результат.

9. Начиная с 7 минуты, снова осуществлять отсчеты температуры ежеминутно до 10 минут включительно, перемешивая пустой мешалкой жидкость .

10. Вылить жидкость из внутреннего стакана в раковину и определить объем ртутного резервуара термометра , погружая его в мерный цилиндр с водой и замечая повышение уровня воды.

11. Обработка результатов опыта .

Обработка экспериментальных данных

1 . Рассчитать водный эквивалент ( W ) калориметра , то есть суммарную теплоемкость всех его частей , включая калориметрическую жидкость : W = mc ∙ Cc mp ∙ Cp VT ∙ CT , где mc - масса стакана с мешалкой , Сс - удельная теплоемкость стекла , равна 0,19 кал / г ∙ град , VT - объем резервуара термометра , В. - объемная теплоемкость стекла и ртути , равная 0,46 кал/см3 ∙ град , mp - масса жидкости , равная сумме масс кислоты и щелочи , Ср - удельная теплоемкость жидкости , которую можно условно считать равной теплоемкости чистой воды - 1 кал / г ∙ град . Плотность жидкости можно считать равной 1 г/см3.

2 . Определить скачок температуры ( dТ ) в результате реакции , для чего построить графическую зависимость температуры жидкости ( Т ) от времени ( t ) и провести экстраполяцию прямолинейных участков начального ( 1-5 мин . ) И конечного (5-6 мин .) Периодов опыта до момента середины реакции ( 5,5 мин . ) . Затем учитывается теплообмен с окружающей средой. Прыжок температуры ( d Т ) равна разности ординат прямых на 5,5 минуте.

3 . По полученным значениям водного эквивалента калориметра ( W ) и скачка температуры ( Т ) вычислить количество теплоты (Q) в кал , что выделилась в калориметре : = W ∙ d Т.

4 . Вычислить количество грамм - эквивалентов кислоты ( υ к) и щелочи (υ л ) , взятых для опыта , исходя из концентраций и объемов исходных растворов .

5 . Определить тепловой эффект реакции нейтрализации ( dН ) , разделив количество теплоты реакции (Q) на меньшее количество грамм - эквивалентов ( часть вещества , взятого в избытке , не прореагирует ). ∆Н = /n_min

Правила построения графиков

В большинстве лабораторных работ по физической химии для получения необходимых для расчетов величин используется графический метод. Поскольку точность численных величин, определяемых этим методом, зависит от правильности построения графика, рекомендуется руководствоваться следующими правилами:

· график строится, как правило, на миллиметровой (координатной) бумаге.

· для обозначения осей координат должны использоваться общепринятые обозначения величин с обязательным указанием их размерности (если она имеется). Значение независимой переменной откладывается по оси абсцисс, зависимой - по оси ординат.

· масштаб выбирается так, чтобы изображение (собственно график) по возможности занимало все координатное поле.

· на осях координат ставятся через равные промежутки отметки, соответствующие кратным масштабным числам. Во избежание неточностей при отсчете и загромождения графика на осях координат не отмечаются точки, соответствующие экспериментальным данным.

· экспериментальные точки наносятся на координатное поле остро заточенным карандашом. Они должны быть ясно видны, даже если на них накладывается линия. При необходимости точки, принадлежащие разным функциям, могут быть выделены цветом, конфигурацией (например, ð , о) и т. п. Как правило, точки не соединяются посторонними линиями с осями координат.

Если это специально не оговорено или не диктуется характером исследуемой зависимости, экспериментальные точки соединяются плавными усредняющими кривыми, проводимыми с помощью лекал, или усредняющими прямыми, проводимыми по линейке. Если есть возможность, то при достаточном числе точек линия может быть проведена с помощью обработки данных на ЭВМ.

Пример построения графика зависимости поверхностного натяжения раствора от концентрации поверхностно-активного вещества (изотерма поверхностного натяжения):

неправильно правильно

Если искомая величина находится экстраполяцией прямолинейного графика, то линия продолжается до пересечения с осью координат по линейке пунктиром. Если она определяется интерполяцией, то исходная и искомая точки соединяются с графиком также пунктиром.

экстраполяция интерполяция

Примеры решения тестов и задач

Учебная цель решения задач по термодинамике состоит в том, чтобы сформировать у учащихся полноценную картину об общих свойствах и закономерностях макроскопических систем, а также помочь в усвоении основных законов и понятий, главные из которых: первый закон термодинамики, в котором рассматривается связь между основными параметрами макросистем, а также понятие работы газа и адиабатного процесса. Кроме того, следует четко представлять себе понятие числа степеней свободны молекул газа, т.к. это важно при расчете внутренней энергии. Итак, число степеней свободы - это число независимых координат, которыми можно описать движение молекул. А именно: если газ одноатомный, то число степеней свободы равно 3, если двухатомный, то 5 (3 поступательных и 2 вращательных), если трехатомный и более, то 6 (3 поступательных и 3 вращательных).

При решении задач раздела термодинамики важно четко представлять себе первый закон термодинамики, понимать все изопроцессы графически и аналитически, правильно определять число степеней свободы газа, а также работу газа для различных изопроцессов. Тогда правильно выстроенный логический план приведет вас к верному решению.

1. Выберите верное утверждение для изменения энтальпии и внутренней энергии при фазовых переходах – плавлении (пл.) и испарении (исп.) …

1. dHпл.>dUпл.;

2. dHпл.<dUпл.;

3. dHпл=dUпл.;

4. dHисп.>dUисп.;

5. dHисп.<dUисп.;

6. dHисп.=dUисп..

Объяснение:

При плавлении изменение объема очень мало dV≈0, поэтому

dHпл=dUпл..

При испарении dV>0, так как Vпара > Vжидк, поэтому dHисп.>dUисп..

Следовательно, правильный ответ – 3 и 4.

2. Функциями состояния термодинамической системы являются …

1. работа;

2. внутренняя энергия;

3. энтальпия;

4. теплота;

5. энтропия;

6. все величины.

Объяснение:

Функции состояния – функции, изменения которых определяются только исходным и конечным состоянием системы и не зависят от путей перехода (способа достижения конечного состояния).

Теплота и работа – две возможные формы передачи энергии от одной системы к другой. В равновесном состоянии система не обладает ни запасом энергии, ни запасом теплоты, поэтому они не являются функциями состояния, а являются функциями процесса. Передача теплоты или совершение работы осуществляются лишь при взаимодействии системы с внешней средой или другой системой.

Следовательно, правильный ответ - 2, 3, 5.

3. Задача.

Гелий массой 75 г нагревали при температуре 100°С и давлении 1,013 · 10⁵ Па. Вычислить количество затраченной теплоты, если объем газа изменился от 3 до 15 л.

Решение.

Так как нагревание газа происходит изотермически и изобарически, то количество затраченной теплоты можно вычислить по уравнению

n(He) = 75/4 = 18,75 моль.

Для одноатомных газов c_v = 3/2 R, c_p = 5/2 R, для двухатомных - c_v = 5/2 R, c_p = 7/2 R.

Гелий - одноатомный газ, поэтому c_р =5/2R = 5/2 · 8,314 = 20,79 Дж/моль.

4. Задача

Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101,310³ н/м², поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.

Решение.

p₁ = p₂ = 101,310³ Па, V₁ = 10 л = 1*10^{-2 м3} ,

V₂ =16 л = 1610^{-3 м3},

Q_{p =} 126 Дж.

Согласно первому закону термодинамики

U = Q_p - W.

Работа, совершенная газом при изобарическом расширении, может быть вычислена по уравнению

W= p (V₂-V₁);

Отсюда

U = Q_p - p (V₂-V₁);

U = 126 - 101,310³ (1* 10^-2 - 1610^-3) = 481,8Дж

Ответ: 481,8Дж

Список литературы:

1. Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 487с.

2. Е.В.Барковский, С.В.Ткачев, Л.И.Пансевич, Т.В.Латушко, О.П.Болбас. Основы биофизической и коллоидной химии. – Минск, 2008. – 269 с.

3. Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

4. Малинская В.П. Ахметханов Р.М. Физическая и коллоидная химия в вопросах и ответах. – Уфа, 2010. – 120 с.

5. Мыкоц Л.П., Богдашев Н.Н., Савельева Т.А. Практикум по физической химии. – Пятигорск, 2010. – 62 с.

6. Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/