Термохимия.

Энтальпия.

  Если система характеризуется только одним внешним параметром V, т.е. может совершаться только работа расширения, тогда первый закон может быть записан в виде

        

Если     т.е. тепловой процесс эффекта равен изменению функции состояния. Найдем такую функцию состояния, изменение которой равно тепловому эффекту при постоянном давлении. Для этого выражение для I закона необходимо преобразовать так, чтобы давление находилось под знаком дифференциала. Обратим внимание, что

  d(pV) = pdV + Vdp        и        pdV = = d(pV) – Vdp,             а подстановка в выражение для I закона дает

  dQ = dU + d(pV) – Vdp = d(U + pV) – Vdp = dH -Vdp

H = U + pV

-функция состояния называется энтальпией.

При           

Выберем в качестве независимых переменных Т и р, тогда

 - отношение приращения независимых переменных является неопределенной величиной, чтобы избежать этого нужно указать конкретный процесс. Если

 

p = Const, то

 

  Очевидно есть определенная симметрия между U и H

 

 

Теплоты химических реакций. Закон Гесса.

          При химических реакциях происходит изменение U, поскольку U продуктов реакции отличается от U исходных веществ. Пусть

U2 – внутренняя энергия продуктов реакции

U1 – внутренняя энергия исходных веществ

ΔU = U2 –U1 - изменение U в результате химического процесса. Аналогично для энтальпии.

Изучением теплот химических реакций занимается термохимия.

Q -теплота химической реакции зависит от способа проведения химической реакции.

                   

                   

Т. о. в этих случаях Q равна изменению функции состояния и поэтому не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояния.

Закон Гесса (1836). Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса (при  или при ) на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т.е. не зависит от пути перехода от исходных вществ к продуктам реакции.

 

Термохимические уравнения.

            Для облегчения расчетов следует поступать так если          p=Const

         

                  

          Уравнения химических реакций вместе с тепловыми эффектами называются термохимическими уравнениями и с ними можно оперировать как с алгебраическими уравнениями. Запомним, что если

         Qp  выделяется

         Qp поглощается

 

Связь между Qp и QV

         

    

           

    

       если реагенты только жидкие или твердые вещества 

,       где Δn –изменение числа молей газообразных участников реакции

CO + H2O = CO2 + H2                               Δn = 0                   Qp = Qv

N2 + 3H2 = 2NH3                                        Δn = -2        Qp < Qv

Zn (тв) + H2SO4 (ж) = ZnSO4 (p-p) + H2 (газ)    Δn = +1       Qp > Qv

Но для реакции в конденсированной системе:

CuSO4 + 5H2O (ж) = CuSO4 5H2O (кр)

          ,      т.е. разница между QP и QV очень мала, ею можно пренебречь.

 

Теплота образования химических соединений.

          Теплотой образования химического соединения называется тепловой эффект реакции образования одного моля данного соединения из соответствующих чисел молей простых веществ.

          Стандартной теплотой образования  называется теплота образования химического соединения из простых веществ, находящихся в стандартных условиях, причем продукты реакции также находятся в стандартных условиях.

          За стандартные условия приняты: температура 25 0С (298,15 К) и

1 атм (760 торр).

Замечания

1.     Стандартная теплота образования простого вещества равно нулю

2.     Простое вещество имеет то агрегатное состояние, в котором оно находится в стандартных условиях.

С (графит)         

С (алмаз)             = 453,2 кал/г-ат

О2 (кислород)                = 0 кал/моль

О3 (озон)              = 34,0 ккал/моль

Исключение: для фосфора – белый фосфор

Теплоты образования химических соединений обычно вычисляются по экспериментальным теплотам соответствующих химических реакций, например, для I2O5 :

                                 ?

1.                                    

2.       

3.                

4.                     

5.

6.                       

7.                                       

8.                                   

9.                                                      

По закону Гесса :

      Теплоты образования химических соединений приводятся в справочниках физико-химических величин и для вычисления теплового эффекта химических реакций необходимо из суммы теплот образования продуктов реакции вычесть сумму теплот образования исходных веществ:

          Заметим, что в дальнейшем изложении мы введем еще ряд функций состояния и для них закон Гесса также справедлив.

 

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры.

          Если Hi мольная энтальпия химического соединения, то

                  

Очевидно, что для некоторой химической реакции   

                  

Дифференцирование по температуре, разделение переменных и интегрирование в интервале от Т1 до Т2 дают (р = const)

                

         

и                             (уравнение Кирхгоффа)

          Аналогично для ΔU и Cv.

 

Второе начало.

          Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния -энтропией. Энтропия прцесса вычисляется следующим образом. Система переводится из начального состояния в соответствующее конечное состояние через последовательность состояний равновесия, вычисляются все подводимые при этом к системе порции тепла dQ, делятся каждая на соответствующую ей абсолютную температуру Т источника теплоты и все полученные таким образом значения суммируются

                              

          При реальных (не идеальных) процессах энтропия замкнутой (изолированной) системы возрастает

                   , т.е.

          Энтропия – способность к превращению (Клаузиус)

По I закону                 и для идеального газа  

         

    т.е. для идеального газа                обладает свойствами полного дифференциала, т.е. S есть функция состояния.

Распространение  на все системы и есть II закон

 

          Тепло не может само по себе перейти от системы с меньшей температурой к системе с большей температурой (Клаузиус).

          Невозможно получать работу, только охлаждая отдельное тело ниже температуры самой холодной части окружающей среды (Кельвин).

Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса. Далее, второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладного характера.

II закон термодинамики является одним из наиболее общих положений всей науки в целом. Главная мысль его заключается в том, что в любой изолированной системе с течением времени происходит постоянное возрастание степени беспорядка, т.е. энтропии.

II закон термодинамики имеет ясный физический смысл только тогда, когда его применяют к любой ограниченной системе. Функции системы, которые связаны с работой и говорящие о направлении процесса, называются термодинамическими потенциалами. Критерием для суждения о направлении процессов в изолированных системах может служить изменение энтропии ΔS. Однако на практике большинство процессов протекает в неизолированных системах и связано с теплообменом и изменением объема. Поэтому для неизолированных систем необходимо иметь другие критерии. Энтропию веществ принято относить к стандартным условиям (T = 298,15 K и p = 101,3 кПа). Энтропию при этих условиях называют стандартной энтропией и обозначают S° (298 K). Значения стандартных энтропий для многих веществ являются справочными данными.

 

Обратимые и необратимые процессы.

          Процесс называется равновесным, если в прямом и обратном направлении проходит через одни и те же состояния бесконечно близкие к равновесию. Работа равновесного процесса имеет максимальную величину по сравнению с неравновесными процессами и называется максимальной работой.

          Если равновесный процесс протекает в прямом, а затем в обратном направлении так, что не только система, но и окружающая среда возвращается в исходное состояние и в результате процесса не остается никаких изменений во всех участвовавших в процессе телах, то процесс называется обратимым.

          Обратимый процесс – такая же абстракция, что и идеальный газ.

Крайние случаи необратимых процессов : переход энергии от горячего тела к холодному в форме теплоты при конечной разнице температур, переход механической работы в теплоту при трении, расширение газа в пустоту, диффузия, взрывные процессы, растворение в ненасыщенном растворе.

          Эти необратимые процессы идут самопроизвольно без воздействия извне и приближают систему к равновесию.

 

Изменение энтропии в различных процессах

                  

причем знак = относится к обратимым процессам, а знак > к необратимым.

          Если требуется вычислить энтропию необратимого процесса необходимо провести обратимый процесс между теми же самыми конечным и начальным состоянием (используем тот факт, что энтропия – функция состояния).

          а) Изотермический процесс

              Q –часто это скрытая теплота

                                                                   фазовых переходов.     

б) Изменение температуры при

,     следовательно     ,          т.к.         

          Энтропия необратимого процесса

Теплота конденсации при 298 К равна – 10519 кал

Ответ, очевидно, не верен, поскольку процесс необратимый. Проведем его обратимо :

                   ( -9769 – теплота конденсации при 373 К)

Заметим, что действительно

              меньше, чем                 

Закон Джоуля:

      это полный дифференциал, следовательно         

                  

Для идеального газа                             и

     

Для любых систем                 

Для газа Ван-дер-Ваальса                и       

 

Постулат Планка. Абсолютная энтропия.

Зададимся вопросом, каково изменение энтропии некоего процесса, который протекает при температуре около абсолютного нуля. Например, имеем две кристаллические модификации металлического олова: низкотемпературную,  α - Sn, и высокотемпературную – обычное белое олово, β – Sn. Они находятся в равновесии при 14 0С (287 К), теплота равновесного превращения 497 кал/моль, а энтропия его             

Легко сообразить, чтобы дать ответ на поставленный вопрос, необходимо взять

β – Sn при 0 К, нагреть до температуры 14 0С, равновесно превратить β – Sn в

α – Sn, и затем охладить α – Sn до абсолютного нуля, тогда суммарное изменение энтропии будет:

т.е. изменение энтропии в пределах ошибок опыта равно нулю, а отсюда следует, что энтропии α – Sn и β – Sn одинаковы.

          Исходя из многочисленных подобных экспериментов, Планк выдвинул постулат: энтропия идеального кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю.

          Абсолютные энтропии веществ, измеренные экспериментально или вычисленные теоретически, приводятся в справочниках термодинамических величин ( где и теплоты образования ).

 

Список литературы:

1.     Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.     Е.В.Барковский, С.В.Ткачев, Л.И.Пансевич, Т.В.Латушко, О.П.Болбас. Основы биофизической и коллоидной химии. – Минск, 2008. – 269 с.

3.     Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

4.     Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.