Термохимия и химическое равновесие
Энтальпия.
Если система характеризуется только одним внешним параметром V, т.е. может совершаться только работа расширения,
тогда первый закон может быть записан в виде
Если 
т.е. тепловой процесс
эффекта равен изменению функции состояния. Найдем такую функцию состояния,
изменение которой равно тепловому эффекту при постоянном давлении. Для этого
выражение для I закона необходимо преобразовать так, чтобы давление находилось под
знаком дифференциала. Обратим внимание, что
d(pV) = pdV + Vdp и pdV = = d(pV) –
Vdp, а подстановка в выражение для I закона дает
dQ = dU + d(pV) – Vdp = d(U + pV) – Vdp = dH -Vdp
H =
U + pV
|
-функция состояния называется
энтальпией. |
При 
Выберем в качестве
независимых переменных Т и р,
тогда
- отношение приращения
независимых переменных является неопределенной величиной, чтобы избежать этого нужно указать конкретный процесс. Если
p = Const, то
Очевидно есть определенная симметрия между
U и H
Теплоты химических
реакций. Закон Гесса.
При
химических реакциях происходит изменение U, поскольку U продуктов реакции отличается от U исходных веществ. Пусть
U2 – внутренняя энергия продуктов
реакции
U1 – внутренняя энергия исходных
веществ
ΔU = U2 –U1 - изменение U в результате химического процесса. Аналогично для
энтальпии.
Изучением теплот
химических реакций занимается термохимия.
Q -теплота химической реакции зависит
от способа проведения химической реакции.
Т. о. в этих случаях Q равна изменению функции
состояния и поэтому не зависит от пути процесса, а лишь от начального и
конечного состояния.
Закон Гесса (1836). Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные
продукты разными путями, то суммарная теплота процесса (при или при ) на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте
процесса на любом другом пути, т.е. не зависит от пути перехода от исходных веществ
к продуктам реакции.
Закон Гесса можно использовать для получения тепловых эффектов тех реакций, скорости которых малы или проведение которых непосредственно невозможно. В данной задаче был получен тепловой эффект реакции образования карбоната магния. Приведенный пример, конечно, слишком простой. В реальной работе часто приходится использовать очень много известных реакций для получения теплового эффекта нужной нам реакции.
Тепловые эффекты реакций
определяют с помощью калориметров.
Лабораторные калориметры
Калориметрические бомбы для определения теплоты сгорания
Знание тепловых эффектов реакций имеет огромное практическое и теоретическое значение. Эти данные применяются в таких областях человеческой деятельности как металлургия, химическая технология, использование различных видов топлива, ракетная техника и т.п. В научных исследованиях данные о тепловых эффектах дают возможность предсказать направление химического процесса, определить энергию межатомных связей в молекулах, энергию межмолекулярных взаимодействий, получить тепловой эффект реакций образования различных химических веществ и т.д.
Термохимические
уравнения.
Для облегчения расчетов
следует поступать так если p=Const
Уравнения химических
реакций вместе с тепловыми эффектами называются термохимическими уравнениями и с ними можно оперировать как с алгебраическими уравнениями. Запомним, что если
Qp выделяется
Qp поглощается
Связь между Qp и QV
если реагенты только жидкие или твердые
вещества 
, где Δn –изменение числа молей газообразных
участников реакции
CO
+ H2O = CO2 + H2 Δn
= 0 Qp = Qv
N2
+ 3H2 = 2NH3 Δn
= -2 Qp < Qv
Zn (тв) + H2SO4 (ж)
= ZnSO4 (p-p) + H2 (газ) Δn = +1 Qp
> Qv
Но для реакции в конденсированной системе:
CuSO4
+ 5H2O (ж)
= CuSO4 5H2O (кр)
, т.е. разница между QP и QV
очень мала, ею можно пренебречь.
Теплота образования
химических соединений.
Теплотой образования
химического соединения называется тепловой эффект реакции образования одного моля данного соединения из соответствующих
чисел молей простых веществ.
Стандартной
теплотой образования 
называется теплота
образования химического соединения из простых веществ, находящихся в
стандартных условиях, причем продукты реакции также находятся в стандартных
условиях.
За
стандартные условия приняты: температура 25 0С
(298,15 К) и
1 атм (760 торр).
Замечания
1. Стандартная теплота образования
простого вещества равно нулю
2. Простое вещество имеет то агрегатное
состояние, в котором оно находится в стандартных условиях.
С (графит) 
С (алмаз) 
= 453,2 кал/г-ат
О2 (кислород) = 0 кал/моль
О3 (озон) = 34,0 ккал/моль
Исключение: для фосфора – белый
фосфор
Чтобы точно определить условия протекания химической реакции, в
термохимических уравнениях указывается агрегатное состояние каждого вещества: CO2(г.) - газообразное, H2О(ж.) - жидкое, КОН(т.) –
твердое или КОН(к.) – кристаллическое, MgCl2(p.) - растворенное. Если условия задачи требуют, то
указывается также аллотропная модификация вещества: S(ромбическая), С( графит) и т.д.
Теплоты
образования химических соединений обычно вычисляются по экспериментальным теплотам соответствующих химических реакций, например, для I2O5 :
?
1. 
2. 
3. 
4. 
5. 
6. 
7. 
8. 
9. 
По закону Гесса :
Теплоты
образования химических соединений приводятся в справочниках физико-химических
величин и для вычисления теплового эффекта химических реакций необходимо из
суммы теплот образования продуктов реакции вычесть сумму
теплот образования исходных веществ:
Заметим, что в дальнейшем изложении мы введем
еще ряд функций состояния и для них закон Гесса также справедлив.
Рассмотрим тепловые эффекты некоторых процессов, интересных для химика. Теплоты образования различных веществ обычно имеют значения в интервале от –1500 кДж/моль до + 500 кДж/моль, т.е. тепловой эффект реакции образования может быть как экзо- так и эндотермическим. Вещества, имеющие большие значения ΔНобр обладают значительным запасом внутренней энергии и поэтому являются неустойчивыми и реакционноспособными. Напротив, вещества с малыми, особенно отрицательными значениями ΔНобр являются, как правило, относительно инертными в химическом отношении. Сравните следующие величины: ΔНобр(С2Н2) = +226,8 кДж/моль и ΔНобр(СО2) = –393,5 кДж/моль. Нетрудно догадаться, какое из веществ является более устойчивым. Теплоты образования родственных соединений (например, оксидов элементов одной подгруппы периодической системы) часто подчиняются определенным закономерностям, которые вытекают из периодического закона Д.И. Менделеева.
Теплоты сгорания характеризуют тепловой эффект реакции взаимодействия веществ с кислородом при образовании, как правило, высших оксидов. Они, чаще всего, имеют отрицательные значения, и чем эти величины больше по абсолютной величине, тем эффективнее использование данного вещества в качестве топлива.
К химическим реакциям можно отнести и процессы распада ионных кристаллов на газообразные ионы. Например:
CsF(т.) =
Cs+(г.) + F–(г.); ΔН = +762 кДж.
Тепловой эффект процессов такого рода называется энергией кристаллической решетки. Чем выше это значение, тем прочнее решетка кристалла, тем больше энергетические затраты на ее разрушение в процессе химического взаимодействия, тем инертнее ведет себя такое веществе в химическом отношении.
Тепловые эффекты процессов перехода из одного агрегатного состояния в другое (твердое → жидкое; жидкое → газообразное) обычно имеют значения до 100 кДж/моль.
Пример определения теплового эффекта
растворения соли
В основе калориметрического метода
исследования термохимических процессов является уравнение теплового баланса
системы:
Q = S(mi∙Ci) Dt = WDt (1)
где Q - теплота , выделяемая ( поглощается ) в ходе процесса ; mi и Ci - массы и теплоемкости
отдельных частей калориметра (посуда , мешалки , пробирки, термометры и т.д.) и
калориметрической жидкости ; d t - изменение температуры в ходе термохимического процесса
при отсутствии теплообмена с окружающей средой ; W - постоянная калориметра .
Как видно из уравнения ( 1 )
, стала калориметра W по физическому смыслу является количеством тепла , которое необходимо для нагрева всех частей
калориметрической системы на один градус , то есть теплоемкостью
калориметрической системы .
Таким образом , чтобы найти тепловой эффект d H любого процесса калориметрическим методом,
необходимо определить постоянную калориметра W и изменение температуры d t , обусловленную самим
процессом в расчете на 1 моль реагента.
Для CuSO4 ∙ 5H2O d H (растворения) составляет -15,76 ккал / моль.
Для
проведения опыта берут порцию ( 10 г ) кристаллогидрата CuSO4
∙ 5H2O и тщательно растирают в ступке. На аптечных весах взвешивают
рассчитанную навеску (5 г ) измельченной соли и переносят ее в сухую пробирку.
В
мерный цилиндр наливают 150 мл дистиллированной воды и переносят ее без потерь
в калориметр . Опускают настроен термометр Бекмана и мешалку в калориметрическую жидкость
(дистиллированная вода) и проводят калориметрический опыт .
5
первых минут выравнивают температуру термометра ,
стакан с водой и пробирки с солью. На 5 мин . 30 сек .
высыпают без потерь соль в воду и перемешивают пустой пробиркой до полного
растворения соли оставшиеся 5 минут.
Для обработки результатов:
1.
Вычисляют водный
эквивалент калориметра W (см. предыдущую
работу).
2.
На основании экспериментальных данных (см. таблицу) строят график зависимости
температуры от времени.
Масштаб выбирают следующий:
3.
1 мин. -
4.
Из полученного
графика определяют d t.
5.
Рассчитывают теплоту растворения
кристаллогидрата на основании
экспериментальных данных по
следующему уравнению:
.
6. Вычисляют относительную погрешность эксперимента.
Зависимость теплового
эффекта химической реакции от температуры.
Если
Hi мольная энтальпия химического
соединения, то
Очевидно, что для некоторой
химической реакции 
Дифференцирование по температуре,
разделение переменных и интегрирование в интервале от Т1 до Т2
дают (р = const)
и 
(уравнение
Кирхгоффа)
Аналогично для
ΔU и Cv.
Второе начало.
Каждая
термодинамическая система обладает функцией состояния -энтропией.
Энтропия процесса вычисляется следующим образом. Система переводится из
начального состояния в соответствующее конечное состояние через последовательность
состояний равновесия, вычисляются все подводимые при этом к системе порции
тепла dQ, делятся каждая на соответствующую
ей абсолютную температуру Т
источника теплоты и все полученные таким образом значения суммируются
При реальных (не идеальных) процессах энтропия замкнутой
(изолированной) системы возрастает
, т.е. 
Энтропия
– способность к превращению (Клаузиус)
По I закону и для идеального
газа
т.е. для идеального газа 
обладает
свойствами полного дифференциала, т.е. S есть функция состояния.
Распространение на все системы и есть II закон
Теплота не может сама по себе перейти от системы с меньшей температурой к системе с большей температурой (Клаузиус).
Уильям Томсон (лорд Кельвин) сформулировал принцип
невозможности вечного двигателя второго рода (
В
связи с обсуждением вопроса о вечном двигателе второго рода в центре дискуссии
снова оказалось действие закона сохранения энергии. Из курса физики известно,
что этот закон в применении к тепловым процессам составляет содержание первого
начала термодинамики. Действительно, первое начало утверждает эквивалентность
тепловой и механической энергии, однако в нем ничего не говорится о том, в
каком направлении должны протекать процессы преобразования энергии. Бросаем ли
мы камень со скалы в пропасть, превращаем ли при взрыве накопленный во
взрывчатке запас химической энергии в механическую энергию, свет и тепло,
сжигаем ли топливо для обогрева наших домов — все это суть закономерные
изменения форм энергии. Но в то же самое время закон
сохранения энергии не запрещает протекание любого из этих процессов в обратном
направлении, что явно противоречит нашему практическому опыту. Таким образом,
некритическое применение этого закона приводит нас к абсурдным заключениям.
Приведем
еще один пример. Согласно первому началу термодинамики, теплота эквивалентна
механической энергии, поэтому, не входя в противоречие с первым началом, вполне
можно построить машину, отбирающую тепло от тела, которое имеет температуру
окружающего воздуха, или, к примеру, забирающую тепло воды из больших водоемов
и совершающую благодаря этому механическую работу. При этом даже небольшое
охлаждение воды в водоеме освобождало бы огромное количество тепловой энергии,
которую можно было бы преобразовывать в электрическую или, далее, опять в
механическую энергию. Так, например, охлаждая на 1°С
воду, содержащуюся в пруду площадью
Из
собственного опыта мы знаем, что в теплом помещении вынутая из холодильника
бутылка с молоком нагревается, а стакан горячего чая остывает. К тому же
холодная жидкость при своем нагревании незаметно понижает температуру воздуха в
комнате, а горячая — повышает. Понятно, что в этих процессах мы не находим
ничего удивительного. Вместе с тем никогда не случается, чтобы холодное тело
само собой охладилось или горячее — нагрелось. Для такого охлаждения служат
специальные холодильные установки, нуждающиеся, однако, в постоянном подводе
энергии от внешних источников. В то же время самопроизвольное охлаждение
холодного или нагревание горячего тела вовсе не противоречит первому началу
термодинамики. Поэтому очевидно, что формулировку этого закона следует как-то
уточнить и дополнить.
Второе начало
термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать
самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков
предел самопроизвольного течения процесса. Далее, второе начало термодинамики
дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс
протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно
для решения различных задач прикладного характера.
II закон термодинамики
является одним из наиболее общих положений всей науки в целом. Главная мысль
его заключается в том, что в любой изолированной системе с течением времени
происходит постоянное возрастание степени беспорядка, т.е. энтропии.
II закон термодинамики
имеет ясный физический смысл только тогда, когда его применяют к любой
ограниченной системе. Функции системы, которые связаны с работой и говорящие о
направлении процесса, называются термодинамическими потенциалами. Критерием для
суждения о направлении процессов в изолированных системах может служить изменение
энтропии ΔS. Однако на практике большинство процессов протекает в
неизолированных системах и связано с теплообменом и изменением объема. Поэтому
для неизолированных систем необходимо иметь другие критерии. Энтропию веществ принято относить к стандартным условиям (T = 298,15 K и p = 101,3 кПа). Энтропию при этих условиях называют
стандартной энтропией и обозначают S° (298 K). Значения стандартных энтропий
для многих веществ являются справочными данными.
ΔS ≥ 0.
Знак ">" - для
необратимых процессов, знак "=" - для обратимых процессов.
Для обратимых процессов ΔS =
Q/T, [ Дж/К · моль].
Для необратимых процессов ΔS
> Q/T, [ Дж/К · моль].
Обратимые и необратимые
процессы.
Процесс называется равновесным,
если в прямом и обратном направлении проходит через одни и те же состояния
бесконечно близкие к равновесию. Работа равновесного процесса имеет
максимальную величину по сравнению с неравновесными процессами и называется
максимальной работой.
Если
равновесный процесс протекает в прямом, а затем в обратном направлении так, что
не только система, но и окружающая среда возвращается в исходное состояние и в
результате процесса не остается никаких изменений во всех участвовавших в
процессе телах, то процесс называется обратимым.
Обратимый
процесс – такая же абстракция, что и идеальный газ.
Крайние случаи необратимых процессов : переход энергии от горячего тела к холодному в форме
теплоты при конечной разнице температур, переход механической работы в теплоту
при трении, расширение газа в пустоту, диффузия, взрывные процессы, растворение
в ненасыщенном растворе.
Эти
необратимые процессы идут самопроизвольно без воздействия извне и приближают
систему к равновесию.
Изменение энтропии в
различных процессах
Формула
энтропии: 
причем знак = относится к обратимым
процессам, а знак > к необратимым.
Если
требуется вычислить энтропию необратимого процесса необходимо провести
обратимый процесс между теми же самыми конечным и начальным состоянием
(используем тот факт, что энтропия – функция состояния).
а)
Изотермический процесс
Q –часто это скрытая теплота
фазовых
переходов.
б) Изменение температуры при 
, следовательно 
, т.к. 
Энтропия
необратимого процесса
Теплота конденсации при 298 К равна – 10519 кал
Ответ, очевидно, не верен, поскольку
процесс необратимый. Проведем его обратимо :
( -9769 – теплота конденсации при 373 К)
Заметим, что действительно
меньше, чем 
Закон Джоуля:
это полный дифференциал, следовательно 
Для идеального
газа 
и
Для любых систем 
Для газа Ван-дер-Ваальса 
и 
Энтропия смешения.
Энтропия
смеси газов равна (см.выше)
но 
Поскольку газ i имел до смешения давление p и объем Vii = nVi , имеем
и энтропия смеси тогда:
Полином в скобках
представляет собой мольную энтропию газа i до процесса смешения, поэтому сумма
есть не что иное как энтропия системы до процесса смешения, следовательно,
изменение энтропии системы в результате смешения газов 
или в
расчете на 1 моль смеси:
Поскольку 
, то работа, которую можно получить в результате обратимого
процесса смешения газов:
Очевидно, что для
разделения смеси газов на компоненты нужно затратить работу
Однако это только
теоретическая величина, практически затрачиваемая работа будет намного больше,
причем чем меньше отличаются по свойствам компоненты, тем большая потребуется
работа.
Например,
разделение изотопов урана осуществляют, используя гексафторид
урана. Природная смесь содержит 99,3 % U238 F6 и 0,7 % U235F6 . Так вот теоретически необходимо затратить 0,023 квт·час на выделение
Мы
видим также, что возрастание энтропии при смешении газов зависит только от
количества молей этих газов, но не зависит от их природы. В предельном случае,
когда смешивается один и тот же газ, разделенный сначала перегородкой на две
части, увеличения энтропии не должно быть, так как в этом случае после удаления
перегородки никакого термодинамического процесса в системе не происходит. Таким
образом, смешение идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай
смешения различных газов. Легко сообразить, что если смешиваемые газы имели до
смешения одинаковое давление р, то после смешения они
имеют парциальные давления pi <p, а если газы идентичны, то давление
не меняется. При переходе от образования смеси сколь угодно близких
(разделимых) газов к смеси одинаковых газов величина ΔmixS испытывает скачок. Это утверждение
получило название парадокса Гиббса.
Статистический характер второго начала термодинамики
В
работах Больцмана, Смолуховского и других ученых
показан статистический характер
второго закона термодинамики и количественно изучены наблюдаемые
отклонения от этого закона. Этими работами окончательно показана несостоятельность
антинаучной идеи тепловой смерти вселенной, высказанной Клаузиусом.
Статистический
характер второго закона термодинамики приводит к заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных
процессах указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в
изолированной системе. Невозможность процесса следует понимать лишь как его
малую вероятность по сравнению с обратным. Поэтому
второй закон термодинамики в отличие от первого нужно рассматривать как закон
вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем больше размеры системы. Для систем, состоящих из громадного числа частиц, наиболее
вероятное направление процесса практически является абсолютно неизбежным, а
процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния равновесия,
практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см3
воздуха в атмосфере с отклонением на 1 % от ее нормальной величины может
происходить лишь один раз за 1032 лет. Однако для малых количеств
вещества флуктуации плотности отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны.
Наконец, оптические
исследования коллоидных растворов в частности изучение броуновского движения,
дают возможность непосредственно демонстрировать статистический характер
второго закона термодинамики.
Оптические свойства широко используют в настоящее время для изучения
коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений.
Любая
макроскопическая система состоит из очень большого числа частиц. К такой
системе применимы законы теории вероятности. Если с этих позиций подходить к
рассмотрению естественных процессов, то легко убедиться, что любой
самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит
из менее вероятного состояния в более вероятное. Этот
вывод может также служить одной из формулировок второго закона термодинамики.
Чем
больше энтропия системы, тем больше вероятность нахождения ее в данном
состоянии. Естественная тенденция самопроизвольного изменения состояния системы
направлена к состоянию с более высокой энтропией. Увеличение энтропии в
самопроизвольных процессах указывает наиболее вероятные пути их осуществления в
изолированной системе. Поэтому второй закон термодинамики можно рассматривать
как закон вероятности, применяемый к системам, состоящим из большого числа
частиц. В этом заключается
статистический характер второго закона термодинамики. Только при большом
числе частиц наиболее вероятное направление процесса становится неизбежным, в
то время как в системах из малого числа частиц возможны и менее вероятные
процессы за счет флуктуации.
Понятие
термодинамической вероятности позволяет уточнить содержание второго закона
термодинамики. В любом процессе изменяются микросостояния и термодинамическая
вероятность системы. В статистической термодинамике предполагается, что
процесс, приближающий систему к состоянию равновесия, соответствует переходу от
менее вероятных состояний к более вероятным. Процесс,
удаляющий систему от состояния равновесия, с точки зрения статистической
термодинамики не является невозможным, а просто менее вероятным по сравнению с
процессом, ведущим к равновесию. Таким образом, строго обязательная
направленность самопроизвольных процессов, утверждаемая классической
термодинамикой, заменяется представлением о статистическом характере второго закона термодинамики.
Термодинамические утверждения, носящие категорический характер, например, об
обязательном возрастании энтропии в ходе самопроизвольного процесса в
изолированной системе, приобретают смысл утверждений, определяющих наиболее
вероятный ход процесса
Применение второго начала
термодинамики к живым системам
Оказалось,
однако, что существование живых организмов не полностью исчерпывается вторым
началом термодинамики. Закономерности их развития объясняет третий закон
термодинамики, обоснованный выдающимся бельгийским ученым И. Пригожиным, выходцем
из России: избыток свободной энергии, поглощенный открытой системой, может
приводить к самоусложнению системы. Существует
определенный уровень сложности, находясь ниже которого система не может
воспроизводить себе подобных.
Живые
организмы в каком-то смысле противостоят нарастанию энтропии и хаоса во
Вселенной, образуя все более сложные структуры и накапливая информацию. Этот
процесс противоположен процессу старения. Такая борьба с энтропией возможна,
по-видимому, благодаря существованию неустаревающей
генетической программы, которая многократно переписывается и передается
следующим поколениям. Живой организм можно сравнить с книгой, которая постоянно
переиздается. Бумага, на которой написана книга, может износиться и истлеть, но
содержание ее вечно.
Утверждение
того, что все живое подвержено старению не совсем точно: есть ситуации, к
которым это правило неприменимо. Например, что происходит, когда живая клетка
или бактерия в процессе размножения делится пополам? Она дает начало двум
другим клеткам, которые в свою очередь снова делятся, и так до бесконечности.
Клетка, давшая начало всем остальным, не успела состариться, фактически она
осталась бессмертной. Вопрос о старении у одноклеточных
организмов и непрерывно делящихся организмов, например половых или опухолевых,
остается открытым. А. Вейсман в конце XIX века создал теорию, которая
постулировала бессмертие бактерий и отсутствие у них старения. Многие ученые
согласны с ней и сегодня, другие же подвергают ее сомнению. Доказательств хватает у тех и других.
А
как обстоит дело с многоклеточными организмами? Ведь у них большая часть клеток
не может постоянно делиться, они должны выполнять какие-то другие задачи –
обеспечивать движение, питание, регуляцию внутренних процессов. Это
противоречие между необходимостью специализации клеток и сохранением их
бессмертия природа разрешила путем разделения клеток на два типа. Соматические
клетки поддерживают жизненные процессы в организме, а половые клетки делятся,
обеспечивая продолжение рода. Соматические клетки стареют и умирают, половые же
практически вечны. Существование огромных и сложных многоклеточных организмов,
содержащих триллионы соматических клеток, в сущности
направлено к тому, чтобы обеспечить бессмертие половых клеток.
Как
же происходит старение у соматических клеток? Американский исследователь Л. Хейфлик установил, что существуют механизмы, ограничивающие
число делений: в среднем каждая соматическая клетка способна не более чем на 50
делений, а затем стареет и погибает. Постепенное старение целого организма
обусловлено тем, что все его соматические клетки исчерпали отпущенное на их
долю число делений. После этого клетки стареют, разрушаются и погибают.
Если
соматические клетки нарушают этот закон, они делятся непрерывно, многократно
воспроизводя свои новые копии. Ни к чему хорошему это не приводит – ведь именно
так появляется в организме опухоль. Клетки становятся “бессмертными”, но это
мнимое бессмертие в конечном счете покупается ценой
гибели всего организма.
Постулат Планка.
Абсолютная энтропия.
Зададимся вопросом,
каково изменение энтропии некоего процесса, который протекает при температуре
около абсолютного нуля. Например, имеем две кристаллические модификации
металлического олова: низкотемпературную,
α - Sn, и высокотемпературную –
обычное белое олово, β – Sn. Они находятся в равновесии
при 14 0С (287 К), теплота равновесного превращения 497
кал/моль, а энтропия его 
Легко сообразить, чтобы дать ответ на поставленный
вопрос, необходимо взять
β – Sn при 0 К, нагреть до температуры 14 0С, равновесно превратить β – Sn в
α – Sn, и затем охладить
α – Sn
до абсолютного нуля, тогда суммарное
изменение энтропии будет:
т.е. изменение энтропии в пределах ошибок опыта равно нулю, а отсюда следует, что энтропии α – Sn и β – Sn одинаковы.
Исходя
из многочисленных подобных экспериментов, Планк выдвинул постулат: энтропия
идеального кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю.
Абсолютные
энтропии веществ, измеренные экспериментально или вычисленные теоретически,
приводятся в справочниках термодинамических величин ( где
и теплоты образования ).
Тепловая теорема Нернста
Проблема возникает при
интегрировании уравнения
В
принципе величину 
при некоторой
температуре можно экспериментально измерить в калориметре. Для интегрирования
уравнения недостаточно знать при одной температуре,
но зависимость от температуры
задается уравнением Кирхгоффа
Для
вычисления 
надо определить в
калориметре зависимость СР от температуры для каждого из участников
реакции. Тогда
т.е. если имеются значения СР для каждого из участников реакции вплоть до
Т = 0 К, то можно
вычислить 
, если имеется хотя бы одно измерение 
. Далее очевидно, что
Значение
константы интегрирования I можно
найти, если известно значение константы равновесия Кр хотя бы при одной температуре. Таким образом,
за исключением I, все величины в уравнении
зависимости Кр от температуры
могут быть найдены калориметрически.
Следовательно проблема состоит в задаче находить
значение константы интегрирования I без
знания величины константы равновесия,
т.е. в возможности вычисления ее до экспериментального определения константы
равновесия.
По соотношению Максвелла
Но 
поэтому 
т.е. при приближении к абсолютному нулю объем системы
перестает зависеть от температуры, т.е. коэффициент термического расширения
равен нулю.
Тепловая теорема Нернста и постулат Планка позволяют
вычислить абсолютную энтропию вещества в состоянии идеального газа. Пусть кристаллы вещества находятся в
равновесии при данной температуре Т с насыщенным
паром, имеющим давление Рнас. По условию фазового равновесия
поскольку 
а
отсюда
Нпар – Нкр - это теплота сублимации, которую можно
определить по уравнению Клапейрона-Клаузиуса :
или калориметрически.
Тогда 
Энергия Гельмгольца.
Объединим аналитические
выражения для первого 
и второго 
законов
термодинамики:
т.е. для равновесного
процесса 
а для неравновесного
процесса 
Следовательно: 
и система может совершать
максимальную работу, если протекает равновесный процесс. Для того чтобы найти
функцию состояния, изменение которой равно максимальной работе изотермического
процесса, необходимо выражение для объединенного I и II законов преобразовать так, чтобы
температура стала независимой переменной, т.е. попала бы под знак
дифференциала. Похожую операцию мы уже делали, когда вводили энтальпию. Итак:
и подстановка 
дает:
Выражение, стоящее в
круглых скобках, имеет свойства функции состояния и носит название энергия
Гельмгольца
Легко видеть, что если 
т.е. максимальная положительная
работа изотермического процесса равна убыли энергии Гельмгольца системы.
Поскольку 
то
подстановка в объединенное уравнение I и II
закона дает
Очевидно, что если
неизолированная изотермическая система не совершает работу (
), то
т.е. в этом случае
самопроизвольный неравновесный процесс может идти только в сторону уменьшения
энергии Гельмгольца системы, а равновесие наступает
когда энергия Гельмгольца принимает минимальное значение (dF = 0)
Если система совершает только работу
расширения 
, то
а коэффициент объемного термического
расширения
и изотермическая сжимаемость
Полезно также помнить, что
Частные производные
химической термодинамики чрезвычайно полезны при решении самых разнообразных
задач.
Например, изменится ли
изобарная теплоемкость вещества, если увеличить давление:
т.е. если коэффициент
термического расширения зависит от температуры
, то 
изменится, иными
словами, необходимо иметь очень точное уравнение состояния данного вещества.
Энергия Гиббса химической
реакции
Если химическая реакция 
в системе реально
протекает, то изменяется энергия Гиббса системы :
Пусть р,Т = const, тогда 
и проинтегрируем
для одного пробега химической реакции ( т.е. λ
меняется от 0 до 1 )
Слева интеграл берется
без труда, а справа положим, что все μi = const. Это
равносильно предположению, что система содержит достаточно большое количество
реагентов Ai , чтобы убыль числа молей исходных
веществ, равных их стехиометрическим коэфициентам
практически не меняет состав системы, а следовательно
и химические потенциалы μi = const. Тогда
Величина 
называется энергией Гиббса химической реакции
и представляет собой изменение энергии Гиббса бесконечно большой системы, когда
в реакцию вступили числа молей исходных веществ, равные стехиометрическим
коэффициентам, и появились числа молей продуктов реакции, равные
стехиометрическим коэффициентам ( Δλ
= 1 ).
Обозначим
р*i парциальное давление i –ого компонента в системе, когда
химическая реакция реально протекает, тогда 
и
Но 
(см. выше), следовательно:
Во-первых, мы видим, что величины p* i и pi
должны иметь одинаковую размерность (обычно атм), во-вторых, направление химического процесса
зависит от знака ΔrG, который в свою очередь зависит от знака логарифма.
Если ΔrG <0 реакция самопроизвольно идет слева направо, при ΔrG >0
идет самопроизвольно справа налево. Если же ΔrG = 0,
то система равновесна и
Если в химическую реакцию вступают компоненты с парциальным
давлением, равным единице (1 атм),
т.е. вещества вступают в реакцию в стандартном состоянии, то тогда
Величина 
называется стандартной энергией Гиббса химической реакции и, очевидно к
равновесию не имеет никакого отношения, поскольку определяет направление
химической реакции, когда каждое pi = 1.
Если
реакция протекает при постоянных V и T ,
то тогда
и соответственно
а при
Уравнение
Гиббса-Гельмгольца.
По определению
Отсюда: 
Эти уравнения позволяют
найти связь между максимальной работой процесса, протекающего равновесно, и
тепловым эффектом этого же процесса.
Для обратимого
изотермического процесса перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при имеем :
Отсюда
, т.е.
Аналогично
Последние два уравнения носят название уравнений Гиббса-Гельмгольца и
связывают максимальные
работы равновесных процессов с тепловыми эффектами неравновесных процессов, протекающих между теми же начальным и конечным состояниями, но без совершения работы или с совершением
только работы расширения.
Уравнениям
Гиббса-Гельмгольца можно придать другую форму
В дальнейшем этими
уравнениями мы будем часто пользоваться.
а коэффициент объемного
термического расширения
и изотермическая
сжимаемость
Полезно также помнить,
что
Частные производные
химической термодинамики чрезвычайно полезны при решении самых разнообразных
задач.
Например, изменится ли изобарная
теплоемкость вещества, если увеличить давление:
т.е. если коэффициент
термического расширения зависит от температуры
, то изменится, иными
словами, необходимо иметь очень точное уравнение состояния данного вещества.
Другая задача: жидкая вода, взятая при температуре 0 0С адиабатически сжимается до давления 1000 атм. Как
изменится ее температура? Адиабатический процесс является изэнтропическим
процессом, поэтому для ответа на вопрос необходимо оценить производную 
.
Имеем
Для воды 
и
. Следовательно
температура жидкой воды понизится при адиабатическом сжатии до 1000 атм.
примерно до –0,3 0С.
Взаимосвязь между термодинамическими
функциями
Критерии обратимости и необратимости процессов, при
которых совершается только работа расширения
|
Условия, при которых протекает процесс |
Обратимый равновесный процесс |
Необратимый процесс |
|
U, S - const |
ΔU = 0 |
ΔU < 0 |
|
V, U - const |
ΔS = 0 |
ΔS > 0 |
|
T, V - const |
ΔF = 0 |
ΔF < 0 |
|
T, p - const |
ΔG = 0 |
ΔG < 0 |
Химическая переменная.
Условия химического равновесия.
Если
система закрытая, то ее состав может изменяться только в связи с наличием
химической реакции 
Очевидно, что изменение
чисел молей участников химической реакции пропорционально стехиометрическим
коэффициентам, поэтому можно записать 
где 
- химическая
переменная – величина, показывающая сколько раз в
системе осуществлялась химическая реакция. Эта величина равна нулю в начальный
момент реакции и единице, когда в реакцию вступили числа молей веществ, равные
стехиометрическим коэффициентам. Как и ранее, стехиометрические коэффициенты
исходных веществ берем со знаком «минус», продуктов реакции со знаком «плюс».
Тогда изменение энергии Гиббса системы при протекании в ней химической реакции
можно представить
Заметим,
что аналогичные выражения можно записать и для других характеристических
функций системы, сделав только подходящий выбор независимых переменных.
Таким
образом в связи с наличием химической реакции энергия Гиббса системы
оказывается функцией трех переменных Т,
р и λ,
следовательно:
Сравнив оба выражения для dG ,
имеем
Последнее равенство и
определяет направление химической реакции изобарно-изотермической системы : при
Т,р = const реакция
протекает самопроизвольно, если
а химическое равновесие
наступает при условии, что
|
|
Это самое общее условие
химического равновесия.
В смеси идеальных газов химический
потенциал i -
ого компонента
и если налицо
химическое равновесие, то
Это выражение легко
преобразуется к виду :
(Π –пи заглавное – символ
произведения, как знак Σ – символ суммы). Мы видим, что произведение
парциальных давлений компонентов в идеальной газовой смеси, где происходит
химическая реакция, которая пришла к равновесию, является функцией только
температуры. Это произведение обозначается как Кр
и называется константой равновесия :
Но химический потенциал i – ого
компонента можно выразить через мольную долю его в смеси 
применив условие химического равновесия, получим
и аналогично 
иными словами, вообще
говоря константа равновесия по мольным долям Кх должна быть
функцией температуры Т
и общего давления в системе Р. Связь
между Кр
и Кх легко обнаруживается, если учесть, что рi
= xiP , отсюда
Очевидно, что Кх зависит от давления, если 
Так
как 
где ci - объемная концентрация i – ого
компонента, то
Следует всегда
помнить, что для продуктов реакции стехиометрические коэфициенты берутся со знаком “+”, для исходных веществ со знаком “-“.
Пример.
Равновесная система 2SO2 + O2 = 2SO3 , 1000 K
|
|
|
|
|
|
|
|
атм |
|
|
|
|
0,273 |
0,402 |
0,325 |
3,53 |
1,000 |
|
0,309 |
0,358 |
0,338 |
3,34 |
1,005 |
|
0,456 |
0,180 |
0,364 |
3,54 |
1,000 |
|
0,470 |
0,167 |
0,365 |
3,61 |
1,002 |
|
0,481 |
0,164 |
0,355 |
3,32 |
1,000 |
|
0,564 |
0,102 |
0,334 |
3,44 |
0,997 |
|
0,566 |
0,101 |
0,333 |
3,42 |
1,000 |
|
|
|
Среднее |
3,46 |
|
Химическое равновесие в
реальных системах.
Химические реакции могут
протекать в растворах, а также между раствором и газовой фазой, которые вообще говоря могут быть и неидеальные. Но условие химического
равновесия было выведено для любых систем, поэтому константу химического
равновесия в самом общем виде можно записать как :
Вид функции f (T), очевидно,
будет зависеть от выбора стандартного состояния для летучестей и особенно для активностей участников реакции. Заметим, что
для идеально-газовой смеси
Химические
реакции делятся на обратимые и необратимые. К
обратимым относятся такие химические реакции, при которых продукты реакции
взаимодействуют между собой, образуя исходные вещества (идут в прямом и обратном направлениях). Характерной особенностью обратимой химической
реакции является то, что она не доходит до конца, а идет до известного предела,
после чего не наблюдается изменения концентраций реагирующих веществ.
Например,
реакция между водородом и йодом - реакция Боденштейна
(1900). Суть опытов состояла в том, что заполненные смесью I2 и Н2 или НI стеклянные ампулы помещали в термостат.
Через определенные промежутки времени ампулы быстро охлаждали и проводили
анализ на содержание в каждой Н2, I2
и НI. Оказалось, что примерно через 20 ч при 445°С и
нормальном давлении реакции прекращались при достижении содержания НI
При постоянных температуре и давлении скорости прямой и обратной реакций
в результате изменений концентраций реагирующих веществ постепенно
выравниваются.
Химическая реакция протекает самопроизвольно до тех пор, пока не достигнуто
химическое равновесие между реагирующими веществами. Химическое равновесие
является динамическим равновесием, при котором скорости прямой и обратной
реакций равны друг другу, а концентрации всех участвующих в реакции веществ
остаются постоянными.
Между
понятиями "обратимая реакция" и "термодинамический обратимый
процесс" нет ничего общего. Все реальные процессы, в том числе и обратимые
химические реакции, являются термодинамически
необратимыми процессами.
Пределом
протекания обратимых реакций при заданных условиях является достижение
состояния химического равновесия.
Состояние химического равновесия определяется
общими признаками:
1) если система находится в состоянии равновесия, то состав ее с течением
времени при постоянных внешних условиях не изменяется;
2) если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния
вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвратится к
прежнему состоянию.
При
практическом определении равновесия химических реакций, протекающих
сравнительно быстро, часто руководствуются только первым признаком.
Количественное описание обратимых реакций проводят с помощью закона действующих
масс (з.д.м.), который был открыт в
Применительно
к гомогенным реакциям типа аА + вВ
сС + дД з.д.м.
формулируется так: химическая реакция
находится в состоянии равновесия, если отношение произведения концентраций
продуктов к произведению концентраций реагентов достигает постоянного значения,
характерного для реакции при данной температуре.
Для реакций,
протекающих в растворах, - запись закона через молярные концентрации или
активности выглядит следующим образом:
Для описания
реакций между газообразными веществами используют выражения через равновесные
мольные доли х или равновесные парциальные
давления р:
Соотношения,
вытекающие из II закона термодинамики, могут быть применены к химическим
процессам для принципиального решения вопроса о направленности химических
реакций, состоянии равновесия и возможности его смещения.
Для решения
вопроса о возможности протекания химической реакции в том или ином направлении
необходимо, прежде всего, установить количественный критерий способности
различных веществ вступать в химические реакции. В
качестве такого критерия Гиббсом и Гельмгольцем было предложено считать ту
максимальную работу (Аmax),
которую можно получить при обратимом протекании химической реакции. Так как
большинство химических реакций протекают при постоянных р
и Т, Аmax
химической реакции будет численно равна изменению изобарно-изотермического
потенциала G: Аmax
= - ΔG. Поэтому величину ΔGр,Т, являющуюся мерой химического взаимодействия
реагентов, называют химическим
сродством.
Для самопроизвольно протекающей химической реакции
критерием протекания реакции в прямом направлении будет являться убыль ΔG,
т.е. условие
ΔGр,Т < 0
Если
рассматриваемая реакция осуществима в прямом направлении, то в обратном
направлении она при данных р
и Т невозможна, т.к. для противоположного процесса ΔGр,Т
> 0, что противоречит II закону термодинамики.
Химическая
реакция протекает самопроизвольно до тех пор, пока не установится состояние
химического равновесия, которому соответствует условие ΔG = 0.
Таким
образом, величина ΔGр,Т играет роль движущей силы химической реакции.
Чем меньше ΔGр,Т
, т.е. чем дальше система от состояния химического равновесия, тем более она реакционноспособна.
Гетерогенные химические
равновесия.
Гетерогенными химическими
равновесиями называют равновесия, если они устанавливаются между веществами,
находящимися в разных фазах. Наиболее простой и весьма часто
встречающийся случай – это равновесие между газовой фазой и твердыми фазами,
имеющими постоянный состав. Например :
Следует иметь в виду, что химический потенциал
конденсированной фазы постоянного состава (к.ф.п.с.) совпадает с мольной
энергией Гиббса вещества и является при постоянном давлении функцией только
температуры. Поэтому условие равновесия в этом случае запишется как
или
Таким образом в константу равновесия
Кр
входят только парциальные давления газообразных реагентов. Аналогично будет записана и энергия Гиббса химической реакции
Следует отметить, что если химическая
реакция протекает между фазами постоянного состава :
ВаО (кр) + ТiO2 (кр)
= BaTiO3 (кр)
то реакция протекает до конца в
сторону уменьшения энергии Гиббса системы, поскольку на зависимости G от λ нет экстремума.
Влияние температуры на
константу равновесия.
Так
как при 
(уравнение Гиббса – Гельмгольца) , а 
то,
очевидно, что
Таким образом, знак производной 
зависит от знака. Если > 0
(эндотермическая реакция), то Кр растет с температурой, если < 0
(экзотермическая реакция), константа равновесия уменьшается с ростом
температуры.
Полученное уравнение (изобара Вант-Гоффа) можно проинтегрировать,положив в первом приближении, что = const,
тогда
и
если известны константы равновесия при двух разных температурах, то можно
вычислить тепловой эффект реакции .
Влияние давления на
состав равновесной системы.
Задача легко решается для
идеально-газовой смеси, поскольку для нее
и так как 
то
и, следовательно, состав равновесной
системы зависит от знака Σ νi , т.е. от знака
изменения числа молей газообразных участников реакции.
Однако, как мы увидим ниже, случай, когда Σ νi = 0, требует дополнительного изучения.
Расчет константы
равновесия по таблицам термодинамических величин.
Из
вышеизложенного очевидно, что для определения направления химического процесса
в системе данного состава необходимо знать величину константы равновесия при
данной температуре.
Тепловой
эффект химической реакции 
и ее энтропия (
) при 298,15 К легко рассчитываются с помощью энтальпий образования (
) и абсолютных энтропий (
) участников химической реакции по закону Гесса:
При температурах, отличающихся от условной (298 К)
таким образом
необходимо знать зависимость теплоемкостей участников химического процесса от
температуры и тогда при температуре T > 298 K
и 
Практически
стоит иметь в виду, что два интеграла в правой части приблизительно равны по
величине и противоположны по знаку, поэтому для оценочных расчетов можно
записать
Точный расчет можно выполнить
следующим образом (метод Темкина – Шварцмана, 1948). При температурах выше 298
К зависимость теплоемкости вещества от температуры аппроксимируется
полиномом :
следовательно 
тоже полином:
Далее
по уравнению Гиббса-Гельмгольца
Разделим переменные и возьмем
интегралы от 298 до Т
Так как Δ а, Δ b, Δ d и Δ m от температуры не зависят, то интегралы берутся без
труда и
Выражения, стоящие при Δ а, Δ b, Δ d и Δ m являются функциями только
температуры, обозначаются М0 , М1 , М2
и М-2 могут быть
заранее вычислены и табулированы, что сделали Темкин и Шварцман. Значения этих
коэффициентов приводятся в справочниках физико-химических величин.
Табл. Термодинамические
свойства некоторых веществ
|
Вещество |
кДж/моль |
|
кДж/моль |
S0298 Дж/(моль·К) |
|
Al2(SO4)3
(т) |
–3444 |
|
–3103 |
239 |
|
Al2O3 (т) |
–1676 |
|
–1580 |
50,9 |
|
BaCO3 (т) |
–1235 |
|
–1134 |
103 |
|
BaO (т) |
–548 |
|
–518 |
70,4 |
|
C (т) |
0 |
|
0 |
5,74 |
|
C2H4
(г) |
52 |
|
68 |
219,4 |
|
C2H5OH
(ж) |
–277 |
|
–175 |
160,7 |
|
CaCO3 (т) |
–1207 |
|
–1128 |
89 |
|
CaO (к) |
–636 |
|
–603 |
40 |
|
CaSiO3 (к) |
–1562 |
|
–1550 |
82 |
|
CH3OH (ж) |
–239 |
|
–166,2 |
126,8 |
|
CH4 (г) |
–74,85 |
|
–50,79 |
186,19 |
|
Cl2 (г) |
0 |
|
0 |
222,96 |
|
CO (г) |
–110,5 |
|
–137,14 |
197,54 |
|
CO2 (г) |
–394 |
|
–394,4 |
214 |
|
Fe (т) |
0 |
|
0 |
27,3 |
|
Fe2O3
(т) |
–823 |
|
–740 |
87,9 |
|
H2 (г) |
0 |
|
0 |
130 |
|
H2O (г) |
–242 |
|
–229 |
189 |
|
H2O (ж) |
–286 |
|
–237 |
70 |
|
H2S (г) |
–21 |
|
–33,8 |
206 |
|
HСl (г) |
–93 |
|
–95,3 |
187 |
|
N2O (г) |
82 |
|
104 |
220 |
|
Na2CO3 (т) |
–1138 |
|
–1048 |
136 |
|
Na2O (т) |
–416 |
|
–378 |
75,5 |
|
NaOH (т) |
–427,8 |
|
–381,1 |
64,16 |
|
NH3 (г) |
–46 |
|
–16,7 |
193 |
|
NH4Cl (т) |
–314 |
|
–203 |
96 |
|
NH4NO3 (т) |
–365 |
|
–184 |
151 |
|
NO (г) |
90,37 |
|
86,71 |
210,62 |
|
NO2 (г) |
33 |
|
51,5 |
240,2 |
|
O2 (г) |
0 |
|
0 |
205 |
|
P2O5 (т) |
–1492 |
|
–1348,8 |
114,5 |
|
SiO2 (т) |
–908,3 |
|
–854,2 |
42,7 |
|
SO2 (г) |
–297 |
|
–300 |
248 |
|
SO3 (г) |
–395,2 |
|
–370,4 |
256,23 |
|
Zn (т) |
0 |
|
0 |
41,59 |
|
ZnO (т) |
–349 |
|
–318,2 |
43,5 |
Таким образом :
Пример. Рассчитать
константу равновесия и степень
диссоциации водяного пара при 2000 К.
|
|
-241840 |
0 |
0 |
Дж/моль
|
|
|
188,74 |
130,6 |
|
|
|
а |
30,00 |
27,28 |
|
|
|
в |
|
|
|
|
|
т |
|
|
|
|
При 2000 К 
Тогда
Степень
диссоциации рассчитаем следующим образом. Если был взят 1 моль водяного пара,
то после диссоциации α молей Н2О образовалось при
равновесии α молей Н2 и 
молей О2
. Общее число молей газовой смеси станет
тогда мольные доли
реагентов равны :
Если общее давление Р , то парциальные
давления :
и следовательно
Таким образом, имея
величину Кр
и задав давление Р,
можно вычислить α. Выражение можно упростить,
если 
тогда
и 
Если Р = 1 атм , то 
Расчет константы
равновесия в неидеальных газовых системах.
В
газообразной системе, где давление достаточно велико, условие равновесия
приводит к выводу, что
где fi - летучесть i –ого компонента. Поскольку 
где γi - коэфициент
летучести, то очевидно, что
Поскольку при р = 1 атм, коэфициенты летучести равны единице, то численное значение Kf
очевидно равно величине Kp при р = 1.
Для
расчета величин γ удобно воспользоваться законом соответственных состояний.
Пример. Реакция 
и давление как будто не должно влиять на
состав равновесной системы. Рассмотрим эту систему при
900К и500 атм
|
|
Ркр |
Ткр |
τ |
π |
γ |
СО
|
34,6 |
134 |
6,72 |
14,45 |
1,2 |
|
Н2О |
218,5 |
647 |
1,39 |
2,29 |
0,7 |
|
Н2 |
12,8 |
33 |
21,9 |
24,05 |
1,1 |
|
СО2 |
73 |
304 |
2,96 |
6,84 |
1,1 |
Отсюда
Следовательно, состав равновесной
смеси сдвигается в сторону исходных веществ при
увеличении давления.
Пример. Равновесие
синтеза аммиака.
|
|
1 моль исходной
стехиометрической смеси, а при равновесии получаем х молей аммиака. |
Температура
723 К
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ратм |
хэксп |
|
|
|
|
|
|
1 |
0,0021 |
6,50 |
1 |
1 |
1 |
6,50 |
|
10 |
0,0204 |
6,59 |
1,003 |
1,005 |
0,997 |
6,53 |
|
30 |
0,0380 |
6,76 |
1,01 |
1,014 |
0,991 |
6,55 |
|
50 |
0,0917 |
6,90 |
1,015 |
1,024 |
0,985 |
6,57 |
|
100 |
0,1636 |
7,25 |
1,03 |
1,047 |
0,970 |
6,57 |
|
300 |
0,355 |
8,84 |
1,09 |
1,14 |
0,910 |
6,62 |
|
600 |
0,536 |
12,94 |
1,18 |
1,33 |
0,83 |
7,27 |
|
1000 |
0,694 |
23,28 |
1,36 |
1,61 |
0,89 |
10,39 |
Примечание : коэфициенты летучести найдены
исходя из закона соответственных состояний, как 
.
Например,
при 300 атм Кγ = 0,795
Подставив величины 
и Р , получаем расчетное 
что очень близко к экспериментальной величине 0,355.Из
таблицы видно также, что при давлениях выше 300 атм постоянства Kf не наблюдается, но это, очевидно, связано со
способом оценки величин γ по закону
соответственных состояний.
Примеры решения тестов и задач
1. Для
получения 1132 кДж тепла по реакции
2NO(г) + О2(г) ↔ 2NO2(г), ΔH r
=566 кДж необходимо затратить кислорода в объеме (н.у.) …
1.
2.
3.
Объяснение:
При окислении двух молей NO одним молем О2
выделяется 566 кДж тепла. Для получения 1132 кДж необходимо затрать в
(1132:566=2) 2 раза больше кислорода, т.е. 2 моля или 2∙22,4=44,8 литра
Следовательно, правильный ответ – 4.
2. Тенденцию
системы к достижению состояния, которому соответствует максимальная
беспорядочность распределения частиц, отражает функция состояния …
1. внутренняя
энергия;
2. энтальпия;
3. энтропия;
4. энергия
Гиббса.
Объяснение:
Cогласно второму закону
термодинамики
dS≥δQ/T следует,
что δQ≤TdS.
Представление δQ в виде множителей TdS означает, что процесс выравнивания температуры сопровождается
изменением некоторого фактора емкости, роль которого выполняет энтропия.
Рассмотрим изолированную систему, для которой δQ=0,
и, значит, должно выполняться неравенство dS≥0. Следовательно, самопроизвольно
протекающие в изолированной системе процессы должны сопровождаться увеличением
энтропии.
Согласно молекулярно-кинетическим представлениям энтропия- мера
беспорядочности движения молекул. Таким образом, при нагревании, плавлении и
испарении энтропия возрастает, так как увеличивается хаотичность движения
молекул.
При статистическом подходе анализируют симбатность
изменения энтропии и термодинамической вероятности. Под термодинамической вероятностью
понимают число микросостояний, которым может быть реализовано данное макросостояние системы. Связь энтропии S и термодинамической
вероятности W дает уравнение Больцмана:
S=klnW,
где k=R/NA – постоянная Больцмана.
Из уравнения следует, что переход системы в состояние с большей
беспорядочностью распределения частиц сопровождается возрастанием энтропии.
Таким образом, энтропия – мера неупорядоченности (хаотичности) системы.
Следовательно, правильный ответ – 3.
3. К изменению
значения константы равновесия химической реакции приведет …
1. введение
катализатора;
2. изменение
температуры;
3. изменение
концентрации реагирующих веществ;
4. отвод
продуктов реакции.
Объяснение:
Константа равновесия – это отношение произведения равновесных концентраций
продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ,
возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам этих веществ в
уравнении химической реакции. При конкретных значениях константы равновесия
концентрация ни одного из веществ не может быть изменена так, чтобы
концентрации всех остальных веществ оставались неизменными. Таким образом,
изменение концентрации исходных веществ и отвод продуктов реакции приведет к
сдвигу равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье. Катализатор не влияет на положение равновесия, так
он увеличивает в одинаковой мере скорость прямой и обратной реакции, уменьшая
тем самым время наступления равновесия. Зависимость константы равновесия от
температуры выражается уравнениями изобары (p=const)
и изохоры (V=const) химической реакции
Таким образом, к изменению значения константы равновесия
химической реакции
приводит изменение температуры.
Следовательно, правильный ответ – 2.
4.
Задача
Пользуясь
справочными данными, установить, возможно ли при температурах 298 и 2500 К восстановление диоксида титана до свободного металла по
схеме:
TiO2
(к.)
+
Зависимостью ΔH° и ΔS° от
температуры пренебречь.
Решение.
1)
Определяем ΔG° по
уравнению ΔG°298 = ∑ (ΔG°обр.)прод.
- ∑ (ΔG°обр.)исх..
ΔG° (TiO2) = -888,6 кДж/моль
ΔG° (CO) = -137,1 кДж/моль
ΔG°298
= -137,1 · 2 - (-888,6) = 614,4 кДж
Поскольку
ΔG°298 > 0, восстановление TiO2 при 298 К невозможно.
2) Для
расчета ΔG2500 воспользуемся уравнением ΔG = ΔH° - T
· ΔS°.
По справочнику находим значения ΔH0
и ΔS0 для всех веществ.
ΔH° (TiO2)
= -943,9 кДж/моль;
ΔH° (CO)
= -110,5 кДж/моль.
ΔS° (TiO2)
= 50,3 Дж/моль · К;
ΔS° (С)
= 5,7 Дж/моль · К;
ΔS° (Ti) = 30,6 Дж/моль · К;
ΔS° (СО)
= 197,5 Дж/моль · К.
ΔH° = -110,5
· 2 - (-943,9) = 722,9 кДж
ΔS° =
30,6 + 197,5 · 2 - 50,3 - 5,7 · 2 = 363,9 Дж/К
Теперь
находим ΔG2500, выражая ΔS° в кДж/К:
ΔG2500
= ΔH2500
- T · ΔS2500
= 722, 9 - 2500 · 363,9 / 1000 = -186,9 кДж.
Таким
образом, ΔG2500 < 0, так что восстановление TiO 2 графитом при 2500 К
возможно.
5. Задача
Определить стандартную
энтальпию сгорания метана, если стандартные энтальпии образования CH4(г.), CO2(г.) и H2O(ж.) равны соответственно –74,8; –393,5 и –285,8 кДж/моль.
Решение:
Запишем термохимическое
уравнение реакции:
CH4(г.) + 2 02(г.) = CO2(г.) +
2 H2O(ж.);
DHºреакц. = ?
Используя первое
следствие из закона Гесса, находим, что
DHºреакц. =
2 DHобр (H2O)
+ DHобр (CO2)
– DHобр (СН4);
DHºреакц = [2 (–285,8)
+ (–393,5)] – (–74,8) = –890,3 кДж/моль
Ответ: – 890,3 кДж/моль
6. Задача
В системе А + В С,
ΔH0 < 0, где А, В и С - газы, установилось равновесие. Какое
влияние на равновесную концентрацию вещества С окажут:
а) увеличение давления; б) увеличение концентрации вещества А; в) повышение
температуры?
Решение.
а) При протекании реакции общее
количество газообразных веществ уменьшается с 2 до 1. В соответствии с
принципом Ле Шателье
повышение давления приведет к смещению равновесия в сторону меньшего количества
газообразных веществ (т.е. в сторону образования вещества С), следовательно, [С] увеличится.
б) Увеличение концентрации вещества А приведет к смещению равновесия в сторону образования
продукта С, т.е. [С] увеличится.
в) Так как ΔH0 <
0, теплота выделяется, реакция - экзотермическая. Обратная реакция обязательно
будет эндотермической. Повышение температуры всегда благоприятствует протеканию
реакции с поглощением теплоты, т.е. равновесие сместится в сторону веществ А и В и [С] уменьшится.
Источники информации:
1.
Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990.
– 487с.
2.
Е.В.Барковский, С.В.Ткачев, Л.И.Пансевич, Т.В.Латушко, О.П.Болбас. Основы биофизической и коллоидной химии. – Минск, 2008. – 269 с.
3.
Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.
4.
Малинская В.П. Ахметханов Р.М. Физическая и коллоидная химия в
вопросах и ответах. – Уфа, 2010. – 120 с.
5.
Мыкоц Л.П., Богдашев Н.Н., Савельева Т.А. Практикум
по физической химии. – Пятигорск, 2010. – 62 с.
6. Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/