Коллигативные свойства
растворов
Давление насыщенного пара растворителя над раствором. Закон
Рауля.
В дальнейшем изложении будем рассматривать бинарные
растворы и обозначать свойства, относящиеся к растворителю, индексом «1» (к
чистому «01»), а к растворенному веществу индексом «2» (для чистого «02»).
В паре над раствором обычно содержатся все компоненты
раствора, и давление насыщенного пара над раствором равно сумме парциальных
давлений компонентов. При относительно невысоких давлениях паровую фазу можно
рассматривать как идеальную газовую смесь, т.е. считать, что насыщенный пар
описывается уравнением состояния идеального газа и выполняется закон Дальтона.
Отдельные компоненты раствора могут быть нелетучие при данной температуре и
отсутствовать в паре. Как общее давление пара над раствором, так и парциальные
давления компонентов зависят от температуры и состава раствора.
Система раствор – насыщенный пар является термодинамически
равновесной, поэтому химические потенциалы компонента в растворе и паре равны: 
. Химический потенциал растворителя в растворе 
меньше, чем химический
потенциал чистого жидкого растворителя 
при тех же условиях
(температура), иначе раствор не может образоваться. Парциальное давление пара
растворителя в паровой фазе над раствором всегда меньше, чем давление
насыщенного пара чистого растворителя (естественно, при одинаковых условиях).
Если температура постоянна, то понижение парциального давления пара растворителя
называется раствором (по сравнению с давлением пара чистого растворителя) будет
зависеть от состава раствора.
Рауль (в 1882 –
Нужно отметить, что реально закон
Рауля соблюдается только для достаточно разбавленных растворов (х2 достаточно мало). Растворы
же, подчиняющиеся закону Рауля при всех концентрациях и температурах,
называются идеальными (совершенными) растворами.
Поскольку 
, то закон Рауля можно записать в виде
т.е.
парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором
пропорционально его мольной доле.
Температура кипения
идеального раствора.
Определим температуру кипения раствора в качестве такой,
при которой общее давление пара над раствором становится равным внешнему
давлению. Если раствор идеальный, то при постоянном внешнем давлении
p = p1 + p2 = p01 ( T ) ( 1-x ) + p02 ( T ) ·x = Const
и поскольку
то, во-первых нет линейной
зависимости между составом раствора х
и температурой кипения Т при p = Const, во-вторых, необходимо знать
свойства компонентов – константы уравнения Клапейрона-Клаузиуса А1, А2, В1 и
В2. Тем не менее,
диаграмму состояния температура кипения – состав для идеального раствора можно
построить для данного p = Const, так как
Эффективность разделения
компонентов раствора путем перегонки, очевидно, зависит от величины различия
составов жидкости и пара, т.е. от разности у
– х.
Законы Коновалова.
Диаграммы равновесия жидкость – пар как идеальных, так и
реальных растворов подчиняются ряду простых закономерностей. Их легко получить,
использовав уравнение Гиббса-Дюгема:
I закон Коновалова: в паре над раствором преобладает по сравнению с
раствором тот компонент, прибавление которого к раствору приводит к возрастанию
полного давления пара.
Если же dP/dx = 0 , то это возможно только,
когда y = x,
и получаем
II закон
Коновалова : в экстремумах полного давления пара (или температур кипения)
раствор и насыщенный пар имеют одинаковый состав. Очевидно, что в этом случае
разделение компонентов раствора путем перегонки становится невозможным. Такие
растворы носят название азеотропных или нераздельно кипящих.
Образование азеотропов причиняет много неприятностей при
разделении смесей путем перегонки. Хорошо известен азеотроп вода – этанол 95,6
% масс этанола и температурой кипения 78,15 0С. однако помимо
химической абсолютизации этанола с помощью обработки, например, гидридом
кальция можно поступить по-другому. Бензол, этанол и вода образуют тройной
азеотроп с 74,1, 18,5 и 7,4 % масс соответственно и температурой кипения 65 0С,
избыток бензола можно удалить также в качестве азеотропа (32,4 % С2Н5ОН и 67,6 % С6Н6, температура
кипения 68,3 0С) и затем перегнать С2Н5ОН при 78,4 0С (99,9 %). Однако можно значительно уменьшить
требуемое (десятикратное по отношению к воде) количество бензола, если учесть,
что тройной азеотроп является гетерогенным и ниже 28 0С
расслаивается на верхний слой (85 %), содержащий 85,6 % С6Н6, 11,6 % С2Н5ОН и 2,8 % Н2О и нижний слой
с 8,1 % С6Н6,
53,1 % С2Н5ОН и 40,6 % Н2О.
Если все время возвращать верхний слой в кипящую смесь, расход бензола можно
уменьшить по крайней мере на порядок. Заметим также, что азеотроп можно
разрушить изменением внешнего давления. Например, при 6,3 атм и 135,5 0С
в азеотропе спирт – вода всего 1 % масс воды.
Понижение температуры
замерзания растворов. Криоскопия.
Будем понимать под температурой кристаллизации
раствора ту температуру, при которой кристаллы растворителя находятся в
равновесии с раствором, т.е. раствор при этой температуре становится насыщенным
относительно растворителя. Из условий равновесия имеем :
μ1
(кр ) = μ1 ( р-р )
Если раствор достаточно
разбавлен, то давление пара растворителя подчиняется закону Рауля р1 =р01 ·х1, поэтому
и, повторив выкладки предыдущего
параграфа, получим
где Тт1 –температура кристаллизации чистого растворителя, Т – температура кристаллизации раствора,
имеющего концентрацию растворителя х1
. Так как
т.е. температура
замерзания чистого растворителя выше, чем температура замерзания раствора,
причем последняя определяется только его концентрацией х1 и свойствами растворителя ΔтН1 и Тт1.
Преобразуем полученное уравнение:
Если х2 мало (раствор разбавлен), то 
и 
Поскольку в разбавленном
растворе моляльность т2 и
мольная доля х2 связаны
соотношением 
где М1 - мольная
масса растворителя, то
Величина К называется криоскопической константой
растворителя.
С помощью измерений ΔТ для данного растворителя с известной К можно определить мольную массу растворенного вещества :
где g1 и g2 навески растворителя и растворенного вещества в граммах.
Криоскопия – один из способов определения мольных масс или
чистоты вещества. Надежные результаты получаются в растворителях с высокими
значениями криоскопических постоянных при условии, что при растворении не
происходит диссоциации или ассоциации молекул растворенного вещества.
Диссоциация Растворенного вещества приводит к увеличению его числа частиц (
ионов ). Поэтому для растворов электролитов:
где i – изотонический коэфициент Вант-Гоффа, показывающий
во сколько раз увеличилось число частиц в растворе вследствие диссоциации :
i = 1 + α (n-1 )
где α –степень диссоциации, п –число ионов, на которые распадается
молекула.
Если α = 1, то i = n. Однако i практически всегда меньше n, так как ионы в растворах не свободны, а связаны силами
электростатического взаимодействия. Измерив ΔТ раствора известной моляльности можно определить изотонический
коэффициент, а следовательно, степень диссоциации, что особенно пригодно для
слабых электролитов.
Температура кипения
растворов нелетучих веществ. Эбулиоскопия.
Раствор, как и любая жидкость, кипит, когда давление
насыщенного пара станет равным внешнему давлению. Если растворенное вещество
нелетуче, то пар будет содержать только растворитель и по закону Рауля давление
пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем при
той же температуре, поэтому раствор должен кипеть при более высокой
температуре.
Если раствор достаточно разбавлен и соблюдается закон
Рауля, то в точке кипения раствора
P (внешнее) = р1 =р01·х1
После логарифмирования и
дифференцирования имеем
Но 
, поэтому
а по уравнению Клапейрона
– Клаузиуса
и 
Интегрируем в пределах от
х1 = 1 до xi и
TV1 до T
и, полагая ΔV H1 не зависящей от температуры, имеем
или
Обозначим Т – ТV1 = ΔT – это повышение температуры кипения
и, положив приближенно 
получим
а поскольку 
имеем 
где Е – эбулиокопическая константа растворителя.
Аналогично криоскопии эбулиоскопия позволяет определять
мольную массу вещества, но нужно иметь в виду, что эбулиоскопические константы
меньше криоскопических.
Термодинамика
осмотического давления.
Если растворитель и раствор разделены полупроницаемой (т.е.
проницаемой только для молекул растворителя) мембраной, то в силу различия
химических потенциалов растворителя в растворе и чистого растворителя через
мембрану будет наблюдаться массоперенос (диффузия) растворителя в раствор. Для
того, чтобы прекратить массоперенос к раствору нужно приложить некоторое
добавочное давление П, которое и
называется осмотическим давлением.
Вант – Гофф (1885) впервые предложил для осмотического
давления количественную зависимость
где с2 – концентрация растворенного вещества моль/л ( с2 = п2/V, n2 – число молей растворенного
вещества, V- объем
раствора), т.е. осмотическое давление в разбавленных растворах численно равно
тому давлению, которое производило бы то же число молекул растворенного
вещества, если бы оно в виде идеального газа занимало бы при данной температуре
объем, равный объему раствора. ( Кстати, первая Нобелевская премия по химии в
1901 году была присуждена Якобу Хенрику Вант-Гоффу за открытие законов
химической динамики и осмотического давления в растворах). Но аналогия между
уравнением Вант-Гоффа и уравнением состояния идеального газа случайна и не
имеет существенного значения.
Осмотическое давление
является тем добавочным давлением, которое увеличивает химический потенциал
растворителя в растворе и этим компенсирует уменьшение химического потенциала
растворителя, вызванное растворением второго компонента. Такая компенсация
создает возможность равновесия раствора
с чистым растворителем в особых условиях наличия полупроницаемой перегородки. В
отсутствие последней осмотическое давление отсутствует. Итак, условие
равновесия μ1= μ01 и dμ1 = dμ01, где μ01 – химический потенциал чистого растворителя при постоянной температуре и
внешнем давлении р1, в
растворе же его значение μ1 изменяется с изменением х1 и давления р2,
которое складывается из внешнего и осмотического р2 = р1
+ π. Ищем, как меняется осмотическое давление с изменеием концентрации х1 при р1 и Т = Const. В этих условиях
,
следовательно и 
.
Имеем
В предположении, что 
интегрируем от 
до концентрации 
отсюда 
а
поскольку
то общее уравнение осмотического давления
Если раствор подчиняется
закону Рауля, т.е. достаточно разбавлен, то Р/Р01=1– х2, и 
если п2 << n1 , в этом случае
где V объем раствора, и окончательно имеем уравнение
Вант-Гоффа 
Осмотическое давление 1 молярного раствора равно примерно
25 атм. Осмотические эффекты чрезвычайно важны в биологических системах,
поскольку большинство биологических мембран – стенки кишечника, стенки клеток –
полупроницаемы. Слишком большой градиент концентрации приводит к разрыву или
высушиванию клетки. Очень эффективным осмотическим устройством является
человеческая почка, где кровь и моча движутся навстречу друг другу с
противоположных сторон ряда полупроницаемых мембран, которые позволяют
большинству ионов и низкомолекулярных продуктов обмена веществ перейти из крови
в мочу и далее активно перекачивают (используя биохимические процессы) некоторые
ионы (нужные Na+ и Cl - ) обратно в кровь.
Измерение осмотического давления растворов высокополимеров
очень удобно для измерения их средней мольной массы, поскольку из уравнения
Вант-Гоффа следует, что
где М2 – мольная масса полимера, g2 – его навеска, V – объем растворителя.
Коллигативные свойства
растворов.
Подведем общий итог для
некоторых свойств растворов.
Закон Рауля можно представить в виде
понижение
температуры замерзания раствора
повышение температуры кипения
раствора нелетучего вещества
осмотическое давление (уравнение
Вант-Гоффа)
Мы видим, что эти свойства целиком
определяются (для разбавленных растворов) свойствами растворителя и линейно
зависят только от количества молей растворенного вещества, но не от его
природы. Такие свойства, линейно зависящие от моляльности, называются
коллигативными.
Коллигативные свойства
позволяют получить весьма значительную информацию о частицах, присутствующих в
растворах, и о природе сил, действующих в жидком состоянии вещества. Достаточно
указать, что кажущееся увеличение моляльности в водных электропроводящих
растворах привело Аррениуса к теории электролитической диссоциации.
Но не только вода может
быть растворителем, но и серная кислота, Эксперименты показали, что при
растворении N2O4 в чистой H2SO4 соответствует присутствию шести молей частиц на моль растворенной N2O4 . Можно
предположить, что протекает реакция :
где все ионные частицы
сольвaтированы серной кислотой. Аналогичные взаимодействия наблюдаются и для
других систем, в том числе и для воды.
Список литературы:
1. Евстратова К.И., Купина И.А.,
Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 487с.
2. Е.В.Барковский,
С.В.Ткачев, Л.И.Пансевич, Т.В.Латушко, О.П.Болбас. Основы биофизической и
коллоидной химии. – Минск, 2008. – 269 с.
3. Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый
В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.
4. Бугреева Е.В., Евстратова К.И., Купина Н.А. Практикум по физической и
коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.