Теорії кислот і основ. Дисоціація води. рН

Протолітичні процеси

План лекції

1. Теорії кислот і основ. Дисоціація води

· Теорії кислот і основ (Арреніуса, Брендстеда-Лоурі, Льюїса).

· Амфотерні електроліти (амфоліти).

· Кількісні характеристики сили кислот та основ.

· Дисоціація води. Йонний добуток води.

· Характеристика кислотності середовища. Водневий та гідроксильний показники (рН та рОН) розчинів слабких та сильних кислот і основ.

2. Протолітичні процеси

· Протолітичні процеси та їх напрямленість.

· Гідроліз катіонів, аніонів і сумісний гідроліз.

· Ступінь і константа гідролізу.

· Зміщення рівноваги протолітичних реакцій.

· Роль протолітичних реакцій при метаболізмі ліків та в аналізі лікарських препаратів.

· Хімічна несумісність лікарських речовин.

Теорії кислот і основ.

Більшість електролітів, наприклад гідроксиди різних елементів Е, проявляють властивості кислот або основ. Дисоціація гідроксида ЕОН може відбуватися двома шляхами:

Е – О – Н ↔ ЕО^- + Н⁺ (кислотний гідроксид)

Е – О – Н ↔ Е⁺ + НО^- (основний гідроксид),

тобто розрив може відбуватися по обох зв’язкам групи Е – О – Н.

Як відомо, полярність і міцність зв’язків залежить від різниці електронегативностей елементів, розміру й ефективного заряда атомів. Якщо енергія розрива зв’язку О – Н значно менше енергії розрива зв’язку Е – О, то дисоціація відбувається по кислотному типу. Якшо ж навпаки, енергія розрива зв’язку О – Н значно більше енергії розрива енергії зв’язку Е – О, то дисоціація протікає по основному типу.

При співставимій міцності зв’язків О – Н ті Е – О дисоціація може одночасно протікати по кислотному й основному типам:

ЕО^- + Н⁺ ↔ ЕОН ↔ Е⁺ + НО^-

Гідроксиди такого типа називають амфолітами.

Для характеристики багатьох електролітів у водних розчинах можна використовувати поняття кислоти та основи, дані Арреніусом:

кислота – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроген-іонів Н⁺;

основа – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроксид-іонів ОН^-;

амфоліт – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням як гідроген-іонів Н⁺, так і гідроксид-іонів ОН^-.

Але ця теорія недосконала. Обмеженість можна проілюструвати таким чином.

1. Молекула NH₃ не містить іона ОН^-, а молекула СО₂ – іона Н⁺, однак у водних розчинах перша проявляє властивості основи, а друга – кислоти.

2. Безводний хлороводень, який складається тільки з молекул, реагує з безводними основами.

3. Більшість електролітів, що містять гідроген, в одному розчиннику дисоціюють як кислоти, а в іншому – як основи. Наприклад. СН₃СООН у воді – слабка кислота:

СН₃СООН ↔ СН₃СОО^- +Н⁺

А в рідкому фтороводні – основа:

HF + СН₃СООН ↔СН₃СООН₂⁺ + F^-

Для пояснення таких невідповідностей були створені інші теорії кислот і основ.

Протонна теорія кислот і основ І. Бренстеда і Т. Лоурі розроблена у 1923р.

Відповідно до неї:

Кислотою називають будь-яку речовину, молекулярні частинки якого (в тому числі і іони) здатні віддавати протон, тобто бути донором протонів;

Основою називають будь-яку речовину, молекулярні частинки якого (в тому числі і іони) здатні приєднувати протон, тобто бути акцептором протонів.

Такі визначення кислот і основ дають можливість включити до їх числа не тільки молекули, але й іони. Наприклад, карбонат-іон відповідно до протонної теорії – основа, оскільки у водному розчині він приєднує протон:

СО₃^2- + Н⁺ ↔ НСО₃^-

Відповідно до протонної теорії кислоти ділять на три типа:

1) нейтральні кислоти, наприклад HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ та інші:

H₂SO₄ ↔ H⁺ + HSO₄^-

2) катіонні кислоти, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH₄⁺, Н₃О⁺:

NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺

3) аніонні кислоти, які представляють собою негативні іони, наприклад HSO₄^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2- та інші:

HSO₄^- ↔ H⁺ + SO₄^2-

Подібного типа класифікація є й для основ:

1) нейтральні основи, наприклад NH₃, H₂O, С₂H₅OН та інші:

NH₃ + H⁺ ↔ NH₄⁺

2) аніонні основи, які представляють собою негативні іони, наприклад Cl^-, СН₃СОО^-, ОН^-:

СН₃СОО^- + H⁺ ↔ СН₃СООH

3) катіонні основи, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH₂ - NH₃⁺.

Розчинники типу види, рідкого аміаку, аніони багато основних кислот, які можуть бути і донорами і акцепторами протонів, являються амфолітами.

Наприклад, в реакції

H₂O + NH₃ ↔ ОН^- + NH₄⁺

молекула води віддає протон і являється кислотою. Однак в реакції

H₂O + HCl ↔ Н₃О⁺ + Cl^-

молекула води приєднує протон і являється основою. Отже вода – типовий амфоліт.

Виконані дослідження поставили під сумнів існування у розчині іонів Гідрогену у вигляді Н+. Порівняно з іншими катіонами, діаметр яких становить ~10-10м, діаметр прротона є дуже малий, а саме ~10-15м. Через це електричне поле поблизу протона настільки інтенсивне, що притягує до себе будь-які молекули, які містять неподілену пару електронів, н-д Н₂О.

Теорія кислот та основ Бренстеда-Лоурі

Кислота – сполука, яка може передавати протон іншій сполуці, основа – сполука, яка може прийняти протон від іншої сполуки.

Ці умови записуються співвідношенням:

Кислота Û Основа +H+.

Кислоту та основу, що пов’язані приведеним співвідношенням називають спряженою кислотно-основною парою.

Якщо Кислота 1 Û Спряжена основа 1 + Н+

Н+ + Основа 2 Û Спряжена кислота 2

То реакцію між кислотою та основою можна записати наступним чином: Кислота 1 + Основа 2 Û Основа 1 + Кислота 2

Кислота 1 перетворюється у спряжену з нею основу, а основа 2 перетворюється у спряжену з нею кислоту.

У розчині речовина не може реагувати як кислота, якщо нема основи – акцептора протонів: кислотні взаємодії – це реакції між кислотами та основами. І аналогічно, основа не може бути нею, якщо у розчині нема донора протонів – кислоти.

Кислоти Бренстеда-Лоурі:

HCl + H2О Û H3O+ + Cl-

Основи Бренстеда-Лоурі:

NH3 + H2O Û NH4+ + OH-

RNH2 + H2O Û RNH3+ + OH-

HSO4- + H2O Û H2SO4 + OH-

CH3COO- + H2O Û CH3COOH + OH-

У прикладах кислот, вода є акцептором протонів і є основою, а у прикладі основ вода є донором протонів і кислотою. Тому вода – амфотерний розчинник. Так само HSO4- - іон є амфотерною частинкою.

Речовина, здатна вступати у реакції, характерні і для кислот і для основ, називаються амфотерними або амфолітами. Н-д гідроксид цинку реагує з хлоридною кислотою як основа:

Zn(OH)2 + HCl Û ZnCl2 + 2H2O

Однак з гідроксидом натрію реагує як кислота:

Zn(OH)2 + 2NaOH Û Na2Zn(OH)4

У рамках теорії Бренстеда-Лоурі вода може розглядатись і як кислота і як основа. У рівновазі з оцтовою кислотою вода веде себе як основа, а з аміаком – як кислота.

Теорія Льюіса

Згідно теорії Льюіса:

кислота – речовина, що може прийняти неподільну електронну пару іншої молекули для утворення стійкого електронного угрупування одного із своїх атомів;

основа – речовина, яка має вільну неподілену пару електронів, що може бути використана для утворення стійкого електронного угрупування іншого атома.

Кислотно-основна реакція – це взаємодія, в якій неподілена пара електронів молекули основи приєднується до молекули кислоти, у результаті чого виникає ковалентний зв’язок.

Значення константи дисоціації характеризує силу кислоти і міру здатності приймати участь у реакціях, типових для кислот. Вона дозволяє розраховувати електричну провідність і рН розчину кислоти, а також служить мірою ефективності кислоти у реакціях кислотного каталізу.

На всі ці питання дає відповідь такі фізичні величини, як константа кислотності Ка та константа основності Кв. Іх значення наводять у довідниках, проте цифри досить громіздкі і тому введено наступні величини – показники констант кислотності та основності.

Чим більше значення Ка (відповідно менше рКа), тим кислота сильніша, чим менше значення Ка (відповідно більше рКа) – тил слабша кислота;

Чим більше значення Кв (відповідно менше рКв), тим основа сильніша, чим менше значення Кв (відповідно більше рКв), тим основа слабша.

Тобто слабка основа є сильною кислотою та сильна основа є слабкою кислотою.

Добуток Ка·Кв після скорочень

Кw називають іонним добутком води (іноді позначають КН2О).

Чиста вода дуже погано проводить електричний струм, проте має вимірну електропровідність, що пояснюється невеликою дисоціацією води:

Н2О Û Н++ОН-.

При 22°С її електропровідність становить 1,8·10-9, тобто дисоціює лише одна з 555000000 молекул води. Такий незначний ступінь дисоціації пояснюється наявністю водневих зв’язків.

Дисоціацію води можна записати у 2 стадії:

1)Н2О Û Н++ОН- (ендотер.пр)

2)Н++Н2О Û Н3О+(екзотер.пр)

або сумарний прцес 2Н2О Û Н3О++ОН-.

Останній запис – це запис реакції автопротолізу. Одна молекула відіграє роль кислоти (відщеплює протон), друга – роль основи (приєднує протон). Н3О+ - іон гідроксонію. Отже вода є амфолітом.

Концентрація іонів гідрогену та гідроксид-іонів становить 10-7 моль/л.

Виходячи з виразу Kw= [H3O+][OH-]= 10-7 ·10-7 =10-14.

Розчини, у яких концентрація іонів Н+ та ОН- однакові називаються нейтральними розчинами, тобто [H3O+]=[OH-]= 10-7 .

У кислих розчинах більше іонів Н+,

у лужних – ОН-, проте добуток концентрацій цих іонів залишається сталим.

Нейтральне середовище: [H+]=[OH-]=10-7 моль/л

Кисле середовище: [H+]˃10-7 моль/л

Лужне середовище: [H+]˂10-7 моль/л.

Проте числа у степенях незручні тому введено рН=-lg[H+].

Нейтральне середовище: рН=7

Кисле середовище: рН˂7

Лужне середовище: рН˃7 .

Таким чином рН змінюється від 1 до 14.

Розчини, значення рН від 0 до 3 – сильнокислі;

4 до 6 – слабокислі;

8 до 10 – слаболужні;

11 до 14 – сильнолужні

Часто під час експериментальних досліджень у хімії, біології, медицині, у промисловому виробництві виникає потреба забезпечити сталість рН середовища, оскільки внаслідок перебігу хімічних реакцій можуть утворюватись або витрачатись іони Гідрогену. Щоб процес відбувався за сталого значення рН, у розчин вводять буферні системи, які підтримують рН середовища практично незмінним. Фізіологічні рідини організму характеризуються сталим значенням рН. Це досягається як за допомогою фізіологічних ( за участю таких органів, як нирки, печінка, легені, кишки), так і фізико-хімімічних механізмів (завдяки дії буферних систем).

Буферними системами називають розчини, які здатні зберігати постійну концентрацію іонів Гідрогену, тобто значення рН середовища, при добавлянні до них невеликих кількостей кислоти чи лугу або при розбавлянні їх.

Механізм буферної дії ацетатного буферного розчину на основі теорії електролітичної дисоціації.

За рахунок часткової дисоціації кислоти та повної дисоціації солі в розчині будуть знаходитись одночасно іони СН3СОО-, Н+, Na+:

CH3COONa Û CH3COO- + Na+ , CH3COOH Û CH3COO- + H+

Якщо до нього добавити сильної кислоти, то іони Гідрогену реагуватимуть з аніонами солі, утворюючи слабку ацетатну кислоту:

CH3COO- + H+ Û CH3COOH (рКа = 4,75)

Сильна кислота заміняється еквівалентною кількістю слабкої кислоти і рівновага зміщується вліво. При добавлянні лугу до буферного розчину гідроксид-іони взаємодіятимуть з іонами Н+ ацетатної кислоти з утворенням молекул води:

CH3COOH + ОН- Û CH3COO- + H2О

Вплив розведення на рН буферних систем.

Буферні розчини часто доводиться розбавляти водою, особливо у біохімічних дослідженнях при вимірюванні рН малих об'ємів біорідин, зокрема крові.

Проте незначні зміни рН середовища все-таки відбуваються, що пояснюють впливом розбавляння на ступінь дисоціації слабкої кислоти та на ступінь гідролізу.

Отже здатність буферних розчинів зберігати сталим значення рН при розбавлянні або при додаванні кислот є обмеженим.

буферних систем підтримувати стале значення рН є величина буферна ємність. Буферною ємністю називають кількість моль-еквівалентів сильної кислоти, яку необхідно долити до одного дециметра кубічного буферного розчину, щоб змінити його рН на одиницю.

де В – буферна ємність, С – концентрація кислоти або основи, V – обєм даного електроліту, Vбуф – обєм буферного розчину, ∆pH – зміна рН.

Буферна ємність залежить від: 1. Концентрації компонентів;

2. Співвідношення компонентів

Найбільшу буферну ємність мають розчини з однаковою концентрацією компонентів буферної суміші.

Організм людини володіє спеціальним механізмом координації фізіологічних та біохімічних процесів і може підтримувати на певному рівні вміст різних речовин, а саме: газів, води, електролітів, іонів металів і Гідрогену, біолігандів. Ця координація за пропозицією К.Кеннона була названа гомеостазом. Важливою складовою цього процесу є підтримання певного значення рН середовища біорідин, що досягається за допомогою фізіологічних та фізико-хімічних механізмів. Фізіологічні системи регулювання рН пов'язані з роботою легень, нирок, кишківника і розглядаються у курсі фізіології.

Під фізико-хімічним механізмом треба розуміти дію буферних систем. Вони надають можливість організму, як відкритій термодинамічній системі реалізувати принцип Ле Шательє, тобто активно протидіяти впливу зовнішніх чинників, спрямованих на зміну кислотності його фізілогічних рідин – крові, жовчі, сечі, секретів внутрішніх залоз.

Невідємною складовою частиною гомеостазу внутрішнього середовища організму є кислотно-основний стан (КОС), що забезпечує оптимальні умови перебігу обмінних процесів і спрямований на підтримання сталої концентрації іонів Гідрогену. Він досягається як за допомогою фізіологічних механізмів регулювання у легенях, нирках, шлунково-кишковому тракті, так і за допомогою буферних систем організму. За нормальних умов рН крові коливається у межах 7,25 – 7,44. Слаболужне середовище є оптимальним для роботи численних ферментних систем, перебігу реакцій гідролізу. Продукти харчування, лікарські препарати, забруднене повітря потрапляючи у організм можуть порушити КОС крові.

Зміщення КОС крові у напрямку підвищення концентрації іонів Гідрогену називається ацидозом, а в напрямку зниження їх концентрації – алкалозом.

Поняття і механізм гідролізу.

Гідролізом називається взаємодія речовини з водою, коли складові частини речовини сполучаються з складовими частинами води.

Взаємодія солі з водою, яка призводить до утворення слабкого або погано розчинного електроліту, називається гідролізом солі.

Реакції гідролізу, звичайно, протікають без зміни ступеня окислення. І в загальному випадку під гідролізом розуміють реакції обмінного розкладу між водою і відповідною сполукою.

Гідроліз – це випадок загального поняття сольволізу – обмінного розкладу розчиненої речовини і розчинника.

Механізм гідролізу для різних типів сполук дуже різний. Так, гідроліз сполук, які розпадаються на іони в розчині, можна розглядати як результат поляризаційної взаємодії іонів з їх гідратною оболонкою. Характер і ступінь розпаду молекул гідратної оболонки залежить від природи катіонів і аніонів – чим сильніша поляризуюча дія іонів, тим в більшій мірі протікає гідроліз.

Нагадаємо, що катіони у водному розчині існують у вигляді катіонних аквакомплексів, які утворюють за рахунок донорно-акцепторної взаємодії К – ОН2. аквакомплекси в свою чергу є гідратовані молекули води за рахунок водневих зв’язків.

Можна вважати, що чим вищий заряд і менший розмір катіона, тим сильнішою (більшою) є його акцепторна властивість (міцніший зв’язок К – ОН2), а отже, тим сильніше поляризується зв’язок О – Н координованої молекули води і тим сильнішим водневий зв’язок між координованою молекулою води в комплексі і молекулами води гідратної оболонки комплексу.

Все це може привести до розриву зв’язку О – Н в координованій молекулі Н2О, далі це приведе до перетворення водневого зв’язку – Н...ОН2 в ковалентний з утворенням іону гідроксонію і гідроксо-аквакомплексу катіона за вказаною схемою.

У відповідності з послідовним посиленням акцепторної здатності катіонів (збільшенням їх заряду і зменшенням розмірів) можливі два випадки:

Сумарний ефект гідролізу визначається природою присутніх у розчині катіонів й аніонів.

Гідроліз солей.

За невеликим винятком, майже всі солі є сильними електролітами. Це значить, що незалежно від того, взаємодією якої кислоти чи основи вони отримані, у воді солі дисоціюють практично повністю.

А. Гідроліз солей, утворених взаємодією сильних основ і слабких кислот.

КСN Û K+ + CN-.

Іони К+, зустрічаючись у водному розчині з іонами ОН-, можуть давати на короткий момент часу недисоційовану молекулу КОН, яка зразу ж знову іонізується на К+ і ОН- під впливом диполів води.

Але, СN-, зустрічаючись у розчині з Н+, утворює молекули малодисоційованої, слабкої кислоти НСN (Ка = 6,2 ×10-10).

Схематично цей процес можна представити як: КСN Û K+ + CN-

H2O Û OH- +H+

У процесі реакції поступово накопичуються іони ОН-, тому гідроліз відбувається доти, доки добуток концентрації накопичуваних гідроксид-іонів і концентрації іонів водню, які утворюються за рахунок дисоціації утвореної

Як і в усіх хімічних реакціях рівновага, яка настала є динамічною, а отже оборотньою. При встановленій рівновазі концентрація ОН- - іонів повинна значно перевищувати концентрацію Н+. Отже, розчин солі КСN повинен мати не нейтральну, а лужну реакцію (рН > 7). Дійсно, 0,1 н розчин КСN має рН = 11,1.

Виникнення лужної реакції розчину стає особливо зрозумілим, якщо написати рівняння гідролізу в іонній формі. Його пишуть, враховуючи, що вода і ціаністоводнева кислота, як слабкі електроліти, слід писати у вигляді молекул, а КСN і КОН – у вигляді іонів:

К++СN-+Н2ОÛК++ОН-+НСN; повне іонне рівняння, або кінцево:

СN-+Н2ОÛНСN+ОН- - лужне середовище; скорочене іонне рівняння.

Подібно КСN, розчин СН3СООNа також має лужну реакцію, що видно з рівняння гідролізу:СН3СОО-+НОНÛСН3СООН+ОН- - лужне с-ще.

При всій подібності цієї реакції із розглянутою вище між ними, однак, є суттєва відмінність, яка залежить від того, що константа кислотності СН3СООН (Ка=1,74×10-5) є значно більша, ніж константа кислотності НСN (Ка=6,2×10-10) В результаті 0,1н розчин цієї солі має рН = 8,88.

Отже, у солей, утворених сильними основами і слабкими кислотами, відбувається гідроліз по аніону, а розчини цих солей мають лужну реакцію.

Б. Гідроліз солей, утворених дією сильної кислоти і слабкої основи.

У водних розчинах таких солей відбувається зв’язування ОН- -іонів води і накопичування Н+-іонів у розчині, наприклад:

NH4Cl Û NH4++Cl-

H2O Û OH- + H+/кисле

Таким чином, розчин NH4Сl, буде внаслідок гідролізу мати кислу реакцію. Дійсно, 0,1н розчин NH4Сl має рН = 5,12.

Отже, у солей, утворених сильною кислотою і слабкою основою відбувається гідроліз по катіону, а розчини таких солей мають кислу реакцію. (рН˂7)

CuCl2 Û Cu2+ + 2Cl-

Cu2+ + 2Cl- + HOH Û CuOH+ + 2Cl- + H+

Cu2+ + HOH Û CuOH+ + H+/ кисле

В. Гідроліз солей, утворених взаємодією слабкої основи і слабкої кислоти.

В цьому випадку зв’язуються ОН- і Н+ - іони води

СН3СООNH4 Û H3COO^- + NH₄⁺

HOH Û H⁺ +OH^-

Так, як константи основності NH₄OH (Кв=1.76×10-5) і константа кислотності СН3СООН (Ка=1.74×10-5) майже рівні, то зв’язування ОН- і Н+ повинно проходити однаковою мірою, а тому і реакція розчину залишається практично нейтральною (рН»7). Однак неважко переконатися в тому, що гідроліз тут відбувається, і причому із значною мірою (внаслідок того, що вже не один, а одразу два процеси зсувають рівновагу іонізації води). Переконатися в цьому можна по запаху розчину СН3СООNH4, який одночасно пахне оцтовою кислотою і аміаком.

Розчини ж таких солей, як (NH4)2S або (NH4)2CO3; які утворені більш сильною основою порівняно з відповідною кислотою, мають слабколужну реакцію (рН»9.2).

Г. Солі, утворені взаємодією сильної основи і сильної кислоти.

Якщо сполука при дисоціації в розчині утворює катіони і аніони, які слабо поляризують гідратну оболонку, гідроліз практично не відбувається, і рН середовища не змінюється:

NaCl Û Na⁺ + Cl^-

Na+ + HOH Û

Cl- + HOH Û

В такому випадку можна сказати, що солі сильної основи і сильнішої кислоти гідролізу не піддаються, так як при розчиненні їх у воді не відбувається зв’язування ні Н+ ні ОН-, які виникають в результаті дисоціації води.

Отже, рН розчинів солей, утворених сильними основами і сильними кислотами, таке ж як в чистої води (рН»7).

Кількісні показники гідролізу.

У розглянутих випадках гідролізується не вся кількість солі, яка є в розчині, а тільки її частина. Інакше кажучи, у розчині встановлюється рівновага між сіллю і кислотою та основою, що її утворюють. Частка речовини, що гідролізується, - ступінь гідролізу залежить від константи цієї рівноваги, а також від температури і від концентрації солі.

Ступенем гідролізу називають число, яке показує, яка частина солі від загальної кількості є гідролізована, тобто перетворена у відповідну кислоту або основу (або в кислі чи основні солі).

Ступінь гідролізу солі h – це відношення концентрації гідролізованої солі до її загальної концентрації.

Фактори впливу на процес гідролізу.

Гідроліз – оборотній процес, який приводить до встановлення рівноваги. При цьому в більшості випадків лише незначно частина солі виявляється перетвореною в нові речовини. Однак, якщо, і основа, і кислота, які беруть участь в утворенні солі, дуже слабкі або якщо які-небудь продукти гідролізу накопичуються в розчині у кількостях, що стає можливим їх випаданням в осад або виділенням у вигляді газу, то гідроліз буде необоротнім і приведе до практично повного розкладання солі водою.

Зрозуміло, що такі солі можуть існувати лише у відсутності води.

Підготувала к.х.н., доц. Демид А.Є.