ТЕМА:

Поверхностные явления.

Измерение поверхностного натяжения растворов

Мономолекулярная адсорбция жидкостью

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВЕДОМОСТИ

Поверхностная энергия

Поверхностная энергия – это энергия, сосредоточенная на границе раздела фаз, избыточная по сравнению с энергией в объеме. При увеличении поверхности раздела фаз уд. полная поверхностная энергия (на единицу поверхности) e характеризует увеличение энергии системы. Она равна сумме мех. работы s образования единицы площади поверхности и поглощаемой при этом теплоты q. B обратимом изотермическом процессе , где Т - абсолютная температура, — - удельная поверхностная энтропия (связанная энергия). Обычно, говоря о поверхностной энергии, имеют в виду уд. свободную поверхностную энергию s. С ростом т-ры вдали от критической точки s линейно уменьшается. При приближении к критич. точке различие в свойствах контактирующих фаз сглаживается и поверхностная энергия обращается в нуль. Термин "поверхностная энергия" применяют обычно для границы твердое тело-газ (пар); если граничащие фазы суть твердое тело и жидкость или две несмешивающиеся жидкости, пользуются термином "межфазная энергия". Удельная свободная поверхностная энергия на границе раздела жидкость-газ (пар) наз. поверхностным натяжением.

Поверхностная энергия связана с межмолекулярным взаимодействием, т.к. состояние частиц (атомов, молекул) на границе раздела фаз отличается от состояния в объеме фаз вследствие нескомпенсированности силовых полей частиц на поверхности раздела. Состояние поверхности и поверхностные силы играют существ. роль в тех случаях, когда пов-сть сильно развита (напр., в высокодисперсных системах), при получении в-ва в виде тонких пленок, когда сфера действия приповерхностных сил соизмерима с толщиной пленок, в капиллярных явлениях. При образовании (увеличении) пов-сти раздела фаз затрачивается работа против нескомпенсированных сил межчастичного взаимодействия на поверхности. Поверхностная энергия s определяется как работа образования единицы площади пов-сти (размерность Дж/м²) или как сила, приложенная к контуру на пов-сти и препятствующая увеличению поверхности; тогда ее размерность Н/м. Для жидкостей мол. природы и твердых тел поверхностная энергия s равна: сжиженные инертные газы-единицы мДж/м², орг. вещества-десятки мДж/м², вещества ионной природы - первые сотни мДж/м², металлы-от долей Дж/м² (легкоплавкие) до неск. Дж/м² (тугоплавкие).

Экспериментальное измерение поверхностной энергии в твердых телах представляет собой трудную задачу из-за медленного (по сравнению с жидкостью) протекания релаксац. процессов и большой диссипации энергии при разрушении и образовании новой пов-сти, что обычно затрудняет проведение этого процесса как изотермического обратимого. Существует несколько методов измерения поверхностной энергии твердых тел, из к-рых наиб. достоверные результаты дает метод нулевой ползучести (Таммана-Удина), основанный на наличии у тела вязкой ползучести, т.е. способности при достаточно высокой т-ре медленно течь под действием приложенной силы. Графическая интерполяция величины этой силы к значению, при к-ром вязкая ползучесть уравновешивается поверхностным натяжением s, позволяет определить поверхностную энергию. Для упругих тел с хрупким разрушением поверхностную энергию можно определить лишь в случаях совершенной спайности, напр. при обратимом расщеплении листочка слюды, путем измерения работы образования поверхности (метод Обреимова); последний применим также для определения межфазной энергии на границе твердое тело-жидкость.

Кристаллические тела характеризуются анизотропией поверхностной энергии: наименьшей поверхностной энергией обладают грани с наиб. плотностью частиц; у граней с большими кристаллографическими индексами поверхностная энергия выше, чем у граней с малыми. Особенно велики различия в значениях поверхностной энергии различных граней у слоистых кристаллов-графита, слюды. Межзеренная энергия линейно растет с увеличением угла разориентации сросшихся кристаллов до нек-рого предела, после которого она не зависит от угла разориентации. В областях хорошего совпадения узлов кристаллич. решеток контактирующих зерен наблюдается уменьшение межзеренной энергии. Для металлов отношение межзеренной энергии к поверхностной энергии достигает 0,3-0,4, для ионных кристаллов-0,5. Разработаны методы теоретического расчета поверхностной энергии кристаллов с разным типом связи.

Поверхностная энергия в значительной степени определяет форму кристаллов, работу образования новой фазы, прочность твердых тел, поверхностные явления, капиллярные явления, устойчивость дисперсных систем и др.

Причины возникновения поверхностных явлений

Поверхностные явления – это процессы, возникающие на любой границе раздела двух или нескольких фаз и приводящие к изменению свойств веществ при переходе от протяженного тела к межфазным поверхностным слоям.

Эти явления обусловлены тем, что контактирующие фазы различаются по структуре и, соответственно, по физико-химическим свойствам. Следовательно, силовое поле, действующее на структурные элементы вещества (молекулы, ионы, атомы, атомные группировки, ассоциаты), которые находятся в поверхностных слоях и контактируют с другими фазами, будет отличаться от силового поля, которое действует на структурные элементы вещества в объеме тела. И чем больше различия в свойствах фаз, тем сильнее будут выражены различия в свойствах межфазной поверхности и объема каждой из фаз.

Наиболее наглядно представить поверхностные явления можно на примере границы раздела жидкость/газ. В объеме жидкости на каждую молекулу действуют одинаковые по величине силы взаимного притяжения со стороны соседних молекул, т. е. силовое поле симметрично. Поэтому средние во времени равнодействующие этих сил равны нулю. Молекулы, расположенные в поверхностном слое жидкости, испытывают притяжение со стороны находящихся под ними «объемных» молекул, но это притяжение компенсируется лишь частично их притяжением к молекулам газовой среды из-за низкой плотности воздуха и гидрофобности его молекул. Поэтому для поверхностных молекул жидкости равнодействующая молекулярных сил не равна нулю и направлена внутрь жидкости. Иными словами, молекулы в поверхностном слое находятся в двумерном энергетически нескомпенсированном состоянии в отличие от трехмерного (компенсированного) состояния молекул в объеме. Таким образом, молекулы поверхностного слоя обладают избыточной потенциальной энергией (отметим, что энергия частиц поверхностного слоя в некоторых случаях может быть и меньше средней энергии частиц в объеме). Влияние поверхности раздела фаз на свойства дисперсных систем связано именно с наличием на межфазной поверхности избыточной энергии (поверхностной энергии)

Многие процессы – испарение, сублимация и конденсация, адсорбция, диффузия, гетерогенный катализ, химические реакции в гетерогенных системах – протекают на границе раздела фаз. В этих процессах вещество либо переходит через поверхностный слой, либо поглощается им, либо вытесняется из него в объем. С поверхностными свойствами веществ связаны также процессы смачивания, трения, смазочного действия, адгезии.

Вы уже отлично знаете, что наличие высокоразвитой поверхности раздела фаз – это принципиальная особенность высокодисперсных систем. Влияние поверхностей раздела фаз и связанных с ними поверхностных явлений на свойства дисперсных систем обусловлено избыточной поверхностной энергией

Молекулы конденсированных фаз, находящиеся в поверхности раздела, обладают избыточной энергией по сравнению с молекулами в объеме из-за нескомпенсированности их межмолекулярных взаимодействий. Нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий, в свою очередь, обусловлено различием состава и строения контактирующих фаз. Это порождает возникновение на поверхности раздела поверхностных сил и избытка энергии – поверхностной энергии.

Рис. Схема реальной межфазной поверхности

Наиболее просто связь между поверхностными свойствами и термодинамическими характеристиками контактирующих фаз проявляется для однокомпонентных двухфазных систем (например, жидкость на границе с ее насыщенным паром).

На поверхности раздела фаз молекулы испытывают сильное притяжение со стороны жидкой фазы и почти никакого притяжения со стороны паровой фазы. Равнодействующая сил направлена в сторону жидкости и стремится втянуть молекулы внутрь жидкой фазы. Эта равнодействующая сила называется внутренним молекулярным давлением. Его причиной является межмолекулярное взаимодействие, и чем оно больше, тем больше внутреннее давление. Так, для воды оно равно 15∙10⁸ Па, а для бензола – 3,8∙10⁵ Па. Вы видите, таким образом, что для обеих жидкостей внутреннее давление довольно велико. Именно поэтому жидкости малосжимаемы.

Поверхностное натяжение

Две вышеупомянутые фазы (жидкость и пар) могут существовать в равновесии только при наличии устойчивой границы раздела между ними, не проявляющей тенденции к самопроизвольному увеличению, т. е. термодинамически устойчивой (при данных температуре и объеме системы). С макроскопической точки зрения это означает, что с поверхностью связана некоторая энергия, так что общая энергия системы не является суммой энергии двух объемных фаз, а включает еще и избыточную энергию, пропорциональную площади поверхности раздела фаз:

.

Входящая в это уравнение величина σ – это удельная (приходящаяся на единицу площади) поверхностная энергия. Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности нужно совершить работу, поэтому величина σ одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности; эту величину также называют поверхностным натяжением.

Поверхностное натяжение можно трактовать и как силу, действующую тангенциально к поверхности раздела фаз и препятствующую ее увеличению.

Отметим, что понятие «поверхностное натяжение» было введено голландскими физиками значительно ранее, чем появилось понятие «энергия» и означало силу, стягивающую гипотетическую пленку (аналогичную эластичной пленке) на поверхности жидкости и противодействующую ее растяжению.

В поверхностном слое действуют только межмолекулярные силы, и поэтому проводимую аналогию поверхностного слоя с эластичной пленкой нельзя признать полной, так как при растяжении такой пленки сила возрастает пропорционально деформации (по закону Гука), в то время как для однофазной границы жидкость-газ независимо от величины площади пленки σ=const.

Известно, что при повышении температуры поверхностное натяжение чистых жидкостей уменьшается приблизительно по прямолинейному закону, т. е. и только вблизи критической температуры эта зависимость отклоняется от прямолинейной. Отметим, что для индивидуальных веществ, например, для воды без примесей, когда межмолекулярное взаимодействие и формирование поверхностного слоя осуществляется одними и теми же молекулами, значения поверхностного натяжения в энергетическом и силовом выражении (их обозначают единым символом σ) совпадают.

Рис. Зависимость поверхностного натяжения от температуры

Для растворов, в которых межмолекулярное взаимодействие их компонентов (растворенных веществ и растворителя) различно, значения поверхностного натяжения в виде энергии и силы не совпадают.

, ,

для индивидуальных веществ , а для растворов .

Для твердых веществ применение понятий «поверхностное натяжение» и «удельная поверхностная энергия» следует рассматривать с учетом того, что в этом случае работа, затрачиваемая на образование новой поверхности, будет неодинакова в различных местах. Неоднородность поверхности и ограниченная подвижность молекул этих тел будут сказываться на поверхностном натяжении и следует его рассматривать или в определенной точке поверхности или как усредненное значение.

Методы определения поверхностного натяжения

Существуют два типа методов определения поверхностного натяжения: статические и динамические.

Динамические методы, например метод колебания струи, вытекающей из отверстия неправильной формы, позволяют измерить поверхностное натяжение вновь образованной поверхности сразу после ее образования. Статическими методами измеряют поверхностное натяжение на границе раздела фаз, пришедших в равновесие. Если равновесие между фазами устанавливается достаточно быстро, то статическое поверхностное натяжение можно измерить достаточно просто. Если же равновесие устанавливается за очень длительный промежуток времени, особенно при переходе одного из компонентов системы через границу раздела фаз, то ни один из методов не дает истинного значения равновесного поверхностного натяжения. В этом случае говорят о полустатических значениях поверхностного натяжения и в обязательном порядке следует оговаривать продолжительность образования новой поверхности раздела фаз.

Наибольшее распространение получили следующие методы определения поверхностного натяжения жидких межфазовых границ:

· метод измерения массы или глубины погружения предмета в исследуемую жидкость (метод Вильгельми);

· метод измерения геометрических размеров свободных поверхностей раздела фаз (лежащая, висящая или вращающаяся капля, сидящий или висящий пузырек);

· сталагмометрический метод (метод счета капель);

· метод измерения усилия отрыва предмета от поверхности раздела фаз (отрыва цилиндра - метод Падди, отрыва кольца - метод Дю-Нуи);

· метод измерения капиллярного поднятия жидкости;

· метод измерения максимального давления в пузырьке газа или капле жидкости (метод Шредингера).

Измерение поверхностного натяжения с помощью сталагмометра основывается на том, что в момент отрыва капли, вытекающей из круглого отверстия, вес капли равна силе поверхностного натяжения.

Сталагмометр (рис.) представляет собой толстостенную капиллярную трубку, которая внутри имеет расширение. Нижний конец капилляра хорошо отшлифованный. С обеих сторон от расширенной части трубки сделаны метки (1 и 2).

Рис. Сталагмометр.

В момент отрыва капли вес ее ро равна силе поверхностного натяжения р_{п. н}.:

р_в = V_кρg (1)

где V_к – об’єм капли; ρ - плотность жидкости; g - ускорение силы тяжести.

Средний объем капли vк равен объему жидкости v, что находится между двумя рисками в сталагмометра, разделенную на соответствующее количество капель n:

V_к = V/n. (2)

Сила поверхностного натяжения р_{п. н.} равна:

р_{п. н.} = 2πrσ, (3)

где r – радиус отверстия капилляра; σ - поверхностное натяжение.

В момент отрыва ро = р_{п. н} . Отсюда:

(V / n) g ρ = 2πrσ. (4)

При измерении количества капель объем воды (эталона) и исследуемой жидкости и радиус капилляра остаются величинами постоянными. Соответственно можно записать:

(V/n₀) g ρ₀ = 2πrσ₀; (4а)

(V/n)g ρ = 2πrσ, (4б)

где индекс "0" относится к воде. Сопоставляя уравнения (4а) и (4б), получим формулу для определения поверхностного натяжения исследуемого раствора:

σ = σ₀ . (5)

По данным зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ можно построить кривую - изотерму поверхностного натяжения. Если провести касательную к кривой в точке, соответствующей определенной концентрации, то отрицательное значение тангенса угла наклона касательной будет поверхностной активностью. То есть, величина является мерой способности вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

Перед началом работы сталагмометра промыть хромовой смесью и несколько раз сполоснуть водой . При переходе от одного водного раствора к другому следует ополаскивать сталагмометра последовательно дистиллированной водой и исследуемым раствором .

Для измерения поверхностного натяжения сталагмометра закрепляют строго вертикально в штативе и затягивают в него жидкость через резиновую трубку , одеть на верхний край капилляра , так , чтобы уровень жидкости был выше верхней риски . Внимательно проверяют жидкость в капилляре , чтобы в ней не было пузырьков воздуха . Дают возможность жидкости вытекать из сталагмометра медленно.

Когда уровень жидкости дойдет до верхней основной риска , начинают считать капли и продолжают до тех пор , пока жидкость в сталагмометра не дойдет до одной из нижних делений. Количество жидкости , вытекающей при этом из капилляра, соответствует определенному объему. При измерении опыт повторяют 3 - 4 раза и берут среднее число капель.

Сначала определяют количество капель n0 при истечении стандартной жидкости с известной величиной поверхностного натяжения . Обычно для этого берут воду . Далее определяют количество капель для воды .

Чтобы определить σ, нужно также измерить плотность жидкости. Это делают с помощью ареометра.

Описание поверхностных явлений

В гетерогенных системах различают два типа межмолекулярного взаимодействия: внутрифазное и межфазное. Притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы называют когезией (от лат. cohaesus – связанный, сцепленный). Именно она определяет возможность существования веществ в конденсированном состоянии.

К межфазным взаимодействиям относятся понятия адгезии, смачивания и растекания. Адгезия (от лат. adhaesio – прилипание) – взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных фаз разной природы. Адгезия обеспечивается физическими или химическими силами взаимодействия. Смачивание и растекание – это адгезионные взаимодействия между жидким и твердым телом.

Явления адгезии и смачивания широко распространены в природе и технологических процессах: склеивание различных материалов, нанесение лаков, красок, металлических покрытий, печать, крашение тканей, изготовление различных материалов на основе связующих веществ (стеклопластики, резина, бетон и т. д.).

Чтобы разорвать столбик жидкости с образованием двух новых поверхностей раздела , необходимо затратить работу, которая равна работе когезии, но противоположна по знаку:

W_разр = –dG

Изменение энергии Гиббса в этом процессе:

dG = dG_кон – dG_нач = s₁₂ + s₁₂ – 0 = 2s₁₂

–W_разр = W_к

W_к = 2s₁₂

Работа, затрачиваемая на разрыв поверхностного слоя, будет равна работе адгезии с обратным знаком:

–W_разр = dG,

где dG – изменение энергии Гиббса в процессе разрушения адгезионного слоя.

dG_нач = s₁₃

dG_кон = s₃₂ + s₁₂ – s₁₃

dG = dG_кон – dG_нач = s₃₂ + s₁₂ – s₁₃

–W_разр = W_а = dG

W_а = s₃₂ + s₁₂ – s₁₃ (уравнение Дюпре)

Схема, що иллюстрирующая понятия когезии (а) и адгезии (б).

Рассмотрите на качественном уровне возможные варианты поведения капли жидкости на поверхности твердого тела.

Капля на поверхности твердого тела представляет собой трехфазную систему: фаза Ж – жидкость капли, фаза Г – воздух, фаза Т – твердое тело

Условие растекания капли: s_ТГ > s_ТЖ.

Следует также принять во внимание, что в этом процессе увеличивается энергия на границе жидкость–газ и поэтому можно ожидать остановку процесса растекания при достижении равенства s_ТГ – s_ТЖ и s_ЖГ·cosθ, или неограниченное растекание, если s_ТГ – s_ТЖ > s_ЖГ·cosθ.

Если s_ТГ < s_ТЖ может произойти стягивание капли. В первом случае происходит смачивание, а во втором – несмачивание твердого тела жидкостью.

Уравнение, выражающее взаимосвязь работы когезии, поверхностного натяжения и краевого угла смачивания - это уравнение называется уравнением Юнга-Дюпре:

.

Таким образом, смачивание, характеризующееся косинусом краевого угла θ, определяется отношением работы адгезии к работе когезии для смачивающей жидкости.

Рассмотренные выше закономерности смачивания выполняются не на всех поверхностях, а только на идеально гладких и однородных. Реально же твердые тела всегда имеют неоднородности, от которых зависит краевой угол смачивания, и которые затрудняют определение краевых углов.

Капля на поверхности твердого тела представляет собой трехфазную систему: фаза Ж – жидкость капли, фаза Г – воздух, фаза Т – твердое тело:

Если s_ТГ < s_ТЖ может произойти стягивание капли. В первом случае происходит смачивание, а во втором – несмачивание твердого тела жидкостью.

Предположим, что мы опустили капилляр в некую жидкость. Как Вы уже знаете из материала предыдущей лекции, в зависимости от природы жидкости и материала капилляра возможны два варианта: жидкость смачивает капилляр, и жидкость не смачивает капилляр. В первом случае мы будем наблюдать самопроизвольное поднятие уровня жидкости по капилляру на некоторую величину. Это обусловлено тем, что поверхностно натяжение на границе ТГ больше, чем геометрическая сумма сил, обусловленная действием поверхностного натяжения на границах ТЖ и ЖГ: . В результате система, проявляя тенденцию к снижению общей ее энергии, стремится к уменьшению s_ТГ путем покрытия как можно большей площади твердого тела жидкостью (при этом площадь границы ТГ уменьшается и соответственно уменьшается энергия Гиббса, равная sS). Иными словами, сила взаимодействия жидкости с материалом капилляра преобладает над суммарной силой взаимодействия жидкости с газом и газа с материалом капилляра.

В противоположном случае, когда имеет место обратное неравенство , уровень жидкости в капилляре становится ниже уровня жидкости в сосуде.

В результате описанных процессов мы будем наблюдать либо вогнутый, либо выпуклый (не плоский!) мениск жидкости в капилляре, т. е. форма межфазной поверхности на границе ЖГ будет искривлена (в данном случае она будет сферической).

Рис. Кривизна поверхности в капилляре

Искривление межфазной поверхности наблюдается практически для любых систем на микроуровне. Идеально плоская поверхность наблюдается в редких случаях и является скорее исключением. Однако сильно выраженное искривление характерно именно для высокодисперсных систем, т. е. для мелких частиц – частиц дисперсной фазы золей, суспензий, эмульсий, нитей, капелек жидкости в газе и т. п.

Представим себе какую-нибудь систему, в которой имеется искривленная поверхность. Для наглядности возьмем мыльный пузырь, выдуваемый через трубочку. Если, выдув пузырь, оставить трубочку открытой, пузырь тут же сдуется. Это свидетельствует о том, что давление с внешней стороны пузыря превышает давление внутри пузыря. Иными словами, в состоянии равновесия давления в фазах, разделенных искривленной поверхностью, различаются. Эта разность давлений называют капиллярным давлением.

В большинстве случаев мы имеем дело с фазами, находящимися в равновесии с атмосферой. В этом случае давление воздуха можно рассматривать как постоянное, а капиллярное давление – как избыточное давление в конденсированной фазе, которое создается за счет искривления поверхности раздела фаз.

Количественная характеристика разности давлений по обе стороны искривленной поверхности выражается законом Лапласа – основным законом в теории капиллярности

, где – кривизна поверхности.

Если центр кривизны лежит внутри жидкости, то кривизна положительна, если вне жидкости – отрицательна.

Из уравнения видно, что в фазе, имеющей положительную кривизну межфазной поверхности, давление больше, чем внутри фазы с отрицательной кривизной. Капиллярное давление всегда направлено к центру кривизны! Например, в столбике ртути, не смачивающей стеклянный капилляр (положительная кривизна , т. к. центр кривизны внутри фазы), давление ртути больше, чем в насыщенном паре над жидкой ртутью в капилляре. Если в капилляре находится смачивающая его вода, то радиус кривизны жидкой фазы будет отрицательным , а давление в этой фазе меньше, чем в насыщенном паре.

В общем случае , где r₁ и r₂ – главные радиусы кривизны.

В простейшем случае для сферической поверхности (пузырек или капля жидкости в невесомости) главные радиусы кривизны одинаковы и постоянны вдоль всей поверхности: ;

в случае цилиндра: .

Из представленных выражений видно, что чем меньше радиус частиц (чем выше дисперсность), тем больше радиус кривизны и больше капиллярное давление.

Как уже отмечалось выше, жидкость в капилляре может быть выше или ниже уровня жидкости в сосуде, куда опущен капилляр. Это зависит от того, смачивается капилляр жидкостью или нет. В первом случае жидкость будет подниматься, т. к. радиус кривизны жидкости отрицательный и дополнительное давление направлено в сторону газообразной фазы (в центр кривизны). Во втором случае жидкость будет опускаться (радиус кривизны жидкости положительный, дополнительное давление направлено внутрь жидкости). Два описанных варианта капиллярного движения жидкости схематически представлены на рисунках а и б.

Очевидно, что движение жидкости будет происходить до тех пор, пока давление Лапласа не уравновесится гидростатическим давлением столба жидкости высотой h. Для состояния равновесия можно записать равенство:

,

где ρ – плотность жидкости; ρ_о – плотность газовой фазы; g – ускорение свободного падения; r – радиус мениска.

Из рисунка в выразим радиус капилляра r_o через радиус мениска r и угол смачивания θ: r_о=r∙cos θ. Тогда высоту капиллярного поднятия (опускания) можно выразить формулой Жюрена:

.

По формуле Жюрена можно рассчитать высоту капиллярного поднятия или опускания жидкости в зависимости от степени смачиваемости жидкостью материала капилляра, его радиуса и плотностей жидкой и газообразной фаз. Из анализа формулы следует, что если жидкость не смачивает капилляр (краевой угол θ>90°, а cos θ<0), то величина h будет отрицательной (плотность любой жидкости больше плотности воздуха), т. е. жидкость в капилляре опускается ниже уровня жидкости в сосуде. При смачивании будет наблюдаться обратная зависимость.

Итак, искривление поверхности вызывает повышение или понижение давления в фазе по сравнению с плоской поверхностью фазы такого же химического состава. Очевидно, что это приводит к изменению термодинамических параметров вещества, которые определяют его физические свойства и реакционную способность. Понятие термодинамическая реакционная способность вещества характеризует его способность изменять химический или фазовый состав, т. е. вступать в химическую реакцию или переходить в новую фазу (например, испаряться или конденсироваться, растворяться).

Термодинамическая реакционная способность определяется величиной химического потенциала или другой функцией состояния (например, энергии Гиббса, если система находится при постоянных давлении и температуре, энергии Гельмгольца при постоянных объеме и температуре и др.). Напомним, что производная любой термодинамической функции состояния по соответствующему для данной системы параметру будет равна химическому потенциалу.

Для процесса испарения вещества зависимость давления насыщенного пара над жидкостью от кривизны поверхности выражается уравнением Кельвина (Томсона):

,

где p_r – давление насыщенного пара над искривленной поверхностью; p_∞ – давление насыщенного пара над плоской поверхностью; V_м – молярный объем жидкости.

Данное уравнение может быть применено для установления условий равновесия жидкости и пара при наличии между ними искривленной поверхности (например, в случае жидкости в капилляре или жидкости в виде капли). Из анализа уравнения Кельвина можно сделать вывод о том, что при положительной кривизне жидкости (капля в невесомости или на поверхности твердого тела при отсутствии или неполной смачиваемости) над ней создается повышенное по сравнению с плоской поверхностью давление пара, т. е. испаряется больше жидкости. При отрицательной кривизне (жидкость, смачивающая капилляр) количество испарившейся жидкости в равновесии с ее паром будет меньше по сравнению с плоской поверхностью; иными словами, конденсация будет происходить при меньшем давлении паров. Такое явление известно под названием «капиллярная конденсация».

Наряду со смачиванием поверхности твердого тела жидкостью и растеканием жидкости по поверхности другой жидкости, понижение поверхностной энергии системы может достигаться за счет адсорбции – самопроизвольного перераспределения компонентов между объемом фазы и ее поверхностным слоем. Адсорбция является универсальным процессом, так как она характерна для любых поверхностей раздела фаз и встречается практически повсеместно. Чаще всего под адсорбцией подразумевают концентрирование вещества на твердой или жидкой поверхности, которое происходит вследствие перехода этого вещества из объема одной или нескольких контактирующих фаз на межфазную поверхность. Поглощающее (адсорбирующее) вещество называют адсорбентом, а поглощающееся (адсорбирующееся) – адсорбатом. Здесь мы встречаемся с удивительным явлением, в котором интенсивные величины (концентрации) в самопроизвольном процессе не выравниваются, как обычно, а наоборот расходятся, и в состоянии равновесия концентрации веществ в объемных фазах и на межфазных поверхностях не равны. Этот результат адсорбционного процесса был предсказан Гиббсом и после подтвержден экспериментально.

Наиболее яркий пример адсорбции – это поглощение активированным углем вредных для здоровья примесей из питьевой воды. Здесь адсорбентом является активированный уголь, а адсорбатом – вредные примеси. Другой пример – концентрирование на поверхности любого твердого тела или жидкости молекул различных примесей, находящихся в воздухе. При растворении мыла в воде наблюдается понижение поверхностного натяжения образующегося раствора за счет перехода растворенных молекул на его поверхность из объемной фазы, что также относится к явлению адсорбции.

Поверхностно-активные, инактивные и индифферентные вещества

При адсорбции веществ на границе раздела фаз поверхностное натяжение может уменьшаться, повышаться или оставаться неизменным.

Вещества, которые при адсорбции на границе раздела понижают ее поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Такие вещества имеют тенденцию переходить из объема раствора на его поверхность, т. е. происходит их концентрирование на межфазной поверхности; для них Г > 0. Поверхностно-активные вещества, как правило, являются дифильными – они состоят из полярной и неполярной частей. Полярные части являются гидрофильными (имеют сродство к воде, молекулы которой также полярны). Полярные части органических ПАВ включают электрофильные атомы – O, N, S, P и др. (например, группы –OH, –COOH, –COH, =CO, –SH,, SO₂H, –PO₃H). Неполярные части являются гидрофобными и обычно представляют собой углеводородные радикалы.

При растворении таких дифильных молекул в воде термодинамически выгоднее оказывается их концентрирование на поверхности раствора, когда полярные части находятся в воде, а неполярные углеводородные «хвосты» ориентируются к воздушной фазе, молекулы которой также неполярны.

Рис. Ориентация молекул ПАВ в воде

Приведенные рассуждения справедливы не только для границы раздела вода-воздух, но и для любых фаз, различающихся степенью полярности их молекул. В этом случае молекулы ПАВ ориентируются таким образом, чтобы их полярная часть была направлена в сторону фазы, образованной более полярными молекулами, а неполярная, соответственно, – в сторону фазы, образованной менее полярными молекулами. В результате описанного процесса энергия молекул, находящихся в поверхностных слоях (поверхностное натяжение), уменьшается. Поверхностно-активные вещества отличаются невысокой растворимостью как в полярных, так и в неполярных средах.

В зависимости от способности к диссоциации в водных растворах ПАВ делятся на ионогенные (электролиты) и неионогенные (неэлектролиты). В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяются на анионные, катионные и амфолитные (амфотерные).

Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона. К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех поверхностно-активных веществ, относятся:

а) карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы RCOOM (где М – металл), например, пальмитат натрия C15H31COONa, стеарат натрия C17H35COONa, олеат натрия C17H33COONa;

б) алкилсульфаты ROSO2OM;

в) алкиларилсульфонаты R–С6Н4–SO2OM и др.

В качестве ПАВ широкое практическое применение находят соли синтетических жирных кислот фракции С10 – С17, заменяющие кислоты растительного и животного происхождения.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно- активного катиона. К ним относятся:

а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов;

б) соли алкилазамещенных аммониевых оснований.

Катионные ПАВ – наиболее токсичные, а биоразлагаемость их зависит от разветвленности углеродного скелета, наличия ароматических фрагментов и других факторов. Их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.

Амфотерные ПАВ содержат две функциональные группы (одна из них имеет кислый, а другая основной характер), например, карбоксильную и аминную группы.

В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства.

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Они обычно представляют собой смесь гомологов с различной длиной полиоксиэтиленовой цепи общей формулы RO(CH2CH2О)nH, где R – углеводородный радикал.

Вещества, которые увеличивают поверхностное натяжение, называют поверхностно-инактивными веществами (ПИВ). Они обычно представляют собой низкомолекулярные органические или неорганические электролиты (соли, кислоты, щелочи), которые диссоциируют на ионы, имеющие высокое сродство к воде. Такие ионы стремятся уйти с поверхности раствора в объем; для них гиббсовская адсорбция отрицательна, т. е. Г < 0. Особенностью ПИВ является их высокая растворимость в сильнополярных средах (воде).

Возможны также случаи, когда растворенное вещество практически не влияет на поверхностное натяжение раствора, оно равномерно распределяется между объемом и поверхностью раствора. Такие вещества называют поверхностно-неактивными веществами (ПНВ). Пример ПНВ – раствор сахара в воде.

Вода – наиболее часто применяющийся растворитель. Она обладает большим поверхностным натяжением (72,75 мДж / м2 при 200С ), поэтому по отношению к ней многие вещества являются поверхностно-активными. Поверхностное натяжение биологических жидкостей (например, сыворотки крови ) меньше воды вследствие наличия в них ПАВ различной природы (кислоты жирного ряда, стероиды и др.). В результате эти вещества самопроизвольно накапливаются (адсорбируются) у стенок сосудов, клеточных мембран, что облегчает их проникновение сквозь эти мембраны.

Изменение поверхностного натяжения биологических жидкостей используется в диагностических целях. К примеру, поверхностное натяжение плазмы крови значительно изменяется при различных заболеваниях (анафилактический шок, рак и др.). С возрастом человека поверхностное натяжение сыворотки крови уменьшается.

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ

Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится самопроизвольно перейти в такое состояние, при котором она обладает минимальным запасом энергии Гиббса. Следовательно, она стремится к минимуму поверхностной энергии Гиббса (Gs = s . S). Поэтому система, образованная одним компонентом, к примеру чистым растворителем (s = const только одним путем – принять форму, при которой поверхность раздела фаз минимальна.

Система, состоящая больше чем из одного компонента, помимо уменьшения площади поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса и путем уменьшения поверхностного натяжения (s), то есть путем перераспределения растворенного вещества между объемом жидкой фазы и поверхностным слоем. Рассмотрим возможные случаи распределения растворенного вещества в водном растворе

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества при постоянной температуре называется изотермой поверхностного натяжения.

При увеличении концентрации поверхностно-активного вещества в растворе его поверхностное натяжение уменьшается по экспоненциальному закону и выходит на плато (прямую) при некоторой концентрации, отвечающей полному заполнению поверхностного слоя молекулами ПАВ

В случае поверхностно-неактивного вещества изотерма представляет собой прямую, параллельную оси концентраций.

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации поверхностно-инактивного вещества также линейна и выражается прямой, образующей острый угол с осью концентраций, т. е. чем выше концентрация ПИВ, тем выше поверхностное натяжение раствора.

Рис. Изотермы поверхностного натяжения

Простых и доступных методов определения избытка растворенного вещества в адсорбционном слое на границах раздела жидкость-газ и жидкость-жидкость пока нет. Однако адсорбция в растворах всегда сопровождается изменением поверхностного натяжения. Это позволяет определять величину адсорбции вещества по изменению поверхностного натяжения раствора.

Количественное соотношение между удельной адсорбцией растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации при постоянной температуре было получено Гиббсом. Соответствующее уравнение называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса или просто уравнением Гиббса:

,

где Γ – гиббсовская адсорбция (моль∙м^-2); с – равновесная концентрация вещества в растворе (моль∙дм^-3); R – универсальная газовая постоянная (Дж∙моль^-1∙К^-1); T – абсолютная температура (K).

Типичная изотерма адсорбции ПАВ на границе раствор-пар представлена на рисунке.

Рис. Изотерма адсорбции

Из уравнения Гиббса следует, что величину адсорбции растворенного вещества можно определить по изменению поверхностного натяжения жидкости с ростом концентрации этого вещества в растворе.

Величина , соответствующая бесконечно малой концентрации вещества c, взятая с обратным знаком и полученная при постоянных значениях температуры и давления, называется поверхностной активностью (g):

.

Поверхностная активность – это мера способности вещества изменять поверхностное натяжение. Очевидно, что чем больше величина g, тем сильнее способность вещества понижать поверхностное натяжение. Как видно из формулы, поверхностную активность вещества обычно определяют, аппроксимируя его концентрацию к нулю; в этом случае найденные значения g для разных ПАВ можно будет корректно сравнивать, так как они будут зависеть только от природы ПАВ и растворителя.

Графически поверхностная активность может быть получена из изотермы поверхностного натяжения. Для этого к участку кривой, отвечающей минимальной концентрации растворенного вещества, проводится касательная до пересечения с осями.

Поверхностная активность равняется тангенсу угла a (т. е. отношению приращения σ к приращению с:

g = tga

Длина углеводородного радикала молекулы ПАВ сильно сказывается на его поверхностной активности. Согласно правилу Дюкло-Траубе: поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на группу –СН2– (для разбавленных водных растворов). При этом поверхностное натяжение их растворов уменьшается .

В ряде случаев биологическая активность (например, наркотическое действие, бактерицидность и др.) веществ одного и того же гомологического ряда возрастает с увеличением их поверхностной активности.

На основании термодинамических представлений, использованных при выводе уравнения Гиббса, можно сделать заключение, что оно справедливо для разбавленных систем в любом агрегатном состоянии. Однако на практике оно может быть использовано для определения величины адсорбции лишь для систем, для которых возможно экспериментальное определение поверхностного натяжения, т. е. для систем жидкость-газ и жидкость-жидкость.

Для характеристики процессов адсорбции с ориентацией адсорбирующихся молекул (например, с ориентацией дифильных молекул ПАВ на поверхности раствора) вводится понятие работы адсорбции. Работа адсорбции в этом случае – это работа, которую совершает система при обратимом изотермическом переносе полярной и неполярной частей молекулы из объема фазы на межфазную поверхность:

,

где W₀ – работа по переносу полярной части; ∆W – работа по переносу одной СН₂-группы; n – число групп СН₂.

По Ленгмюру:

,

где c_v – равновесная концентрация в объеме.

Для сильно разбавленных растворов характерна прямолинейная зависимость концентрации ПАВ, адсорбирующегося на межфазной поверхности, от концентрации растворенного вещества в объеме раствора. Эта зависимость описывается уравнением, которое является аналогом закона Генри:

,

где k – константа распределения компонентов раствора между его поверхностью и объемом:

.

Зависимость величины поверхностного натяжения сильно разбавленного раствора от его концентрации также является прямолинейной:

.

Произведение является постоянной величиной для данного водного раствора и совпадает со значением поверхностной активности растворенного вещества по отношению к воде:

è .

Как уже отмечалось выше, основным для изучения адсорбции водорастворимых ПАВ на границе раздела вода-воздух является метод измерения зависимости поверхностного натяжения раствора ПАВ от его концентрации. Построение изотермы поверхностного натяжения позволяет перейти впоследствии к искомой изотерме адсорбции.

Б. Шишковский, исследуя зависимость поверхностного натяжения водных растворов гомологов карбоновых кислот от их концентрации, получил эмпирическое уравнение, которое на современном этапе развития коллоидной химии имеет следующий вид:

– уравнение Шишковского,

где σ – поверхностное натяжение раствора, σ_о – поверхностное натяжение воды, с – равновесная концентрация ПАВ, a и b – эмпирические константы.

Впоследствии было обнаружено, что такая зависимость справедлива не только для карбоновых кислот, но и для других растворимых в воде органических ПАВ (спирты, амины, альдегиды, сульфокислоты и др.).

Параметр a в уравнении Шишковского совпадает для всех членов гомологического ряда некоторых классов дифильных органических соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами.

Константа b отличается для членов одного гомологического ряда, и в его пределах ее значение увеличивается в 3-3,5 раза при переходе к каждому следующему гомологу. Отметим, что указанная закономерность была уже установлена ранее и известна как правило Дюкло-Траубе.

Для растворов с большой концентрацией растворенного вещества закон Генри неприменим. В этом случае зависимость адсорбции вещества от его концентрации в объемной фазе раствора может быть описано уравнением Ленгмюра:

,

где a – полная адсорбция; a_∞ – предельная полная адсорбция, т. е. адсорбция при предельном заполнении поверхности раствора монослоем адсорбирующегося компонента; c – равновесная концентрация; k – константа адсорбционного равновесия.

Важно отметить, что, несмотря на то, что уравнение Ленгмюра было выведено специально для описания процессов адсорбции на границе раздела твердое тело-газ, оно хорошо применимо для растворов ПАВ на границе с воздухом.

Для экспериментальной проверки применимости уравнения Ленгмюра и нахождения констант, уравнение Ленгмюра приводят к линейному виду, разделив концентрацию с на левую и правую части уравнения. После несложного преобразования получим:

При построении графика в координатах c/a – с должна получиться прямая:

Полученную прямую продолжают до пересечения с осью c/a и по величине тангенса угла наклона прямой находят значение предельной адсорбции a_∞. Значение константы адсорбции вычисляют, зная длину отрезка, отсекаемого прямой на оси c/a. Длина отрезка будет равняться 1/ka_∞.

Помимо природы и концентрации растворенного вещества, его адсорбция на поверхности жидкости также зависит от температуры: с ростом температуры адсорбция уменьшается.

Мономолекулярный слой

В качестве примера можно привести образование на поверхности воды пленок нефти, бензина, масел, ПАВ. Такие пленки могут быть невидимы невооруженным глазом (пленки моющих веществ), проявляться в виде интерференционной картины (тонкие слои бензина, нефти) или могут быть обнаружены как достаточно толстые окрашенные пленки (пленки нефти, нафталина).

Пленки на поверхности жидкости могут образовываться двумя способами:

-Адсорбцией веществ из объема раствора на его поверхности (слои Гиббса). По такому механизму образуются пленки малорастворимых в данном растворителе веществ, которые являются по отношению к нему поверхностно-активными (водные растворы моющих средств, малорастворимых спиртов, кислот и др.). Возможен также механизм адсорбции веществ из газовой фазы.

-Непосредственным нанесением вещества на поверхность жидкости получают пленки нерастворимых веществ (слои Ленгмюра). В случае жидкостей (нефть, масла и др.) пленки формируются за счет самопроизвольного растекания. (Сформулируйте условия, при которых реализуется неограниченное растекание жидкости по поверхности другой жидкости с образованием монослоя.) Твердые вещества наносят либо в виде порошка, либо в виде раствора в легколетучем растворителе, который впоследствии может быть удален испарением (нафталин, камфора и др.).

Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов ПАВ и предельного значения адсорбции (Г_∞) позволили И.Лэнгмюру (1881 – 1957) высказать предложение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое.

С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы. Согласно принципу независимости поверхностного натяжения, который ввел Ленгмюр, величина предельной адсорбции a_∞ одинакова для всех членов гомологического ряда, т. е. не зависит от длины углеводородной цепи, а определяется только площадью поперечного сечения молекул. Это утверждение становится понятным, если рассмотреть строение поверхностного слоя при его предельном заполнении. В этом случае дифильные молекулы могут располагаться в поверхностном слое единственно возможным образом, когда гидрофильные части молекул находятся на поверхности воды и плотно примыкают друг к другу, а гидрофобные радикалы ориентируются к воздушной среде (так называемый «частокол Ленгмюра», о котором уже упоминалось выше).

Следовательно, если предельная адсорбция – это количество моль ПАВ, полностью занимающее единицу поверхности, то величина, обратная предельной адсорбции, будет давать суммарную площадь поперечного сечения одного моль молекул, тогда:

Для нахождения длины молекулы необходимо помимо S_{молекулы} знать ее объем:

, тогда ,

где М – молярная масса ПАВ, ρ – плотность ПАВ, δ – длина молекулы ПАВ.

Величина s_o приблизительно постоянна для неразветвленных членов гомологического ряда некоторых классов ПАВ. Более того, s_o не зависит от природы полярной группы, что свидетельствует о том, что она определяется площадью поперечного сечения углеводородной цепи.

В самом общем случае в адсорбционном слое действуют силы как межмолекулярного отталкивания, так и межмолекулярного притяжения. Состояние пленки определяется, с одной стороны, природой веществ (т. е. силой взаимодействия молекул пленкообразующего вещества между собой и молекулами жидкости), а с другой стороны, концентрацией пленкообразующего вещества. Адсорбционные слои могут находиться не только в состояниях, аналогичных известным для объемных фаз (например, в газообразном, твердом, жидком), но и обнаруживают некоторые иные, не имеющие аналогов в объемных фазах.

Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграли большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран

Клеточные мембраны образованы главным образом молекулами двух типов: липидами и белками.

Липиды нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. Особенностью мембранных липидов является то, что на одном конце их молекулы есть полярные группы (например, –СООН), обладающие гидрофильными свойствами, тогда как другой ее конец представляет собой длинную углеводородную цепь с гидрофобными свойствами. Липиды образуют бимолекулярные пленки (толщиной около 70 0A), в которых полярные группы располагаются на обеих поверхностях мембраны, а неполярные погружены внутрь ее.

Молекулы белка могут располагаться вблизи внешней и внутренней поверхностей мембраны, а также проникать, частично или полностью, через всю ее толщину

Рис. Схема строения клеточной мембраны

Коллоидные ПАВ

Мицеллярные ПАВ характеризуются, подобно всем ПАВ, малой истинной растворимостью и способностью снижать межфазное натяжение в разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела. Однако наряду с этим при некоторой концентрации – критической концентрации мицелообразования (ККМ) - в растворе начинают образовываться агрегаты молекул – мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ, обусловленная образованием наряду с истинным также и коллоидного раствора, резко увеличивается, тогда как молекулярная растворимость остается неизменной и равной ККМ.

Для того чтобы ПАВ было способно образовывать мицеллы, оно должно удовлетворять двум требованиям - с одной стороны, иметь достаточно большой углеводородный радикал, снижающий растворимость в воде, а, с другой - обладать достаточно сильной полярной группой, способствующей его растворимости. Этому требованию удовлетворяют не все ПАВ. Например, для гомологического ряда алифатических спиртов мицеллообразование вовсе не характерно. При этом для соединений с числом углеродных атомов меньше семи мицеллообразованию мешает малая длина углеводородного радикала, а для более высоких гомологов - сравнительно низкая гидрофильность полярной группы. Известно также, что для многих мицеллярных ПАВ, например, для оксиэтилированных. спиртов, независимо от числа оксиэтиленовых групп, т.е. от полярности гидрофильной части молекулы, мицеллообразование становится возможным лишь при длине углеводородного радикала, превышающей 7-8 углеродных атомов.

Истинная растворимость ПАВ обусловлена, главным образом, увеличением энтропии при растворении и в меньшей степени энтальпийной составляющей, т.е. взаимодействием с молекулами воды. Для ионогенных ПАВ характерна диссоциация в водных растворах, благодаря чему энтропия их растворения значительна. НПАВ не диссоциируют и слабее взаимодействуют с водой, поэтому их растворимость значительно меньше при той же длине углеводородного радикала. Чаще растворение ПАВ сопровождается поглощением теплоты (∆Н>0), поэтому их растворимость увеличивается с повышением температуры. Максимально возможная концентрация, при которой коллоидные ПАВ еще находятся в неассоциированном состоянии, т.е. ККМ, невелика и изменяется в пределах 10^-5-10^-3 моль/л.

Выше ККМ в водных растворах ПАВ начинается агрегация молекул, и образуются мицеллы. Раствор переходит в мицеллярную коллоидную систему. Растворы коллоидных ПАВ являются классическим примером лиофильных гетерогенных систем - самопроизвольно образующихся равновесных систем с минимумом энергии Гиббса, несмотря на огромную межфазную поверхность.

Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы.

Основной причиной возникновения в водных растворах агрегатов из углеводородных цепей являются когезионные силы между молекулами воды, которые больше, чем взаимное притяжение молекул воды и углеводородных цепей. Молекулы воды как бы "вытесняют" углеводородные цепи из раствора, что сопровождается уменьшением энтальпии системы. Образованию мицеллы препятствуют силы взаимного отталкивания гидрофильных частей молекул ПАВ. Для ионных ПАВ это отталкивание обусловлено электростатическим взаимодействием одноименно заряженных ионогенных групп, для НПАВ - осмотическими силами, которые возникают из-за повышения концентрации оксиэтиленовых цепей в периферической части мицеллы. Кроме того, образованию мицелл препятствует падение энтропии из-за возрастания при агрегации упорядоченности системы. Возрастание энергии отталкивания полярных групп и падение энтропии компенсируют убыль энергий системы при агрегации углеводородных цепей и приводят к установлению равновесных значений ККМ и размера мицелл.

Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молярных масс молекул в мицелле, или произведение массы мицеллы на число Авогадро - мицеллярной массой. Обратимость лиофильных мицеллярных систем заключается в том, что при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы и система переходит в истинный раствор.

Изотермы поверхностного натяжения коллоидных ПАВ отличаются от изотерм истинно растворимых ПАВ более резким понижением σ с увеличением концентрации и наличием излома на изотерме в области чрезвычайно малых концентраций, отвечающих истинной растворимости, выше которых поверхностное натяжение остается практически постоянным. Концентрация в точке излома соответствует ККМ, выше которой в растворе самопроизвольно протекают процессы образования мицелл, и истинный раствор переходит в золь.

У коллоидных ПАВ предельные значения σ₀ – σ_ККМ для границы раздела фаз вода - воздух мало отличаются и составляют около 43.5×10^-3Дж/м². Значения ККМ различаются на 2-3 порядка, поэтому можно считать, что поверхностная активность коллоидных ПАВ обратно пропорциональна ККМ. Соотношения 5.1-5.2 устанавливают связь между поверхностными и объемными свойствами ПАВ.

Многие ПАВ с большими углеводородными радикалами из-за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении температуры растворимость ПАВ может увеличиваться и обнаруживается мицеллообразование. Температуру, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ вследствие образования мицелл, называют точкой Крафта. (1895 г.)

Как следует из определения, точка Крафта (Тк) отвечает ККМ коллоидного ПАВ на фазовой диаграмме. Если величина ККМ характеризует нижний предел концентрационной области существования мицеллярных растворов, то Тк - нижний температурный предел. Кривая АО соответствует температурной зависимости истинной растворимости ПАВ (s), которая медленно растет до точки Крафта. Эта кривая отвечает равновесию между чистым ПАВ (или его гидратом) и истинным раствором ПАВ. Кривая ОB показывает зависимость мицеллярной растворимости от температуры (равновесие между чистым ПАВ и его мицеллярным раствором). Участок ОС отвечает изменению ККМ от температуры (равновесие между мицеллами и мономерами ПАВ). Таким образом, точка Крафта является тройной точкой на диаграмме. В этой точке существует равновесие между тремя фазами: чистое ПАВ - мицеллярный раствор ПАВ - истинный раствор ПАВ. Точка Крафта снижается с уменьшением длины радикала, его разветвлением, при наличии кратных связей, с введением полярных групп, т.е. с увеличением растворимости ПАВ.

Установлено, что мицеллообразованию предшествует ассоциация молекул ПАВ в димеры, тримеры и т.д. Однако для водных растворов ПАВ наличие резких изломов в области ККМ на кривых физико-химическое свойство - концентрация служит достаточным основанием принимать во внимание только два состояния ПАВ в растворе при концентрации выше ККМ. Это мономерное и мицеллярное состояние ПАВ с определенным числом ассоциации, между которыми существует термодинамическое равновесие. С ростом концентрации ПАВ в растворе концентрация мономера увеличивается ненамного, а количество мицеллярной фазы растет почти пропорционально, начиная с незначительного числа мицелл. Эта закономерность подтверждает справедливость рассмотрения мицеллообразования как процесса образования новой фазы. Кроме того, появляется возможность описать мицеллообразование как химическую реакцию ассоциации. Однако нельзя не учитывать того, что термодинамическая активность мицелл (микрофазы) может существенно отличаться от термодинамической активности макрофазы ПАВ.

При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающих ККМ, образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли), Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется. При этом увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более. Например, мицелла додецилсульфата натрия состоит в среднем из 73 молекул.

При концентрации ПАВ в растворах примерно в 10-50 раз больше ККМ, образуются мицеллы другого строения. По мере повышения концентрации раствора размер мицелл увеличивается, и углеводородные цепи располагаются в них все более и более параллельно друг другу. Сферические мицеллы превращаются в анизодиаметрические эллипсоидальные и цилиндрические, а затем палочкообразные, ленточные и пластинчатые мицеллы, состоящие из двух слоев молекул ПАВ, обращенных друг к другу углеводородными цепями, а ионогенными группами наружу. Эти мицеллы напоминают по своему строению двухмерный кристалл и могут иметь неограниченные размеры в двух направлениях.

Существование пластинчатых мицелл впервые предположил Мак-Бен, поэтому их часто называют мицеллами Мак-Бена. Впоследствии существование их было доказано рентгенографически.

Пластинчатые мицеллы ионогенных ПАВ заряжены гораздо слабее, чем сферические, поскольку при сравнительно высокой концентрации ПАВ, при которой они образуются, уменьшается диссоциация ионогенных групп. Благодаря этому пластинчатые мицеллы располагаются параллельно друг другу, причем соседние мицеллы обращены одна к другой своими поверхностями, на которых находятся гидратированные полярные группы. Вследствие образования пластинчатых мицелл и их характерного расположения, достаточно концентрированные растворы способны переходить в гель, показывающий под микроскопом своеобразную структуру, состоящую как бы из лент и пленок.

Подобные системы с упорядоченным расположением молекул, обладающие оптической анизотропией и механическими свойствами (пластичностью, прочностью, тиксотропией), промежуточными между истинными жидкостями и твердыми телами, называют жидкими кристаллами. Исследование их свойств имеет большое практическое (моющие средства, консистентные смазки) и научное (биологические структуры) значение.

При дальнейшем удалении дисперсионной среды гель переходит в твердую макрофазу – кристалл (кристаллогидрат) мыла, имеющий характерное слоистое строение.

Рис. Полиморфизм мицелл

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (поверхностного натяжения σ, мутности τ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n). На кривой зависимости свойство – состав в области ККМ обычно появляется излом (рис.5.6). Одна из ветвей кривых (при более низких концентрациях) описывает свойства системы в молекулярном состоянии, а другая – в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, т. е. ККМ.

Факторы, влияющие на ККМ:

1. Влияние длины цепи ПАВ. В гомологических рядах с увеличением молекулярной массы ПАВ величина ККМ уменьшается примерно обратно пропорционально поверхностной активности. Для соседних гомологов отношение ККМ имеет значение коэффициента правила Дюкло-Траубле ~ 3,2. Разветвленность, непредельность и циклизация углеводородного радикала уменьшает склонность к мицеллообразованию.

2. Влияние характера полярной группы. Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия ассоциирования углеводородных цепей достаточно большая и превышает энергию электростатического отталкивания между ионными группами. Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует отталкиванию, а менее гидратированые ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду Cl ⁻ < Br⁻ < I⁻ и анионных ПАВ в ряду Na ⁺ < K⁺ < Cs⁺. Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу требуется значительно больше энергии, чем для образования мицелл из НПАВ. В связи с этим ККМ ИПАВ >> ККМ НПАВ при одинаковой гидрофобности молекул.

Для НПАВ характерен рост ККМ с увеличением числа присоединенных молекул оксида этилена.

3. Влияние добавок электролитов и полярных органических веществ. Введение неорганических солей в растворы ИПАВ и НПАВ вызывает неодинаковый эффект. В растворах ИПАВ действие электролитов проявляется более сильно и приводит к значительному снижению ККМ. Основную роль при этом играют концентрация и заряд вводимых противоионов. Способность ионов снижать ККМ возрастает с уменьшением степени их гидратации, например в ряду: Li⁺ < Na ⁺ < NH₄⁺ < K⁺. Облегчение мицеллообразования при введении электролитов объясняется сжатием диффузного слоя противоионов, подавлением диссоциации молекул ПАВ и частичной дегидратацией ионов ПАВ. Понижение заряда мицеллы ослабляет электростатическое отталкивание и облегчает присоединение новых молекул к мицелле.

На мицеллообразование НПАВ введение электролитов оказывает слабое влияние.

На величину ККМ влияют добавки полярных органических веществ: спиртов, ацетона и др. Характер влияния зависит от их молекулярной массы. Низкомолекулярные соединения (метанол, ацетон) усиливают растворяющее действие среды, и ККМ повышается. Длинноцепочечные спирты снижают ККМ.

4. Влияние температуры различно для ИПАВ и НПАВ. Повышение температуры в случае ИПАВ усиливает тепловое движение частиц, что препятствует их агрегации. В то же время интенсивное тепловое движение уменьшает гидратацию полярных групп ПАВ, способствуя их объединению в мицеллы. Поэтому влияние температуры на ККМ проявляется тем слабее, чем больше выражены гидрофобные свойства мыл.

В случае НПАВ повышение температуры всегда приводит к уменьшению ККМ. Это вызвано тем, что при повышении температуры водородные связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды разрушаются, оксиэтиленовые цепи дегидратируются и уменьшается их взаимное отталкивание, препятствующее агрегации.

Таблица. Значения ККМ для некоторых ПАВ

ПАВ	ККМ, моль/л
Стеарат калия (50^° С)	0.0005
Олеат калия (25^° С)	0,0012
Пальмитат калия (50^° С)	0,0022
Додецилсульфат калия (50^° С)	0,008

Аналогично тому, как в водных растворах ПАВ возникают мицеллы с ориентацией полярных групп в сторону водной фазы, в растворах ПАВ в углеводородах могут образовываться мицеллы с противоположной ориентацией молекул (рис. 5.7). При формировании таких обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное (олеофобное) ядро, а углеводородные радикалы, обращенные в сторону родственной им неполярной среды, образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой. ПАВ, образующие мицеллы в неполярных растворителях, как правило, нерастворимы в воде; баланс гидрофильных и олеофильных свойств их молекул резко сдвинут в сторону олеофильности. Степень ассоциации молекул в обратных мицеллах оказывается значительно ниже, чем в прямых мицеллах (3 – 40). Как правило, она растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела. Это имеет в значительной мере «геометрические» основания: в данном случае ядро мицелл состоит из небольших по сравнению с углеводородными радикалами полярных групп. Поэтому необходимая для обеспечения термодинамической устойчивости мицелл степень экранировки ядра достигается при меньших степенях ассоциации, т.е. меньшем числе олеофильных групп на поверхности мицеллы.

Вследствие низкой диэлектрической проницаемости неполярных растворителей ионогенные ПАВ в них практически не диссоциируют. Когезионные силы между молекулами ПАВ в мицеллах обусловлены диполь-дипольным взаимодействием между ионными парами и возможными водородными связями.

При мицеллообразовании в неводных средах существенна роль полярности растворителя, определяющая интенсивность взаимодействия его молекул с полярной и неполярной частью молекул ПАВ. Для мицеллообразования необходимо, чтобы среда являлась «хорошим растворителем» только для углеводородных радикалов. В средах одинаково родственных обеим частям дифильных молекул ПАВ, мицеллообразование не происходит, и ПАВ обнаруживают в таких средах только истинную растворимость. Примером таких сред могут служить низшие спирты, которые являются хорошими растворителями как для полярной, так и для неполярной частей молекул ПАВ.

В отличие от водной среды мицеллообразование в неполярных средах имеет не энтропийную, а «силовую» природу; она заключается в выгодности замены связи полярная группа – углеводород (при молекулярном растворении) на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько существенен, что и при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ может находиться не в виде отдельных молекул, а в виде небольших предмицеллярных ассоциатов

Солюбилизация

Введение в систему третьего компонента, в зависимости от его природы, может либо затруднить мицеллообразование, либо (что наблюдается чаще) способствовать этому процессу. Подавление ассоциации молекул ПАВ в мицеллы происходит при введении в водные растворы ПАВ значительных количеств полярных органических веществ, например, низших спиртов. Такие вещества увеличивают молекулярную растворимость ПАВ и вследствие этого затрудняют мицеллообразование. Введение этих же веществ, но в малых количествах, и особенно добавление неполярных углеводородов, приводит к некоторому понижению ККМ, т.е. облегчает мицеллообразование. При этом существенно изменяется строение мицелл: введенный в качестве добавки третий компонент входит в состав мицеллы. В результате практически нерастворимые в чистой воде углеводороды растворяются в мицеллярных дисперсиях ПАВ (бензин, керосин, жиры, органические красители).

Так, растворимость октана в воде очень мала и составляет 0.0015%. В 10%-ном же растворе олеата натрия может быть растворено ~ 2% октана (растворимость выше на три порядка).

Это явление – включение в состав третьего компонента, нерастворимого или слаборастворимого в дисперсионной среде, называется солюбилизацией (коллоидным растворением). Различают прямую солюбилизацию (в водных дисперсиях ПАВ) и обратную (в углеводородных системах). Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюбилизатом, а ПАВ – солюбилизатором.

Количественно способность к солюбилизации может быть охарактеризована величиной относительной солюбилизации S – отношением числа молей солюбилизированного вещества N_сол к числу молей ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии N_миц:

S = N_сол/ N_миц. (5.9)

Распределение солюбилизируемого вещества между мицеллами и молекулярным раствором определяется работой выхода молекул углеводорода из воды в ядро мицеллы. При этом движущей силой солюбилизации, как и в мицеллообразовании, являются гидрофобные взаимодействия.

При контакте мицеллярного раствора с макрофазой углеводорода (при наличии избытка солюбилизируемого вещества) устанавливается равновесное распределение углеводорода между его макрофазой, истинным водным раствором и солюбилизатом.

Температурная зависимость солюбилизации в этом случае может быть описана следующим образом:

где H_сол - энтальпия солюбилизации, определяемая энергетикой перехода углеводорода из его макрофазы в мицеллы и перестройкой самих мицелл при солюбилизации.

Вхождение углеводородов при солюбилизации в объем углеводородного ядра мицеллы подтверждается данными спектроскопических и радиоспектроскопических методов.

Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в водных растворах зависит от природы вещества.

Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются в их углеводородных ядрах (рис. 5.8). При этом углеводородные цепи мицеллы раздвигаются, в результате размер мицелл увеличивается. Возможен другой способ включения солюбилизата в мицеллы, особенно характерный для неионогенных ПАВ. Молекулы, например, фенола не проникают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхности, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями (рис. 5.8).

Несколько иной характер имеет солюбилизация полярных органических веществ, в том числе и немицеллообразующих ПАВ. Наличие в молекулах таких веществ полярной и неполярной частей приводит к тому, что «солюбилизируемые» молекулы могут включаться в структуру мицеллы наряду с молекулами мицеллообразующего ПАВ. Спирты, кислоты встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ. В результате возникают мицеллы смешанного состава (рис. 5.9).

Способность коллоидных ПАВ солюбилизировать углеводороды возрастает с ростом концентрации ПАВ и их гидрофобности, а также в пределах одного гомологического ряда по мере увеличения длины углеводородного радикала.

Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс. Данной концентрации ПАВ и температуре соответствует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом.

Характерные явления наблюдаются при солюбилизации некоторых малополярных красителей, спектры поглощения которых различны в полярных и неполярных средах. При малых концентрациях ПАВ (ниже ККМ), когда краситель находится в водной фазе, спектр поглощения раствора отвечает поглощающей способности красителя в водной среде (например, для родамина максимум поглощения наблюдается при 590 нм). Выше ККМ практически весь краситель солюбилизируется и меняет спектр поглощения на характерный для углеводородной среды (в случае родамина исчезает полоса поглощения 590 нм, и раствор меняет малиновый цвет на оранжевый). Это позволяет, в частности, по изменению спектральной характеристики раствора при переходе через ККМ определять ее значение. Изменение спектральных характеристик красителя при солюбилизации доказывает, что он локализуется в углеводородном ядре.

Ориентирование и концентрирование молекул солюбилизированных веществ в мицеллах может приводить к существенному изменению кинетики химического взаимодействия солюбилизированных молекул между собой и с другими веществами, растворенными в среде. В некоторых случаях солюбилизациия сопровождается значительным увеличением скорости химического взаимодействия, что лежит в основе мицеллярного катализа. Явление солюбилизации играет важную роль в процессах эмульсионной полимеризации непредельных углеводородов при синтезе латексов и многих полимерных материалов (полистирола, полиакрилатов); при этом процесс полимеризации в основном происходит именно в мицеллах, содержащих солюбилизированный углеводород, а не в капельках эмульсии углеводорода.

При высоких концентрациях ПАВ и больших значениях S размер мицелл становится значительным. Такие термодинамически стабильные системы принято называть микроэмульсиями. Четырехкомпонентные микроэмульсионные системы, включающие мицеллообразующие ПАВ, обычное ПАВ (чаще всего это спирты С₅ – С₁₂), углеводород и воду, а также пятикомпонентные системы, содержащие, помимо перечисленных веществ, электролиты, приобрели особое значение в последние годы в связи с проблемой повышения нефтеотдачи пластов.

Использование коллоидных ПАВ

Значение мицеллярных растворов ПАВ для биологических систем определяется главным образом способностью мицелл солюбилизировать различные вещества. Кроме того, в настоящее время мицеллы рассматривается как модели биологических мембран благодаря сходству некоторых свойств структуры мембран и мицелл. Мицеллы солей желчных кислот играют важную роль в транспорте и адсорбции липидов, являются солюбилизатором холестерина, обеспечивают вывод лекарств из организма.

С солюбилизацией, вероятно, связано усиление действия широко распространенных бактерицидных препаратов – фенола и его производных, ртутных соединений, сульфамидов в присутствии некоторых анионактивных ПАВ. Значительное внимание уделяется таким формам лекарственных веществ, в которых используется явление солюбилизации. Известны препараты йода, распределенного в ПАВ (йодофоры).

Для фармации важна возможность получения с помощью мицелл ПАВ водорастворимых препаратов из нерастворимых в воде веществ, например, витаминов А и Е (их солюбилизируют эфирами целлюлозы). В оксиэтилированных эфирах сорбитана солюбилизируются барбитураты и аспирин. Присутствие мицелл ПАВ изменяет скорость всасывания лекарств, уменьшает концентрацию свободного лекарства.

Однако применение солюбилизированных систем в медицине требует чрезвычайной осторожности. Слишком высокие концентрации ПАВ могут вызвать повреждения тканей и снижение терапевтической активности лекарства. Но главная опасность применения таких систем как носителей лекарств состоит в том, что они очень лабильны, при введении их в организм происходит их разбавление, мицеллы распадаются и солюбилизированное лекарство выпадает в осадок.

Танниды - основная часть дубильных материалов. Они являются производными многоатомных фенолов, в которых полярными и ионогенными группами являются фенольные и карбоксильные группы. Растительные дубильные материалы рассматривают как слабые электролиты. Гидроксильные группы фенолов и карбоксильные группы в результате диссоциации придают таннидам отрицательный заряд.

Совершенно прозрачные растворы таннидов дают конус Тин- даля, причем эффективность светорассеяния зависит от температуры и концентрации растворов. Проведенные исследования средней молекулярной массы дубильного экстракта еловой коры показали, что молярная масса резко увеличивается с концентрацией. Для 1%-ного раствора она равна 3320, для 16,6%-ного -38450.

Эти данные свидетельствуют о том, что с повышением концентрации растительных дубильных веществ в них происходят процессы мицеллообразования. В мицеллу входит 10-20 молекул. Ассоциация молекул таннидов с образованием мицеллярных коллоидов осуществляется за счет водородных и более слабых межмолекулярных связей. Различные виды связей между растворенными молекулами таннидов проявляются не только в том, что образуется большее или меньшее количество ассоциированных частиц, но и в том, что возникает пространственная сетка, которую можно обнаружить, определяя вязкость при различных давлениях для достаточно концентрированных растворов растительных дубильных материалов.

Температура, степень ассоциации, агрегативная устойчивость и электрические свойства таннидов - важнейшие факторы, оказывающие влияние на процесс дубления кож.

Кроме мыл и таннидов мицеллярные коллоиды образуются в водных растворах многих красителей, широко применяемых в текстильной промышленности.

Коллоидное состояние некоторых красителей, как и мыл, зависит от концентрации и температуры. Физико-химические исследования показали, что соли ряда красителей в водных растворах сильно диссоциированы, а ионы склонны к ассоциации с образованием мицелл.

В качестве полярных групп в молекулах красителей функционируют окси-, амино-, эфирные, галогенидные и др. С повышением температуры растворов усиливающееся тепловое движение, как и в растворах мыл, способствует распаду мицелл. Повышение концентрации красителей в растворе способствует мицеллообразованию.

Следует отметить, что коллоидные свойства красителей весьма разнообразны. Некоторые красители могут быть отнесены к типично лиофобным золям (конго-рубин, анилиновый синий и др.).Они могут быть скоагулированы электролитами и от коагуляции защищены желатином и другими ВМС. К мицеллярным коллоидам относятся красители, растворы которых по своей устойчивости стоят ближе к растворам высокомолекулярных веществ. Сюда следует отнести красители, которые самопроизвольно диспергируются в воде и коагулируют с большим трудом, чаще всего обратимо (ализариновый красный, толуидиновый голубой, эритрозин и др.).

Коллоидные свойства красителей в сильной степени зависят и от природы дисперсионной среды. Некоторые из них в воде образуют типичные коллоидные системы, а в спирте или неполярных растворителях (бензол, толуол, ксилол и др.) образуют истинные растворы.

Коллоидные свойства красителей в значительной степени определяют протекание процесса крашения. На волокнах или тканях различного происхождения и различного химического состава избирательно сорбируется и фиксируется тот или иной краситель. Процесс фиксации протекает особенно успешно тогда, когда краситель имеет коллоидную степень дисперсности. Многие исследователи связывают это с его коагуляцией на волокне.

Отмывание различных загрязнений - твердых и жидких, низко- и высокомолекулярных - процесс чрезвычайно широко распространенный не только в быту, но и в современной технике. Оно используется для очистки различных поверхностей перед последующей обработкой и нанесением защитных покрытий, отмывания от масла и грязи двигателей и кузовов машин и пр.; близко к этим процессам и применение ПАВ для увеличения степени извлечения нефти из пласта.

Синтетические ПАВ в основном используются в составе различных многокомпонентных композиций, называемых CMC. Сложность процесса отмывки связана, в частности, с тем, что загрязнения, как правило, представляют собой многокомпонентную смесь твердых и жидких веществ, часто образующую сильно структурированную систему. При отмывании тканей на это накладывается и возможность чисто механического удерживания загрязнений между волокнами. Теория моющего действия, развитие которой еще далеко не завершено, призвана помочь в составлении оптимальных рецептур CMC и технологических приемов отмывания поверхностей различной природы и вместе с тем в обеспечении достаточной степени экологической чистоты этих процессов.

Применение ПАВ в моющих средствах основано практически на всех рассмотренных выше механизмах их действия:

1. Это, прежде всего, снижение поверхностного натяжения и, как следствие, улучшение смачивания водой отмываемой поверхности, особенно важное при отмывании тканей, когда капиллярные силы могут существенно затруднить впитывание растворов моющих средств. При наличии жидких масляных загрязнений важную роль приобретает улучшение избирательного смачивания, содействующее оттеснению загрязнений водой с отмываемой поверхности.

2. Молекулы мыла, адсорбируясь на поверхности волокна и частицах твердых или жидких загрязнений, создают хорошо гидратированный адсорбционный слой, что обусловливает возникновение расклинивающего давления. Это способствует отрыву частиц загрязнений от поверхности волокна и переходу их в моющую жидкость (т.е. проявляется диспергирующее действие ПАВ) - основная стадия процесса отмывания. Данному процессу способствуют механические воздействия различной интенсивности, всегда используемые в процессе стирки.

3. Адсорбционные пленки на поверхности частиц загрязнений придают этим частицам высокую агрегативную устойчивость (стабилизация) и предупреждают их прилипание к поверхности волокна в другом месте, т.е. процесс ресорбции. Наряду со стабилизацией отмытых примесей происходит гидрофилизация отмываемой поверхности. Используемые ПАВ должны быть высоко поверхностно-активными, но при этом их молекулярная растворимость ограничена; следовательно, запас мыла в растворе может быть обеспечен, лишь, если ПАВ способы к мицеллообразованию.

4. В присутствии ПАВ в моющей жидкости образуется пена, содействующая механическому уносу загрязнений или флотации тех загрязнений, частицы которых вследствие пониженной способности к смачиванию прилипают к пузырькам воздуха.

5. Наконец, моющее действие ПАВ в известной степени связано со способностью частиц загрязнений, особенно, если они имеют маслянистый характер, солюбилизироваться в их растворах. Это подтверждается тем, что моющее действие часто обнаруживается лишь при концентрациях, превышающих ККМ. При сухой химической чистке происходит солюбилизация обратными мицеллами полярных загрязнений с тканей.

Растворы, содержащие только ПАВ, тем более только один их вид, обладают определенными недостатками. Например, слабо проявляются некоторые коллоидно-химические свойства (в частности дробление загрязнений), недостаточно стабилизирующее действие растворов для предотвращения вторичного оседания частиц, иногда применение чистых ПАВ сопровождается отрицательными последствиями (например, усадкой тканей, аллергией кожи и др.).

Мыла - соли предельных жирных кислот; пальмитат и стеарат натрия - мало растворимы в холодной воде и достаточно хорошо в горячей; поэтому моющее действие их усиливается при повышении температуры до 6О°С. При более высокой температуре моющая способность опять падает, т.к. ухудшается мицеллообразование, и снижаются структурно-механические свойства адсорбционных слоев.

Один из серьезных недостатков обычных жировых мыл состоит в том, что ионы магния и кальция и многих других многовалентных металлов образуют с анионом мыла нерастворимые соли, не обладающие поверхностной активностью. Именно поэтому обычное мыло плохо моет в жесткой воде и совсем не моет в морской. Для устранения этого недостатка в мыло для жесткой воды вводят специальные добавки, связывающие кальций и магний.

Перечисленные механизмы, на которых основано моющее действие, обеспечиваются синтетическими мицеллообразующими ПАВ и особенно смесями анионных и неионогенных ПАВ, предпочтительно, алкилсулфатов и оксиэтилированных спиртов, которые в сумме составляют от 10 до 40% состава CMC. Включаемые в CMC (до 5%) катионные ПАВ (алкиламины), с одной стороны, служат бактерицидными средствами, а с другой - регулируют мицеллообразование за счет формирования смешанных мицелл.

Т.к. в жесткой воде обычные мыла жирных кислот не только не моют, но благодаря образованию нерастворимых кальциевых и магниевых солей могут загрязнять отмываемые поверхности, то в этом случае необходимо умягчать воду добавлением щелочных электролитов, особенно фосфатов. В состав CMC вводится (иногда до 30%) полифосфата натрия, который содействует стабилизации частиц загрязнений из-за повышенной величины потенциала поверхности при адсорбции многозарядного аниона и, вместе с тем, умягчает воду, связывая двухзарядные катионы, снижает ККМ и усиливает структурно-механические свойства адсорбционных слоев пленок в пенах. Однако применение полифосфата в настоящее время ограничивается, поскольку имеются сведения о том_, что попадание его в водоемы приводит, в частности, к резкому размножению сине-зеленых водорослей, вызывающих зарастание водоемов.

В CMC вводятся также силикат, сульфат и карбонат натрия, а в последнее время и бентонитовые глины, раньше употреблявшиеся как самостоятельные моющие средства (возможно, одни из древнейших на Земле). Силикат и карбонат натрия служат для регулировки рН раствора CMC, влияющего на моющее действие анионного ПАВ, а также на свойства поверхности волокон тканей, в частности, на их способность к набуханию. Оптимальное значение рН при стирке шерстяных тканей составляет 7-8, хлопчатобумажных - 9-10, а при использовании CMC для технических целей - рН ~ 11 и выше.

Для лиофилизации поверхностей отмываемых материалов и частиц загрязнений в СМС вводят различные ВМС, например, карбоксиметилцеллюлозу.

В состав CMC вводят также ферменты, которые гидролизуют белковые загрязнения до водорастворимых липидов. Введение ферментов в состав CMC стало возможным только после разработки методов их микрокапсулирования, предотвращающих вредное воздействие на ферменты других компонентов CMC.

В составе CMC, применяемых в автоматических стиральных машинах, содержится повышенное количество неионогенных ПАВ, предотвращающих излишнее пенообразование, которое может нарушить работу машин. Действие данных ПАВ основано на их пониженной склонности к пенообразованию, особенно при высоких температурах, когда они утрачивают способность к мицеллообразованию из-за дегидратации полярных групп.

Значительное пенообразование некоторых моющих средств вызывает отрицательные последствия. Медленное биологическое разложение коллоидных ПАВ оборачивается серьезной проблемой. Обычно сточные воды не очищаются от этих ПАВ. ПАВ, содержащиеся в сбрасываемых сточных водах, несмотря на разбавление последних речной водой, продолжают действовать в ней в малых концентрациях. В частности, неоднократно наблюдалось вспенивание таких больших европейских рек, как Сена и Рейн. Чтобы избежать этого, стараются применять ПАВ, разрушающиеся под действием обычных биологических факторов природной среды.

CMC выпускаются промышленностью в виде порошков и паст. Последние дешевле, чем порошки, и экономичнее, поскольку их производство не включает энергоемких операций сушки и гранулирования. Вместе с тем при производстве паст существенной трудностью является достижение достаточной устойчивости их структуры при длительном хранении и, особенно, при их сильном охлаждении во время перевозок.

Примеры решения задач

Задача 1.

Найти поверхностное натяжение анилина s, если сталагмометрическим методом при 20^oС получены следующие данные: число капель анилина n = 42, воды n_о=18. Плотность анилина r=1,4´10³ кг/м³; поверхностное натяжение воды s_о=72,75´10^–3 Н/м.

Решение:

Используем для расчета формулу:

Задача 2.

Используя константы уравнения Шишковского (a = 12,6´10^-3 и b = 21,5), рассчитайте поверхностное натяжение водного раствора масляной кислоты с концентрацией 0,104 моль/л при 273К. Поверхностное натяжение воды при этой температуре s₀ = 75,62´10^-3 Н/м.

Решение:

С помощью уравнения Шишковского

Ds = s₀ - s = a ln(1 + bC)

рассчитаем поверхностное натяжение раствора s:

s = s₀ - a ln(1 + bC) = 75,62´10^-3 -12,6´10^-3(1 + 21,5´0,104) = 60,82´10^-3 Н/м.

Задача 3.

Определите длину молекулы масляной кислоты на поверхности раздела «раствор – воздух», если площадь, занимаемая одной молекулой в поверхностном слое, равна 30´10^–20 м², а плотность масляной кислоты r = 978 кг/м³.

Решение:

Длина молекулы l рассчитывается по формуле

Находим предельный поверхностный избыток:

Тогда длина молекулы масляной кислоты (М=88):

Источники информации:

1. И. Е. Стась, А.С. Фомин. Дисперсные системы в природе и технике. – Барнаул, 2005. – 217 с.

2. Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 487с.

3. Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск, 2006. – 86 с.

4. Малинская В.П. Ахметханов Р.М. Физическая и коллоидная химия в вопросах и ответах. – Уфа, 2010. – 120 с.

5. Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

6. Бугреева Е.В., Евстратова К.И., Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.

7. Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/