Дисперсные системы. Коагуляция коллоидных растворов.

Высокомолекулярные соединения

Дисперсные системы широко распространены в природе и играют важную практическую роль, чем и определяется не только научное, но и народнохозяйственное значение коллоидной химии. Природные воды, облака, дым, почва, глина – все это примеры природных дисперсных систем. Такие биологические жидкости, как кровь, плазма, лимфа, спинно-мозговая жидкость представляют собой дисперсные системы, в которых ряд входящих в них веществ, находится в коллоидном состоянии. Например, в биологических жидкостях в коллоидном состоянии могут находиться фосфаты, ураты, оксалаты, карбонаты и т.д. Поэтому знание физико-химических процессов, протекающих в дисперсных системах, и факторов, определяющих их устойчивость, позволяет объяснить такие патологические состояния организма человека, как отложение минеральных осадков (камней) в почках, печени, мочевыводящих путях, протоках пищеварительных желез, во внутрисуставной жидкости и т.д.

Многие лекарственные препараты, производимые фармацевтической промышленностью и в виде паст, мазей, суспензий и эмульсий, аэрозолей, также являются дисперсными системами.

Дисперсная система — это система, в которой мелкие частицы одной или нескольких веществ равномерно распределены между частицами другого вещества.

Дисперсной фазой называют мелкие частицы вещества которое распределено в системе.

Дисперсийной средой называют вещество в котором распределена дисперсная фаза.

Дисперсная система может быть гомогенной и гетерогенной.

Гомогенная (однородная) дисперсная система – это система в которой между дисперсной фазой и дисперсионной средой нет поверхности раздела.

К таким системам принадлежат истинные растворы. Размеры молекул, ионов меньшие чем 1·10^-9м. Такие системы термодинамически устойчивые и понятие дисперсности к ним не относится.

Гетерогенная (неоднородная) дисперсная система – это система в которой частицы дисперсной фазы имеют размер больше чем 1·10^-9м и составляют отдельную фазу от дисперсионной среды.

Важной характеристикой дисперсных систем есть степень измельчения частиц дисперсной фазы или степень дисперсности (D) – это величина, обратная размеру частицы(d)

D = 1/d

Чем меньше размер частицы тем больше дисперсность системы.

Обязательным условием получения дисперсной системы является взаимная нерастворимость дисперсной фазы и дисперсионной среды, т.е. гетерогенность системы. Например, так как сахар хорошо растворим в воде, но практически нерастворим в бензоле, то при его растворении в первом случае образуется истинный раствор, а во втором – дисперсная (коллоидная) система. Следовательно, получение дисперсной системы в первую очередь зависит от природы её образующих компонентов.

Вторым обязательным условием образования дисперсной системы является высокая раздробленность (дисперсность) частиц дисперсной фазы. Для характеристики раздробленности дисперсной фазы А. В. Думанский ввел понятие "степень дисперсности" (δ). Степень дисперсности – величина, обратная среднему диаметру (d) частиц:

δ = 1/d, м^-1

Из уравнения следует, что чем меньше размер частиц, тем больше степень дисперсности системы (высокодисперсные системы) и, наоборот, чем больше размер частиц, тем меньше степень дисперсности (низкодисперсные системы). Если в системе частицы сильно различаются по размерам, то система – полидисперсна. От дисперсности частиц зависят многие свойства дисперсных систем, например, их устойчивость, оптические свойства, осмотическое давление, седиментация и т.д.

КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ

Коллоидные системы относятся к дисперсным системам – системам, где одно вещество в виде частиц различной величины распределено в другом. Дисперсные системы чрезвычайно многообразны; практически всякая реальная система является дисперсной. Дисперсные системы классифицируют прежде всего по размеру частиц дисперсной фазы (или степени дисперсности); кроме того, их разделяют на группы, различающиеся по природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Если дисперсионной средой является жидкость, а дисперсной фазой – твердые частицы, система называется взвесью или суспензией; если дисперсная фаза представляет собой капельки жидкости, то систему называют эмульсией. Эмульсии, в свою очередь, подразделяют на два типа: прямые, или "масло в воде" (когда дисперсная фаза – неполярная жидкость, а дисперсионная среда – полярная жидкость) и обратные, или "вода в масле" (когда полярная жидкость диспергирована в неполярной). Среди дисперсных систем выделяют также пены (газ диспергирован в жидкости) и пористые тела (твердая фаза, в которой диспергированы газ либо жидкость). Основные типы дисперсных систем приведены в табл.1.

Классификация дисперсных систем.

По степени дисперсности различают две группы систем: грубодисперсные и коллоидно-дисперсные (коллоидные).

Грубодисперсные системы – это дисперсные системы, размер частиц которых более 10^–7 м (больше 100 нм). Иногда их называют микрогетерогенными системами или низкодисперсными.

Если размер частиц от 10^–7 до 10^–9 м (1 – 100 нм), то система называется коллоидно-дисперсной (ультрамикрогетерогенной) или высокодисперсной.

Коллоидно-дисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой (Т/Ж) часто называют коллоидными растворами (гидрозоли или просто золи, если дисперсионной средой является вода).

Системы с частицами менее 1 нм (меньше 10^–9 м) не относятся к дисперсным. Они образуют молекулярные (диаметр частиц 10^–10 м) и ионные (10^–11 м) растворы, известные под общим названием истинные растворы. Примерами истинных молекулярных растворов являются растворы неэлектролитов (хорошо растворимые в воде мочевина, глюкоза, сахароза и т.д.), а ионных систем – растворы электролитов (хлорид натрия в воде). Эти системы термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно, так как, будучи гомогенными, не образуют границу раздела фаз.

В отличие от истинных растворов, дисперсные растворы термодинамически неустойчивы и самопроизвольно не образуются. Но грубодисперсные системы, в отличие от коллоидно-дисперсных, термодинамически более неустойчивы, частицы их дисперсной фазы оседают в гравитационном поле, не проходят через бумажный фильтр и видны в оптическом микроскопе. Частицы коллоидно-дисперсных систем проникают через бумажный фильтр, но не могут проходить через поры животных и растительных мембран, чем отличаются от истинных растворов.

Таблица

Свойства систем различной степени дисперсности

Грубодисперсные (микрогетерогенные) системы	Коллоидно-дисперсные (ультрамикрогетерогенные) системы	Молекулярные и ионные (истинные) растворы
Гетерогенные	Гетерогенные	Гомогенные
Термодинамически неустойчивы	Термодинамически неустойчивы, но устойчивы кинетически	Термодинамически устойчивы
Стареют со временем	Стареют со временем	Не стареют
Частицы не проходят через бумажный фильтр	Частицы проходят через бумажный фильтр	Частицы проходят через бумажный фильтр
Частицы не проходят через ультрафильтры (мембраны)	Частицы не проходят через ультрафильтры (мембраны)	Частицы проходят через ультрафильтры (мембраны)
Отражают свет, поэтому непрозрачны	Прозрачные, но рассеивают свет, поэтому опалесцирующие и дают конус Тиндаля	Прозрачные, неопалесцирующие, конус Тиндаля не наблюдается
Частицы видны в оптическом микроскопе	Частицы видны в электронном микроскопе, в ультрамикроскопе	Частицы не видны в современных микроскопах

Здесь не рассматриваются системы, образованные высокомолекулярными соединениями, размеры макромолекул которых находятся в пределах 10^–8 –

10^–9 м, но при этом они могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы. Этот вопрос будет рассмотрен в главе V.

2. Классификация по агрегатному состоянию. В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды все дисперсные системы можно разделить на 8 типов. Так как необходимым условием образования дисперсной системы является гетерогенность системы (ограниченная растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде), то система типа "газ в газе" не включается в данную классификацию вследствие их неограниченной растворимости друг в друге.

Таблица 1. Основные типы дисперсных систем

Дисперсная фаза	Дисперсионная среда	Условное обозначение	Примеры дисперсных систем
Жидкость	Газ	ж/г	Туман, облака, жидкие аэрозоли
Твердое тело	Газ	т/г	Дым, пыль, твердые аэрозоли
Газ	Жидкость	г/ж	Пены, газовые эмульсии
Жидкость	Жидкость	ж/ж	Эмульсии (молоко, латекс)
Твердое тело	Жидкость	т/ж	Суспензии, коллоидные растворы, гели, пасты
Газ	Твердое тело	г/т	Твердые пены, пористые тела (пенопласты, силикагель, пемза)
Жидкость	Твердое тело	ж/т	Жемчуг, опал
Твердое тело	Твердое тело	т/т	Цветные стекла, сплавы

3. Классификация по межфазовому взаимодействию. У дисперсных системах на границе раздела фаз действуют силы взаимодействия между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды. В зависимости от их интенсивности системы разделяют на лиофобные и лиофильные.

а) лиофобные это системы, в которых слабые силы межмолекулярного взаимодействия. К ним принадлежат лиозоли, аэрозоли, эмульсии, пены. Лиофобные золи это коллоидные растворы.

б) лиофильные это системы, в которых интенсивное взаимодействие между фазой и средой. К ним принадлежат растворы высокомолекулярных соединений.

Грубодисперсные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которых превышает 10^{-7 м.}

Коллоидные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которых составляет 10^-7 – 10^{-9 м. Коллоидные системы характеризуются гетерогенностью, т.е. наличием поверхностей раздела фаз и очень большим значением удельной поверхности дисперсной фазы. Это обусловливает значительный вклад поверхностной фазы в состояние системы и приводит к появлению у коллоидных систем особых, присущих только им, свойств.} 

Иногда выделяют молекулярно(ионно)-дисперсные системы, которые, строго говоря, являются истинными растворами, т.е. гомогенными системами, поскольку в них нет поверхностей раздела фаз.

Коллоидные системы, в свою очередь, подразделяются на две группы, резко отличные по характеру взаимодействий между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды – лиофобные коллоидные растворы (золи) и растворы высокомолекулярных соединений (ВМС), которые ранее называли лиофильными коллоидами. К лиофобным коллоидам относятся системы, в которых частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой; эти системы могут быть получены только с затратой энергии и устойчивы лишь в присутствии стабилизаторов.

Растворы ВМС образуются самопроизвольно благодаря сильному взаимодействию частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой и способны сохранять устойчивость без стабилизаторов. Лиофобные коллоиды и растворы ВМС различаются также и структурой частиц, составляющих дисперсную фазу. Для лиофобных коллоидов единицей структуры является сложный многокомпонентный агрегат переменного состава – мицелла, для растворов ВМС – макромолекула.

Классификация по кинетическим свойствам дисперсной фазы. Согласно этой классификации все дисперсные системы можно разделить на два класса: свободнодисперсные системы и связнодисперсные системы.

К свободнодисперсным системам относятся бесструктурные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и способны независимо перемещаться в дисперсионной среде под влиянием теплового движения или силы тяжести. К ним относятся лиозоли, аэрозоли, достаточно разбавленные суспензии и эмульсии.

К связнодисперсным системам относятся системы, в которых частицы связаны друг с другом за счет молекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки (структуры). Такие частицы, не способны перемещаться, а могут лишь совершать колебательные движения. Это образованные из золей гели, концентрированные суспензии (пасты) и концентрированные аэрозоли. Не следует путать связнодисперсные системы с твердыми растворами, в которых неспособность частиц перемещаться друг относительно друга обусловлена огромной вязкостью дисперсионной среды.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов

К молекулярно-кинетическим свойствам свободнодисперсных систем относятся: броуновское движение, диффузия, осмотическое давление, седиментация.

Броуновское движение проявляется хаотическим непрерывным движением частиц дисперсной фазы под действием ударов молекул растворителя (дисперсионной среды), находящихся в состоянии интенсивного молекулярно-теплового движения. Перемещаться частицы могут в различных направлениях. Траектория их движения представляет собой ломаную линию неопределенной конфигурации.

Количественной мерой перемещения частицы при броуновском движении является величина её среднего смещения за некоторый промежуток времени. Смещением или сдвигом частицы называют расстояние между проекциями начальной (1) и конечной (2) точек траектории на ось смещений.

А.Эйнштейн и М.Смолуховский установили, что квадрат среднего смещения равен:

где ΔX – среднее смещение частицы, м^–1; R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж×моль/К; Т – температура, К; N – число Авогадро, моль^–1; τ – время смещения, с; η – вязкость дисперсионной среды, Н×c/м²; r – радиус дисперсной частицы, м.

Из этого уравнения следует, что броуновское движение тем интенсивнее, чем меньше размер частиц и вязкость среды и чем выше температура. Броуновское движение не прекращается со временем, т.е. не зависит от длительности существования системы.

Диффузия – это самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентраций ионов, молекул или коллоидных частиц вследствие их беспорядочного теплового (для истинных растворов) или броуновского (для дисперсных систем) движения. Диффузия заканчивается с достижением равномерного распределения частиц по всему объему. Следовательно, диффузия возможна лишь в системах с неодинаковыми концентрациями.

Величина, показывающая количество вещества, диффундирующего через поперечное сечение площадью 1 м² за 1 секунду при градиенте концентраций равном 1, называется коэффициентом диффузии.

По формуле Стокса–Эйнштейна коэффициент диффузии связан с размерами диффундирующих частиц уравнением:

где D – коэффициент диффузии, м²/с.

Из этого уравнения следует, что чем больше размер частиц и выше вязкость среды, тем меньше скорость диффузии. Следовательно, при одинаковой температуре скорость диффузии в коллоидных растворах в сотни и тысячи раз меньше, чем в истинных растворах.

Осмотическое давление – одно из коллигативных свойств растворов, т.е. зависит только от количества свободно движущихся частиц. Следовательно, оно характерно, как для коллоидных растворов, так и для истинных, и для расчета величины осмотического давления коллоидных растворов также можно применить уравнение Вант-Гоффа:

Р_осм. = ,

где Р_осм. – осмотическое давление золя, Па; n – количество частиц, моль; V– объем золя, м³; R– газовая постоянная; Т– температура, К.

Если учесть, что объем и масса коллоидной частицы значительно больше, чем объем и масса молекулы низкомолекулярных веществ, то при одной и той же массовой концентрации вещества, в единице объема золя содержится значительно меньше частиц, чем в единице объема истинного раствора. Поэтому осмотическое давление коллоидных растворов ничтожно мало по сравнению с таковым в истинных растворах. Например, осмотическое давление золя золота с массовой концентрацией вещества 10 г/л равно 45 Па, а раствора сахарозы той же концентрации и в тех же условиях – 72500 Па.

Второй особенностью осмотического давления коллоидных растворов является его непостоянство. В связи с термодинамической неустойчивостью коллоидных растворов в них непрерывно протекают процессы агрегации и дезагрегации, приводящие к изменению числа осмотически активных частиц в единице объема, а, следовательно, и осмотического давления.

Седиментация – это самопроизвольное оседание частиц под действием силы тяжести. В свободнодисперсных системах частицы вещества, диспергированные в дисперсионной среде, находятся под действием двух противоположно направленных сил: силы тяжести и сил диффузии. В истинных растворах ввиду малой массы их частиц (молекул, ионов, атомов) силы диффузии преобладают над силами тяжести, происходит выравнивание концентраций по всему объему системы. В грубодисперсных системах, где размер частиц довольно велик, сила тяжести значительно больше сил диффузии, что способствует осаждению и концентрированию частиц на дне сосуда. Скорость седиментации рассчитывается по уравнению Стокса:

U = ,

где U – скорость седиментации частиц, м/с; r – радиус сферических частиц, м;

r и r₀ – соответственно плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды,

кг/м ³; η – вязкость среды, Н×с/м²; g – ускорение свободного подения, равное

9,8 м/с².

Из уравнения следует, что если плотность частиц дисперсной фазы больше плотности дисперсионной среды, т.е. разность (r – r₀) > 0, то частицы оседают; если же плотность частиц меньше плотности среды, например, в эмульсии масла в воде, то (r – r₀) < 0 (разность с обратным знаком), и вместо осаждения происходит всплытие частиц по тому же закону.

Если при достижении равновесия основная масса частиц дисперсной фазы за сравнительно короткое время окажется в осадке (или всплывет), систему считают кинетически (седиментационно) неустойчивой. Это характерно для грубодисперсных систем (суспензий, эмульсий и т.п.). Если же частицы в основном остаются во взвешенном состоянии, система является кинетически устойчивой. К таким системам относятся коллоидные растворы (золи).

В коллоидных растворах между силами тяжести и силами диффузии устанавливается седиментационное равновесие, при котором концентрация дисперсной фазы закономерно понижается от нижних слоев к верхним и остается постоянной во времени.

Седиментационный анализ применим для качественной оценки функционального состояния эритроцитов. Скорость оседания эритроцитов (СОЭ) значительно изменяется при различных заболеваниях, что используется в диагностике.

Оптические свойства дисперсных систем

Специфика оптических свойств дисперсных систем обусловлена их основными признаками: гетерогенностью и дисперсностью. Дисперсные системы неоднородны по фазовому составу, поэтому для них характерна оптическая неоднородность. Прохождение света через дисперсную систему сопровождается такими явлениями, как его преломление, поглощение, отражение и рассеяние. Преобладание одного из этих явлений зависит главным образом от соотношения между длиной волны падающего света и размером взвешенных частиц.

В грубодисперсных системах размер частиц превышает длину волны видимой части спектра, что способствует отражению света от поверхности частиц. Поэтому данные растворы мутные (непрозрачные).

В истинных растворах размеры частиц растворенного вещества (молекулы, ионы, атомы) значительно меньше длины волны. Такие растворы оптически пусты (прозрачные).

В высокодисперсных системах (коллоидных растворах) размер частиц соизмерим с длиной волны видимого света, в результате чего в таких растворах преобладает светорассеяние. Для коллоидных неокрашенных растворов светорассеяние проявляется в виде опалесценции, т.е. свечения матового цвета, чаще всего голубоватых оттенков.

Теория светорассеяния дисперсными системами была разработана Д. Рэлеем в 1871 г. Она устанавливает зависимость интенсивности рассеянного света от внешних и внутренних факторов и математически эта зависимость выражается в виде формулы Рэлея:

I =

где I – интенсивность рассеянного света в направлении, перпендикулярном к лучу падающего света, Вт/м²; I₀– интенсивность падающего света, Вт/м²;

n –число частиц в единице объема золя, м^–3; V – объем частиц дисперсной фазы, м³; l– длина волны падающего света, м; k – константа, зависящая от разности показателей преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы, м³.

Из уравнения можно сделать вывод, что интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны падающего света. Это означает, что при прохождении пучка белого света рассеиваются преимущественно наиболее короткие волны – синей и фиолетовой части спектра. Действительно, для систем с неокрашенным веществом дисперсной фазы при боковом освещении характерна голубоватая опалесценция. Этим объясняется голубой цвет табачного дыма, керосина, снятого молока. Голубой цвет неба также обусловлен рассеянием света мельчайшими капельками воды и флуктуациями плотности газов атмосферы.

Благодаря светорассеянию коллоидные растворы можно легко отличить от молекулярных и ионных. Дисперсную фазу обнаруживают при помощи эффекта Фарадея – Тиндаля. Яркий свет от сильного источника (дуга или лампа) фокусируют посредством конденсорной линзы на плоскую кювету с раствором. При наблюдении сбоку чистая жидкость или молекулярные растворы (бесцветные и окрашенные) представляются оптически пустыми, тогда как в случае коллоидного раствора наблюдается равномерное свечение освещенного участка (эффект Тиндаля). Наличие отдельных блесток указывает на присутствие грубодисперсных частиц, которым характерно не рассеяние, а отражение света.

Методы получения лиофобных коллоидов

Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами (молекулярно- или ионно-дисперсными системами) и грубодисперсными системами. Поэтому коллоидные растворы могут быть получены либо путем ассоциации (конденсации) молекул и ионов истинных растворов, либо дальнейшим раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем.

Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации, который будет рассмотрен позднее). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Дисперсионные методы

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.

Механическое диспергирование — это растирание, дробление веществ в специальных промышленных и лабораторных приборах – мельницах.

Электрические методы диспергирования базируются на том что сквозь дисперсионную среду, например, воду, пропускают электрический ток. Электроды изготовлены с того металла, коллоидный раствор которого хотят получить.

Акустические методы диспергирования базируются на использовании ультразвукового поля, тоисть колебаний большой частоты (10⁵-10⁶ Гц).

Физико-химическое диспергирование (пептизация).

Пептизация – это дезагрегация частиц свежеполученного осадка под действием стабилизатора - пептизатора, которым есть электролит, что дает системе агрегативной стойкости.

Методы конденсации

Это методы получения золей путем укрупнением микрочастиц

Конденсационные методы разделяют на физические и химические.

Методы физической конденсации- это конденсация пары и замена растворителя.

а) метод конденсации пары. Это, например образование аэрозолей тумана, дыма. С понижением температуры давление пары несколько увеличивается чем равновесное давление над жидкостью (или твердым телом), в результате чего в газовой фазе образуются капельки жидкости (туман) или твердые частицы (дым).

б) метод замены растворителя базируется на замене среды, которое происходит при прибавлении небольшого количества истинного раствора вещества к растворителю, в котором это вещество нерастворимое или малорастворимое, но оба растворителя безгранично смешиваются.

Методы химической конденсации – это методы в основе которых лежат химические реакции, которые сопровождаются образованием малорастворимых веществ. Это реакции двойного обмена, восстановление, окисления, гидролиза.

Чтобы получить золь нужно соблюдать такие условия:

- дисперсная фаза должна быть нерастворимой в дисперсионной среде

- в системе должен быть стабилизатор, который придает ей стойкости

- частицы дисперсной фазы имеют коллоидную степень дисперсности.

При получении золей методом химической конденсации стабилизатором есть одно из реагирующих веществ, которое взято в избытке

а) Реакции двойного обмена дают возможность получить золи малорастворимых веществ: сульфатов, карбонатов, сульфидов, фосфатов многих металлов, галогенидов серебра.

Получение золя AgI

Если к раствору AgNO₃ прибавлять раствор КI по каплям то AgNO₃ будет в избытке и будет стабилизатором.

AgNO₃+ КI = AgI + KNO₃

В растворе будет находиться большое количество ионов Ag⁺ и NO₃^-. Однако построение кристаллической решетки Agl согласно правилу Панета — Фаянса может идти только за счет ионов, входящих в ее состав; в данном случае за счет ионов Ag⁺.

(mAgI) —агрегат

Ионы Ag⁺ будут продолжать достраивать кристаллическую решетку агрегата, прочно входя в его структуру и сообщая ему электрический заряд, определяющий так называемый электротермодинамический потенциал. В связи с этим ионы, достроившие кристаллическую решетку ядра, называются потен-циалопредсляющнми ионами. Величина электротермодинамического потенциала у многих коллоидных частиц достигает 1В.

[(mAgI)nAg⁺]ⁿ⁺— ядро

Частицы с таким относительно высоким зарядом будут притягивать оставшиеся в растворе противоположно заряженные (называемые поэтому противоионами) ионы NО₃^-. Начнется процесс адсорбции противоионов, в результате которого установится динамическое равновесие между адсорбированными и свободными ионами. Основная часть всех противоионов, адсорбированная на ядре коллоидной частицы, образует вместе с потенциалопределяющими ионами адсорбционный слой. Ядро и адсорбционный слой вместе составляют гранулу.

{[(mAgI)nAg⁺]ⁿ⁺(n-x)NO₃^-}^x+ —гранула

Гранула имеет электрический потенциал того же знака, что и f-потенциал, но величина его меньше и зависит от количества противоионов в адсорбционном слое. Так, если 90% их адсорбировано, то потенциал гранулы составит 10% от е-потенциала. Потенциал гранулы называется электрокинетическим или дзета-потенциалом (g-потенциал). Кинетическим его называют потому, что он может быть обнаружен и измерен при движении частиц в электрическом поле. Его можно определить так же, как потенциал на границе между адсорбционным (неподвижным относительно частицы) и диффузным (подвижным) слоями.

Остаток противоионов удерживается электростатическими силами притяжения вблизи гранулы, образуя диффузный слой. Гранула вместе с диффузным слоем образует мицеллу.

{[(mAgI)nAg⁺]ⁿ⁺(n-x)NO₃^-}^x+х NO₃^- - мицелла

Таким образом, мицелла всегда электронейтральна. Устойчивость коллоидных растворов обусловлена присутствием стабилизатора, т. е. электролита, и зависит от величины заряда гранулы (g-потенциала). Чем выше этот потенциал, тем сильнее оказываются силы взаимного отталкивания частиц, препятствующие их объединению при столкновениях, наблюдающихся в результате броуновского движения. Исходя из строения коллоидных мицелл AgI в избытке AgNO₃ легко представить строение других мицелл. Строение мицелл AgI в избытке KI можно изобразить схемой

{[(mAgI)nI^-]^n-(n-x)K⁺}^x-х K⁺ -мицелла

Потенциалопределяющимн ионами являются I^-, а противо-ионами — К⁺.

Вещество, находящееся в молекулярно-дисперсном состоянии, можно перевести в коллоидное состояние при замене одного растворителя другим – т.н. методом замены растворителя. В качестве примера можно привести получение золя канифоли, которая не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле. При постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходит резкое понижение растворимости канифоли, в результате чего образуется коллоидный раствор канифоли в воде. Аналогичным образом может быть получен гидрозоль серы.

Коллоидные растворы можно получать также и методом химической  конденсации, основанном на проведении химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Для этой цели используются различные типы реакций – разложения, гидролиза, окислительно-восстановительные и т.д.

Так, красный золь золота получают восстановлением натриевой соли золотой кислоты формальдегидом:

NaAuO₂ + HCOH + Na₂CO₃  ––>  Au + HCOONa + H₂O

Строение мицеллы данного золя можно представить следующей схемой:

{[Au]_m· n AuO₂^–· (n-x) Na⁺}^x– · xNa⁺

Аналогичным образом получают золь серебра из разбавленных растворов нитрата серебра. Золь серы может быть получен окислением сероводорода кислородом в водном растворе, действием на сероводород сернистого газа либо разложением тиосерной кислоты:

H₂S + O₂  ––>  S + H₂O

H₂S + SO₂  ––>  S + H₂O

H₂S₂O₃  ––>  H₂O + SO₂ + S

Строение золя серы можно представить схемой:

{[S]_m · n HS^– · (n-x) H⁺}^x– · x H⁺

Золи могут быть получены также в результате реакций ионного обмена, в результате которых выделяется нерастворимая соль, образующая при определенных условиях коллоидный раствор; так получают, например, золь иодида серебра (см. ниже).

Процесс гидролиза различных солей может приводить к образованию коллоидных растворов нерастворимых гидроксидов или кислот; так получают, например, золь гидроксида железа(III), имеющий следующее строение:

{[Fe(OH)₃]_m · n FeO⁺ · (n–x)Cl^–}^x+ · x Cl^–

В основе химических методов конденсации лежат химические реакции, приводящие к образованию нерастворимых в данной среде веществ, в частности, следующие типы реакции.

1. Реакции восстановления. Например, получение золя золота восстановлением золотохлористоводородной кислоты. В качестве восстановителя можно использовать пероксид водорода:

2HAuCl₄ + 3H₂O₂ ® 2Au¯ + 8HCl + 3O₂

Золи железа, никеля, вольфрама, свинца и ряда других металлов можно получить электрохимическим восстановлением их солей.

2. Реакции окисления. Такая реакция, в частности, применяется для получения золя серы:

2H₂S + O₂ ®2S¯ + 2H₂O

При этом наряду с серой образуются политионовые кислоты, главным образом пентатионовая кислота H₂S₅O₆, которая стабилизирует золь, адсорбируясь на частицах серы:

{[mS] × nS₅O× (2n–x)H⁺}^х–× хH⁺

3. Реакции гидролиза. Этот метод широко применяется для получения золей гидроксидов металлов. Например, золь гидроксида железа получается по реакций:

FeCl₃ + 3H₂O ® Fe(OH)₃¯+ 3HCl

Степень гидролиза возрастает с повышением температуры и с увеличением разведения. Возможны следующие схемы строения мицелл:

{[mFe(OH)₃]× nFe³⁺×(3n–x)Cl^–}^х+× хСl^–

{[mFe(OH)₃]× nFeO⁺×(n–x)Cl^–}^х+× хСl^–

4. Реакции обмена. Позволяют получать золи многих труднорастворимых соединений. Например, при смешивании разбавленных растворов, содержащих неодинаковые количества солей хлорида бария и сульфата натрия, образуется золь сульфата бария:

Na₂SO₄ + BaCl₂ ® BaSO₄¯+ 2NaCl

Строение мицеллы золя зависит от того, раствор какого электролита взят в избытке:

{[mBaSO₄]×nBa²⁺× (2n–x)Cl^–}^х+×хСl^– (избыток раствора BaCl₂)

{[mBaSO₄] × nSO×(2n–x)Na⁺}^х–× хNa⁺ (избыток раствора Na₂SO₄).

Из всего ранее сказанного следует, что для получения устойчивых коллоидных растворов необходимо выполнить три условия:

1. Дисперсная фаза должна плохо растворяться в дисперсионной среде. Это означает, что при получении коллоидных растворов методом химической конденсации необходимо образование труднорастворимого вещества.

2. Размеры частиц труднорастворимых веществ должны быть в пределах 10^–7–10^–9 м (1-100 нм). Для этого при использовании химических методов конденсации исходные растворы должны быть достаточно разбавленными.

3. Должен быть стабилизатор (ионы электролитов). Поэтому при получении золей методом химической конденсацией один из электролитов необходимо взять в избытке. При этом раствор электролита, взятого в недостатке, приливают небольшими порциями к раствору электролита, взятого в избытке, до появления легкой мути (или опалесценции).

Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидов.

Строение коллоидной мицеллы

Лиофобные коллоиды обладают очень высокой поверхностной энергией и являются поэтому термодинамически неустойчивыми; это делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы (т.е. объединение частиц в более крупные агрегаты) – коагуляцию золей. Тем не менее золям присуща способность сохранять степень дисперсности – агрегативная устойчивость, которая обусловлена, во-первых, снижением поверхностной энергии системы благодаря наличию на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания частиц дисперсной фазы, имеющих одноименный электрический заряд.

Строение структурной единицы лиофобных коллоидов – мицеллы – может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава. Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля иодида серебра, получаемого взаимодействием разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия:

AgNO₃ + KI  ––>   AgI + KNO₃

Коллоидная мицелла золя иодида серебра (см. рис. 1) образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Ag+ или иодид-ионов. Если реакция проводится в избытке иодида калия, то кристалл будет адсорбировать иодид-ионы; при избытке нитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Ag+. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл – ядром мицеллы. Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом – противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов; противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции – десорбции.

Схематически мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия (потенциалопределяющие ионы – анионы I^–, противоионы – ионы К⁺) может быть изображена следующим образом:

{[AgI]_m · nI^– · (n-x)K⁺}^x– · x K⁺

При получении золя иодида серебра в избытке нитрата серебра коллоидные частицы будут иметь положительный заряд:

{[AgI]_m · nAg⁺ · (n-x)NO₃^–}^x+ · x NO₃^–

Рис. 1.  Строение коллоидной мицеллы

Агрегативная устойчивость золей обусловлена, таким образом, рядом факторов: во-первых, снижением поверхностной энергии дисперсной фазы (т.е. уменьшения движущей силы коагуляции) в результате образования двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания имеющих одноименный заряд коллоидных частиц и противоионов. Еще одна причина устойчивости коллоидов связана с процессом гидратации (сольватации) ионов. Противоионы диффузного слоя сольватированы; эта оболочка из сольватированных противоионов также препятствует слипанию частиц.

Методы очистки коллоидных растворов

Дисперсные системы, полученные химическими методами, содержат примеси низкомолекулярных электролитов, снижающих устойчивость коллоидных систем. Их удаляют следующими методами.

Диализ – заключается в очистке золей от примесей низкомолекулярных веществ с помощью чистых растворителей и полупроницаемых мембран. Схема простейшего диализатора показана на рис. 33. Очищаемый золь заливают во внутренний сосуд, дном которого служит мембрана, задерживающая коллоидные частицы или макромолекулы и пропускающая молекулы растворителя и низкомолекулярных примесей. Во внешний сосуд заливают растворитель. Молекулы низкомолекулярных примесей проходят через мембрану во внешнюю среду (диализат), где их концентрация ниже или равна нулю. На рисунке направление потока молекул примесей показано стрелками. При этом частицы дисперсной фазы проникнуть через поры мембраны не могут из-за своих размеров. Очистка идет до тех пор, пока концентрации примесей в золе и диализате не станут близкими. Если обновлять растворитель, то можно практически полностью избавиться от примесей электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов.

Недостатком метода является большая длительность процесса очистки (недели, месяцы).

Электродиализ – это диализ, ускоренный за счет применения электрического тока. В данном методе очистку золей от низкомолекулярных электролитов проводят в приборе, называемом электродиализатором (рис. 34). Он представляет собой сосуд, разделенный двумя мембранами на три камеры. В среднюю камеру (Б) наливают коллоидный раствор. В боковые камеры (А) помещают электроды от источника постоянного тока и обеспечивают подвод и отвод растворителя (воды). Под действием электрического тока перенос положительно заряженных частиц из средней камеры в катодную камеру, а отрицательно заряженных частиц – в анодную происходит значительно быстрее. Раствор в средней камере может быть очищен от растворенных солей в течение короткого времени (минуты, часы).

Ультрафильтрация – метод очистки путем продавливания дисперсионной среды вместе с низкомолекулярными примесями через ультрафильтры (мембраны). Очищаемый коллоидный раствор продавливают под давлением через мембрану. При этом молекулы дисперсионной среды и примесей проходят через поры мембраны, а коллоидные частицы остаются на мембране. Промывая коллоидные частицы водой, добиваются быстрой очистки дисперсной фазы от примесей. Очистку можно проводить, не только создавая давления над фильтром, но и создавая разряжение (вакуум) под фильтром путем откачивания воздуха из колбы.

Ультрафильтрацию широко используют для очистки и разделения смеси белков, нуклеиновых кислот, ферментов, а также для стерилизации растворов.

Диализ можно сочетать с ультрафильтрацией. Примером этого является аппарат "искусственная почка", предназначенный для временной замены функции почек при острой почечной недостаточности. Аппарат оперативным путем подключают к системе кровообращения больного; кровь под давлением, создаваемым пульсирующим насосом (“искусственное сердце”), протекает в узком зазоре между двумя мембранами, омываемыми снаружи физиологическим раствором. Благодаря большой рабочей площади мембран (15000 см²) из крови сравнительно быстро (3–4 часа) удаляются шлаки – продукты обмена и распада тканей (мочевина, креатин, ионы калия и др.).

Строение и механизм образования двойного электрического слоя

Формирование двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности соприкасающихся фаз, как и адсорбция, обусловливается стремлением гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии. Последнее вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов или электронов в поверхностном слое. Вследствие этого соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины.

Образование ДЭС возможно по двум следующим механизмам:

1. В процессе диссоциации твердого вещества с поверхности. Примером может служить система металл – вода (или металл – раствор соли этого металла).

2. В результате преимущественной избирательной адсорбции (правило Панетта – Фаянса) на поверхности раздела фаз ионов электролитов, не входящих в состав веществ, которые образуют дисперсную фазу. Это могут быть электролиты-примеси или, как например, при получении коллоидного раствора методом конденсации, избыток одного из электролитов.

Если в рассмотренном ранее случае получения золя иодида серебра в избытке взят раствор иодида калия, то из раствора будут адсорбироватся иодид-ионы (потенциалопределяющие), вследствие чего поверхность приобретет избыточный отрицательный заряд, а близлежащий слой раствора – положительный за счет ионов калия (противоионы).

Современная теория строения ДЭС мицелл основана на представлениях Штерна. Согласно этой теориии ДЭС состоит из двух слоев: внутреннего (адсорбционный) и внешнего (диффузный). Толщина первого не более двух диаметров ионов, а второго – во много раз больше, так как он имеет размытое строение из-за теплового движения ионов.

Адсорбционный слой располагается на твердой поверхности и состоит из двух рядов ионов противоположных знаков (рис.35а). Непосредственно на поверхности твердой фазы сорбируются потенциалопределяющие ионы на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии, и поверхность приобретает электрический заряд. В результате электростатического притяжения из раствора поступает часть противоионов, которые образуют второй слой ионов, противоположного знака. Но эта часть противоионов располагается в жидкой фазе и двигается вместе с твердой частицей. Остальная часть противоионов располагается также в жидкой фазе, но представляет собой размытую (диффузную) ионную оболочку. Причем, концентрация противоионов, наибольшая около заряженной поверхности твердой фазы, убывает по мере увеличения расстояния от границы раздела. При движении частицы в электрическом поле противоионы диффузного слоя не перемещаются вместе с ней.

Потенциалы в ДЭС

Разность потенциалов в адсорбционном слое между потенциалопределяющими ионами и всеми противоионами называется электротермодинамическим потенциалом (φ). Его величина зависит только от количества (числа n) адсорбированных потенциалопределяющих ионов. Это число может изменяться в зависимости от условий проведения опыта и методов очистки полученного золя.

Неподвижный адсорбционный слой содержит только часть противоионов. Они понижают заряд твердой поверхности, обусловленный потенциалопределяющими ионами. Этот, частично нейтрализованный заряд и противоионы диффузного слоя создают разность потенциалов между неподвижной и подвижной частями двойного электрического слоя, т.е. между гранулой и диффузным слоем. Эта разность потенциалов называется электрокинетическим потенциалом. Ее обозначают греческой буквой x (дзета) и потому часто называют дзета-потенциалом (x-потенциал). Как видно из рис.35б, электрокинетический потенциал составляет лишь часть электротермодинамического потенциала и, следовательно, зависит от его величины.

Под действием электрического поля мицелла как бы разрывается на границе между адсорбционным и диффузным слоями (эта граница называется поверхностью скольжения), и частица (гранула) получает заряд, соответствующий x-потенциалу. Поверхность скольжения может находиться на разном расстоянии от поверхности фазы, и соответственно будет разной величина x-потенциала. Его значение в первую очередь зависит от толщины диффузного слоя. Установлено, что с увеличением толщины диффузного слоя возрастает заряд гранулы и, следовательно, увеличивается x-потенциал.

Толщина диффузного слоя, а значит и величина электрокинетического потенциала, зависят от способа получения и очистки золя и могут изменяться под воздействием многих факторов: температуры, разведения золя, добавления электролитов (следовательно и от рН среды) и т.д.

Измерить непосредственно электротермодинамический потенциал нельзя, но электрокинетический потенциал – можно, например, методом электрофореза, который будет рассмотрен позже.

Электрокинетические явления

Электрокинетическими явлениями назвали процессы, происходящие в дисперсных системах и связанные с перемещением фаз относительно друг друга под действием внешнего электрического поля. Эти явления впервые были обнаружены Ф.Ф. Рейсом в 1807 г. Причиной их является существование двойного электрического слоя на границе гранула – диффузный слой и легкость смещения гранулы относительно диффузного слоя. В электрическом поле при наложении внешней разности потенциалов двойной электрический слой разрывается по границе (поверхности) скольжения и частица получает заряд, соответствующий x-потенциалу. При этом гранула движется к одному полюсу, а противоионы диффузного слоя, увлекая за собой гидратные оболочки, – к другому.

Движение частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля называется электрофорезом.

Движение дисперсионной среды относительно дисперсной фазы под действием внешнего электрического поля называется электроосмосом.

Позже, в 1859 г, Квинке обнаружил, что при проталкивании под давлением коллоидного раствора через капилляр на его концах возникает разность потенциалов, названная потенциалом протекания. Это явление можно рассматривать как обратное электроосмосу.

Явление, обратное электрофорезу открыл в 1878 г. Дорн. Он установил, что при оседании частиц дисперсной фазы в жидкой среде по высоте сосуда возникает разность потенциалов между верхним и нижним слоями. Ее назвали потенциалом седиментации. Причина этого явления – деформация ДЭС оседающих частиц при трении о дисперсионную среду.

Электрофорез коллоидных растворов. Метод электрофореза позволяет определить знак заряда частиц золя, а также величину x-потенциала. Наблюдать электрофорез коллоидных растворов можно с помощью прибора, изображенного на рис.36. Прибор представляет собой U–образную трубку, в колена которой вставлены электроды. Коллоидный раствор вводят через трубочку Б до уровня А – А. На поверхность раствора налита контактная жидкость, которая является дисперсионной средой золя или имеет одинаковую с ней электропроводность. На электроды подают напряжение. Через некоторое время уровень золя изменится в обоих коленах (В – В).

В электрическом поле противоионы диффузного слоя обычно двигаются в направлении, противоположном движению гранул. При этом в соответствующем колене прибора повышается уровень жидкости, так как ионы диффузного слоя увлекают за собой дисперсионную среду за счет сил межмолекулярного трения (вязкости) между гидратной оболочкой ионов и окружающей жидкостью. То есть в данном колене наблюдается электроосмос.

Но это только в том случае, если на пути передвижения стоит мембрана, препятствующая движению гранул (т.е. фаза закреплена).

При свободном передвижении диффузный слой удерживается гранулой и в виде отстающего «хвоста» следует вместе с ней. Поэтому уровень золя будет повышается в электродном пространстве, имеющим знак заряда, противоположный заряду частиц. Следовательно, в нашем случае частицы золя заряжены отрицательно, так как уровень жидкости повысился в анодном пространстве.

Зная величину смещения уровня (S) за определенный промежуток времени (t), можно экспериментально рассчитать скорость электроосмоса (электрофореза): V = S/t, м/с. С другой стороны, скорость движения частиц дисперсной фазы в электрическом поле по уравнению Гельмгольца – Смолуховского равна:

V = ,

где V – линейная скорость перемещения частиц (или границы золя), м/с; ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды; Н – напряженность электрического поля (градиент потенциала), В/м; k – коэффициент, зависящий от формы частиц (k = 4 – для сферических частиц, k = 6 – для цилиндрических);

η – вязкость среды, Н×с/м²; x – электрокинетический потенциал, В.

Как видно из уравнения, скорость электрофореза тем больше, чем выше диэлектрическая проницаемость среды, напряженность электрического поля, величина ξ -потенциала (т.е. заряд частиц) и чем меньше вязкость среды, а также зависит от формы частиц.

Последнее уравнение позволяет рассчитать величину x-потенциала:

x =.

Линейная скорость электрофореза (V) изменяется пропорционально напряженности электрического поля и не может служить характеристикой частиц. Поэтому было введено понятие электрофоретическая подвижность (u):

u = V/Н, м²/с×В.

Следовательно: x =.

Величина x-потенциала позволяет судить об устойчивости коллоидного раствора, поскольку последняя зависит от этой величины.

Уравнение Гельмгольца – Смолуховского также применимо для электрофореза аминокислот и белков, где x-потенциал определяется суммарным зарядом иона.

Электрофорез аминокислот и белков. Разделение белков, аминокислот методом электрофореза основано на способности их молекул принимать определенный знак заряда в зависимости от рН среды.

Аминокислоты, являясь структурной единицей белков, своим строением и последовательностью соединения молекул определяют специфичность и свойства белков. Так как их молекулы содержат и основную (–NH₂), и кислотную (–СООН) группы, то они являются амфотерными соединениями и в водных растворах находятся в виде биполярных ионов:

В нейтральной среде заряд иона аминокислоты (или белка) определяется соотношением числа –NH₂ и –СООН групп и степенью их диссоциации. Если число карбоксильных групп больше числа аминогрупп, суммарный заряд иона будет отрицательный, если больше аминогрупп – положительный. Если же количество этих групп в ионе одинаково, то суммарный заряд равен нулю.

Ионизация амино- и карбоксильных групп зависит также от рН среды. В кислой среде диссоциация карбоксильной группы подавляется и протонируется аминогруппа. В результате аминокислота (белок) приобретает положительный заряд:

В щелочной среде аминокислота приобретает отрицательный заряд:

При некотором значении рН среды, характерном для данной аминокислоты (белка), суммарный заряд иона равен нулю. Состояние, в котором молекула аминокислоты или белка обладает равенством положительных и отрицательных зарядов, то есть электронейтральна, называется изоэлектрическим состоянием. А значение рН среды, при котором молекула электронейтральна, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ или рJ).

В средах, где рН<pJ, молекула белка (аминокислоты) заряжается положительно в электрическом поле двигается к катоду. Если рН>pJ, то молекула заряжается отрицательно и в электрическом поле перемещается к аноду.

ИЭТ белков с преобладанием –СООН групп (кислых белков) находиться в кислой среде, а с преобладанием – NH₂ групп (основных белков) – в щелочной. Если число амино- и карбоксильных групп равно, то ИЭТ будет находится приблизительно в нейтральной среде, что зависит от степени диссоциации этих групп. Следовательно, суммарный заряд иона белка (аминокислоты) зависит также от рН среды и ИЭТ белка (аминокислоты).

Любой раствор рН которого меньше, чем ИЭТ, является кислым для молекулы данного белка (аминокислоты), и она, приобретая положительный заряд, в электрическом поле двигается к катоду. Если рН раствора больше чем ИЭТ, то данная среда является щелочной для молекулы, и она, приобретая отрицательный заряд, в электрическом поле двигается к аноду.

Наблюдать электрофорез аминокислот и белков можно с помощью прибора, схема которого изображена на рис.37а. Он представляет собой ванну, состоящую из катодного и анодного отделений, в которые заливается буферный раствор с определенным значением рН. Берется полоска плотной фильтровальной бумаги, пропитанной тем же буферным раствором. На её середину полоски (линия старта) наносят небольшое количество смеси белков, которые необходимо разделить, а на концах ее ставят знаки «+» и «–». Затем полоску помещают на подставке в прибор так, что бы один конец (–) погрузился в раствор катодного отделения, а второй (+) – анодного, и подают внешнее напряжение. Через некоторое время прибор отключают, бумагу вынимают, высушивают и окрашивают красителем, проявляющим белки. На полученной электрофореграмме (рис.37б) будет наблюдаться несколько окрашенных зон. Их число соответствует числу компонентов в смеси. Характер расположения и интенсивность полос на ней определяются качественным и количественным составом белков в смеси.

Так как все компоненты имеют различную электрофоретическую подвижность, то они окажутся на различном расстоянии от линии старта. Причем чем дальше от линии старта оказалась зона, тем выше скорость электрофореза вследствие большей величины ξ-потенциала (заряда) молекулы данного белка (аминокислоты). По направлению движения зон можно судить о заряде молекулы в данной среде. Если зона двигалась к катоду (–), то знак заряда положительный, если к аноду (+) – отрицательный.

Электрофорез и электроосмос широко применяются в медико-биологических исследованиях. Например, методом электрофореза разделяют белки, нуклеиновые кислоты, антибиотики, смеси лекарственных веществ в лекарственных препаратах, очищают от примесей лекарственные сыворотки, определяют белковые фракции в сыворотке крови. Этим методом можно не только разделять аминокислоты и белки, но и определять их ИЭТ. Если проводить электрофорез данного белка (аминокислоты) при разных значениях рН среды, то при рН равном ИЭТ это вещество не будет двигаться ни к катоду, ни к аноду.

Методы электрофореза применяются при диагностике ряда заболеваний и для контроля лечения путем сравнивания фракционного состава (по числу и интенсивности зон на электрофореграмме) нормальных и патологических жидкостей.

Электрофорез и электроосмос происходят при прохождении тока через ткани живых организмов. На поверхности биологических мембран находятся заряженные группы, что обуславливает образование двойного электрического слоя, в котором фиксированный отрицательный заряд клеточной поверхности уравновешивается положительным зарядом, создаваемым ионами межклеточной среды. Поэтому метод электрофореза позволяет определить величину x-потенциала, а следовательно, и заряд эритроцитов, тромбоцитов, лейкоцитов и других элементов крови. Достаточно хорошо изучен электрокинетический потенциал эритроцитов. Было установлено, что величина x-потенциала является характерной для данного вида животных, а также для человека.

Электрофорез (ионофорез) является одним из методов введения лекарственных препаратов в организм человека. Он широко применяется в физиотерапии, поскольку имеет ряд преимуществ по сравнению с другими способами введения лекарств. При электрофорезе оно поступает непосредственно в ткани зоны воздействия (следовательно, требуются меньшие дозы) и действует медленнее, но продолжительнее.

Коагуляция лиофобных коллоидов

Как было показано выше, лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, существующими благодаря стабилизации за счет возникновения двойного электрического слоя. Изменение состояния ДЭС может, следовательно, привести к потере агрегативной устойчивости – слипанию частиц в более крупные агрегаты, т.е. коагуляции золя. Коагуляция золей может быть вызвана различными факторами: прибавлением электролитов, нагреванием или замораживанием, механическим воздействием и т.д. Наиболее важным и изученным фактором коагуляции гидрофобных коллоидов является воздействие на них растворов электролитов.

Для коагуляции золей электролитами установлен ряд эмпирических закономерностей.

1. Для начала коагуляции золя необходима некоторая минимальная концентрация электролита, называемая порогом коагуляции γ.

2. Коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидных частиц, причем коагулирующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд (правило Шульце – Гарди или правило значности). Величины порогов коагуляции двухзарядных ионов примерно на порядок, а трехзарядных – на два порядка меньше, чем для однозарядных ионов. Правило значности имеет приближенный характер и справедливо только для неорганических ионов; некоторые однозарядные органические ионы обладают более сильным коагулирующим действием, чем двухзарядные неорганические ионы, что обусловлено их сильной специфической адсорбируемостью.

3. В рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов; например, в ряду однозарядных катионов щелочных металлов коагулирующее действие возрастает от лития к рубидию:

γ (Li⁺) > γ (Na⁺) > γ (К⁺) > γ (Rb⁺)

Ряды, в которые сгруппированы по возрастанию либо по убыванию коагулирующего действия ионы с одинаковым зарядом, называют лиотропными рядами.

4. В осадках, получаемых при коагуляции золей электролитами, всегда присутствуют ионы, вызвавшие коагуляцию.

5. При коагуляции золей смесями электролитов сравнительно редко наблюдается их независимое (аддитивное) действие; обычно имеет место взаимное усиление либо ослабление коагулирующего действия (синергизм либо антагонизм ионов).

Механизм и кинетика коагуляции золей электролитами

Необходимому для коагуляции сближению частиц дисперсной фазы препятствует, как было показано выше, электростатическое отталкивание имеющих одноименный заряд коллоидных частиц и противоионов и взаимодействие сольватных оболочек противоионов диффузного слоя. При добавлении к золю раствора электролита имеющееся равновесие адсорбции – десорбции между противоионами адсорбционного и диффузного слоев смещается в сторону адсорбции вследствие увеличения в дисперсионной среде концентрации ионов, имеющих заряд, противоположный заряду ядра (ионы с одноименным зарядом в равновесии адсорбции – десорбции не участвуют). Адсорбция дополнительного числа противоионов приводит к уменьшению заряда коллоидных частиц, уменьшению числа противоионов диффузного слоя (уменьшению толщины ДЭС) и, следовательно, к снижению агрегативной устойчивости золя. При достижении некоторого предельного значения заряда коллоидные частицы получают возможность сближения и объединения в более крупные агрегаты за счет ван-дер-ваальсовых сил; иными словами, происходит коагуляция золя.

Очевидно, что, поскольку при адсорбции многозарядных противоионов заряд коллоидной частицы уменьшается быстрее, чем при адсорбции того же числа однозарядных противоионов; адсорбируемость неорганических ионов с увеличением их заряда также возрастает. Следствием этого и является тот факт, что величина порога коагуляции для неорганических ионов будет тем меньше, чем больше заряд иона-коагулянта (величина порога коагуляции γ обратно пропорциональна заряду иона-коагулянта в шестой степени z⁶).

Процесс коагуляции золя характеризуется определенной величиной скорости коагуляции, которую можно определить как изменение числа коллоидных частиц в единице объема за единицу времени. Скорость коагуляции золя электролитами зависит как от концентрации самого золя, так и от концентрации электролитов. Типичный вид коагуляционной кривой (зависимости отношения концентрации коллоидных частиц n к их начальной концентрации n_о от времени t) и кривой зависимости скорости коагуляции V от концентрации электролита С показан на рисунках 2-3. На кривой ОАБВ (рис. 4.11) отрезок ОА отвечает периоду скрытой коагуляции, при которой золь сохраняет свою устойчивость. В точке А при концентрации электролита С₁ начинается явная коагуляция; на участке АБ скорость коагуляции быстро возрастает с ростом концентрации электролита. На участке БВ скорость коагуляции остается постоянной; это связано с тем, что при концентрации электролита С₂ величина ζ-потенциала становится равной нулю; скорость коагуляции при этом достигает максимального значения.

Рис. 2  Коагуляционная кривая.           Рис. 3  Зависимость скорости 
                                                                                  коагуляции  от  концентрации.

Взаимная коагуляция золей

Коагуляция золя может быть вызвана его взаимодействием с другим золем, частицы которого имеют противоположный заряд. Так, смешение золя гидроксида железа, частицы которого имеют положительный заряд, с отрицательно заряженным золем сульфида мышьяка приводит к их взаимной коагуляции:

{[Fe(OH)₃]_m · n FeO⁺· (n-x)Cl^–}^x+ · xCl^–

{[Аs₂S₃]m · n НS^–· (n-x)Н⁺}^x– · xН⁺

В данном случае коагуляция обусловлена тем, что коллоидные частицы одного вида являются как бы очень крупными многозарядными ионами – коагулянтами для частиц другого вида. Взаимная коагуляция коллоидных систем может наблюдаться и тогда, когда частицы золей имеют одноименный заряд; в этом случае причиной потери устойчивости одного из золей является сильная специфическая адсорбция иона – стабилизатора данной системы поверхностью коллоидных частиц другой системы.

Старение золей и пептизация

Термодинамическая неустойчивость лиофобных коллоидных систем является причиной старения золей – самопроизвольной коагуляции (автокоагуляции) золей. Автокоагуляция золей происходит значительно медленнее, чем коагуляция электролитами; так, золи золота могут сохраняться без видимых изменений десятилетиями. Одной из основных причин старения золей является медленно совершающийся процесс перекристаллизации вещества ядра.

Пептизацией (дезагрегацией) называется процесс расщепления коагулировавшего золя (коагулята) на первичные частицы – процесс, противоположный коагуляции. Пептизация возможна лишь тогда, когда структура частиц в коагуляте не изменена по сравнению с первоначальной (т.е. когда еще не произошло полного сращивания частиц и они слабо связаны друг с другом). Различают непосредственную и опосредованную пептизацию.

Непосредственная пептизация происходит в результате добавления к коагуляту электролита, содержащего потенциалопределяющий ион; в результате его специфической адсорбции на поверхности частиц дисперсной фазы их заряд вновь увеличивается, толщина двойного электрического слоя возрастает. Это приводит к тому, что силы отталкивания между частицами начинают преобладать над силами притяжения; происходит деагрегация – распад образовавшегося ранее агрегата из слипшихся частиц. 

Опосредованная пептизация вызывается добавлением в систему вещества, химическое взаимодействие которого с поверхностью коагулята приводит к высвобождению потенциалопределяющих ионов. Например, коагулировавший золь гидроксида железа(III) может быть пептизирован добавлением в систему либо какой-либо соли железа (непосредственная пептизация), либо соляной кислоты (опосредованная пептизация).

Двойной электрический слой и электрокинетические явления

При рассмотрении строения мицеллы было показано, что на поверхности лиофобных коллоидов образуется двойной электрический слой. Первая теория строения ДЭС была развита Гельмгольцем и Перреном; в их представлении двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, внутренняя обкладка которого находится в твердой фазе, а внешняя – в жидкости параллельно поверхности ядра на расстоянии порядка диаметра иона. Потенциал электрического поля внутри ДЭС φ в этом случае линейно уменьшается с увеличением расстояния от поверхности r (рис. 4а). 

Позднее Гуи и Чепмен предложили другую модель, согласно которой противоионы, благодаря тепловому движению, образуют вблизи твердой поверхности ядра диффузную ионную атмосферу. Уменьшение электрического потенциала ДЭС φ с увеличением расстояния r в этом случае происходит нелинейно (рис. 4б).

Рис. 4.  Строение ДЭС: а) – по Гельмгольцу и Перрену, б) – по Гуи и Чепмену, в) – по Штерну. Вверху – схема расположения противоионов, внизу – зависимость потенциала от расстояния 

Предложенная Штерном модель строения ДЭС объединяет ранние модели, учитывая как адсорбцию противоионов, так и их тепловое движение. Согласно этой модели, являющейся в настоящее время общепринятой, часть противоионов находится на расстояниях порядка диаметра иона от поверхности ядра, образуя т.н. слой Гельмгольца (адсорбционный слой противоионов), а другая часть образует диффузный слой (т.н. слой Гуи). Потенциал диффузной части двойного электрического слоя называют электрокинетическим потенциалом (см. рис.4.в). Электрокинетический потенциал обычно обозначают греческой буквой ζ (дзета) и называют поэтому дзета-потенциалом. Поскольку ζ-потенциал пропорционален заряду коллоидной частицы, агрегативная устойчивость золя пропорциональна его величине.

Если поместить золь в постоянное электрическое поле, то, как и в растворах электролитов, заряженные частицы будут двигаться к противоположно заряженным электродам: коллоидная частица с  адсорбированными на ней противоионами – в одну сторону, противоионы диффузного слоя – в другую. Сила, с которой электрическое поле действует на частицы и, следовательно, скорость движения частиц, очевидно, будет пропорциональна ζ-потенциалу. Движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле называется электрофорезом. Явление электрофореза можно наблюдать, поместив в U-образную трубку какой-либо окрашенный золь, поверх которого налит не смешивающийся с золем бесцветный электролит. Если опустить в электролит электроды и наложить разность потенциалов, то граница окрашенного золя в одном из колен трубки будет подниматься, в другом – опускаться (рис. 5). Если поместить в U-образную трубку пористую перегородку (например, мелкий кварцевый песок) и заполнить её водой, то при наложении разности потенциалов в одном колене будет наблюдаться подъем уровня жидкости, в другом – его опускание (рис. 6). Движение дисперсной среды в электрическом поле относительно неподвижной дисперсной фазы (в рассмотренном случае – относительно поверхности пористых тел) называется электроосмосом. Явления электрофореза и электроосмоса получили общее название электрокинетических явлений.

Рис. 5  Схема опыта по электрофорезу	Рис. 6  Схема опыта по электроосмосу

 Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе, а также скорость движения дисперсной среды при электроосмосе прямо пропорциональны напряженности электрического поля E и диэлектрической проницаемости дисперсионной среды ε и обратно пропорциональны вязкости среды η. Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе U связана с величиной ζ-потенциала уравнением Гельмгольца-Смолуховского (К – постоянная, зависящая от формы частиц дисперсной фазы; для сферических частиц К = 6):

                              (1)

Обратные электрофорезу и электроосмосу электрокинетические явления (т.н. электрокинетические явления второго рода) называются соответственно потенциал седиментации и потенциал протекания. Потенциал седиментации (эффект Дорна) – возникновение разности потенциалов при вынужденном движении дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды (например, под действием силы тяжести). Потенциал протекания (эффект Квинке) есть явление возникновения разности потенциалов при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы (например, при продавливании электролита через пористое тело).

Кинетическая устойчивость золей. Седиментация

Частицы дисперсной фазы одновременно испытывают действие силы земного притяжения и архимедовой силы; в зависимости от соотношения плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы равнодействующая этих сил будет вынуждать частицы к оседанию либо всплытию. Процесс оседания либо всплытия коллоидных частиц в золе называется седиментацией.

Однако седиментации всегда противодействует другой процесс, стремящийся к равномерному распределению коллоидных частиц по всему объему раствора – диффузия, осуществляемая под действием броуновского движения частиц. Соотношение между этими двумя процессами определяет кинетическую устойчивость золей – способность коллоидных частиц удерживаться во взвешенном состоянии, не подвергаясь седиментации.

В статистической теории броуновского движения, развитой А. Эйнштейном, вводится понятие средний сдвиг ±Δx, представляющий собой проекцию расстояния между положениями частицы X₁ и X₂, в которых частица находилась во время двух последовательных наблюдений через время t. Значение квадрата среднего сдвига можно найти по уравнению Эйнштейна, связывающего Δx² с температурой T, радиусом взвешенных частиц r и вязкостью среды η:

              (2)

Средний сдвиг частицы связан с коэффициентом диффузии D, который может быть рассчитан по уравнению (IV.22):

                        (3)

                          (4)

Как видно из уравнения (4), величина коэффициента диффузии определяется отношением тепловой энергии молекул kT и вязкостного сопротивления диффузии со стороны среды. Поскольку процесс диффузии проявляется тем сильнее, чем меньше масса коллоидных  частиц, более крупные частицы оседают либо всплывают в первую очередь. Кинетическая устойчивость золя, таким образом, прямо пропорциональна степени дисперсности золя.  Заметное оседание частиц в системе, обладающей высокой кинетической устойчивостью, можно вызвать при помощи центрифугирования золя, используя значительные по величине центробежные силы, что многократно увеличивает силу, действующую на частицу и способствующую её оседанию (современные ультрацентрифуги работают при ускорениях свыше 400000g).

Рис. 7  Кривая седиментации        Рис. 7  Кривая распределения

Методы седиментации и ультрацентрифугирования применяются для изучения полидисперсности коллоидных систем, обусловленной существованием в коллоидных системах частиц различных размеров. Изучение полидисперсности коллоидных систем для установления количественного распределения частиц по размерам (т.н. кривых распределения) – седиментационный анализ – производится при помощи измерения возрастания веса осевших частиц w со временем. По результатам такого исследования строят кривые седиментации (рис. 7). Проводя анализ кривой седиментации, можно рассчитать кривую распределения для данной системы, которая характеризует относительное содержание в системе частиц разного размера (рис. 8). Обычно кривые распределения содержат один максимум, который соответствует r_в – наиболее вероятному радиусу частиц дисперсной фазы.

Очистка коллоидных систем

Некоторые молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем используют для очистки золей от электролитов и молекулярных примесей, которыми полученные золи часто бывают загрязнены. Наиболее распространенными методами очистки коллоидных систем являются диализ, электродиализ и ультрафильтрация, основанные на свойстве некоторых материалов – т.н. полупроницаемых мембран (коллодия, пергамента, целлофана и т.п.) – пропускать ионы и молекулы небольших размеров и задерживать коллоидные частицы. Все полупроницаемые мембраны представляют собой пористые тела, и непроницаемость их для коллоидных частиц обусловлена тем, что коэффициент диффузии для коллоидных частиц значительно (на несколько порядков) меньше, чем для ионов и молекул, имеющих намного меньшие массу и размеры.

Прибор для очистки золей методом диализа называется диализатором; простейший диализатор представляет собой сосуд, нижнее отверстие которого затянуто полупроницаемой мембраной (рис. 9). Золь наливают в сосуд и помещают последний в ёмкость с дистиллированной водой (обычно проточной); ионы и молекулы примесей диффундируют через мембрану в растворитель.

Рис. 9  Схема диализатора	Рис. 10  Схема электродиализатора

Диализ является очень медленным процессом; для более быстрой и полной очистки золей применяют электродиализ. Электродиализатор состоит из трех частей; в среднюю часть, отделенную от двух других полупроницаемыми мембранами, за которыми помещены электроды, наливается золь (рис. 10). При подключении к электродам разности потенциалов катионы содержащихся в золе электролитов диффундируют через мембрану к катоду, анионы – к аноду. Преимущество электродиализа заключается в возможности удаления даже следов электролитов (необходимо помнить, что степень очистки ограничивается устойчивостью коллоидных частиц; удаление из золя ионов-стабилизаторов приведет к коагуляции).

Еще одним методом очистки золей является ультрафильтрация – отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды путем фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны. При ультрафильтрации коллоидные частицы остаются на фильтре (мембране).

Молекулярно-кинетические свойства коллоидно-дисперсных систем.

Молекулярно-кинетические свойства это свойства, которые обусловлены тепловым движением частиц.

Это броуновское движение, диффузия, осмотическое давление, седиментационно-диффузионное равновесие.

Броуновское движение. Тепловое хаотическое движение дисперсных частичек называется броуновским движением. Это движение возникает вследствие ударов молекул дисперсионной среды и частиц дисперсной фазы.

Диффузия – это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации диспергированного вещества под влиянием теплового хаотического движения частичек системы.

Скорость диффузии всегда увеличивается с повышением температуры.

Осмотическое давление – это явление, которое связано с тепловым движением микрочастиц. Дисперсные системы имеют осмотическое давление, но оно очень мало.

Седиментационно-диффузное равновесие.

Седиментация- это процесс оседания частиц дисперсной фазы под действием силы земного притяжения.

Но оседанию частиц протидействуют броуновское движение и диффузия, которые направлены на равномерное распределение коллоидных частиц по всему объему системы.

Процессы диффузии и седиментации имеют противоположные напрвления в результате чего в дисперсной системе устанавливается седиментационно-диффузное равновесие.

Седиментационная стойкость – это способность дисперсных систем и золей сохранять соответственное распределение частиц по всему объему дисперсионной среды.

Она зависит от степени дисперсности и будет тем больше, чем меньше размер частиц.

Оптические свойства коллоидных систем

Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями: дисперсностью и гетерогенностью. На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света. Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света. В грубодисперсных системах в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц. В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счёт дифракции световых волн.

Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции – матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счёт дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля: при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.

Процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которых значительно меньше длины волны описывается уравнением Рэлея, связывающим интенсивность рассеянного единицей объёма света I с числом частиц в единице объёма ν, объёмом частицы V, длиной волны λ и амплитудой А падающего излучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды n₁ и n₂ соответственно:

               (5)

Из уравнения (5) видно, что, чем меньше длина волны падающего излучения, тем больше будет рассеяние. Следовательно, если на частицу падает белый свет, наибольшее рассеивание рассеяние будут испытывать синие и фиолетовые компоненты. Поэтому в проходящем свете коллоидный раствор будет окрашен в красноватый цвет, а в боковом, отраженном – в голубой.

На сравнении интенсивности светорассеяния золей, один из которых имеет известную концентрацию (степень дисперсности), основан метод определения концентрации либо степени дисперсности золя, называемый нефелометрией. На использовании эффекта Тиндаля основывается ультрамикроскоп – прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частицы размером более 3 нанометров в рассеянном свете (в обычном микроскопе можно наблюдать частицы с радиусом не менее 200 нм из-за ограничений, связанных с разрешающей способностью оптики).

ФИЗИКО-ХИМИЯ РАСТВОРОВ БИОПОЛИМЕРОВ

В состав организмов входят различные высокомолекулярные природные соединения (ВМС), называемые биополимерами. К ним относятся белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды.

Белки – важнейший класс биологически активных веществ. Они играют ключевую роль в клетке, присутствуют в виде главных компонентов в любых формах живой материи, будь то микроорганизмы, животные или растения. Относительная молекулярная масса белков варьирует в пределах от 5 000 до 1 000000 и более. Сравнительно небольшие молекулы белковой природы с относительной молекулярной массой до 5000 называются пептидами.

Главной функцией белков-ферментов является катализ биохимических реакций. Ферменты участвуют в тысячах превращений, происходящих в живой клетке и составляющих основу ее метаболизма.

Из гормонов-белков в первую очередь следует назвать инсулин, паратирин, гормон роста, пролактин, гонадотропин, лютеинизирующий и фолликулостимулирующий гормоны, тиреотропин. Значительное количество известных гормонов представляют собой пептиды. К ним относятся окситоцин, вазопрессин, адренокортикотропный гормон, глюкагон, гастрин, секретин, холецистокинин, кальцитонин, брадикинин, ангиотензин и т.д.

Большую группу составляют так называемые транспортные белки, т.е. белки, участвующие в переносе различных веществ, ионов и т.п. К ним относятся цитохром С (участвует в транспорте электронов), гемоглобин (переносит кислород), сывороточный альбумин (осуществляет транспорт жирных кислот в крови), b-липопротеин (транспорт липидов), церулоплазмин (транспорт меди в крови) и т.д.

Так называемые защитные белки объединяют вещества белковой природы, помогающие организму преодолевать патологические состояния или бороться с возбудителями заболеваний. Это иммуноглобулины, лимфокины, монокины. В эту группу можно включить и белки, вызывающие свертывание крови (фибриноген, фибрин, тромбин).

Из рецепторных белков следует, безусловно, упомянуть родопсин зрительного аппарата животных, способный воспринимать и преобразовывать световые сигналы. В настоящее время интенсивно изучаются рецепторы различных гормонов, факторов роста, нейромедиаторов и т. д.

Среди структурных белков необходимо прежде всего отметить макромолекулы, составляющие остов многих тканей и органов и определяющие их механические свойства: коллаген соединительных тканей, костей и суставов, эластин связок, a- кератин кожи, волос, ногтей.

Родственный класс составляют так называемые “двигательные” белки. Из них наиболее известны белки сократительного аппарата мышц – актин и миозин.

Наконец, следует сказать о группе запасных белков. В ее состав входят овальбумин яичного белка, казеин молока, глиадин пшеницы, а также ферритин («депо» железа в селезенке) и др.

Нуклеиновые кислоты – важнейшие биополимеры, осуществляющие хранение и передачу генетической информации в живой клетке. Существуют два различных типа нуклеиновых кислот – дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК). В эукариотических клетках основная масса ДНК располагается в клеточном ядре. Что же касается РНК, то в клетках имеются матричные (мРНК), рибосомные (рРНК) и транспортные (тРНК) РНК. Молекулы РНК переводят генетический текст в определенную аминокислотную последовательность белка.

Полисахариды (гликаны), также как белки и нуклеиновые кислоты, являются биополимерами, образующими макромолекулярную основу живых систем. Это наиболее распространенные в природе органические соединения. В растительном организме они осуществляют главным образом опорную функцию (целлюлоза) и, кроме того, образуют резервные вещества (крахмал, инулин), а в животном организме служат основными резервными веществами (гликоген) и также выполняют ряд специфических функций.

Вместе с тем известны смешанные биополимеры, например, гликопротеиды (белки, содержащие ковалентно связанный углеводный компонент), липопротеиды (надмолекулярные структуры, в которых белковый и липидный компоненты соединены нековалентно), липополисахариды (полисахариды, содержащие ковалентно связанные жирные кислоты).

Высокомолекулярные соединения широко применяются в самых различных областях техники, в быту, в медицине. В частности, они используются при изготовлении протезов искусственных сосудов, клапанов сердца, хрусталиков, биологических клеев, диализных мембран, перевязочных и тампонажных материалов. Создание полимеров медико-биологического назначения – важное направление в современной химии полимеров.Для развития этого направления требуется самое тесное сотрудничество специалистов в области материаловедения, клинической медицины и различных фундаментальных биологических наук.

Биополимеры вызывают интерес главным образом благодаря их реакциям в животных организмах, где они выполняют свои специфические функции как вещества, растворенные в воде. Поэтому в данном пособии рассматриваются водные растворы биополимеров.

Классификация и химическое строение ВМС

К высокомолекулярным соединениям относятся полимерные соединения, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся, одинаковых или различающихся, атомных группировок (мономерных звеньев), соединенных ковалентными связями в цепи. Относительная молекулярная масса ВМС колеблется в пределах от нескольких тысяч до многих миллионов. Поэтому их молекулы часто называют макромолекулами.

По строению цепи их делят на полимеры с линейной структурой (полистирол, полиамиды, целлюлоза), разветвленные (амилопектин крахмала, гликоген, декстран, желатин и др.) и пространственные (сетчатые) полимеры (резины, фенолформальдегидные смолы, пластмассы и др.).

По происхождению все высокомолекулярные вещества можно разделить на синтетические, искусственные и природные. Синтетические – получают путём синтеза из низкомолекулярных веществ (полиэтилен, полистирол, бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук и т.д.). Искусственные получают путём переработки природных ВМС (эфиры целлюлозы и др.). Природные ВМС представляют собой вещества растительного и животного происхождения (целлюлоза, натуральный каучук, белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды). Медиков, в первую очередь, интересуют такие природные ВМС, как нуклеиновые кислоты, белки и полисахариды, часто называемые биополимерами.

Растворы ВМС

До середины 30-х годов ХIХ века существовали различные точки зрения на природу растворов ВМС. Одни исследователи считали, что растворы ВМС –истинные растворы, другие утверждали, что эти растворы являются типичными коллоидами, т.е. дисперсными системами. Разногласия объяснялись тем, что растворы ВМС обладают свойствами не только истинных растворов (самопроизвольность образования раствора, его термодинамическая устойчивость, молекулярная дисперсность, гомогенность), но и свойствами коллоидных растворов (неспособность молекул полимера проникать через полупроницаемую мембрану, низкое осмотическое давление, малые скорости диффузии молекул, светорассеяние). Когда же прояснился вопрос о размерах молекул ВМС, разногласия были исчерпаны. Оказалось, что свойства растворов ВМС, общие с коллоидными растворами, обусловлены соизмеримостью молекул полимеров и коллоидных частиц.

Полимеры, подобно низкомолекулярным веществам, в зависимости от условий получения раствора (природа полимера и растворителя, температура и др.) могут образовывать как коллоидные, так и истинные растворы. В связи с этим принято говорить о коллоидном или истинном состоянии вещества в растворе. Мы не будем касаться систем «полимер – растворитель» коллоидного типа. Рассмотрим только растворы полимеров молекулярного типа. Следует отметить, что вследствие больших размеров молекул и особенностей их строения, растворы ВМС обладают рядом специфических свойств:

1. Равновесные процессы в растворах ВМС устанавливаются медленно.

2. Процессу растворения ВМС, как правило, предшествует процесс набухания.

3. Растворы полимеров не подчиняются законам идеальных растворов, т.е. законам Рауля и Вант-Гоффа.

4. При течении растворов полимеров возникает анизотропия свойств (неодинаковые физические свойства раствора в разных направлениях) за счет ориентации молекул в направлении течения.

5. Высокая вязкость растворов ВМС.

6. Молекулы полимеров, благодаря большим размерам, проявляют склонность к ассоциации в растворах. Время жизни ассоциатов полимеров более длительное, чем ассоциатов низкомолекулярных веществ.

Термодинамика растворения ВМС. С термодинамической точки зрения растворение полимера, как любой самопроизвольный процесс, должен протекать с уменьшением свободной энергии системы (DG < 0).

Поскольку DG = DН – TDS, то уменьшению свободной энергии способствуют следующие два условия: DН < 0 (уменьшение энтальпийного фактора) и DS > 0 (увеличение энтропийного фактора). Растворение полярного полимера в полярном растворителе (неполярного – в неполярном) чаще всего сопровождается уменьшением внутренней энергии системы, так как растворение идет с выделением теплоты (DН < 0) вследствие гидратации (сольватации) макромолекул полимера.

Энтропия растворения высокомолекулярных веществ всегда во много раз выше энтропии растворения низкомолекулярных веществ. Это объясняется характерными особенностями химического строения макромолекул полимеров. Длинные гибкие макромолекулы могут принимать в растворе множество конформаций, которые мало различаются между собой по внутренней энергии. Известно, что состояние системы, которого можно добиться бóльшим числом микросостояний, обладает бóльшей термодинамической вероятностью W и, следовательно, характеризуется согласно уравнению S=klnW более высокой энтропией. Поскольку в растворе число возможных конформаций гибких макромолекул гораздо больше, чем в твердом полимере, то растворение полимера сопровождается значительным увеличением энтропии.

Энтропийный фактор особенно важен для неполярных полимеров с гибкими молекулами (каучук, поливинилацетат). Для таких полимеров увеличение энтропии обеспечивает соблюдение условия DG < 0 даже при увеличении энтальпийного фактора (DН > 0). В макромолекулах полярных ВМС, обычно обладающих жесткими цепями (поливиниловый спирт, белки), число возможных конформаций в растворе уменьшается, вследствие чего для этих полимеров возрастает значение энтальпийного фактора, т.е гидратация макромолекул.

Из выше сказанного следует, что образование растворов ВМС сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса. Следовательно, процесс растворения в данном случае идёт самопроизвольно и образующийся раствор будет термодинамически устойчив.

Набухание и растворение полимеров. Процесс растворения ВМС протекает самопроизвольно, но в течение длительного времени, и ему часто предшествует набухание полимера в растворителе. Полимеры, макромолекулы которых имеют симметричную форму, могут переходить в раствор, предварительно не набухая. Например, гемоглобин, печеночный крахмал – гликоген при растворении почти не набухают, а растворы этих веществ не обладают высокой вязкостью даже при сравнительно больших концентрациях. В то время, как вещества с сильно асимметрическими вытянутыми молекулами при растворении очень сильно набухают (желатин, целлюлоза, натуральный и синтетические каучуки).

Набухание – это увеличение массы и объема полимера за счет проникновения молекул растворителя в пространственную структуру ВМС. Причиной набухания является большая разница в размерах молекул растворяемого вещества и растворителя и, как следствие этого, большое различие в скоростях их диффузии. Поэтому при набухании вначале происходит практически односторонняя диффузия молекул растворителя в пространственную сетку полимера, имеющая ту же природу, что и осмос растворителя в осмотическую ячейку через поры полупроницаемой мембраны. Оба процесса вызываются стремлением системы к выравниванию концентраций компонентов.

Механизм набухания сводится к проникновению молекул растворителя в ближайшие слои полимера и сольватации соответствующих участков полимерной цепи. В результате этого макромолекулы «разрыхляются», что облегчает дальнейшее проникновение молекул растворителя и увеличение массы и объема полимера.

Различают два вида набухания: неограниченное, заканчивающееся полным растворением ВМС (например, набухание желатины в воде, каучука в бензоле, нитроцеллюлозы в ацетоне) и ограниченное, приводящее к образованию набухшего полимера – студня (например, набухание целлюлозы в воде, желатина в холодной воде, вулканизованного каучука в бензоле). Студень представляет собой пространственную сетку, состоящую из связанных между собой макромолекул полимера и заполненную молекулами растворителя.

Степень ограниченности процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются соотношением энергии связи в решетке полимера и энергии сольватации полимерной цепи с учетом энтропийного фактора.

Весь процесс набухания и растворения ВМС можно условно разделить на ряд стадий (рис. 43).

На начальной стадии (рис.43а) система состоит из двух компонентов: полимера и низкомолекулярной жидкости. Переход а®б характеризуется интенсивным проникновением молекул низкомолекулярной жидкости в структуру полимера и сольватацией полимерной цепи, сопровождающийся выделением теплоты (DН<0). Изменение энтропии по сравнению с энтальпийным фактором незначительно. При этом объем полимера возрастает, но общий объем системы полимер-растворитель уменьшается. Это явление называется контракцией, а выделение теплоты говорит о физико-химической природе процесса.

Переход б®в представляет собой начальный этап распределения макромолекул полимера по всему объему растворителя и характеризуется возрастанием энтропии системы вследствие роста числа возможных конформаций. Энтальпия системы если и изменяется, то незначительно. На данном этапе происходит обычно основное увеличение объема и массы полимера. Это результат дальнейшего проникновения молекул растворителя в полимерную сетку, ее разрыхление и связанное с этим частичное освобождение макромолекул. Отдельные макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости.

Ограниченное набухание заканчивается на стадии б или в образованием студня. Дальнейшее развитие процесса – неограниченное набухание – приводит к растворению полимера, т.е. образованию раствора ВМС (рис.43г). Переход в®г происходит в результате сил диффузии и характеризуется значительным увеличением энтропии системы. При этом макромолекулы ВМС равномерно распределяются по всему объему низкомолекулярного растворителя, образуя истинный раствор. Так как растворение полимеров главным образом обусловлено ростом энтропии, то и устойчивость растворов ВМС объясняется в основном энтропийным фактором.

Набухание и, следовательно, растворение ВМС зависят от природы растворителя и полимера, строения макромолекул полимера, температуры, присутствия электролитов, а также от рН среды (для полиэлектролитов).

Процессы набухания и растворения ВМС являются избирательными процессами. Другими словами для образования раствора ВМС необходимо его сродство с растворителем (лиофильность). Неполярные полимеры хорошо набухают (растворяются) в неполярных растворителях (каучук в бензоле или бензине) и не набухают в полярных. Полярные полимеры лучше набухают (растворяются) в полярных жидкостях (белок в воде) и не набухают в неполярных. Ввиду сродства полимера с растворителем, при набухании и растворении большая часть растворителя “связывается” в сольватные (гидратные) оболочки. Особенно это характерно для полярных макромолекул в водной среде. И поскольку макромолекулы обладают большой поверхностью, то для неограниченного набухания (растворения) даже в лиофильной системе требуется достаточное количество жидкости. Иначе процесс набухания может остановится на стадии ограниченного набухания, т.е. образования студня.

Существенную роль в набухании играет строение макромолекул полимера. Например, полимеры с длинными жесткими цепями и большим количеством полярных групп хорошо набухают, но не растворяются даже в соответствующем растворителе (целлюлоза в воде). Если полимер растворяется в жидкости не достаточно хорошо, то также образуется студень.

Температура на эти процессы влияет в соответствии с принципом Ле Шателье. Поскольку набухание сопровождается выделением теплоты на первом этапе, то с повышением температуры степень набухания, а так же растворимость полимера, уменьшаются. На второй стадии набухание может стать эндотермическим процессом. Следовательно, в этом случае набухание с возрастанием температуры увеличивается. Например, если в холодной воде желатина набухает ограниченно, то с повышением температуры – неограничено, т.е. растворяется. При охлаждения полученного раствора снова образуется студень. Однако скорость набухания (растворения) полимеров с увеличением температуры растет ввиду увеличения скорости диффузии.

Действие ионов электролитов на набухание полярного ВМС связано с их способностью к гидратации. Поскольку анионы гидратируются больше, чем катионы, то последние влияют на набухание этих полимеров незначительно. По способности уменьшать набухание анионы располагаются в так называемый лиотропный ряд, или ряд Гофмейстера (при одном и том же катионе):

CNS^– < J^– < Br^– < < Cl^– < CH₃COO^– <

Ионы CNS^– усиливают набухание вследствие того, что слабо гидратируясь, они хорошо адсорбируются на макромолекулах ВМС. А ионы процесс набухания тормозят, так как сульфат – ионы сильнее всех анионов этого ряда гидратируются, уменьшая этим количество “свободной” (не связанной в гидратные оболочки) воды.

Влияние рН среды особенно значительно для высокомолекулярных электролитов (белков, нуклеиновых кислот, производных целлюлозы и крахмала). Минимум набухания отмечается в изоэлектрической точке, поскольку в ней суммарный электрический заряд макромолекул белков и, соответственно, степень их гидратации минимальны. При более низких или более высоких значениях рН увеличивается ионизация функциональных групп, что приводит к расталкиванию одноименно заряженных участков полимерной цепи и её разрыхлению. Вследствие этого молекулы воды легче проникают в пространство между цепями, что отражается на величине набухания в сторону ее увеличения.

Примером влияния рН на набухание является отек ткани человека, вызванный пчелиным или муравьиным ядом, имеющим кислую реакцию.

Количественной характеристикой ограниченного набухания полимеров является степень набухания a, определяемая отношением приращения массы (m – m₀) или объема (V – V₀) полимера к его первоначальной массе m₀ (к объему V₀): или , (27)

где m – масса (V – объем) набухшего полимера.

Набухание полимеров сопровождается возникновением давления, которое назвали давлением набухания (» 5×10⁵–10×10⁵ Па). Механизм его возникновения подобен механизму возникновения осмотического давления. Это давление легко обнаруживается, когда какое-либо препятствие мешает увеличению объема полимера.

Осмотическое давление растворов ВМС

Осмотическое давление растворов низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ определяется теоретически уравнением Вант-Гоффа:

Р_осм. = CRT, (29)

Осмотическое давление можно выразить и по другому:

Р_осм., (29а)

где С – концентрация растворенного вещества в г/л, а М – молярная масса растворенного вещества.

Таким образом, уравнение (29а) можно использовать для определения молярных масс.

Следует заметить, что молярные массы ВМС нельзя определить традиционным криоскопическим методом. Это объясняется тем, что разбавленные растворы ВМС в общем случае не подчиняются закону Рауля. Поэтому, кроме описанного выше осмометрического метода разработаны и другие методы определения молярных масс ВМС: химический, вискозиметрический, методы седиментации и светорассеяния растворов, метод гель-фильтрации, электрофоретические и т.д. Ни один из перечисленных методов не является универсальным, так как каждый из них можно применять только при определенном диапазоне молярных масс полимеров.

Устойчивость растворов ВМС и способы выделения

биополимеров из их растворов

Растворы высокомолекулярных соединений – термодинамически устойчивые системы. Их устойчивость обусловлена не только хорошим сродством полимера с растворителем (лиофильностью), но в значительной степени конформационными возможностями полимерной цепи, то есть энтропийным фактором. Следовательно, нарушить устойчивость растворов полимеров возможно или уменьшением количества “свободного” растворителя или уменьшением энтропийного фактора. Первое достигается добавлением к раствору ВМС десольватирующих веществ, например, добавлением к водному раствору полимера – электролита. Понижение энтропийного фактора возможно за счет образования межмолекулярных связей, например, при увеличении концентрации полимера в растворе.

Высаливание. Процесс выделения ВМС из раствора при добавлении в раствор десольватирующих веществ (электролитов или неэлектролитов) называется высаливанием. Это явление не следует отождествлять с коагуляцией коллоидных систем. Например, коагуляция гидрозолей происходит при введении сравнительно небольших количеств электролита и представляет собой в основном необратимое явление. Высаливание же из водного раствора полимера происходит при добавлении относительно больших количеств электролита, не подчиняется правилу Шульце-Гарди и является вполне обратимым процессом – при добавлении избытка растворителя или после удаления из системы электролита (промыванием или диализом) высокомолекулярное вещество снова растворяется.

Различен и механизм обоих явлений. Коагуляция золей электролитами происходит в результате адсорбции ионов электролита и сжатия ДЭС коллоидных частиц при уменьшении агрегативной устойчивости системы. Выделение же ВМС из раствора при добавлении электролита объясняется уменьшением способности воды растворять полимер ввиду связывания её молекул гидратирующимися ионами электролита. Поэтому в первом случае достаточно незначительного количества электролита, а во втором – необходимо большое.

Добавление к системе с выпавшим ВМС растворителя (воды) восстанавливает сольватную (гидратную) оболочку полимера вследствие повышения количества “свободного” растворителя. Другими словами, растворителя хватает для восстановления сольватных (гидратных) оболочек макромолекул, а также для растворения полимера.

Из сказанного следует, что чем больше ион способен связывать растворитель, тем больше он будет уменьшать способность среды растворять высокомолекулярное вещество и, следовательно, высаливающее действие ионов соответствует их порядку в лиотропном ряду. Так катионы по мере уменьшения их высаливающего действия распологаются в ряд:

Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺

Подобный же ряд анионов имеет вид:

SO₄^2–> CH₃COO^– > Cl^– > NO₃^– > Br^– > I^– > CNS^–

Следует отметить, что обычно более сильный высаливающий эффект вызывают анионы.

Высаливание полимера путем добавления неэлектролитов принципиально не отличается от выделения ВМС из раствора электролитом. Обычно это жидкость, которая растворяет полимер хуже, чем растворитель. Например, для белка – это спирт, а для каучука – ацетон.

Высаливание является одним из методов фракционирования высокомолекулярных веществ, поскольку способность этих соединений выделяться из раствора весьма сильно зависит от их химической природы и резко возрастает с увеличением относительной молекулярной массы. Особенно широкое применение фракционирование с помощью высаливания приобрело для разделения белков. Чаще всего для высаливания белков используется сульфат аммония. Эта соль отличается хорошей растворимостью, мало изменяющейся при понижении температуры. Применяя водные растворы сульфата аммония разной концентрации, добиваются фракционированного осаждения белков: белки с большей относительной молекулярной массой осаждаются при добавлении растворов сульфата аммония малых концентраций и наоборот. При этом высаливание электролитом часто сочетают с введением в систему неэлектролита и охлаждением раствора.

Высаливание белков целесообразно проводить при значении pH среды, близком к изоэлектрической точке. При значениях рН больше или меньше ИЭТ возрастает заряд, вследствии чего молекулы растворителя активнее разрыхляют полимерную сетку, увеличивая устойчивость системы.

Застудневание. Ранее указывалось, что при ограниченном набухании образуется студень, который представляет собой пространственную сетку из макромолекул полимера, заполненную молекулами растворителя. Однако, может происходить и обратный процесс, когда раствор полимера переходит в состояние студня. Этот процесс называется застудневанием или желатинированием.

Сетчатые (пространственные) структуры формируются в студнях в результате возникновения водородных связей, электростатических взаимодействий или более прочных химических связей между различными участками макромолекул. Если эти связи в студне являются водородными или электростатическими, то прочность его мала и он легко разрушается. Примером таких систем служат студни желатины и агар-агара.

Процесс застудневания протекает в течение определенного промежутка времени не только при комнатной температуре, но и при более низких температурах. Время, необходимое для формирования рыхлых сетчатых структур студней, называется периодом созревания.

На процесс застудневания существенно влияют размеры и разветвленность макромолекул полимеров. Особенно легко образуют студни высокомолекулярные соединения, у которых длина макромолекул достигает несколько тысяч ангстрем и в тысячи раз превышает их поперечные размеры.

Более концентрированные растворы ВМС при прочих равных условиях легче дают студни, чем разбавленные. Например, растворы желатины с массовой долей ее 2% и более легко превращаются в студни при комнатной температуре. Растворы с меньшей массовой долей (0,5–1%) образуют не устойчивые студни, которые плохо сохранят форму; а еще более разбавленные не желатинируются вовсе. Зависимость процесса образования студня от концентрации объясняется тем, что в более концентрированных растворах уменьшается расстояние между макромолекулами и поэтому увеличивается число их столкновений и облегчается образование структур за счет их сцепления активными центрами.

Повышение температуры способствует усилению поступательного и колебательного движения макромолекул и благоприятствует разрыву связей между ними, что затрудняет застудневание. При понижении температуры ускоряется агрегация макромолекул полимера и процесс застудневания идет легче. Поэтому растворы, не застудневающие при комнатной температуре, в случае ее понижения образуют твердые студни.

Электролиты по-разному влияют на скорость застудневания: одни – ускоряют, другие – замедляют, а некоторые – даже исключают возможность перехода ВМС в студень. На застудневание главным образом влияют анионы. Экспериментально установлено, что соли серной и уксусной кислот ускоряют процесс застудневания, хлориды и иодиды замедляют, а роданиды приостанавливают его. По мере уменьшения действия анионов на процесс застудневания они располагаются в следующий ряд:

> CH₃COO^– > Cl^– > N > Br^– > J^– > CNS^–

Различия в указанных свойствах электролитов объясняются степенью их гидратации, которая уменьшается у анионов слева направо в этом ряду. Замедляющее действие анионов на процесс застудневания наблюдается, начиная с хлорид-иона.

Застудневание лучше всего протекает при рН раствора, соответствующем изоэлектрической точке белка.

Студни являются гомогенными системами, которые обладают упругими свойствами, нетекучи и способны сохранять форму. Упругость студней определяяется прочностью и гибкостью макромолекулярной сетки, а также свойствами ориентированных слоев молекул растворителя. Особенно характерно это для полярных макромолекул в водной среде. Гидратные оболочки, окружающие полярные группы, создают упругую водную сетку. Таким образом, жидкость, заполняющую сетку студня, можно условно разделить на две части: “свободную” и “связанную”, входящую в состав сольватных оболочек.

Связанная вода обладает особыми свойствами: большей плотностью, пониженной температурой замерзания (до –15⁰), потерей растворяющей способности и т.д. Связанная вода студней играет большую роль в нашей жизни, по-скольку присутствие ее в почве, растениях, во всех живых организмах обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает “водные запасы”, определяет морфологические структуры клеток и тканей.

При старении студни теряют гомогенность. Это явление называют синерезисом. Он сопровождается уплотнением пространственной структурной сетки и уменьшением объема студня за счет выделения жидкой фазы. Примеры синерезиса – отделение сыворотки при свертывании крови, при скисании молока и др. Студни не способны восстанавливать свою структуру.

Из-за наличия пространственной сетки в студнях отсутствует перемешивание. Поэтому в них реагирующие вещества соприкасаются в результате медленной диффузии и химические реакции имеют свои особенности, в частности, специфически протекают реакции осаждения. Например, если в студень желатины заранее ввести некоторое количество дихромата калия, а затем добавить более концентрированный раствор нитрата серебра, то возникает окрашенный осадок дихромата серебра:

K₂Cr₂O₇ + 2AgNO₃ ® Ag₂Cr₂O₇¯ + 2KNO₃

При стоянии в результате диффузии нитрата серебра осадок распространяется в глубь студня, но не сплошной массой: возникают периодические зоны осадка, отделенные друг от друга совершенно прозрачными промежутками. Эти реакции получили название периодических. Их впервые наблюдал немецкий химик Р. Лизенганг (1886).

Периодическими реакциями объясняют сложное распределение окраски многих минералов, генерацию нервных импульсов, мышечные сокращения, сложное строение камней, образующихся в почках, печени и желчном пузыре.

Коацервация. При нарушении устойчивости раствора белка или полисахарида возможно образование коацервата – новой жидкой фазы, обогащенной биополимером. Коацерват может выделяться в виде капель или образовывать сплошной слой, что приводит к расслаиванию системы на две фазы. Одна из фаз представляет собой раствор ВМС в растворителе, а другая – раствор растворителя в высокомолекулярном веществе.

Коацервацию можно вызвать изменением температуры, pH среды или введением низкомолекулярных веществ.

Наиболее изучена коацервация белков и полисахаридов в водных растворах. Л.И. Опарин считал, что коацерваты сыграли большую роль в процессах происхождения жизни на Земле.

Коацервацию используют при микрокапсулировании лекарственных веществ. Для этого лекарственное вещество диспергируют в растворе полимера. В результате на поверхности лекарственного вещества формируется оболочка из адсорбированных капелек коацервата полимера. Эти капельки сливаются в сплошной слой на поверхности частиц лекарственного вещества и специальной обработкой переводятся в твердое состояние. Образовавшаяся твердая оболочка обеспечивает устойчивость, увеличивает длительность действия и устраняет неприятный вкус лекарственного вещества.

Методы измерения ИЭТ белков

Свойства белков в изоэлектрической точке изменяются по сравнению с их обычным состоянием, что используется для измерения ИЭТ белка. В условиях ИЭТ вязкость растворов белков, их растворимость, степень гидратации и набухания становятся минимальными, а сами белки утрачивают электрофоретическую подвижностью. В ИЭТ белковые растворы подвергаются наибольшей коагуляции и имеют самую высокую скорость желатинирования.

Изоэлектрическую точку белков определяют прямыми и косвенными методами. К первым относятся методы, при которых определяется рН раствора белка, когда подвижность частичек в постоянном электрическом поле равна нулю (электрофоретические методы). Косвенные методы основаны на установлении рН раствора, при котором наблюдаются минимальные значения вязкости и степени набухания или максимальные значения скоростей желатинирования и коагуляции белка.