Home » Лекция 9

Лекция 9

June 19, 2024

Лекция 7

OСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ.

План.

1. Суть и классификация методов nосадительного титрования.

2. Кривые титрования, их анализ.

3. Аргентометрия.

4. Тиоцианатометрия.

5. Меркурометрия.

6. Сульфатометрия и гексацианоферратометрия.

1. nСуть и классификация методов.

Методы осадительного титрования – это методы титриметрического анализа, в nкоторых применяются титранты, которые образуют осадки с определяемыми nвеществами.

Требования к реакциям и определяемым веществам:

1. Определяемое вещество должна nбыть хорошо растворимо в воде и должно образовывать ионы, которые были бы nактивными в реакциях осаждения.

2. Получаемый в реакции осадок nдолжен быть практически нерастворимым (ПР n< 10^-8^¸^{– 10}, S < 10^-5).

3. Результаты титрования не nдолжны искажаться явлениями адсорбции (соосаждение).

4. Выпадание осадка должно nпроисходить достаточно быстро (т.е. не должны образовываться пересыщенные nрастворы).

5. Должна быть возможность nфиксации точки эквивалентности.

Классификация методов осадительного титрования в зависимости nот используемых титрантов:

– nАргентометрия (титрант AgNO₃) ;

– nМеркурометрия (титрант nHg₂(NO₃)₂);

– nТиоцианатометрия (титрант nNH₄SCN);

– nСульфатометрия (титранты H₂SO₄, nBaCl₂);

– nХроматометрия (титрант K₂CrO₄);

– nГексацианоферратометрия n(титрант K₄[Fe(CN)₆]).

2. Кривые титрования и их анализ.

Построение кривых титрования nосуществляется на основании расчетов согласно правилу произведения nрастворимости.

и соответственно .

Кривая титрования nстроится в координатах, которые показывают изменение концентрации определяемого nиона в зависимости от объема добавленного титранта.

Чем больше скачок титрования на кривой, тем более широкие возможности для выбора соответствующего индикатора.

n
nФакторы, которые влияют на величину nскачка на кривых осадительного титрования:

1. Концентрация растворов nтитранта и определяемого иона Чем выше концентрация, тем больше скачок на nкривой титрования.

2. Растворимость осадка, который nобразуется в процессе титрования (чем меньше растворимость, тем больше скачок nтитрования).

Зависимость величины скачка nтитрования от растворимости труднорастворимого электролита.

3. Температура

Чем выше температура, тем больше nрастворимость осадка и тем меньше скачок на кривой титрования. Титрование nпроводят при комнатной температуре.

4. Ионная сила раствора

Влияние относительно незначительное, nтак как ионная сила раствора, по сравнению с другими факторами, не так сильно nизменяет растворимость осадка; тем не менее, чем выше ионная сила раствора, тем nвыше растворимость и меньше скачок титрования.

3. Аргентометрия.

Аргентометрия – метод nосадительного титрования, который базируется на реакциях образования трудно nрастворимых солей Аргентума:

X^– + Ag⁺ = Ag¯,

где X^– n= Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, SCN^– nи др.

Титрант: AgNO₃ – вторичный стандартный раствор.

Стандартизация: за первичным стандартным раствором натрий хлорида NaCl:

AgNO₃ + NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

Индикатором при nстандартизации есть 5 % калий хромат K₂CrО₄. Титрование проводят nдо появления коричнево-красного осадка аргентум nхромата:

2AgNO₃ + K₂CrО₄ n= Ag₂CrО₄¯+ 2KNO₃.

В зависимости от nспособа проведения титрования и используемого индикатора методы аргентометрии классифицируют на:

Безиндикаторные: – метод Гей-Люссака (метод равного nпомутнения)

– метод до точки просветления

Индикаторные: – метод Мора

– nметод Фаянса – Фишера – Ходакова

– nметод Фольгарда

Метод Мора.

Титрант: AgNO₃ – втор. станд. раствор.

Стандартизация за перв. станд. раствором натрий хлорида NaCl nметодом пипетирования:

AgNO₃ + NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

Индикатором есть 5 % калий хромат K₂CrО₄ n(до появления коричнево-красного аргентум хромата):

2AgNO₃ + K₂CrО₄ n= Ag₂CrО₄¯+ 2KNO₃.

Определяемые вещества: хлориды Cl^–, бромиды Br^–.

Среда: рН~ 6,5-10,3.

Применение: количественное определение натрий хлорида, калий хлорида, nнатрий бромида, калий бромида в субстанция лекарственных веществ.

Ограничения применения:

1. Нельзя титровать кислые nрастворы:

2CrО₄^2- n+ 2H⁺ = Cr₂O₇^2- + H₂O.

2. Нельзя титровать в nприсутствии аммиака и других ионов, молекул, которые могут выступать лигандами nпо отношению к ионам аргентума в реакциях комплексообразования.

3. Нельзя титровать в nприсутствии многих катионов (Ba²⁺, Pb²⁺, и др.), которые nобразуют окрашенные осадки с хромат – ионами nCrО₄^2-.

4. Нельзя титровать в nприсутствии восстановителей, которые реагируют с nхромат-ионами CrО₄^2-, превращая их в ионы Cr³⁺.

5. Нельзя титровать в nприсутствии многих анионов (PO₄^3-, AsО₄^3-, nAsО₃^3-, S^2- и др.), которые с ионами аргентума nобразуют окрашенные осадки аргентума.

Метод Фаянса-Фишера-Ходакова

Титрант: AgNO₃ – втор. станд. раствор.

Стандартизация за перв. станд. раствором натрий хлорида NaCl nметодом пипетирования:

AgNO₃ + NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

Индикатором при стандартизации есть 5 n% раствор калий хромата K₂CrО₄(до появления nкоричнево-красного осадка аргентум хромата):

2AgNO₃ + K₂CrО₄ n= Ag₂CrО₄¯+ 2KNO₃.

Среда: рН~ 6,5-10,3 при определении nхлоридов и рН~ 2,0-10,3 при определении бромидов и nйодидов.

Индикаторы метода:

– флуоресцеин при определении хлоридов;

– эозин при nопределении бромидов и йодидов.

Механизм действия nиндикаторов: nадсорбционный. nАдсорбционные индикаторы – это индикаторы, адсорбция или десорбция которых nосадком сопровождается изменением окраски в Т.Э. или в близи нее.

AgNO₃ n+ NaCl = AgCl¯ + NaNO₃

HInd Û H⁺ + Ind^–.

nЦвет

Индикатор раствор на поверхности осадка

Флуоресцеин зелено-желтый розовый

Эозин nрозово-красный красно-фиолетовый

ряд адсорбционной способности nанионов при рН~7 на поверхности осадка аргентум nхлорида

I^– > CN^– > SCN^– > nBr^– > Эозин > Сl^– n> флуоресцеин > NO₃^– > nClО₄^–

Условия проведения титрования:

1. nКислотность растворов

2. nКонцентрация реагирующих растворов

3. nУчет адсорбционной способности nиндикаторов и присутствующих в растворе ионов.

4. nТитрование вблизи т.э. nследует проводить медленно

5. nТитрование с адсорбционными индикаторами nпроводят в рассеянном свете.

Применение: количественное определение хлоридов, бромидов, йодидов, nтиоцианатов, цианидов.

Метод Фольгарда

Титранты: AgNO₃, аммоний или калий тиоцианат nNH₄SCN, KSCN – вторичные nстандартные растворы.

Стандартизация AgNO₃ за перв. станд. nраствором NaCl методом пипетирования:

AgNO₃ + NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

Индикатором при стандартизации AgNO₃есть 5 % раствор калий nхромата K₂CrО₄(до появления коричнево-красного осадка аргентум хромата):

2AgNO₃ + K₂CrО₄ n= Ag₂CrО₄¯+ 2KNO₃.

Стандартизация NH₄SCN, KSCN за стандартным раствором AgNO₃: n

AgNO₃ + NH₄SCN n= AgSCN¯ + NH₄NO₃.

Индикатором при nстандартизации аммоний или калий тиоцианата являются соли ферума (ІІІ) (например, NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O в присутствии нитратной кислоты):

Fe³⁺ + SCN^– n= [Fe(SCN)]²⁺.

Титруют до появления слабо розовой nокраски.

Среда: нитратнокислая.

Индикаторы метода: соли ферума (ІІІ) NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O в присутствии нитратной кислоты.

Определяемые вещества: галогенид-ионы, nцианиды, тиоцианаты, сульфиды, карбонаты, хроматы, nоксалаты, арсенаты и др.

Hal^–+ Ag⁺ (избыток) = AgHal¯

Ag⁺(остаток) + SCN^– = nAgSCN¯,

а после точки эквивалентности:

Fe³⁺ + SCN^– n= [Fe(SCN)]²⁺ n.

n(розово-красная окраска)

!!! При определении йодидов индикатор прибавляют в конце nтитрования, во избежание параллельной реакции:

2Fe³⁺ + 2I^– n= 2Fe²⁺ + I₂.

Преимущества метода Фольгарда – возможность титрования:

· nв очень кислых растворах;

· nв присутствии многих катионов, которые мешали при определении nпо методу Мора (катионы бария, плюмбума и др., nкоторые образовывали окрашенные осадки хроматов).

4. Тиоцианатометрия.

Тиоцианатометрия – это метод осадительного nтитрования, который базируется на использовании реакций образования nтруднорастворимых тиоцианатов.

Титрант: аммоний или калий тиоцианат NH₄SCN, nKSCN – вторичные стандартные растворы.

Стандартизация: за стандартным раствором AgNO₃:

AgNO₃ + NH₄SCN n= AgSCN¯ + NH₄NO₃.

Индикатором при nстандартизации аммоний или калий тиоцианата есть соли ферума (ІІІ):

Fe³⁺ + SCN^– n= [Fe(SCN)]²⁺

Титруют до появления слабо nрозовой окраски.

Среда: нитратнокислая.

Индикатор метода: соли ферума (ІІІ) NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O в присутствии нитратной кислоты.

Определяемые вещества: лекарственные средства, которые nсодержат аргентум (протаргол, коларгол, nаргентум нитрат).

При анализе nпрепаратов, которые содержат неионное серебро, предварительно переводят серебро n(Ag) в nионное состояние, обрабатывая препарат сульфатной, нитратной кислотами при nнагревании.

!!! При определении йодидов индикатор прибавляют в конце nтитрования, во избежание параллельной реакции:

2Fe³⁺ + 2I^– n= 2Fe²⁺ + I₂.

Преимущества тиоцианатометрии – возможность титрования:

· nв очень кислых растворах;

5. Меркурометрия.

Меркурометрия – это метод осадительного титрования, nкоторый базируется на использовании реакций образования труднорастворимых nосадком солей меркурия (І) Hg₂²⁺:

2Cl^– n+ Hg₂²⁺ = Hg₂Cl₂¯ ПР = 1,3×10^-18

2I^– n+ Hg₂²⁺ = Hg₂I₂¯ ПР = 4,5 ×10^-29

Титрант: втор. станд. раствор Hg₂(NO₃)₂.

Стандартизация: за стандартным раствором NaCl:

Hg₂(NO₃)₂ + 2NaCl = Hg₂Cl₂¯ + 2NaNO₃

Индикаторы: 1) раствор ферум n(ІІІ) тиоцианата (от красного до обесцвечивания)

2Fe(SCN)²⁺ + Hg₂²⁺ n= Hg₂(SCN)₂¯ + n2Fe³⁺.;

2) 1-2 % спиртовый раствор дифенилкарбазона (до nпоявления синей окраски).

!!! Для nучета объема титранта, который израсходовано на титрование индикатора титруют n“слепую пробу”:

2) !!! Индикатор прибавляют перед nокончанием титрования, так как если его прибавить сначала, то может задолго до т.э. образоваться дифенилкарбазид nмеркурия (ІІ) и дать синюю окраску скорее, чем будет оттитрован галогенид.

Определяемые вещества: хлориды и йодиды.

Среда: очень nкислая (может быть до 5 моль/л ионов H⁺).

Преимущества меркурометрии nсравнительно с аргентометрией:

1. nВозможность титрования в очень кислых nрастворах.

2. nТитрант более дешевый.

3. nСоли Меркурия (І) являются более nнерастворимые, поэтому точность и чувствительность титрования высшие, а скачок nтитрования на кривой значительно больше.

4. nВозможность проведения титрований с nиндикатором дифенилкарбазоном в мутных и окрашенных растворах.

5. nВозможно реверсивное титрование солей nМеркурия (І) .

Недостаток: соли Меркурия (І) – nочень токсичны.

6. nСульфатометрия и гексацианоферратометрия

Сульфатометрия – метод осадительного титрования, nкоторый базируется на использовании реакций образования труднорастворимых солей n– сульфатов.

Иногда выделяют бариметрию – метод осадительного титрования, который nбазируется на использовании реакций образования труднорасторимых солей бария.

В основе метода лежит реакция nобразования осадка барий сульфата:

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄¯

определ. вещество титрант

Титранты: втор. станд. растворы H₂SO₄, Ba(NO₃)₂, BaCl₂.

Стандартизация: раствор H₂SO₄ по Na₂B₄O₇ или Na₂CO₃ с метиловым nоранжевым; Ba(NO₃)₂ и BaCl₂ по H₂SO₄ nс нитрхромазо или ортаниловым А.

Индикаторы: применяют металлохромные nиндикаторы (изменяют свою окраску в присутствии ионов металлов) – nнитрхромазо (ортаниловый С), ортаниловый nА. Эти индикаторы в растворе окрашены в розовый цвет, а в присутствии катионов nбария в фиолетовый цвет.

BaInd + nH₂SO₄ n= BaSO₄¯ + H₂Ind

фиолетовый белый осадок розовый раствор

Определяемые вещества в прямом nтитровании:

· nсульфатной кислотой – содержание бария;

· nбарий хлоридом или барий нитратом – nсодержание сульфатов.

!!! Для улучшения осаждения ионов бария применяют как растворитель 50 % этанол.

!!! Иногда, как индикатор применяют натрий родизонат n(с солями бария в кислой среде дает красный барий гидрогенродизонат).

Гексацианоферратометрия – метод осадительного титрования, который базируется на использовании nреакций образования труднорастворимых гексацианоферратов металлов.

Рассмотрим определение цинка:

3Zn²⁺ + 2K⁺ + 2[Fe(CN)₆]^4- = K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂¯.