Окисно-відновні процеси. Електронна теорія окисно-відновних реакцій.

Електродні потенціали та напрямок перебігу реакцій.

Електродний потенціал — різниця електричних потенціалів між електродом та електролітом, в контакті з яким він знаходиться (найчастіше всього між металом і розчином електроліту).

Якщо пластинку будь-якого металу, наприклад, цинку занурити у воду, то іони цинку, що утворюють кристалічну решітку металу, під дією полярних молекул води гідратуються, зв'язок їх з решіткою послаблюється, і деяка їх кількість, відриваючись від металу, перейде у воду, а на металі залишиться еквівалентна кількість електронів:

Zn = Zn²⁺ + 2e^-

Між катіонами металу, що перейшли у воду, і негативно зарядженою пластинкою виникає електростатичне притягання, яке зумовлює зворотний процес — перехід іонів металу на пластинку; в системі встановлюється хімічна рівновага.

Іони цинку переходять із пластинки в розчин і осідають з розчину на пластинці з однаковою швидкістю. На межі між металом і розчином утворюється подвійний електричний шар і виникає стрибок потенціалу. Чим міцніше кристалічна решітка металу, тим важче іону металу перейти у розчин. Чим більша величина теплоти гідратації, тим легше іонам перейти у розчин. Отже, при зіткненні металу з водою його йони перебувають під дією двох конкуруючих сил.

Якщо рідина — вода, то для всіх металів в якісному відношенні картина буде однозначною : метал заряджається негативно, шар рідини, що прилягає до нього, позитивно. Інша картина спостерігається у випадку, якщо металеву пластинку занурити в розчин солі цього металу. Якщо метал неактивний, то буде переважати процес осадження іонів з розчину, І пластинка такого металу набуває позитивного заряду.

Отже при зануренні металевої пластинки у розчин власної солі на місці зіткнення металу з розчином виникає стрибок потенціалу, величина і знак якого залежать від хімічної природи металу та від активності його йонів у розчині.

Провідник (метал), занурений у розчин електроліту, називається електродом.

Різниця потенціалів (стрибок потенціалу), що виникає на межі поділу електрод — розчин, називається електродним потенціалом.

Величину електродного потенціалу можна розрахувати за рівнянням Нернста:

Для Т=298 К :

Натепер наука не має у своєму розпорядженні методів, які дозволяють вимірювати абсолютне значення електродних потенціалів, можна виміряти тільки різницю потенціалів. Для цього потрібно якийсь потенціал умовно прийняти рівним нулю. Таким потенціалом є нормальній (стандартний) потенціал водневого електрода. Нормальний водневий електрод являє собою платинову пластинку, покриту платиновою черню, занурену в розчин кислоти активність іонів Н⁺ у якому дорівнює 1 моль/л. Через розчин пропускають ретельно очищений водень під тиском 101325 Па (1 ат.). Поверхня платини покривається шаром газоподібного водню. На межі газоподібний водень — іони гідрогену проходить реакція.

У якості стандартного електрода сьогодні користуються не нормальним водневим, а іншим простішим у виготовленні. Для виміру електродних потенціалів збирають гальванічний елемент — прилад, у якому енергія хімічної реакції безпосередньо перетворюється в електричну енергію. Він складається з двох електродів.

Електрод, потенціал якого визачають, називають Електродом визначення. Інший електрод з відомим значенням електродного потенціалу називають електродом порівняння. ЕРС гальванічного елемента дорівнює максимальній різниці електродних потенціалів. При розрахунках ерс від потенціалу позитивного елекроду віднімають потенціал негативного, тому що ЕРС є величиною позитивною.

Значення нормальних (стандартних) потенціалів одержують за умовв що електрод визначення занурений у розчин своєї солі з активність іонів 1 моль/л, а вимірювання проходять при Т = 298 К.

Природа виникнення

При зануренні металу у розчин він «дисоціює» — його катіони починають переходити у розчин, в результаті чого на поверхні метала залишається рівний по величині, але протилежний по знаку заряд у вигляді надлишкових електронів (валентних електронів). Тобто поверхня метала стає негативно зарядженою і починає притягати до себе позитивно заряджені іони метала, які вже перейшли в розчин і, таким чином, перешкоджає вільному пересуванню катіонів в об'ємі розчину. На границі метала з розчином виникає подвійний електричний шар, який можна уявити у вигляді плоского конденсатора, негативна обкладинка якого — це поверхня метала, а позитивна — шар розчиннених іонів, який стикається з поверхнею метала. Вже після розчинення дуже невеликої кількості іонів заряд подвійного шара настільки зростає, що подальший розчин метала припиняється.

Якщо метал занурити не в воду, а в розчин своїх іонів, (наприклад, Zn в розчин ZnSO₄), то картина буде виглядати інакше. Якщо концентрація розчину ZnSO₄ невелика, то утворення подвійного електричного шару буде відбуватися так само, як і в воді. Якщо ж концентрація іонів в розчині висока, то спочатку буде спостерігатися осад катіонів з поверхні метала. В результаті поверхня метала зарядиться позитивно і почне притягати негативні іони (наприклад, SO₄^2-). Утвориться подвійний електричний шар з позитивною обкладинкою із метала і негативною — з розчинених аніонів.

Катіони будуть осідати до тих пір, доки заряд на поверхні не досягне такої величини, при якій подальший осад стане неможливим по причині відштовхування однойменних зарядів метала і його іонів.

У випадку наявності двох протилежно заряджених тіл говорять, що між ними існує різниця потенціалів. Така різниця потенціалів встановлюється у подвійному електричному шарі, на границі «метал — розчин», завдяки переходу іонів з метала в розчин та назад. Пару «метал — розчин» прийнято називати електродом, а потенціал — електродним. Різниця електричних потенціалів між металом і розчином при встановленні іонної рівноваги називається рівноважним електродним потенціалом

Величина електродного потенціалу

Величина електродного потенціалу в нерівноважному стані залежить як від природи і складу речовин-учасників електродного процесу, так і від кінетичних закономірностей електродних реакцій на границі розділу цих речовин.

Рівноважне значення стрибка потенціалів на границі розділу речовин-учасників електродного процесу визначається винятково особливостями електродної реакції і не залежить від природи електрода та адсорбції на ньому поверхнево-активних речовин.

Досі виміряти абсолютну величину рівноважного електродного потенціалу для якої-небудь речовини ще не вдалося. Коли треба побудувати числову шкалу електродних потенціалів, то використовують відносний електродний потенціал, який, зазвичай, називають просто електродним потенціалом, і який представляє собою різницю потенціалів розглядаємого електрода і електрода порівняння. Роль електрода порівняння частіше за все відіграє водневий електрод, електродний потенціал якого умовно визначається приймається за нуль.

Величина електродного потенціалу залежить від активності речовин-учасників електродного процесу і вимірюється за допомогою рівняння Нернста:

, де

 — електродний потенціал;

 — стандартний електродний потенціал (потенціал, який виникає на границі метала з розчином його іонів при концентрації останніх 1 моль/л);

 — універсальна газова стала (R =8,31 Дж/(моль. К));

 — абсолютна температура;

 — число електронів, які беруть участь в електрохімічному процесі;

 — число Фарадея (F= 96 500 Кл);

 — концентрація іонів металу, моль/л.

Рівняння Нернста показує, що електродний потенціал кожного електрода може змінюватися в дуже широкому діапазоні. Чим менша алгебраїчна величина електродного потенціалу металу, тим сильніші відновлювальні властивості має метал, і тим менші окислювальні властивості проявляє катіон цього металу.

Для окиснювально-відбудовних систем з інертним електродом, в яких всі компоненти електрохімічної реакції знаходяться в розчині, електродний потенціал (окиснювально-відбудовний потенціал) визначається активностями як окисненої (aok), так і відбудованої (ав) форм речовини.

У випадку, коли на електроді можливе одночасне протікання більше однієї електродної реакції, використовується поняття стаціонарного електродного потенціалу. При пропусканні електричного струму вимірений електродний потенціал буд відрізнятися від рівноважного на величину поляризації.

Вивчаючи різні окиснювально-івдновні реакції (процеси) ми спостерігаємо, що різні окислювачі і різні відновники проявляють різну хімічну активність, тобто неоднакову “силу”:

Очевидно, що ця відмінність в силі окиснювачів і відновників пов’язана з неоднаковою здатністю атомів чи їонів у їх складі приєднувати чм віддавати електрони.

Чим легше який-небудь атом, іон чи молекула втрачає електрони, тим більш сильним відновником він або вона є; чим більша здатність атома, іона чи молекули до приєднання електронів, тим більш активним окисником він або вона є.

Кількісну характеристику здатності різних атомів, іонів чи молекул до втрати або приєднання електронів можна отримати в результаті вивчення відповідних реакцій в гальванічному елементі.

Гальванічний елемент – система або пристрій для безпосереднього перетворення енергії хімічної реакції в електричну. У розчині, який містить окиснювач і відновник, електрони від відновника безпосередньо переходять до окиснювача. У гальванічному елементі такий перехід електронів здійснюється не безпосередньо, а по металевому провіднику електричного струму.

Гальванічний елемент Якобі-Даніеля складається з Zn i Cu- електродів, занурених відповідно у розчини сульфатів ZnSO₄ i CuSO₄, які розділені пористою перегородкою.

Електрод, на якому відбувається окиснення, називається анодом (Zn), а електрод, на якому відбувається відновлення, - катодом (Cu). Анод (Zn) позначають знаком “-“ (на його поверхні концентрація електронів більша, ніж на катоді), а катод (Cu) – знаком «+».

Принцип дії

Найпростішим гальванічним елементом є елемент Вольта, в якому використовуються цинковий і мідний електроди, занурені в розчин сірчаної кислоти. Кожен із електродів зокрема разом із електролітом, в який він занурений, утворює напівелемент.

На поверхні кожного з металів, занурених в електроліт, утворюється подвійний електричний шар внаслідок переходу частини атомів металу в розчин у вигляді йонів. Як наслідок, кожен із металів одержує електричний заряд. Якщо з'єднати електроди провідником, то заряд стікатиме від електрода з більшим потенціалом, до електрода з меншим потенціалом, утворюючи електричний струм. При цьому потенціали електродів вирівнюватимуться, що призведе до порушення рівноваги між електродом і електролітом. Це, в свою чергу, викликає перехід нових атомів із електроду в електроліт. В результаті в замкненому колі підтримується електричний струм, який супроводжується розчиненням електродів.

На малюнку праворуч показана схема дещо складнішого але досконалішого елемента, в якому кожен із металів перебуває в окремому електроліті. Електроліти з'єднані між собою соляним мостом.

Активна маса електроду — це суміш, яка складається з речовини, хімічна енергія яких під дією заряду перетворюється на електричну енергію (активна речовина), і речовин, які покращують її провідність і певні физико-хімічні властивості.

Найпростішим гальванічним елементом є елемент Вольта, в якому використовуються цинковий і мідний електроди, занурені в розчин сірчаної кислоти. Кожен із електродів зокрема разом із електролітом, в який він занурений, утворює напівелемент.

На поверхні кожного з металів, занурених в електроліт, утворюється подвійний електричний шар внаслідок переходу частини атомів металу в розчин у вигляді йонів. Як наслідок, кожен із металів одержує електричний заряд. Якщо з'єднати електроди провідником, то заряд стікатиме від електрода з більшим потенціалом, до електрода з меншим потенціалом, утворюючи електричний струм. При цьому потенціали електродів вирівнюватимуться, що призведе до порушення рівноваги між електродом і електролітом. Це, в свою чергу, викликає перехід нових атомів із електроду в електроліт. В результаті в замкненому колі підтримується електричний струм, який супроводжується розчиненням електродів.

На малюнку праворуч показана схема дещо складнішого але досконалішого елемента, в якому кожен із металів перебуває в окремому електроліті. Електроліти з'єднані між собою соляним мостом.

Активна маса електроду — це суміш, яка складається з речовини, хімічна енергія яких під дією заряду перетворюється на електричну енергію (активна речовина), і речовин, які покращують її провідність і певні физико-хімічні властивості.

Використання

Принцип дії гальванічного елемента використовується в електрохімічних батареях і акумуляторах.

Своєю назвою гальванічні елементи завдячують італійському фізику Луїджі Гальвані.

Електронейтральність розчинів біля обох електродів досягається завдяки тому, що аніони SO₄^2- крізь пористу перегородку рухаються у напрямку, протилежному рухові іонів цинку і міді.

ЕРС гальванічного елемента визначають як різницю електродних потенціалів. При цьому від величини потенціалу катода віднімати величину потенціалу анода. Чим далі один від одного стоять метали в ряді напруг, тим більше значення ЕРС гальванічного елемента:

ЕРС = Е_к - Е_а

Дійсно, виміряна ЕРС елемента представляє собою різницю рівноважних потенціалів двох півелементів, які складають гальванічний елемент є мірою здатності електронів до переходу від відновника до окиснювача. Окремі півелементи, з яких складається гальванічний елемент, містять іони вихідні і ті, які утворюються. Наприклад,

(окиснення)

(відновлення)

Отже, спостерігається перехід електронів від Sn²⁺ до Fe³⁺:

Іони Sn²⁺ i Sn⁴⁺, а також Fe³⁺ i Fe²⁺ утворюють окиснювально-відновні пари, які позначаються відповідно Sn²⁺ / Sn⁴⁺ і Fe³⁺ / Fe²⁺ .

У будь-якій окиснювально-відновній парі розрізняють окиснену форму, утворену елементом в більш високому СТО (Sn⁴⁺ ,Fe³⁺), і відновлену форму, утворену елементом в більш низькому СТО (Sn²⁺, Fe²⁺). Окиснена форма кожної окисно-відновної пари є окиснювачем, а відновлена – відновником.

Комбінуючи різні окиснювально-відновні пари,отримують гальванічні елементи, в яких відбуваються різні окиснювально-відновні реакції. Шляхом вимірювання ЕРС цих елементів можна отримати кількісну характеристику сили різних окиснювачів і відновників. Але необхідно окремі пари комбінувати завжди з однією і тою ж стандартною парою. В якості такої пари 2Н⁺/Н₂ при А_Н+ = 1моль/л і Р_Н2 = 1атм. Вона називається стандартним (нормальним) водневим електродом. Потенціал стандартного водневого електрода за міжнародною угодою прийнято за нуль. Комбінуючи з стандартним водневим електродом іншу пару Fe³⁺ i Fe²⁺ отримують гальванічний елемент. ЕРС отриманого елемента можна отримати за допомогою потенціометра. Ця ЕРС характеризує електронним потенціалом називається ЕРС електрохімічного ланцюга із стандартного водневого і досліджуваного спектра ОХ-red півреакції. Потенціал даної пари в умовній шкалі (відносно стандартного водневого електрода).

При активностях Fe³⁺ i Fe²⁺ = 1, потенціал Е⁰ = + 0.77В. Цей потенціал називається стандартним окиснювально-відновним потенціалом даної пари.

Величини ЕРС, виміряні за стандартних умов (концентрація іонів у розчині дорівнює 1, t = 25°С) називаються стандартними окиснювально-відновними потенціалами пари .

Іноді кажуть ред-окс потенціал: reductio (відновлення) і oxydatio (окислення).

Стандартні ред-окс потенціали вимірюють у вольтах із зазначенням знаку “+” чи “-“. Додатні значення означають, що іонам властива більша здатність приєднувати електрони, ніж іонам водню; негативні значення означають, що іони мають меншу тенденцію приєднувати електрони,ніж іони водню. У відповідності із сказанним:

,

,

а загальне рівняння реакції в ланцюзі:

.

Чим більший стандартний ред-окс потенціал даної пари, тим більш сильним окисником є відповідна окиснена форма і тим більш слабшим відновником є відповідна відновлена форма. Очевидно, що окислена форма пари 2Н⁺/Н₂ (Н⁺) є слабшим окисником ніж Fe³⁺ - іони, але відновлена форма (Н₂) є більш енергійним відновником, ніж Fe²⁺ - іони. Значення ЕРС, а, отже, і редокс-потенціалу залежить від природи окисно-відновної пари і від концентрації ОХ-red форм. Кількісна залежність між значенням рівноважного редокс-потенціалу Е і співвідношенням концентрації компонентів редокс-пари описується рівнянням Нернста:

, де

Е⁰ – стандартний редокс-потенціал даної пари, В;

[ОХ], [Red] - концентрації (активності) окисненої і відновленої форм;

R – 8.31 Дж/град.моль;

Т – абс. температура;

F – число електронів, які супроводжуються відновлення окисненої форми до відновленої форми.

Дійсно, при [ОХ], [Red] = 1моль/л, Е = Е⁰. Якщо перейти до десяткових логарифмів і температури 298 К, то рівняння Нернста набуде вигляду:

так, для пари Fe³⁺ / Fe²⁺ рівноважний ред-окс потенціал розраховується

Якщо в рівнянні реакції, яка відбувається при перетворенні окисненої форми у відновлену є коефіцієнти не рівні 1, то вони повинні входити в рівняння Нернста у відповідних показниках степенів концентрацій ОХ чи Red – форм:

У випадку пар, подібних Zn²⁺/Zn¯, де відновлена форма представляє собою метал, концентрація її є величиною постійною і тому ред-окс потенціал записується :

Окиснювально-відновну пару можуть утворювати не прості іони, а складні і окиснювально-відновні реакції можуть проходити із зміною складу іона. Наприклад, при реакціях окиснення MnO₄^- в кислому середовищі утворюються іони Mn²⁺ за рівнянням:

зрозуміло, що в цьому випадку протікання окиснювально- відновного процесу, а отже, і величина окиснювально-відновного потенціалу відповідної пари повинні залежати від концентрації Н⁺ в розчині.

Концентрація водневих іонів входять в чисельник дробу у рівнянні Нернста:

Таким чином, зміна концентрації іонів Н⁺ особливо сильно впливає на значення окиснювально-відновного потенціалу даної пари, а значить, і на окиснювальну силу MnO₄^-; з підвищенням їх концентрації, тобто із зменшенням рН розчину, ця сила швидко збільшується.

Величини стандартних окиснювально-відновних потенціалів Е⁰, яківходять у рівняння Нернста, виміряні для великої кількості різних пар і приводяться в довідниках. Дуже сильними окиснювачами є (NH₄)₂S₂O₈ (+2,0B), NaBiO₃(>+1,8B), H₂O₂ (+1,77B), KMnO₄ кислому середовищі (+1,51В) і т.д. Найбільш сильними відновниками є лужні і лужно-земельні метали, а також Мg, Al, Zn, слабшими є іони S^2-, SO₃^2-, J^-, Fe²⁺ і т.д.

Знаючи відносну силу різних окиснювачів і відновників, можна передбачити напрям протікання реакції. Наприклад:

2Fe³⁺ + Sn²⁺ Û Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺.

E⁰ _Fe3+/Fe2+ = +0,77B окиснювач

E⁰_Sn4+/Sn2+ = +0,15B відновник

Умовою здійснення окислювально- відновної реакції є додатнє значення ЕРС сумарної реакції:

ЕРС = Е⁰Fe³⁺/Fe²⁺ - E⁰Sn⁴⁺/Sn²⁺ = 0,77 - 0,15 = 0,62B.

Отже, реакція буде проходити в прямому напрямку: Fe³⁺ буде відновлюватись, а Sn²⁺ буде окислюватися.

При роботі гальванічного елемента електрохімічна система з більш високим значенням електродного потенціалу виступає як окисник, а з більш низьким – як відновник:

2NaCl + Fe₂(SO₄)₃ = 2FeSO₄ + Cl₂ + Na₂SO₄

E⁰Cl₂/2Cl^- = 1,36B окисник

E⁰Fe³⁺/Fe²⁺ = 0,77B

Отже, окислювально-відновна реакція може самовільно відбуватися в такому напрямі, при якому електрохімічна система з вищим значенням електродного потенціалу виступає як окиснювач, тобто відновлюється.

Якщо окиснювач і відновник розміщені далеко один від одного в ряду напруг, то напрям реакції практично повністю визначається їхнім взаємним положенням у цьому ряду. Наприклад, Zn (E⁰Zn²⁺/Zn = -0,763B) витіснятиме мідь (E⁰Cu²⁺/Cu=+0,337B) з водного розчину її солі при будь-якій концентрації цього розчину. Якщо ж величини Е⁰ для окиснювача і відновника близькі одна до одної, то при розв’язанні питання про напрям самовільного перебігу реакції слід врахувати вплив на електродні потенціали також і концентрацій відновних речовин.

Па́ливний елеме́нт (ПЕ) (англ. fuel cell) — електрохімічний генератор, який забезпечує пряме перетворення хімічної енергії на електричну. На відміну від традиційних електричних акумуляторів, де відбуваються аналогічні перетворення, паливні елементи мають дві важливі особливості:

1. вони функціонують доти, доки паливо (відновник) та окиснювач надходять із зовнішнього джерела;

2. хімічний склад електроліту в процесі роботи не змінюється, тобто паливний елемент не треба перезаряджати.

Можливі різні варіанти комбінацій палива та окиснювача. Так, водневий паливний елемент використовує водень в якості палива та кисень (зазвичай з повітря) як окиснювач. Також паливом можуть слугувати вуглеводні та спирти, а окиснювачами повітря, хлор, оксид хлору.^[

Історія

Уперше про можливість створення ПЕ по відомив у 1839 р. англійський аматор у галузі фізико хімії, товариш Майкла Фарадея Вільям Гроув^[2]. Спостерігаючи процес електролізу води в розчинах сірчаної кислоти, він виявив, що після відключення зовнішнього струму в електролітичній комірці генерується постійний струм. Однак ці висновки В. Гроува тоді не знайшли обґрунтування у подальших дослідженнях. Свій електрохімічний пристрій він, за пропозицією М. Фарадея, назвав «газовою батареєю». Назву «паливний елемент» цей пристрій одержав лише через 50 років, завдяки Людвігу Монде.

Не вдалося реалізувати й ідею знаного фізико хіміка Вільгельма Оствальда (1894 р.) щодо генерації електричної енергії у ПЕ з вугілля, а також винайдений російським ученим Павлом Яблочковим (1887 р.) воднево-кисневий ПЕ, результати інших досліджень і численних винаходів.

Інтерес до ПЕ знову відродився на початку 50-х років ХХ століття після публікації 1947 р. монографії російського вченого, співробітника Московського нафтового інституту ім. І.М. Губкіна О. К. Давтяна^[3].

Бум навколо водневої енергетики виник за часів активного освоєння космічного простору. У 60 ті роки були створені паливні елементи потужністю до 1 кВт для американських програм «Джеміні» та «Аполлон», у 80 ті — 10 кіловатні для «Шаттла» та радянського «Бурану». У ті самі роки побудовано електростанції потужністю 100 кВт на фосфорно-кислотних ПЕ. В Японії та США є дослідні 10 мегаватні електростанції. Від 90-х років і донині триває розробка паливних елементів потужністю від 1 кВт до 10 МВт для стаціонарної автономної енергетики. Крім того, тепер розробляються портативні джерела електроенергії (потужність менше 100 Вт) для комп'ютерів, стільникових телефонів, фотоапаратів тощо. Як паливо у них використовується спирт — метанол, з якого одержують водень.

Використання і випробування

В ПЕ йде процес, зворотний електролізу. При цьому хімічним шляхом з'єднується водень і кисень з виділенням енергії і утворенням води. У процесі беруть участь: електроліт (фосфорна кислота, ККД до 85%), тверді оксиди (ККД 60%), лужні елементи, метанол (ККД 40%) і каталізатор. Електроліт оточений двома електродами, на катод надходить кисень, а на анод-водень. Проходить випробування ПЕ на твердому оксиді на автомобілях потужністю 100 кВт в Європі і 25 кВт в Японії.

Паливні елементи на фосфорній кислоті широко використовуються в лікарнях, готелях, школах, на терміналах в аеропортах

Стандартна зміна енергії Гіббса і стандартні окислювально відновні електродні потенціали.

Рушійною силою хімічної реакції є намагання системи до досягнення рівноваги, термодинамічно це виражається зміною ізобарно-ізотермічного потенціалу DGпри переході системи з початкового у кінцевий стан, і тому дуже важливо вміти визначати DG. Для окислювально-відновної системи одним з методів визначення цієї величини є визначення співвідношення між зміною ізобарно-ізотермічного потенціалу і ЕРС гальванічного елемента.

При постійних температурі і тиску максимальна корисна робота реакції рівна взятому із оберненим знаком значенню зміни енергії Гіббса DG:

DG = -nFE,

де n – кількість електронів, які беруть участь в окислювально-відновній реакції (число електронів, які віддає або приймає 1 атом або іон)

F = 96485Кл – число Фарадея;

Е – ЕРС елемента.

Якщо концентрації (точніше активності) речовин, які приймають участь в реакції, рівні одиниці, тобто, якщо дотримуються стандартні умови, то ЕРС елемента називається стандартною ЕРС і позначається Е⁰. При цьому отримуємо стандартну зміну енергії Гіббса певної окислювально-відновної реакції:

DG⁰ = -nFE⁰.

Враховуючи, що стандартна зміна енергії Гіббса реакції зв’язана із константою рівноваги співвідношенням:

DG⁰ = -RTlnK,

отримуємо рівняння, яке зв’язує стандартну ЕРС з константою рівноваги реакції, яка протікає в гальванічному елементі:

RTlnK = nFE⁰, lnK = nE⁰F/RT.

Вимірювання ЕРС можна виконувати з високою точністю. Ці вимірювання являють собою один з найбільш точних методів визначення стандартних енергій Гіббса, а, відповідно і констант рівноваги окислювально-відновних реакцій в розчинах.

У довідниках приведено значення стандартних електродних потенціалів металів у порядку зменшення їх хімічної активності. Цей рід називається рядом стандартних електродних потенціалів, або електрохімічним рядом напруг металів.

Метали, які стоять у ряду напруг вище за водень (ліворуч водню), витісняють його з розчинів кислот, наприклад:

Ni + 2HCl ® NiCl₂ + H₂;

Mn + H₂SO₄ ® MnSO₄ + H₂.

Чим менша алгебраїчна величина Е0 металу, тим вищі його хімічна активність і відновна здатність.

Метали, які мають менше алгебраїчне значення Е⁰, витісняють із солі метал, який має більше алгебраїчне значення Е⁰. тому, дуже легко відбуваються реакції витіснення цинком, наприклад, свинцю, міді та інших малоактивних металів із розчинів їхніх солей.

І навпаки, хімічна активність іонів металів зростає в ряду напруг зверху вниз або зліва направо. Отже, іони лужних і лужноземельних металів відновлюються гірше, ніж іони металів, що стоять після водню.

У такому самому напрямі зростають окислювальні властивості іонів металів. Так, іони Рt²⁺, Au⁺ i Au³⁺ є сильними окиснювачами і легко відновлюються до простих речовин – вільних металів, наприклад:

РtCl₂ + CO + H₂O = Pt¯ + CO₂ + 2HCl.

Електронна теорія окиснювально-відновних реакцій.

Неважко помітити, що при будь-якій окиснювально-відновній реакції із взятого окиснювача і відновника отримується новий відновник і окиснювач, які є більш слабкими, ніж вихідні; тобто

Ох 1 + Red 2 Û Ox 2 + Red 1 або

Ок 1 + Відн 2 ® Відн 1 + Ок 2

Наприклад,

Окисник, який утворюється Sn⁴⁺ є слабким, ніж вихідний Fe3+, бо = +0,15В, = +0,771В; і Fe²⁺ - відновник, який утворюється є слабшим, ніж вихідний відновник Sn²⁺.Отже:

· Окиснювально-відновні реакції супроводжується переходом електронів: Ок 1 + Відн 2 ® Відн 1 + Ок 2, Ок 1/ Відн 1 утворюють спряжену окисно-відновну пару.

· При окиснювально-відновних реакціях із взятих окиснювача і відновника отримують нові окиснювач і відновник.

· Відновник тим сильніший, чим легше віддає електрони; окиснювач тим сильніший, чим більша його здатність приєднувати електрони.

· Сильний окиснювач, приєднуючи електрони перетворюється в слабкий відновник, і навпаки.

Хімічні джерела струму.

Акумулятори – це прилади для накопичування хімічної енергії, яка в разі потреби може перетворюватися в електричну енергію.

Основною вимогою до окиснювально-відновної реакції, на якій грунтується дія акумулятора, є її оборотність, оскільки акумулятор – прилад багаторазового і тривалого користування. Крім того, потрібно, щоб окиснювально-відновна реакція відбувалася досить швидко і забезпечувала утворення струму значної сили.

Найбільше поширення і практичне застосування мають свинцевий і лужні акумулятори. Свинцевий, або кислотний, акумулятор складається з двох електродів, занурених у 22 – 28% р-н Н₂SO₄. Один електрод (спресований PbO₂) є позитивним полюсом, а другий (решітчаста пластина металічного свинцю) – негативним полюсом акумулятора. Схему свинцевого акумулятора можна записати так:

(-)Pb |H⁺, BO₄^2-|PbO₂(+)

Під час роботи акумулятора (розряджання акумулятора) відбуваються процеси:

K(-) Pb – 2e + SO₄^2- = PbSO₄,

A(+) PbO₂ + 2e + SO₄^2- + 4H⁺ = PbSO₄ + 2H₂O.

При заряджанні акумулятора від зовнішнього джерела струму:

K(-) Pb SO₄ + 2e = Pb⁰ + SO₄^2-

A(+) PbSO₄ - 2e + 2H₂O = PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2-

А одним рівнянням:

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ Û 2PbSO₄ + 2H₂O

Після заряджання свинцевий акумулятор має ЕРС, яка дорівнює 2.007В. якщо при роботі ЕРС зменшується до 1.85В, то його треба зарядити, під’єднавши до зовнішнього джерела постійного струму.

До лужних акумуляторів належать залізно-нікелевий, кадмієво-нікелевий і срібно-цинковий акумулятори. Електролітом для них є 20 – 30% розчин лугу (КОН і LiOH).

Fe + Ni(OH)₃ Û Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂

(-) Fe | K⁺, OH^- | Ni(OH)₃ (+)

¯ ¯

порошок + пероксид Ni₂O₃ × H₂O

ртуті Hg₂O₂

ЕРС = 1.36В

Кадмієво-нікелевий (-) Cd | K⁺, OH^- | Ni(OH)₃ (+)

Cd + 2Ni(OH)₃ Û Cd(OH)₂ +2Ni(OH)₂

Срібно-цинковий (-) Zn | K⁺, OH^-, Ag₂O | Ag (+)

2Ag + Zn(OH)₂ Û Ag₂O + Zn + H₂O ЕРС = 1.85В

Загальна характеристика

Будь-який електрохімічний елемент у принципі є джерелом електричного струму. Однак для практичного використання як джерела струму придатна лише незначна частина цих елементів. Це пов’язано з тим, що елемент повинен мати досить велику електричну ємність, високу швидкість і оборотність електрохімічних процесів, стабільність при експлуатації, технологічність і економічність виробництва.

Всі хімічні джерела струму (ХДС) поділяються на три групи: джерела струму одноразової дії (гальванічні елементи), джерела струму багаторазової дії (акумулятори), паливні елементи.

У первинних ХДС електродні матеріали завантажуються в елемент при виготовленні, і елемент експлуатується, поки його напруга не впаде до деякого критичного значення. Електродні матеріали ХДС, що відпрацювали, йдуть у відходи або частково переробляються для регенерації компонентів.

В акумуляторах електроактивні речовини у ході попереднього електролізу (заряд акумулятора). У процесі експлуатації вони витрачаються (розряд акумулятора), а напруга акумулятора знижується до деякої гранично допустимої величини, після чого знову проводять заряд. Процеси заряду і розряду утворюють цикл роботи акумулятора. Максимальне число циклів (звичайно декілька сотень) залежить від типу акумулятора і умов його експлуатації.

Робота ХДС характеризується рядом параметрів, від яких залежить можливість використання ХДС для тих або інших потреб.

Електрорушійна сила (ЕРС) хімічного джерела струму, як і будь-якого електрохімічного кола, визначається різницею потенціалів електродів (анода і катода) при розімкненому зовнішньому колі.

Повним внутрішнім опором r ХДС називається опір, що чиниться ним при проходженні всередині нього постійного струму: де ЕП - ЕРС поляризації: І - сила струму.

Перша з цих складових r0 називається омічним опором і являє собою суму опорів електродів і електроліту. Друга складова r_П - зумовлена зміною потенціалів електродів при проходженні струму і називається опором поляризації, або фіктивним опором, його величина залежить від величини струму. У процесі розряду ХДС повний внутрішній опір збільшується через зміну складу електроліту і електродів. Наявністю внутрішнього опору зумовлене те, що розрядна напруга Up (тобто напруга при замкненому зовнішньому колі) завжди менша за ЕРС джерела струму:

(нижній індекс "р" означає розряд).

При постійній величині струму та постійній температурі електроліту розрядна напруга зменшується у часі. Зарядна напруга U_з оборотних систем виражається рівнянням:

При постійній величині зарядного струму зарядна напруга збільшується у часі внаслідок збільшення ЕП. У кінці заряду, коли відбувається в основному процес електролізу води, значення U_з стабілізується.

Розрядною ємністю (ємністю за струмом) Q_р називається та кількість електрики, яка може бути отримана від ХДС при даних умовах роботи, тобто при заданих температурі, величині розрядного струму і кінцевому значенні розрядної напруги.

Первинні джерела струму

Одними з найпоширеніших первинних ХДС є мангано-цинкові елементи, виробництво яких становить близько 3 млрд. одиниць на рік. Це сольові елементи (система Лекланше):

(-) Zn | 20% - ний розчин NH4Cl | MnO2 | C (+)

та лужні

(-) Zn | KOH | MnO2 | C (+)

Негативним електродом елемента Лекланше є цинковий стакан, електроліт - розчин хлориду амонію із загусником (борошном або крохмалем). Позитивний електрод являє собою вугільний стрижень, оточений піролюзитом MnO2. До розчину хлориду амонію додається невелика кількість хлориду цинку, хлориду кальцію і хлориду ртуті. Перші дві солі гігроскопічні і перешкоджають пересиханню елемента та збільшують в’язкість розчину. Хлорид ртуті виконує подвійну функцію: з одного боку, ртуть із хлориду частково осідає на цинку (Zn + HgCl2 = ZnCl2 + Hg), поверхня якого внаслідок цього амальгамується і стає більш однорідною, що зменшує саморозряд. З іншого боку хлорид ртуті знищує мікроорганізми і запобігає бродінню крохмалю. Останнім часом виготовляють елементи без домішок сполук ртуті, які замінюють органічними інгібіторами. Порошок піролюзиту для збільшення електричної провідності змішується з сажею або графітовим порошком. За конструкцією суча

в якому відбувається реакція

MnO2 + Mg + H2O = MnO + Mg(OH) 2

Малюнок 1.1 Схема найпростішого гальванічного елементу

Малюнок 1.2 Схема мангано-цинкового елементу (батарейки)

Вторинні джерела струму або акумулятори

В акумуляторах при пропусканні крізь них електричного току від зовнішнього ланцюгу (заряд) йдуть хімічні реакції в електродах і розчинах, близькі до оборотних, і робота електричного току акумулюється у вигляді вільної енергії продуктів реакції. Заряджений акумулятор дає електричний струм при розряді, після чого знову можна його зарядити.

Найбільш широко використовують кислотний свинцевий, лужний кадмієво - нікелевий та лужний срібно - цинковий акумулятори.

Свинцевий кислотний акумулятор

Свинцевий кислотний акумулятор в зарядженому стані являє собою елемент:

(-) Pb, PbSO4(т) | H2SO4 (32-34%) | PbO2, Pb (+)

при роботі якого протікають такі електродні реакції:

Ізобарний потенціал цієї реакції відображає зникнення твердих свинцю і його діоксину, виникнення твердого сульфату свинцю, а також зникнення 2 моль сірчаної кислоти і виникнення 2 моль води:

Так як хімічні потенціали твердих фаз постійні (при даних температурі і тиску), то

Ізобарний потенціал і ЕРС акумулятора залежать від концентрації сірчаної кислоти (точніше - від активності компонентів розчину). У процесі розряду акумулятора концентрація сірчаної кислоти зменшується, а при зарядженні збільшується.

КАДМІЄВО-НІКЕЛЕВИЙ ЛУЖНИЙ АКУМУЛЯТОР Цей акумулятор у зарядженому стані являє собою електрохімічний елемент:

(-) Cd | Cd(OH) 2, KOH (20%) || KOH (20%), Ni(OH) 2, Ni(OH) 3/Ni (+)

Сумарна реакція і цьому елементі:

Cd + 2Ni(OH) 3 = Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2

Значення для цієї реакції не повинно залежати від концентрації лугу, так як в сумарній реакції беруть участь тільки тверді речовини. Однак реакції на електродах супроводжуються зміною концентрацією лугу і утворенням різниці концентрації у двох електродів:

Ця різниця повинна визначати концентраційну поляризацію, котра зменшує ЕРС елементу. Однак в результаті перемішування в умовах близькості електродів ця різниця концентрацій практично не виникає. ЕРС кадмієво - нікелевого акумулятора рівна приблизно 1,36 В. Використовуються такі лужні акумулятори, в яких кадмій і оксид кадмію замінюють залізом та закисним залізом.

СРІБНО - ЦИНКОВИЙ ЛУЖНИЙ АКУМУЛЯТОР Анодом є пориста цинкова пластинка, катодом оксиди срібла Ag2O і AgO, отримані електролітичним окисненням металічного срібла. Електроліт - концентрований розчин КОН, насичений цинкатом калія Zn(OK) 2. Заряджений акумулятор може бути представлений у вигляді:

(-) Zn | Zn(OK) 2 + KOH(40%) | Ag2O або AgO | Ag (+)

Сумарна реакція в цьому елементі AgO + Zn = ZnO + Ag

Процес проходить у дві стадії: AgO відновлюється спочатку до Ag2O, далі до металічного срібла. ЕРС елементів з катодом AgO рівна 1,86 В, з катодом Ag2O - 1,58-1,60 В. При малій густині струму напруга падає на 0,3 В при переході від першої стадії до другої. Практично використовується лише друга стадія. Після розряду акумулятора:

(-) Zn | ZnO, Zn(OK) 2 + KOH (40%) | Ag (+)

У таких акумуляторах на відміну від свинцевих і лужних електроліт в реакціях заряду і розряду не бере участі, саме тому його можна брати в малій кількості. Це дозволило сконструювати акумулятори, що мають дуже ефективну конструкцію: електроди розташовані один біля одного і розділені тонким шаром целофану. Весь електроліт знаходиться в порах електродів. Срібно - цинкові акумулятори мають велику ємність, високу енергію і високу потужність на одиницю маси і об’єму, саме цьому вони широко застосовуються там, де необхідні акумулятори невеликого розміру.

Паливні елементи

У наш час велика частина електроенергії виробляється на теплових електростанціях при спалюванні природних енергоносіїв (вугілля, нафти, природного газу). При цьому процес перетворення хімічної енергії палива в електричну проходить через три стадії: перетворення хімічної енергії у теплову при згоранні палива; далі - теплової енергії у механічну роботу у паровій машині; нарешті, перетворення механічної роботи в електроенергію у генераторі. На всіх цих стадіях втрачається енергія і коефіцієнт корисної дії (ККД) сучасних теплових електростанцій становить близько 40%, а для більшості електростанцій - 25%. Термодинамічний аналіз, проведений ще в кінці XIX ст. ., показав, що в гальванічних елементах немає такого обмеження ККД, як у теплових машинах. У 1893 р. Нернст обчислив, що якби вдалося перетворювати хімічну енергію вугілля в електричну електрохімічним шляхом, то максимальний теоретичний ККД такого процесу становив би 99,75%. Однак через чисельні технічні труднощі перші працездатні паливні елементи вдалося створити лише у 30 - 40 - х роках ХХ ст. . Паливними елементами називають гальванічні елементи, в яких електрохімічно активними речовинами слугують звичайні горючі речовини і кисень, а процесом генерування струму є окислення горючих речовин. При роботі елемента проводиться безперервна подача реагентів і відвідення продуктів реакції, так що склад системи практично не змінюється. При роботі будь-якого хімічного джерела струму проходить сумарна хімічна реакція взаємодії окисника з відновником. Максимальна електрична робота, отримана при роботі джерела струму, рівна зменшенню ізобарного потенціалу для цієї реакції:

Перетворення енергії у електричну шляхом паливних елементів доволі складний процес. Максимальна електрична робота, отримана при складному перетворенні, визначається тепловим ефектом реакції

Найбільш реакційно здатним видом палива є водень. Воднево - кисневі елементи зазвичай виготовляють з застосуванням мілко дрібних вугільних або нікелевих електродів, що занурені в лужний розчин електроліту. Схематично такий елемент можна уявити в такому вигляді:

(-) (Ni) H2 | KOH (30-40%) | O2(Ni) (+)

Малюнок 4. Воднево-кисневий паливний елемент

При роботі елемента на негативному електроді протікає електродна реакція:

Теоретичне значення ЕРС воднево - кисневого елемента при 250С дорівнює 1,229 В і не залежить від складу розчину - електроліту. При розряді воднево - кисневих елементів напруга тримається у межах 07, - 0,9 В, в залежності від густини розрядного струму на електродах (в лучних конструкціях елементів густина струму сягає 200-300 ма/см2). Інші види газоподібного палива (оксид вуглецю, вуглеводні) практично можуть бути застосовані у паливних елементах тільки при підвищених температурах (вище 400-5000С). У таких високотемпературних елементах у якості електроліту використовують або розплави вуглецевих солей лужних металів, або тверді електроліти з аніонною (кисневою) проводністю. Спроби безпосередньо використовувати тверде вугілля у паливних елементах поки безуспішні. Вугілля може бути використане тільки після попередньої газифікації його. Якщо газифікацію проводити за допомогою СО2, спостерігається наступна послідовність реакцій:

Газифікація В паливному елементі Сумарна реакція

Водень - кисневий елемент можна створити, наприклад, за допомогою двох платинових електродів, занурених у водний розчин гідроксиду калію. Один електрод омивається воднем, інший - киснем; Pt(H2) | KOH, насичений H2 | KOH, насичений О2 | (O2) Pt. У цьому елементі окиснення водню і відновлення кисню просторово розділені, і струм генерується у процесі реакцій:

Тобто сумарний процес зводиться до окиснення водню киснем з утворенням води. Істотним недоліком, такого паливного елемента є дуже мала густина струму. Для збільшення густини струму використовують підвищений тиск і температуру, спеціальні конструкції електродів, перемішування розчину тощо. Розробка паливних елементів продовжується. Принципово доведена можливість використання деяких видів палива в паливних елементах і перетворення їх хімічної енергії в електричну з практичним ККД до 75 - 90%.

Хімічні джерела струму на основі неводних електролітів

Розвиток техніки, яка зробила якісний стрибок у другій половині ХХ століття, істотно підвищив вимоги до джерел електричної енергії. Поява компактних ХДС стала дуже актуальною. Потрібні були ХДС, здатні зберігати заряд і працювати безупинно роками. Крім того зростає дефіцит кольорових металів, особливо срібла, що вимагає їхньої заміни іншими матеріалами. Рішення цих задач стало можливим на основі створення джерел струму з електролітами у неводних розчинниках.

У хімічних джерелах струму як відновники, як правило, використовують метали. Із зіставлення значень електродних потенціалів у ряді напруг металів випливає, що найбільш енергоємні анодні матеріали розташовані у верхньому лівому куті періодичної системи елементів. Теоретичні значення питомої енергії, що можуть забезпечити ці метали, складають (у Втгод/кг): для Li - 11757, Mg - 5216, Al - 4946, Са - 3837, Na - 3163. У той же час теоретичні значення питомої енергії для традиційних матеріалів ХДС дорівнюють: для Zn - 623, Fe - 423, Ni - 278, Cd - 190 Втгод/кг. Однак високі електродні потенціали роблять метали І, ІІ, ІІІ групи періодичної системи нестійкими у водному середовищі, що практично виключає їх використання у ХДС. Енергетичні можливості легких металів вдалося реалізувати лише після того, як було показано, що багато з них, і в першу чергу літій, стійкі і здатні анодно розчинятись у неводних розчинниках.

Існує ряд органічних сполук, які не містять у своїй молекулі рухливого атома водню і відносяться до класу апротонних диполярних розчинників (АДР.). В електролітах на основі цих розчинників літій не тільки може зберігатися на протязі багатьох років, але і виявляє поведінку, властиву рівноважним електродам. Зокрема, його потенціал підпорядковується рівнянню Нернста у широкому інтервалі концентрацій іонів літію, не залежить від перемішування розчину, швидко повертається до вихідного значення після малих катодних і анодних поляризацій.

Головним критерієм, за яким були прийняті до використання розчинники групи АДР, є їхня сумісність з літієм. У наш час^[Коли?] відсутній строгий теоретичний підхід до вибору оптимального розчинника, тому у промисловому виробництві використовується ряд різних розчинників. До них відносяться у першу чергу прості і складні ефіри, головним чином циклічні: 1,2 - диметоксіетан (1,2 - ДМЕ), 1,3 - діоксолан (1,3 - ДО), метил форміат (МФ), пропілен карбонат (ПК), тетрагідрофуран (ТГФ). Термодинамічними розрахунками було доведено, що система Li - АДР не є стійкою. Значення потенціалів для реакцій взаємодії літію з АДР можуть досягати 2,5 - 4,3 В, а продуктами реакції є сполуки, нерозчинні в АДР.

АДР мають невисоку сольватуючу здатність, і внаслідок цього в них добре розчиняються лише деякі літієві солі. Це, головним чином, сполуки із комплексними аніонами, що містять як центральний атом елементи третьої і п’ятої груп періодичної системи. Як електроліти у промисловому виробництві використовуються LiAs6, LiBF4, LiAlCl4, LiCl4, LiBr. Усі ці солі сильно гігроскопічні, що значно ускладнює і здорожує виробництво через труднощі глибокого осушування та необхідності захисту всього технологічного процесу від впливу атмосферної вологи.

Зараз у літієвих ХДС використовуються як тверді, так і рідкі катодні матеріали. Високий електродний потенціал літію дозволяє застосовувати не занадто активні окислювачі і при цьому одержувати електродні пари з ЕРС, більшою 3 В. Промисловість випускає елементи з простими (MnO2, CuO, V2O5) і складними (2PbOPbO2, 2PbOBi2O3, Ag2OCrO3) оксидними катодами, з катодами з SO2, SOCl2.

Розряд негативного літієвого електрода веде до його іонізації:

Присутність на поверхні літію оксидно - сольової плівки впливає на його потенціал і швидкість розряду. У залежності від природи катодного матеріалу схеми електрохімічних реакцій можна зобразити рівняннями:

Найпоширеніше виробництво циліндричних та дискових елементів різних конструкцій. Створення ХДС на основі неводних електролітів стимулювало розвиток теоретичних уявлень в області теорії розчинів, поверхневих явищ, нових типів неорганічних сполук, нестехіометричних сполук, теорії пористих електродів тощо. Теоретичні досягнення, у свою чергу, дозволяють очікувати істотного поліпшення нових поколінь ХДС.

Електродні процеси.

Розглянемо металічну пластинку, занурену у воду. Любий метал під впливом полярних молекул води в дуже малій кількості розчиняється у воді. При цьому в розчин переходять позитивно заряджені іони металу. В металі залишаються надлишкові вільні електрони.

Різницю потенцілу, яка виникає металом та водним середовищем у стані рівноваги називають електродним потенціалоим.

Якщо ж металічну пластину занурити не у воду, а в розчин його солі, теж виникає подвійний електричний шар. Але можливі два механізми його утворення. Якщо концентрація катіонів у розчині не досягла рівноважної або метал досить активний, то рівновага реакції розчинення зміщується праворуч. Метал додатково розчиняється , пластинка заряджається негативно. Якщо ж метал малоактивний, концентрація металу врозчині перевищує рівноважну, метал з розчину осаджується на пластинці, пластинка заряджається позитивно.

Абсолютне значення електродного потенціалу виміряти неможливо. Тому вимірюють різницю потенціалів між даним електродом і електродом порівняння , потенціал якого умовно приймають рівним нулю. В якості стандартного електрода порівняння використовують стандартний водневий електрод. Електрод виготовляють із губчатої пластини., з добре розвинутою поверхнею, яка занурена в розчин кислоти з активністю іонів гідрогену а_н+=1 моль/л. При цьому через розчин пропускають газоподібний водень під тиском 101325 Па, який абсонрбується платиною. Електродні потенціали вимірені по відношенню до водневого електрода, називають стандартними., якщо металічний електрод занурений у розчин своєї солі з активністю катіонів 1 моль/л,Т=298 К , р=101325 Па.

В залежності від величини і знаку стандартного електродного потенціалу Е⁰ всі метали можна розмістити в електрохімічний ряд напруг або ряд стандартних електродних потенціалів. На основі ряду напруг можна зробити висновки:

1) метали , які володіють від’ємнішим значенням стандартного електродного потенціалу, здатні витісняти менш активні метали із розчинів їх солей;

2) метали з відємним значенням електродного потенціалу здатні витісняти водень із кислот, а метали із додатнім електродним потенціалом не володіють цією властивістю.

Крім природи металу і розчину, електродний потенціал залежить від активності іонів металу в розчині і температури. Цю залежність описують рівнянням Нернста:

E = E⁰ +

E – електродний потенціал, В.

E⁰ – стандартний електродний потенціал, В.

R = 8,314 Дж/моль·К, Т – температура, К.

F – стала Фарадея, F =96500 Кл

n – число електронів, що приймає або віддає речовина(заряд іона),

[Ox], [Red] - концентрації окисленої та відновленої форм.

Потенціал металу у розчині його солі записують так :

Е _– в чисельнику- окисна форма, у знаменнику-відновлена.

Підставивши у рівняння Нернста числові значення сталих величин і замінивши натуральний логарифм на десятковий при Т=298 К отримують:

E = E⁰ +

Система, яка складається з металу , зануреного у розчин своєї солі , зєднаного з водневим електродом , називається гальванічним елементом . Для характеристики гальванічного елемента викоричстовують величину вільної енергії Гіббса, точніше її зменшення DG.

DG⁰ = -nFE⁰

У стандартних умовах DG = -nFE

Стандартна зміна енергії Гіббса DG, Е⁰ – стандартний електродний потенціал, n – число електронів, що бере участь. Стандартна зміна енергії Гіббса звязана із константою рівноваги рівнянням:

DG⁰ = -RTln K, тому

-nFE⁰ = -RTln K

lnK =

Вимірявши значення E⁰ , можна розраховувати DG і К.

Розглянемо гальванічний елемент, який складається із мідно і цинкової пластинок, опущених у розчини їх солей- елемент Якобі - Даніеля:

Електрод, на якому відбувається окиснення, називається анодом.( Zn)

E⁰_Zn²⁺/ _Zn=-0,76 В

Електрод, на якому відбувається відновлення, називається катодом.( Cu)

E⁰_Cu²⁺/ _Cu=+0,34 В

Записують (-)Zn| Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu(+)

Електронейтральність розчинів досягається тим, що іони SO₄^2- рухаються по електролітичному містку у напрямку, протилежному руху ē.

ЕРС гальванічного елемента визначають як різницю електродних потенціалів. При цьому від величини потенціалу катода віднімають величину потенціалу анода:

ЕРС = Ек – Еа

Процес самовільно відбувається лише тоді, коли ЕРС > 0

ЕРС = 0,34 – (- 0,76) = 1,1 В

DG = -nFE⁰ = -2×96500×1,1 = -217

Е⁰ – ЕРС елемента

Від’ємне значення DG свідчить про самовільне відновлення міді цинком.

Для визначення стандартної ЕРС елемента на основі стандартних eлектродних потенціалів, необхідно із величини потенціалу більш благородного компонента (більше додатнього) відняти значення потенціалу менш благородного компонента.

Якщо концентрації іонів у розчинах (точніше активності) відмінні від 1, користуються рівнянням Нернста і знаходять ЕРС як різницю електродних потенціалів у даних умовах.

Отже, гальванічні елементи перетворюють енергію хімічної реакції на елктричну.

При роботі гальванічного елемента електрохімічна система з вищим значенням електродного потенціалу виступає в якості окисника, а з нижчим – в якості відновника.

E⁰_Zn²⁺/ _Zn=-0,76 В

Електрод, на якому відбувається відновлення, називається катодом.( Cu)

E⁰_Cu²⁺/ _Cu=+0,34 В

Записують (-)Zn| Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu(+)

Електронейтральність розчинів досягається тим, що іони SO₄^2- рухаються по електролітичному містку у напрямку, протилежному руху ē.

ЕРС гальванічного елемента визначають як різницю електродних потенціалів. При цьому від величини потенціалу катода віднімають величину потенціалу анода:

ЕРС = Ек – Еа

Процес самовільно відбувається лише тоді, коли ЕРС > 0

ЕРС = 0,34 – (- 0,76) = 1,1 В

DG = -nFE⁰ = -2×96500×1,1 = -217

Е⁰ – ЕРС елемента

Від’ємне значення DG свідчить про самовільне відновлення міді цинком.

Для визначення стандартної ЕРС елемента на основі стандартних eлектродних потенціалів, необхідно із величини потенціалу більш благородного компонента (більше додатнього) відняти значення потенціалу менш благородного компонента.

Якщо концентрації іонів у розчинах (точніше активності) відмінні від 1, користуються рівнянням Нернста і знаходять ЕРС як різницю електродних потенціалів у даних умовах.

Отже, гальванічні елементи перетворюють енергію хімічної реакції на елктричну.

При роботі гальванічного елемента електрохімічна система з вищим значенням електродного потенціалу виступає в якості окисника, а з нижчим – в якості відновника

Хімічні джерела струму.

Акумулятори – це прилади для накопичування хімічної енергії, яка в разі потреби може перетворюватися в електричну енергію.

Основною вимогою до окиснювально-відновної реакції, на якій грунтується дія акумулятора, є її оборотність, оскільки акумулятор – прилад багаторазового і тривалого користування. Крім того, потрібно, щоб окиснювально-відновна реакція відбувалася досить швидко і забезпечувала утворення струму значної сили.

Найбільше поширення і практичне застосування мають свинцевий і лужні акумулятори. Свинцевий, або кислотний, акумулятор складається з двох електродів, занурених у 22 – 28% р-н Н₂SO₄. Один електрод (спресований PbO₂) є позитивним полюсом, а другий (решітчаста пластина металічного свинцю) – негативним полюсом акумулятора. Схему свинцевого акумулятора можна записати так:

(-)Pb |H⁺, BO₄^2-|PbO₂(+)

Під час роботи акумулятора (розряджання акумулятора) відбуваються процеси:

K(-) Pb – 2e + SO₄^2- = PbSO₄,

A(+) PbO₂ + 2e + SO₄^2- + 4H⁺ = PbSO₄ + 2H₂O.

При заряджанні акумулятора від зовнішнього джерела струму:

K(-) Pb SO₄ + 2e = Pb⁰ + SO₄^2-

A(+) PbSO₄ - 2e + 2H₂O = PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2-

А одним рівнянням:

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ Û 2PbSO₄ + 2H₂O

Після заряджання свинцевий акумулятор має ЕРС, яка дорівнює 2.007В. якщо при роботі ЕРС зменшується до 1.85В, то його треба зарядити, під’єднавши до зовнішнього джерела постійного струму.

До лужних акумуляторів належать залізно-нікелевий, кадмієво-нікелевий і срібно-цинковий акумулятори. Електролітом для них є 20 – 30% розчин лугу (КОН і LiOH).

Fe + Ni(OH)₃ Û Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂

(-) Fe | K⁺, OH^- | Ni(OH)₃ (+)

¯ ¯

порошок + пероксид Ni₂O₃ × H₂O

ртуті Hg₂O₂

ЕРС = 1.36В

Кадмієво-нікелевий (-) Cd | K⁺, OH^- | Ni(OH)₃ (+)

Cd + 2Ni(OH)₃ Û Cd(OH)₂ +2Ni(OH)₂

Срібно-цинковий (-) Zn | K⁺, OH^-, Ag₂O | Ag (+)

2Ag + Zn(OH)₂ Û Ag₂O + Zn + H₂O ЕРС = 1.85В

Електроліз. Закони електролізу.

Електроліз – це окисно-відновний процес, що відбувається під час проходження крізь розчин електроліту або розплав електроліту постійного електричного струму. Він супроводжується перетворенням електричної енергії в хімічну.

Якщо занурені у розчин електроліту електроди під’єднати до джерела постійного електричного струму, то рух іонів стає напрямленим. При цьому катіони рухаються до катода, а аніони до анода. На катоді відновлюються катіони, а на аноді – окиснюються аніони.

Закони електролізу:

1. Маса речовини, що виділяється на електродах під час електролізу пропорційна кількості електричного струму, який проходить крізь розчин, і не залежить від інших факторів. Маса речовини, що виділяється при проходженні 1Кл електричного струму,називається електрохімічним еквівалентом.

2. Однакові кількості електричного струму виділяють на електродах під час електролізу еквівалентні маси різних речовин.

Для того, щоб виділити на електроді 1еквівалент будь-якої речовини, треба затратити 96485 Кл електричного струму. Ця кількість електричного струму називається числом Фарадея і позначається F.

Тоді математичний вираз законів Фарадея: , де

m – маса відновленої або окисненої речовини, в грамах;

Е_m – еквівалентна маса речовини;

І – сила струму, А;

t - час електролізу в с;

F – число Фарадея.

При розрахунках об’ємів газів, які виділяються в результаті електролізу закон Фарадея представляється формулою:

, де

Е_V – еквівалентний об’єм газу, л/моль;

V – об’єм газу, який виділився, л.

Механізм процесів окиснення і відновлення залежить від:

1) Хімічного характеру електроліту;

2) Його стану (розчин чи розплав);

3) Природи електродів та інше.

Електродами можуть бути як метали, так і неметали, які проводять електричний струм (наприклад, графіт); їх можна поділити на активні (Ni, Cu) і інертні (Pt, C). Активні або розчинні аноди будуть розчинятися і посилати свої іони в розчин; інертні будуть лише передавати електрони.

Електроліз розчинів солей активних металів, які містять складні аніони оксигенвмісних кислот (PO₄^3-, SO₄^2-, NO₃^-, ClO₄^-, тощо), супроводиться відновленням на катоді іонів Н⁺, і окисненням на аноді іонів гідроксилу води:

K(-) 4H₂O + 4e = 2H₂ + 4OH^-

A(+) 2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺

Метали, які стоять в електрохімічному ряді напруг до Al i Al включно добути електролізом їх розчинів неможливо. Замість них виділяться на катоді Н₂.

Електроліз водного розчину NiCl₂ приводить до осадження на катоді нікелю і виділення на аноді хлору:

K(-) Ni²⁺ +2e = Ni⁰

A(-) 2Cl^- - 2e = Cl₂⁰.

Цікавим випадком є електроліз розчину купрум сульфату з мідними електродами. На аноді і катоді відбуваються такі окисно-відновні процеси:

K(-) Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

A(+) Cu – 2e = Cu⁰

Атоми Cu анода легше віддають свої електрони, ніж аніони SO₄^2-. Тому окиснюються не іони SO₄^2-, а атоми купруму. Завдяки цьому анод розчиняється, а концентрація іонів купруму у розчині під час електролізу лишається сталою.

Анодне розчинення металів має широке застосування, зокрема для добування металів високого ступеня чистоти (рафінування металів) і нанесення захисного покритття на інші метали.

Коли елемент перебуває у вільному стані – утворює просту речовину, - тоді рух електронів навколо всіх атомів цієї речовини відбувається однаково. Це справедливо для всіх простих речовин, незалежно від їхньої структури. Наприклад, у молекулі водню електрони однаковою мірою рухаються навколо обох атомів: молекула Н₂ неполярна. У випадку кристалів з ковалентним зв’язком хімічні зв’язки між атомами також симетричні відносно зв’язаних атомів. У випадку металів розподіл зв’язаних і вільних електронів у середньому також рівномірний.

Інакше стоїть справа у складних речовинах. Хімічні зв’язки між атомами різних елементів несиметричні; у молекулах складних речовин мають місце, як правило,полярні ковалентні зв’язки. В іонних сполуках ця нерівна мірність розподілу електронів максимальна – при утворенні речовин з іонним зв’язком валентні електрони практично повністю переходять від атома одного елемента до атома другого.

Нерівномірність розподілу електронів між атомами в сполуках дістала назву окиснюваності.

Елемент, електрони якого зміщуються до атомів другого елемента (повністю у випадку іонного зв’язку або частково у випадку полярного), виявляє позитивну окиснюваність. Елемент, до атомів якого зміщуються електрони атома другого елемента, проявляє негативну окиснюваність.

Число електронів, зміщених івд одного атома певного елемента (при позитивній окиснюваності) або до атома певного елемента (при негативній окиснюваності), називається ступенем окиснення.

Електрофлотаційні машини - Флотаційні машини, основним способом аерації пульпи у яких є створення бульбашок газів при електролізі. Застосовуються для йонної флотації і очищення стічних вод. При проходженні струму через рідину, що очищується, не тільки утворюються дрібніші бульбашки газів, але і змінюється хімічний склад рідини, властивості і стан нерозчинних домішок. При проходженні стічної води у просторі між електродами відбувається електроліз, поляризація частинок, електрофорез, окисно-відновлювальні реакції, взаємодія продуктів електролізу між собою і іншими компонентами. Інтенсивність цих процесів залежить, по-перше, від хімічного складу рідини, по-друге, від матеріалу електродів, які можуть бути розчинними і нерозчинними, по-третє, від параметрів електричного струму, напруги, щільності струму на електродах. Схеми деяких конструкцій електрофлотаційних машин наведені на рис.

Це справедливо для всіх простих речовин, незалежно від їхньої структури. Наприклад, у молекулі водню електрони однаковою мірою рухаються навколо обох атомів: молекула Н₂ неполярна. У випадку кристалів з ковалентним зв’язком хімічні зв’язки між атомами також симетричні відносно зв’язаних атомів. У випадку металів розподіл зв’язаних і вільних електронів у середньому також рівномірний.

Інакше стоїть справа у складних речовинах. Хімічні зв’язки між атомами різних елементів несиметричні; у молекулах складних речовин мають місце, як правило,полярні ковалентні зв’язки. В іонних сполуках ця нерівна мірність розподілу електронів максимальна – при утворенні речовин з іонним зв’язком валентні електрони практично повністю переходять від атома одного елемента до атома другого.

Нерівномірність розподілу електронів між атомами в сполуках дістала назву окиснюваності.

Елемент, електрони якого зміщуються до атомів другого елемента (повністю у випадку іонного зв’язку або частково у випадку полярного), виявляє позитивну окиснюваність. Елемент, до атомів якого зміщуються електрони атома другого елемента, проявляє негативну окиснюваність.

Число електронів, зміщених івд одного атома певного елемента (при позитивній окиснюваності) або до атома певного елемента (при негативній окиснюваності), називається ступенем окиснення.

Електрофлотаційні машини - Флотаційні машини, основним способом аерації пульпи у яких є створення бульбашок газів при електролізі. Застосовуються для йонної флотації і очищення стічних вод. При проходженні струму через рідину, що очищується, не тільки утворюються дрібніші бульбашки газів, але і змінюється хімічний склад рідини, властивості і стан нерозчинних домішок. При проходженні стічної води у просторі між електродами відбувається електроліз, поляризація частинок, електрофорез, окисно-відновлювальні реакції, взаємодія продуктів електролізу між собою і іншими компонентами. Інтенсивність цих процесів залежить, по-перше, від хімічного складу рідини, по-друге, від матеріалу електродів, які можуть бути розчинними і нерозчинними, по-третє, від параметрів електричного струму, напруги, щільності струму на електродах. Схеми деяких конструкцій електрофлотаційних машин наведені на рис.

У одних електрофлотаційних машинах використовується протитечійний принцип руху бульбашок і рідини, що очищується (рис. а), у інших – рідина, що очищується пропускається між електродами (рис. б). У випадку застосування розчинних електродів, звичайно залізних або алюмінієвих, (рис. в) на аноді відбувається анодний розчин металу, в результаті чого у воду переходять катіони заліза або алюмінію, які при зустрічі з гідроксильними групами створюють різні гідроксиди, що є розповсюдженими у практиці обробки води коагулянтами. Одночасне створення пластівців коагулянту і бульбашок газу в стиснених умовах простору між електродами створює передумови для надійного закріплення газових бульбашок на пластівцях, інтенсивної коагуляції забруднюючих речовин, енергійного протікання процесів сорбції, адгезії і, як наслідок, ефективнішої флотації. Однокамерні електрофлотаційні машини можуть бути застосовані при продуктивності 10 – 15 м³/год, при більшій продуктивності застосовують двокамерні машини.

У практиці очищення стічних вод застосовується біологічна і хімічна флотація.

При біологічній флотації, яка використовується для ущільнення осаду з первинних відстійників при очищенні міських стічних вод, осад збирається у спеціальні резервуари, де підігрівається паром до температури 35 – 55°C і при такій температурі витримується декілька діб. За рахунок розвитку і дії мікроорганізмів виділяються бульбашки газу, якими частинки переводяться у пінний шар і там ущільнюються і зневоднюються. Так можна отримати ущільнений мул з вологістю до 80 %.

При введенні у рідину, що очищується, деяких реагентів можна створити умови для протікання хімічних реакцій з виділенням бульбашок кисню, вуглекислого газу, хлору і інших газів, які можуть при визначених умовах прилипати до частинок і виносити їх у пінний шар.

Електродні потенціали та напрямок перебігу реакцій.

Вивчаючи різні окиснювально-івдновні реакції (процеси) ми спостерігаємо, що різні окислювачі і різні відновники проявляють різну хімічну активність, тобто неоднакову “силу”:

Очевидно, що ця відмінність в силі окиснювачів і відновників пов’язана з неоднаковою здатністю атомів чи їонів у їх складі приєднувати чм віддавати електрони.

Чим легше який-небудь атом, іон чи молекула втрачає електрони, тим більш сильним відновником він або вона є; чим більша здатність атома, іона чи молекули до приєднання електронів, тим більш активним окисником він або вона є.

Кількісну характеристику здатності різних атомів, іонів чи молекул до втрати або приєднання електронів можна отримати в результаті вивчення відповідних реакцій в гальванічному елементі.

Гальванічний елемент – система або пристрій для безпосереднього перетворення енергії хімічної реакції в електричну. У розчині, який містить окиснювач і відновник, електрони від відновника безпосередньо переходять до окиснювача. У гальванічному елементі такий перехід електронів здійснюється не безпосередньо, а по металевому провіднику електричного струму.

Гальванічний елемент Якобі-Даніеля складається з Zn i Cu- електродів, занурених відповідно у розчини сульфатів ZnSO₄ i CuSO₄, які розділені пористою перегородкою.

Електрод, на якому відбувається окиснення, називається анодом (Zn), а електрод, на якому відбувається відновлення, - катодом (Cu). Анод (Zn) позначають знаком “-“ (на його поверхні концентрація електронів більша, ніж на катоді), а катод (Cu) – знаком «+».

Електронейтральність розчинів біля обох електродів досягається завдяки тому, що аніони SO₄^2- крізь пористу перегородку рухаються у напрямку, протилежному рухові іонів цинку і міді.

ЕРС гальванічного елемента визначають як різницю електродних потенціалів. При цьому від величини потенціалу катода віднімати величину потенціалу анода. Чим далі один від одного стоять метали в ряді напруг, тим більше значення ЕРС гальванічного елемента:

ЕРС = Е_к - Е_а

Дійсно, виміряна ЕРС елемента представляє собою різницю рівноважних потенціалів двох півелементів, які складають гальванічний елемент є мірою здатності електронів до переходу від відновника до окиснювача. Окремі півелементи, з яких складається гальванічний елемент, містять іони вихідні і ті, які утворюються. Наприклад,

(окиснення)

(відновлення)

Отже, спостерігається перехід електронів від Sn²⁺ до Fe³⁺:

Іони Sn²⁺ i Sn⁴⁺, а також Fe³⁺ i Fe²⁺ утворюють окиснювально-відновні пари, які позначаються відповідно Sn²⁺ / Sn⁴⁺ і Fe³⁺ / Fe²⁺ .

У будь-якій окиснювально-відновній парі розрізняють окиснену форму, утворену елементом в більш високому СТО (Sn⁴⁺ ,Fe³⁺), і відновлену форму, утворену елементом в більш низькому СТО (Sn²⁺, Fe²⁺). Окиснена форма кожної окисно-відновної пари є окиснювачем, а відновлена – відновником.

Комбінуючи різні окиснювально-відновні пари,отримують гальванічні елементи, в яких відбуваються різні окиснювально-відновні реакції. Шляхом вимірювання ЕРС цих елементів можна отримати кількісну характеристику сили різних окиснювачів і відновників. Але необхідно окремі пари комбінувати завжди з однією і тою ж стандартною парою. В якості такої пари 2Н⁺/Н₂ при А_Н+ = 1моль/л і Р_Н2 = 1атм. Вона називається стандартним (нормальним) водневим електродом. Потенціал стандартного водневого електрода за міжнародною угодою прийнято за нуль. Комбінуючи з стандартним водневим електродом іншу пару Fe³⁺ i Fe²⁺ отримують гальванічний елемент. ЕРС отриманого елемента можна отримати за допомогою потенціометра. Ця ЕРС характеризує електронним потенціалом називається ЕРС електрохімічного ланцюга із стандартного водневого і досліджуваного спектра ОХ-red півреакції. Потенціал даної пари в умовній шкалі (відносно стандартного водневого електрода).

При активностях Fe³⁺ i Fe²⁺ = 1, потенціал Е⁰ = + 0.77В. Цей потенціал називається стандартним окиснювально-відновним потенціалом даної пари.

Величини ЕРС, виміряні за стандартних умов (концентрація іонів у розчині дорівнює 1, t = 25°С) називаються стандартними окиснювально-відновними потенціалами пари .

Іноді кажуть ред-окс потенціал: reductio (відновлення) і oxydatio (окислення).

Стандартні ред-окс потенціали вимірюють у вольтах із зазначенням знаку “+” чи “-“. Додатні значення означають, що іонам властива більша здатність приєднувати електрони, ніж іонам водню; негативні значення означають, що іони мають меншу тенденцію приєднувати електрони,ніж іони водню. У відповідності із сказанним:

,

,

а загальне рівняння реакції в ланцюзі:

.

Чим більший стандартний ред-окс потенціал даної пари, тим більш сильним окисником є відповідна окиснена форма і тим більш слабшим відновником є відповідна відновлена форма. Очевидно, що окислена форма пари 2Н⁺/Н₂ (Н⁺) є слабшим окисником ніж Fe³⁺ - іони, але відновлена форма (Н₂) є більш енергійним відновником, ніж Fe²⁺ - іони. Значення ЕРС, а, отже, і редокс-потенціалу залежить від природи окисно-відновної пари і від концентрації ОХ-red форм. Кількісна залежність між значенням рівноважного редокс-потенціалу Е і співвідношенням концентрації компонентів редокс-пари описується рівнянням Нернста:

, де

Е⁰ – стандартний редокс-потенціал даної пари, В;

[ОХ], [Red] - концентрації (активності) окисненої і відновленої форм;

R – 8.31 Дж/град.моль;

Т – абс. температура;

F – число електронів, які супроводжуються відновлення окисненої форми до відновленої форми.

Дійсно, при [ОХ], [Red] = 1моль/л, Е = Е⁰. Якщо перейти до десяткових логарифмів і температури 298 К, то рівняння Нернста набуде вигляду:

так, для пари Fe³⁺ / Fe²⁺ рівноважний ред-окс потенціал розраховується

Якщо в рівнянні реакції, яка відбувається при перетворенні окисненої форми у відновлену є коефіцієнти не рівні 1, то вони повинні входити в рівняння Нернста у відповідних показниках степенів концентрацій ОХ чи Red – форм:

У випадку пар, подібних Zn²⁺/Zn¯, де відновлена форма представляє собою метал, концентрація її є величиною постійною і тому ред-окс потенціал записується :

Окиснювально-відновну пару можуть утворювати не прості іони, а складні і окиснювально-відновні реакції можуть проходити із зміною складу іона. Наприклад, при реакціях окиснення MnO₄^- в кислому середовищі утворюються іони Mn²⁺ за рівнянням:

зрозуміло, що в цьому випадку протікання окиснювально- відновного процесу, а отже, і величина окиснювально-відновного потенціалу відповідної пари повинні залежати від концентрації Н⁺ в розчині.

Концентрація водневих іонів входять в чисельник дробу у рівнянні Нернста:

Таким чином, зміна концентрації іонів Н⁺ особливо сильно впливає на значення окиснювально-відновного потенціалу даної пари, а значить, і на окиснювальну силу MnO₄^-; з підвищенням їх концентрації, тобто із зменшенням рН розчину, ця сила швидко збільшується.

Величини стандартних окиснювально-відновних потенціалів Е⁰, яківходять у рівняння Нернста, виміряні для великої кількості різних пар і приводяться в довідниках. Дуже сильними окиснювачами є (NH₄)₂S₂O₈ (+2,0B), NaBiO₃(>+1,8B), H₂O₂ (+1,77B), KMnO₄ кислому середовищі (+1,51В) і т.д. Найбільш сильними відновниками є лужні і лужно-земельні метали, а також Мg, Al, Zn, слабшими є іони S^2-, SO₃^2-, J^-, Fe²⁺ і т.д.

Знаючи відносну силу різних окиснювачів і відновників, можна передбачити напрям протікання реакції. Наприклад:

2Fe³⁺ + Sn²⁺ Û Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺.

E⁰ _Fe3+/Fe2+ = +0,77B окиснювач

E⁰_Sn4+/Sn2+ = +0,15B відновник

Умовою здійснення окислювально- відновної реакції є додатнє значення ЕРС сумарної реакції:

ЕРС = Е⁰Fe³⁺/Fe²⁺ - E⁰Sn⁴⁺/Sn²⁺ = 0,77 - 0,15 = 0,62B.

Отже, реакція буде проходити в прямому напрямку: Fe³⁺ буде відновлюватись, а Sn²⁺ буде окислюватися.

При роботі гальванічного елемента електрохімічна система з більш високим значенням електродного потенціалу виступає як окисник, а з більш низьким – як відновник:

2NaCl + Fe₂(SO₄)₃ = 2FeSO₄ + Cl₂ + Na₂SO₄

E⁰Cl₂/2Cl^- = 1,36B окисник

E⁰Fe³⁺/Fe²⁺ = 0,77B

Отже, окислювально-відновна реакція може самовільно відбуватися в такому напрямі, при якому електрохімічна система з вищим значенням електродного потенціалу виступає як окиснювач, тобто відновлюється.

Якщо окиснювач і відновник розміщені далеко один від одного в ряду напруг, то напрям реакції практично повністю визначається їхнім взаємним положенням у цьому ряду. Наприклад, Zn (E⁰Zn²⁺/Zn = -0,763B) витіснятиме мідь (E⁰Cu²⁺/Cu=+0,337B) з водного розчину її солі при будь-якій концентрації цього розчину. Якщо ж величини Е⁰ для окиснювача і відновника близькі одна до одної, то при розв’язанні питання про напрям самовільного перебігу реакції слід врахувати вплив на електродні потенціали також і концентрацій відновних речовин.

Стандартна зміна енергії Гіббса і стандартні окислювально відновні електродні потенціали.

Рушійною силою хімічної реакції є намагання системи до досягнення рівноваги, термодинамічно це виражається зміною ізобарно-ізотермічного потенціалу DGпри переході системи з початкового у кінцевий стан, і тому дуже важливо вміти визначати DG. Для окислювально-відновної системи одним з методів визначення цієї величини є визначення співвідношення між зміною ізобарно-ізотермічного потенціалу і ЕРС гальванічного елемента.

При постійних температурі і тиску максимальна корисна робота реакції рівна взятому із оберненим знаком значенню зміни енергії Гіббса DG:

DG = -nFE,

де n – кількість електронів, які беруть участь в окислювально-відновній реакції (число електронів, які віддає або приймає 1 атом або іон)

F = 96485Кл – число Фарадея;

Е – ЕРС елемента.

Якщо концентрації (точніше активності) речовин, які приймають участь в реакції, рівні одиниці, тобто, якщо дотримуються стандартні умови, то ЕРС елемента називається стандартною ЕРС і позначається Е⁰. При цьому отримуємо стандартну зміну енергії Гіббса певної окислювально-відновної реакції:

DG⁰ = -nFE⁰.

Враховуючи, що стандартна зміна енергії Гіббса реакції зв’язана із константою рівноваги співвідношенням:

DG⁰ = -RTlnK,

отримуємо рівняння, яке зв’язує стандартну ЕРС з константою рівноваги реакції, яка протікає в гальванічному елементі:

RTlnK = nFE⁰, lnK = nE⁰F/RT.

Вимірювання ЕРС можна виконувати з високою точністю. Ці вимірювання являють собою один з найбільш точних методів визначення стандартних енергій Гіббса, а, відповідно і констант рівноваги окислювально-відновних реакцій в розчинах.

У довідниках приведено значення стандартних електродних потенціалів металів у порядку зменшення їх хімічної активності. Цей рід називається рядом стандартних електродних потенціалів, або електрохімічним рядом напруг металів.

Метали, які стоять у ряду напруг вище за водень (ліворуч водню), витісняють його з розчинів кислот, наприклад:

Ni + 2HCl ® NiCl₂ + H₂;

Mn + H₂SO₄ ® MnSO₄ + H₂.

Чим менша алгебраїчна величина Е0 металу, тим вищі його хімічна активність і відновна здатність.

Метали, які мають менше алгебраїчне значення Е⁰, витісняють із солі метал, який має більше алгебраїчне значення Е⁰. тому, дуже легко відбуваються реакції витіснення цинком, наприклад, свинцю, міді та інших малоактивних металів із розчинів їхніх солей.

І навпаки, хімічна активність іонів металів зростає в ряду напруг зверху вниз або зліва направо. Отже, іони лужних і лужноземельних металів відновлюються гірше, ніж іони металів, що стоять після водню.

У такому самому напрямі зростають окислювальні властивості іонів металів. Так, іони Рt²⁺, Au⁺ i Au³⁺ є сильними окиснювачами і легко відновлюються до простих речовин – вільних металів, наприклад:

РtCl₂ + CO + H₂O = Pt¯ + CO₂ + 2HCl.

5. Рівняння окислювально-відновних реакцій і їх типи.

Будь-який окислювально-відновний процес можна умовно поділити на дві напівреакції, одна з яких є реакцією окиснення, а друга – реакцією відновлення:

А + 1Û А^- (відновлення),

Ме -1Û Ме⁺( окиснення),

Ме ⁺ А Û Ме⁺ + А^- (сумарна реакція).

Розглянемо два методи складання окислювально-відновних реакцій: метод електронного балансу та іонно-електронний метод. Обидва методи грунтуються на умові, що в окислювально –відновних реакціях кількість електронів, які віддає відновник, має дорівнювати кількості електронів, які приймає окисник.

А. Метод електронного балансу.

Записують рівняння реакції у молекулярній формі:

КмnO₄ + KNO₂ + H₂SO4 =

Перманганат калію містить Mn⁺⁷, тільки окисником він може бути. Нітрит калію містить N⁺³, це проміжний ступінь окиснення і в даному випадку, якщо Mn⁺⁷ – окисник, то N⁺³ тільки відновником може бути. Відновлення Mn⁺⁷ у кислому середовищі може проходити до Mn⁺², а окиснення NO₂^- до NO₃^-. Отже, запишемо продукти реакції:

KMn⁺⁷O₄ + KN⁺³O₂ + H₂SO4 ® Mn⁺²SO₄ + KN⁺⁵O₃ + K₂SO₄ + H₂O

Спочатку знаходять коефіцієнти біля всіх катіонів (крім Н⁺), потім аніонів. Потім підраховують кількість атомів Н, а перевіряють правильність по кількості атомів кисню.

2Cu⁺¹ – 2e = 2Cu⁺² 10 3

S^-2 – 8e = S⁺⁶ 30

N⁺⁵ + 3e = N⁺² 3 10

Б. Іонно-електронний метод або метод напівреакцій.

Для опису реакцій окиснення-відновлення, які відбуваються у водному середовищі зручно застосовувати метод напівреакцій. Розглянемо на тому ж прикладі:

· Встановлюємо склад продуктів і ступені окиснення атомів, що їх змінюють. Визначають окиснювач і відновник.

· Складають рівняння іонних напівреакцій окиснення і відновлення так, щоб кількості атомів кожного з елементів у лівій і правій частинах були однаковими. Якщо вихідна речовина містить більше кисню, ніж продукт реакції, то до лівої частини напівреакції додають таку кількість іонів Н⁺, яка необхідна для зв’язування надлишкового кисню, а до правої частини – відповідну кількість молекул води. Якщо сума зарядів вихідних речовин у напівреакціях більша за суму зарядів продуктів реакції, то до лівої частини напівреакції додають відповідну кількість електронів і, навпаки, якщо сума зарядів вихідних речовин менша за суму зарядів продуктів реакції, то від лівої частини віднімають необхідну кількість електронів.

· Урівнюють баланс електронів, тобто кожну реакцію домножують на такий коефіцієнт, щоб кількість електронів, які

· приєднуються, дорівнювала кількості відданих електронів.

· Складають, сумуючи з відповідними множниками напівреакції, сумарне (повне) іонне рівняння.

· Записують молекулярне рівняння та перевіряють за киснем правильність написання окиснювально-відновної реакції.

2

5

+

1

3

Окиснювально-відновні реакції поділяють на типи:

· Міжмолекулярне окиснення-відновлення. Окислювач і відновник входять в склад двох різних складних речовин:

· Внутрішньомолекулярне окиснення-відновлення. Це різновид окислювально-відновних реакцій, коли окислювач і відновник входять в склад одної і тої ж молекули складної речовини.

1

1

· Реакції самоокиснення-самовідновлення (диспропорціонування). Якщо окислювачами і відновниками є однакові атоми, молекули й іони, які окиснюють та відновлюють один одного, то ці процеси називаються диспропорціонування або дисмутації. . Інколи окремо виділяють 4 групу окиснювально-відновних реакцій.

· Реакції заміщення. В них окиснювачем (або відновником) служить молекула складної речовини, а відновником (або окиснювачем) – атом або молекула простої речовини. Наприклад, взаємодія металічного алюмінію і соляної кислоти:

Електронна теорія окиснювально-відновних реакцій.

Неважко помітити, що при будь-якій окиснювально-відновній реакції із взятого окиснювача і відновника отримується новий відновник і окиснювач, які є більш слабкими, ніж вихідні; тобто

Ох 1 + Red 2 Û Ox 2 + Red 1 або

Ок 1 + Відн 2 ® Відн 1 + Ок 2

Наприклад,

Окисник, який утворюється Sn⁴⁺ є слабким, ніж вихідний Fe3+, бо = +0,15В, = +0,771В; і Fe²⁺ - відновник, який утворюється є слабшим, ніж вихідний відновник Sn²⁺.Отже:

· Окиснювально-відновні реакції супроводжується переходом електронів: Ок 1 + Відн 2 ® Відн 1 + Ок 2, Ок 1/ Відн 1 утворюють спряжену окисно-відновну пару.

· При окиснювально-відновних реакціях із взятих окиснювача і відновника отримують нові окиснювач і відновник.

· Відновник тим сильніший, чим легше віддає електрони; окиснювач тим сильніший, чим більша його здатність приєднувати електрони.

Сильний окиснювач, приєднуючи електрони перетворюється в слабкий відновник, і навпаки.

Будь-який окислювально-відновний процес можна умовно поділити на дві напівреакції, одна з яких є реакцією окиснення, а друга – реакцією відновлення:

А + 1Û А^- (відновлення),

Ме -1Û Ме⁺( окиснення),

Ме ⁺ А Û Ме⁺ + А^- (сумарна реакція).

Розглянемо два методи складання окислювально-відновних реакцій: метод електронного балансу та іонно-електронний метод. Обидва методи грунтуються на умові, що в окислювально –відновних реакціях кількість електронів, які віддає відновник, має дорівнювати кількості електронів, які приймає окисник.

А. Метод електронного балансу.

Записують рівняння реакції у молекулярній формі:

КмnO₄ + KNO₂ + H₂SO4 =

Перманганат калію містить Mn⁺⁷, тільки окисником він може бути. Нітрит калію містить N⁺³, це проміжний ступінь окиснення і в даному випадку, якщо Mn⁺⁷ – окисник, то N⁺³ тільки відновником може бути. Відновлення Mn⁺⁷ у кислому середовищі може проходити до Mn⁺², а окиснення NO₂^- до NO₃^-. Отже, запишемо продукти реакції:

KMn⁺⁷O₄ + KN⁺³O₂ + H₂SO4 ® Mn⁺²SO₄ + KN⁺⁵O₃ + K₂SO₄ + H₂O

Спочатку знаходять коефіцієнти біля всіх катіонів (крім Н⁺), потім аніонів. Потім підраховують кількість атомів Н, а перевіряють правильність по кількості атомів кисню.

2Cu⁺¹ – 2e = 2Cu⁺² 10 3

S^-2 – 8e = S⁺⁶ 30

N⁺⁵ + 3e = N⁺² 3 10

Б. Іонно-електронний метод або метод напівреакцій.

Для опису реакцій окиснення-відновлення, які відбуваються у водному середовищі зручно застосовувати метод напівреакцій. Розглянемо на тому ж прикладі:

· Встановлюємо склад продуктів і ступені окиснення атомів, що їх змінюють. Визначають окиснювач і відновник.

· Складають рівняння іонних напівреакцій окиснення і відновлення так, щоб кількості атомів кожного з елементів у лівій і правій частинах були однаковими. Якщо вихідна речовина містить більше кисню, ніж продукт реакції, то до лівої частини напівреакції додають таку кількість іонів Н⁺, яка необхідна для зв’язування надлишкового кисню, а до правої частини – відповідну кількість молекул води. Якщо сума зарядів вихідних речовин у напівреакціях більша за суму зарядів продуктів реакції, то до лівої частини напівреакції додають відповідну кількість електронів і, навпаки, якщо сума зарядів вихідних речовин менша за суму зарядів продуктів реакції, то від лівої частини віднімають необхідну кількість електронів.