БУФЕРНІ РОЗЧИНИ.

1. Вода як слабкий електроліт.

2. Основні положення теорії сильних електролітів.

3. Теорії кислот і основ.

4. Склад буферних розчинів.

5. Механізм буферної дії буферних розчинів.

Вода як слабкий електроліт.

Чиста вода дуже погано проводить електричний струм, але все-таки має вимірну електропровідність, яка пояснюється невеликою дисоціацією води на іони водню і гідроксилу:

Н₂О Û Н⁺ + ОН^-

Справді, при 22°С її ступінь електролітичної дисоціації дорівнює a = 1,8 × 10^-9, тобто дисоціює лише одна з 555 000 000 молекул водт. Однією з причин такої незначної дтсоціації води є те, що дисоціація пригнічується дією водневих зв’язків, які є типовими для води. Дисоціацію води можна записати у дві стадії:

Н₂О Û Н⁺ +ОН^- (ендотермічний процес)

Н⁺ +Н₂О Û Н₃О⁺ (екзотермічний процес)

Або 2Н₂О Û Н₃О⁺ + ОН^-

Останній запис реакції – це запис реакції автопротолізу. Одна молекула води відіграє роль кислоти (відщеплює протон), а друга – основи (приєднує протон). Гідратований протон Н₃О⁺, як ми вже знаємо називається іоном гідроксонію.утворення при дисоціації води катіонів Н₃О⁺ і аніонів ОН^- свідчить про амфотерну її природу і називають такі електроліти амфолітами.

Для спрощення і зручності запису у рівнянні дисоціації води не враховують другу стадію утворення іонів Н₃О⁺, застосувавши для обрахунків лише рівняння:

Н2О Û Н⁺ +ОН^-

За величиною електропровідності чистої води можна обчислити концентрацію іонів водню та іонів гідроксилу у воді. При 25°С їх концентрація дорівнює 10^-7 моль/л.

Застосувавши закон діючих мас до реакції дисоціації води матимемо:

Перепишемо рівняння так:

[Н⁺][ОН^-] = К × [Н₂О]

Оскільки ступінь дисоціації води дуже малий, то концентрація недтсоційованих молекул води у воді практично дорівнює загальній концентрації води, тобто 1л = 1000г;

У розбавлених водних розчинах концентрацію води можна вважати такою самою і постійною. Тому, замінивши в останньому рівнянні добуток [Н₂О] × К новою константою

К_Н2О = [Н⁺][ОН^-] (Кw)

Це рівняння показує, що для води і розбавлених водних розчинів при незмінній температурі добуток концентрацій іонів водню і гідроксилу є величина стала. Ця стала величина називається іонним добутком води. Чисельне значення її можна отримати, підставивши в останнє рівняння концентрації іонів водню і гідроксилу.

К_Н2О = 10^-7 × 10^-7 = 10^-14 (25°С)

Величина К_Н2О є сталою величиною при певній температурі. Оскільки дисоціація води – ендотермічний процес, то нагрівання води зміщує рівновагу в бік утворення іонів води (гідроксонію і гідроксилу), що спричиняє збільшення величини іонного добутку води або константи води і навпаки:

	0°С	18°	22°	25°	50°	100°
КН2О	0.11 ×10^-14	0.57 ×10^-14	10^-14	1.01 ×10^-14	5.47 ×10^-14	59 × 10^-14

Розчини, в яких концентрації іонів водню і гідроксилу однакові, називаються нейтральними розчинами.

При 25°(22°)С, як вже сказано, в нейтральних розчинах концентрація іонів водню і гідроксилу дорівнює 10^-7 моль/л. у кислих розчинах більша концентрація іонів водню, у лужних – концентрація іонів гідроксилу. Але яка б не була реакція розчину, добуток концентрацій іонів водню і гідроксилу лишається сталим.

Якщо, наприклад, до чистої води додати стільки кислоти, щоб концентрація іонів водню підвищилася до 10^-3, то концентрація іонів гідроксилу знизиться так, що добуток [Н⁺][ОН^-] однаково дорівнюватиме 10^-14. Отже, в цьому розчині концентрація іонів гідроксилу буде:

[ОН^-] = 10^-14 /10^-3 = 10^-11 (моль/л).

навпаки, якщо до води додати лугу і цим підвищити концентрацію іонів гідроксилу, наприклад до 10^-5, то концентрація іонів водню становитиме:

[Н⁺] = 10^-14/10^-5 = 10^-9 (моль/л).

Ці приклади показують, що коли концентрація іонів водню у водному розчині відома, то тим самим визначена і концентрація гідроксилу. Бо вони зв’язані іонним добутком води. Тому як кислотність, так і лужність розчину можна кількісно охарактеризувати концентрацією іонів водню:

Нейтральне середовище [Н⁺] = [ОН^-] = 10^-7 моль/л,

Кисле середовище [Н⁺] > 10^-7 моль/л,

Лужне середовище [Н⁺] < 10^-7 моль/л.

Проте записувати концентрації іонів Н⁺ або Н^- через від’ємні степені не зовсім зручно. Ось чому кислотні властивості розчинів датський біохімік С.Серенсен (1909 р.) запропонував характеризувати величиною водневого показника рН, який визначається за співвідношенням:

РН = lg[Н⁺],

Як від’ємний десятковий логарифм від концентрації іонів водню.

Тоді нейтральне середовище рН = 7,

кисле середовище рН < 7,

лужне середовище рН > 7.

Оскільки, концентрація іонів водню може змінюватися у межах іонного добутку, то рН змінюється в інтервалі від нуля до 14.

Розчини, значення рН яких перебуває в інтервалі від 0 до 3 сильнокислих, від 4 до 6 = слабокислі, від 8 до 10 – слаболужні, а сильнолужні – від 11 до 14.

Розчини кислот з концентрацією іонів водню більше 1 моль/л мають від’ємне значення рН.

Визначення рН розчинів солей проводять з врахуванням їх гідролізу.

Значення рН розчинів має велике значення практичне в хімії, біології, медицині, фармації. Важливим є контроль рН хімічних і біологічних процесів за участю ферментів. У фармації значення кислотності розчинів має винятково важливу роль: від кислотності середовища залежить напрям синтезу лікарських субстанцій, ступінь їх чистоти, швидкість їх “старіння”, тобто швидкість процесів окиснення і хімічних перетворень з утворенням інших класів сполук. І ще один надзвичайно важливий аспект: будь-який аналіз лікарського засобу не обходиться без контролю рН середовища; а цілий ряд субстанцій вважаються придатними до застосування тільки після визначення рН їх розчинів певної концентрації або навіть лише водних витяжок, якщо субстанції є водонерозчинні.

Значення рН є важливим критерієм доброякісності ін’єкційних та інфузійних розчинів; а також багатьох доповнюючих компонентів, які застосовуються для виготовлення різних лікарських форм: мазі, краплі і т.д.

Для швидкого і наближеного визначення рН різних розчинів користуються кислотно-основними індикаторами. Деякі з них дають змогу визначати рН з точністю до 0,1 одиниці рН. Точні значення рН розчину можна дістати за допомогою спеціальних приладів – рН-метрів.

Індикатори – це складні органічні речовини, які за хімічним характером є слабкими кислотами або слабкими основами. Вони змінюють своє забарвлення залежно від концентрації іонів водню або гідроксилу.

Для кислотно-основного індикатора, як слабкого електроліту рівняння дисоціації можна записати так:

Розглянемо зміну забарвлення фенолфталеїну в кислому і лужному середовищах. Як відомо, цей індикатор у нейтральному і кислому середовищах безбарвний, а у лужному має малинове забарвлення.

НІnd = Н⁺ + Іnd^-

безбарвна малинова

оскільки, фенолфталеїн є слабкою кислотою, то відповідно збільшення концентрації іонів водню сприятиме зміщенню рівноваги в бік утворення безбарвних молекул індикатора. Навпаки, якщо до розчину фенолфталеїну додати розчин лугу, то іони гідроксилу взаємодіють з іонами водню індикатора, і рівновага зміщується в бік утворення забарвлених іонів Znd^-/

Зміна забарвлення індикаторів відбувається у певному інтервалі значень рН розчину. Для фенолфталеїну це 8,3 – 9,8; метилоранжу 3,1 – 4,5; метил-роту 4,2 – 6,3, лакмус 5 – 8.

1. Рівновага в розчинах важкорозчинних електролітів.

Ми знаємо вже, що коли тверде тіло розчиняти у воді, то розчинення припиняється, коли розчин стає насиченим, тобто якщо між речовиною, що розчиняється і молекулами тієї ж речовини, що міститься в розчині, встановиться рівновага. В разі розчинення електроліту, наприклад солі, у розчин переходять не молекули, а іони; отже, і рівновага в насиченому розчині встановлюється між твердою сіллю та іонами, що перейшли в розчин. Наприклад, в насиченому розчині кальцію сульфату встановлюється рівновага:

CaSO₄ Û Ca²⁺ + SO₄^2-

Тверда сіль насичений розчин

(тверда фаза) (розчин)

Константа рівноваги для цього процесу виразиться рівнянням:

Знаменник дробу – концентрація твердої солі – є сталою величиною, яку можна ввести в константу, тоді позначаючи:

К × [ CaSO₄] = К¢

Матимемо:

[Ca²⁺] [SO₄^2-] = К¢

Отже, в насиченому розчині малорозчинного електроліту добуток концентрацій його іонів є величина стала при певній температурі. Ця величина кількісно характеризує здатність електроліту розчинятися; її називають добутком розчинності важкорозчинного електроліту і позначають ДР або константою розчинності і позначають Кs.

Змінивши К¢ на ДР отримуємо:

ДР _CaSO4 = [Ca²⁺] [SO₄^2-] = 2,25 × 10^-4 (20°С).

У загальному вигляді вираз добутку розчинності насиченого розчину малорозчинної речовини К_хА_у, що може дисоціювати за рівнянням:

К_хА_у Û уА^х- + хК^у+, матиме вигляд: ДР _КхАу = [А^х-]^у + [К^у+]^х.

Так, для малорозчинних у воді солей Ag₂S і Ba₃(PO₄)₂ маємо:

Ag₂S Û 2Ag⁺ + S^2-,

ДР_Ag2S = [Ag⁺]² + [S^2-]; = 6,3 × 10^-50.

Ba₃(PO₄)₂ Û 3Ва²⁺ + 2РО₄^3-,

ДР_Ba3(PO4)2 = [Ва²⁺]³ + [РО₄^3-]² = 6 × 10^-30.

Виходячи із значень ДР, можна порівнювати розчинність різних сполук, які дисоціюють на однакове число іонів.

Оскільки ДР сполуки при певній температурі є сталою величиною, то збільшення концентрації у розчині одного з іонів, на які дисоціює сполука, призводить до зменшення концентрації другого. Так, якщо до насиченого розчину BaSO₄ добавити розчин сполуки, яка містить SO₄^2- - іон, то рівновага порушується і, згідно з принципом Ле-Шательє, вона зміститься вліво, тобто з розчину почне випадати BaSO₄. те саме відбувається і при введенні в насичений розчин BaSO₄ надлишку іонів барію.

Отже, введення однойменних іонів в розчин малорозчинного електроліту знижує його розчинність.

Цей висновок має велике практичне значення, зокрема в кількісному аналізі, оскільки дає змогу практично повністю осаджувати той чи інший іон у виглядімалорозчинної сполуки.

Виходячи з добутку розчинності можна зробити висновок: осад будь-якого малорозчинного електроліту утворюється лише в тому випадку, коли добуток концентрацій його іонів в розчині перевищує добуток його розчинності ДР при даній температурі.

2. Основні положення теорії сильних електролітів.

Дебай, Гюккель і Онзагер видозмінили іонну теорію Арреніуса, постулювавши, що сильні електроліти завжди іонізовані повністю. Тому число їх іонів більше, ніж у розчинах слабких електролітів такої самої концентрації. І якщо в розчинах слабких електролітів концентрація іонів мала, відстанв між ними великі і взаємодія іонів один з одним незначна, то в не дуже розбавлених розчинах сильних електролітів середня відстань між іонами тільки вдвоє більша, ніж у кристалах NaCl. При йьому сили міжіонного притягання і відштовхування досить великі. У таких розчинах іони не цілком вільні, їхній рух утруднений взаємним притяганням. Завдяки цьому притяганню кожний іон ніби оточений шаром протилежно заряджених іонів, що дістав назву “іонної атмосфери”. Іонна атмосфера утворюється внаслідок електростатичного притягання іонів.

Якщо зовнішнього електричного поля немає, то іонна атмосфера симетрична і сили, які дють на центральний іон, взаємно зрівноважуються. Якщо ж у розчин опустити електроди, сполучені з джерелом електричного струму, то різнойменно заряджені іони починають рухатися в протилежні сторони. При цьому кожний іон намагається рухатися в один бік, а іонна атмосфера, що його оточує, - в протилежний, внаслідок чого рух іона уповільнюється і, отже, зменшується кількість іонів, що проходять через розчин за одиницю часу, тобто сила струму. Чим більша концентрація розчину, тим сильніше виявляється гальмівна дія іонної атмосфери на електропровідність розчину. Значення ступеня дисоціації хлориду калію, обчислені при 18°С за електропровідністю його розчинів, показують, що із зростанням концентрації ступінь дисоціації a зменшуються:

СKCl, н	0.01	0.1	1	2
a, %	94.2	86.2	75.6	71.2

Але зменшення ступеня дисоціації пояснюється не утворення молекул, а збільшенням гальмівної діє іонної атмосфери. У зв’язку з цим значенням ступеня дисоціації сильних електролітів, яке визначають за електропровідністю (чи іншими способами), називають уявним або позірним ступенем дисоціації.

Аналогічно сили міжіонного притягування і відштовхування впливають і на величину осмотичного тиску, яка незважаючи на повну дисоціацію, все-таки менша, ніж слід було б чекати при подвоєному, потроєному і більшому числі частинок. Отже, всі властивості розчину електролітів, які залежать від концентрації іонів, виявляються так, нібито число іонів в розчині менше, ніж це відповідає їх концентрації, обчисленій з припущенням повної дисоціації електроліту.

Для оцінки стану іонів у розчині користуються величиною, яка називається активністю.

Під активністю іона розуміють ту ефективну, умовну концентрацію його, відповідно до якої він діє під час хімічних реакцій.

Активність іона a дорівнює його концентрації, помноженій на коефіцієнт активності f або g:

a = f × С = g × С

Коефіцієнт активності є мірою розбіжності активності і концентрації або мірою відхилення стану електроліту в реальному розчині від стану того самого електроліту в ідеальному розчині, де немає міжіонної взаємодії. Коли концентрація розчину дорівнює 10^-3 – 10^-4 моль/л, то активність і концентрація майже рівні між собою, а коефіцієнт активностінаближається до одиниці.

Коефіцієнт активності різних іонів різні. Коефіцієнти активності речовин і іонів є функцією не лише концентрації розчину. Їхні значення також залежить від природи електроліту, температури та іонної сили розчину.

Поняття коефіцієнта активності вперше ввів датський вчений Н. Б’єрум у 1918 році. Дальший розвиток теорії сильних електролітів був попроваджений американськими вченими Льюісом і Рендалом в 1921 році. Вони відкрили закон іонної сили:

Коефіцієнт активності даного електроліту один і той же в усіх розведених розчинах, які мають однакову іонну силу. Іонна сила розчину (m) виражається півсумою добутків концентрацій всіх присутніх у розчині іонів на квадрат заряду даного іона.

m = ½

де С₁,С₂,...С_n – концентрації окремих присутніх в розчині іонів, моль/л;

Z₁, Z₂,…Z_n – заряди відповідних іонів.

Так, іонна сила розчину, який складається з 0,1 М HCl i 0,2M CaCl₂, рівна:

m = ½(0,1 × 1² + 0,1 × 1² + 0,2 × 2² + 0,4 × 1²) = ½ (0,1 + 0,1 + 0,8 + 0,4) = 0,7

Досвід показує,що в достатньо розбавлених розчинах з однаковою іонною силою коефіцієнт активності більшості іонів, які мають один і той ж заряд, приблизно однакові. Коефіцієнти активності окремих іонів при різних іонних силах розчинів приводяться в таблицях довідників.

Математичний зв’язок між іонною силою розчину (m) і коефіцієнтом активності знайшли в 1923 році П.Дебай і Е.Гюккель. В залежності від концентрації розчинів, а отже, в залежності від іонної сили розчину, цей зв’язок виражається різними формулами. Для розведених розчинів (m < 0,2) (С = 0,01 – 0,05н) – дійсна формула:

lg f = -0,5 z² Öm або lg g = - 0,5Z² Öm.

Для більш концентрованих розчинів (m > 0,2) (С = 0,1 – 0,5н) формула ускладнюється:

lg f = -0,5 z² Öm/1+Öm або lg g = - 0,5Z²Öm/1+Öm.

У ще більш концентрованих розчинах починається взаємодія розчиненої речовини з молекулами розчинника, утворення іонних асоціатів, полімерних іонів і молекул, і розрахунок ускладнюється ще більше. В розрахункову формулу доводиться вводити емпіричні коефіцієнти.

Згідно вчення про активність у рівняння закону діючих мас повинні входити не концентрації іонів, а їх активності.

Значення коефіцієнтів активності знижується із зростанням іонної сили розчину, яка залежить від концентрацій і зарядів всіх присутніх у розчині іонів.

Негативною стороною теорії сильних електролітів є те, що їй підлягають лише розбавлені розчини. Крім того, вона не враховує хімічні процеси, що відбуваються у розчині, зокрема явище сольватації і можливу зміну при цьому активності розчинника, який також є активним компонентом розчину.

3. Теорії кислот і основ.

Способи дати визначення кислоти і основи відбулися ще до робіт Оствальда і Арреніуса по дисоціації електролітів. Зокрема, було помічено, що кислоти є кислі на смак і здатні змінювати забарвлення рослинних барвників, зокрема таких як лакмус. Серед особливостей, які визначили луги – це відчуття мильності, миюча здатність. Було встановлено, що кислоти реагують з лугами і деякими іншими сполуками з утворенням солей. Термін основа замінив термін луг і означав, якась речовина, що реагує з кислотою з утворенням солі.

Вивченням властивостей кислот займалися Бойль (1663р.), Лавуазьє (1780р.), Деві (1810р.) і Лібіх (1838р.). останній визначив кислоти, як речовини, які містять водень, який може заміщатися металами.

Однак до появи теорії електролітичної дисоціації Оствальда-Арреніуса (1880р.) було незрозуміло, чому наявність водню зумовлює кислотні властивості. Вони визначили, що посилення (збільшення) кислотних властивостей обумовлене лише тими атомами водню, які в розчині присутні у вигляді іонів. Основи, згідно цієї теорії – речовини, які дають гідроксид-іони, які нейтралізують в розчині кислоти за реакцією:

ОН^- + Н⁺ ® Н₂О

Отже, теорія кислот і основ Арреніуса застосована практично лише для водних розчинів. Але кислотно-основні перетворення мають місце не лише у воді або водних розчинах. Так:

1. З погляду теорії електролітичної дисоціації, NH₃ не є основою, але з хлороводнем він утворює таку саму сіль NH₄Cl, яка утворюється і при взаємодії водних розчинів цих сполук.

2. Чистий хлороводень не проводить електричний струм, то чи слід віднести його до кислот, а чи він стає кислотою тільки в присутності води.

3. Розчин етилату натрію C₂H₅ONa в етанолі володіє властивостями сильної основи, хоча містить не ОН^- - іони, а іони C₂H₅O^-.

4. Такі основи, як аміак, краще нейтралізують кислоти, поглинаючи протон, ніж основи, які містять гідроксид-іони:

NH₃ + Н⁺ ® NH₄⁺

Виконані дослідження поставили під сумнів існування в розчині іону водню у вигляді Н⁺. Порівняно з іншими катіонами, діаметр яких рівний » 10^-10м, діаметр протона є дуже малий, а саме » 10^-15м. Через це електричне поле поблизу протона настільки інтенсивне, що притягує до себе будь-які молекули, які містять неподільну пару електронів, наприклад, Н₂О. За спектроскопічними даними знайдено, що реакція Н⁺ + Н₂О ® H₃О⁺ має тепловий ефект DН = =1300кДж/моль. Така висока екзотермічність реакції служить доказом неможливості існування в розчині негідратованих протонів.

Гідратований протон називають час іоном оксонію, хоча термінологічно називають частіше іон водню. Подібно до інших катіонів, іон H₃О⁺ сольватується (гідратується) молекулами води і записується іноді у вигляді Н₉О₄⁺. В етанольних розчинах він присутній у вигляді іону етоксонію C₂H₅OН⁺, в рідкому аміакові, як іон амонію NH₄⁺.

Теорія кислот іоснов Бренстеда – Лаурі.

Те, що протон не існує в розчині, зробило необхідним перегляд поняття кислота. Найкраще визначення кислот і основ запропоновано незалежно один від другого Лаурі і Бренстедом (1923р.)

Кислота – сполука, яка може передавати протон іншій сполуці.

Основа – це сполука, яка може прийняти протон від інщої сполуки.

Ці умови записуються співвідношенням:

Кислота Û Основа + Н⁺

Але, оскільки протон не існує, то це співвідношеня не характеризує істинну реакцію.

Кислоту і основу, які зв’язані приведеним співвідношенням називають спряженою кислотно-основною парою. (вони зв’язані за рахунок обміну протоном).

Так, як

Кислота 1 Û Спряжена основа 1 + Н⁺

І

Н⁺ + Основа 2 Û Спряжена кислота 2,

То реакцію між кислотою і основою можна записати у вигляді:

Кислота 1 + Основа 2 Û Основа 1 + Кислота 2

Кислота 1 перетворюється в спряжену з нею основу; а основа 2 перетворюється в спряжену з нею кислоту.

В розчині речовина не може реагувати, як кислота, якщо немає основи – акцептора протонів: кислотні взаємодії – це реакції між кислотами і основами. І аналогічно, основа не може бути нею, якщо в розчині немає донора протонів – кислоти.

Кислоти Бренстеда – Лаурі:

HCl + H₂O ® H₃O⁺ + Cl^-,

HSO₄^- + H₂O Û H₃O⁺ + SO₄^2-,

CH₃COOH + H₂O Û H₃O⁺ + CH₃COO^-.

Основи Бренстеда – Лаурі:

NH₃ + H₂O Û NH₄⁺ + OH^-,

RNH₂ + H₂O Û RNH₃⁺ + OH^-,

HSO₄^- + H₂O Û H₂SO₄ + H₂O,

CH₃COO^- + H₂O Û CH₃COOH + H₂O.

В прикладах кислот, вода є акцептор протонів і є основою, а в прикладах основ вода є донором протонів і є кислотою. Тому вода – амфотерний розчинник. Так само HSO₄^- - іон є амфотерною частинкою. Отже, протонна теорія Бренстена – Лаурі є більш загальна і пояснює ширше коло фактів.

Теорія Льюіса. Існують, однак, реакції, яка за здоровим глуздом повинні належати до кислотно-основних, але насправді не потрапляють під визначення Бренстеда – Лаурі. До них належать, наприклад, взаємодії:

CaO + SO₃ ® CaSO₄;

NH₃ + BF₃ ® NH₃BF₃.

Для опису подібних реакцій Льюіс (1930 – 1940рр.) запропонував нове визначення кислот і основ на основі електронної будови молекули.

Згідно його визначеня:

· Кислота – речовина, яка може прийняти неподільну електронну пару іншої молекули другої речовини для утворення стійкого електронного угрупування одного із своїх атомів;

· Основа – речовина, яка має вільну неподільну пару електронів, яка може використатись для утворення стійкого електронного угрупування іншого атома.

Кислотно – основна реакція – це взаємодія, в якій неподільна пара електронів молекули основи приєднується до молекули кислоти, в результаті чого виникає ковалентний зв’язок.

Визначеня основи, дане Льюісом, включає основи Бренстеда – Лаурі, оскільки частинки з неподіленою електронною парою можуть і приєднують протон кислоти Бренстеда – Лаурі. Такі кислоти Льюіса, як BF₃ i SO₃ не є кислотами Бренстеда – Лаурі, а такі кислоти, як HCl, H₂SO₄ i CH₃COOH, не є кислотами Льюіса.

Теорія кислот і основ Бренстеда – Лаурі дозволяє кількісно визначити силу кислот і основ, що не дозволяє теорія Льюіса.

Значення константи дисоціації характеризує силу кислоти і міру здатності приймати участь в типових для кислот реакціях. Вона дозволяє розрахувати електричну провідність і рН розчину кислоти, а також служить мірою ефективності кислоти в реакціях кислотного каталізу. І на всі ці питання, стосовно поведінки кислоти дає відповідь одна фізично постійна – константа кислотності К_а.

Не менш важливою є і константа дисоціації основи. Наприклад, значення констант дисоціації метиламіну і аміаку показують, що як основа метиламін в 23 рази сильніший за аміак. Константа дисоціації основи К_в – константа основності.

В літературі часто приводять значення від’ємних логарифмів значень констант:

рК_а = - lg К_а, рК_в = - lg К_в.

Більшому значенню К_а (К_в) відповідає менше значення рК_а (рК_в) і більша сила кислоти (основи).

Вимірювання, проведені в розчинниках з кислотними властивостями, дозволити встановити для кислот, які є однаково сильними у водних розчинах, наступний ряд:

HClO₄ > H₂SO₄ > HCl > HBr > HI > HNO₃.

Протолітична теорія дозволила передбачити поведінку різних речовин не тільки у водних, але і в неводних розчинах і тому є більш загальною ніж теорія Арреніуса.

Протолітична теорія розглядає протолітичні реакції по аналогії до ox– red реакцій (перехід протона відповідно як перехід електронів).

Буферні розчини

Буферними називають розчини, які здатні зберігати значення рH при розведенні або при додаванні невеликих кількостей кислоти чи лугу . До таких розчинів належать :

1) розчини, що містять слабку кислоту і сіль цієї кислоти з сильною основою ( СН3СООН+СН3СООNa );

2) Розчини , що містять слабку основу і сіль цієї основи з сильною кислотою ( NH4OH+NH4CL ) ;

3) Розчини , що містять солі багато основних слабких кислот ( Na2HPO4+NaH2PO4 ).

Розглянемо буферні розчини першого типу . В результаті повної дисоціації солі у розчині знаходиться велика кількість аніонів , які практично повністю пригнічують дисоціацію слабкої кислоти . Якщо до цього розчину додати сильну кислоту HCL , то згідно з теорією Дж. Бренстеда у системі відбуваються такі процеси :

Електролітична дисоціація CH3COONa ↔CH3COOˉ+Na+;

Проліз HCL+H2O↔Clˉ+H3O+ ;

Нейтралізація CH3COOˉ+H3O+↔CH3COOH+H2O .

Водневі іони сильної кислоти з`єднуються з аніонами слабкої з утворенням недисоційованих молекул кислоти , тому реакція середовища майже не змінюється . Якщо до розчину додати сильну основу , то гідроксид –іони будуть взаємодіяти з іонами водню ( або молекулами кислоти CH3COOH ) . Отже . у системі відбуваються протеолітичні процеси :

Електролітична дисоціація NaOH ↔Na++OH ˉ;

Протоліз CH3COOH +H2O↔CH3COOˉ+H3O+;

Нейтралізація H3O++OH ˉ↔2H2O .

Утворення невеликої кількості води не впливає на реакцію середовища .

Буферну дію має і розчин другого типу , наприклад водного аміаку і хлориду амонію . При додаванні до цього розчину ( у малих кількостях ) сильної кислоти іони водню значною мірою зв’язуються з аміаком : NH3 ∙H2O+H3O+↔NH4++2H2O і реакція розчину майже не змінюється .

При додаванні до цього розчину буферного розчину лугу гідроксид – іони зв’язуються з іонами амонію :OH ˉ+NH4+↔NH3+H2O , і в цьому випадку рн середовища також майже не змінюється .

Формулу для розрахунків рн буферного розчину одержують з рівняня

[ H3O+ ] [ CH3COOˉ ]

Ka = -------------------------------------------

[CH3COOH ]

звідки [ CH3COOH ˉ ]

[ H3O+ ] = Ka ---------------------- ,

[ CH3COO ˉ ]

де [ CH3COOH ] — рівноважна концентрація недисоційованих молекул кислоти ;

[ CH3COO ˉ ] — рівноважна концентрація аніонів , що утворюються при дисоціації солі і кислоти . Підставляючи значення рівноважних концентрацій і логарифмуючи рівняня , одержуємо загальний вигляд рівняня для розрахунків :

[ CH3COO ˉ ]

рн = РКа+ lg ------------------------.

[ CH3COOH ]

Оскільки сіль іонізована майже повністю , а кислота тільки незначнао , то можна прийняти [ CH3COO ˉ ] = [ сіль ] ; [ CH3COOH ] = [ кислота ] , тому

[сіль ]

рн = РКа+ lg ------------------- .

[ кислота ]