Лекция 9, 10
ПРИМЕНЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РАВНОВЕСИЙ В ТИТРИМЕТРИИ – РЕДОКСИМЕТРИЯ: СУТЬ, КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАЗНЫХ МЕТОДОВ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ В ПРАКТИКЕ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.
План.
1. Суть окислительно-восстановительного титрования. Реакции, которые используются в редоксиметрии, требования к ним.
2. Кривые титрования в редоксиметрии.
3. Индикаторы, которые используются в редоксиметрии.
4. Перманганатометрия: принцип метода, стандартные растворы, их приготовление и cтандартизация, практическое применение.
5. Дихроматометрия: основа метода, практическое применение.
6. Йодометрия: принцип метода, стандартные растворы, их приготовление и стандартизация, индикаторы и практическое применение.
7. Хлорйодиметрия: основа метода, практическое применение.
8. Йодатометрия: основа метода, практическое применение.
9. Броматометрия: основа метода, практическое применение.
10. Нитритометрия: принцип метода, стандартные растворы, их приготовление и стандартизация, индикаторы и практическое применение.
11. Цериметрия: основа метода, практическое применение.
12. Аскорбинометрия, титанометрия: основы практического применения.
1. СУТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬННОГО ТИТРОВАНИЯ. РЕАКЦИИ, КОТОРЫЕ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ В РЕДОКСИМЕТРИИ, ТРЕБОВАНИЯ К НИМ.
Окислительно-восстановительным титрованием, или редоксиметрией, называют определение веществ титрованием растворами окислителей или восстановителей. При этом методы титрования растворами окислителей называют оксидиметрией, а методы титрования растворами восстановителей – редуциметрией.
Методы окислительно-восстановительного титрования (за титрантом)
1. Перманганатометрия.
2. Дихроматометрия.
3. Йодометрия.
4. Йодиметрия.
5. Йодатометрия.
6. Хлорйодиметрия.
7. Броматометрия, бромометрия.
8. Нитритометрия.
9. Цериметрия.
10. Аскорбинометрия.
11. Титанометрия.
Типы реакций, которые сопровождаются окислением – восстановлением:
а) определяемых веществ (например, ионов Fe (II) до ионов Fe (III)):
Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+, где Се4+ – титрант;
б) реагентов, которые взаимодействуют с определяемыми веществами в стехиометрических соотношениях (например, С2О42- – ионов, которые реагируют с Са2+ – ионами с образованием осадка СаС2О4):
Са2+ + С2О42- = СаС2О4↓,
5СаС2О4 + 2MnО4– + 16H+ = 5Са2+ + 10СО2 + 2Mn2+ + 8H2О.
в) веществ, которые образуются в процессе взаимодействия кислых растворов персульфатов с йодидом калия, в соответствии с уравнением:
S2O82- +2I– = 2SO42- + I2↓,
I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I–.
г) ионов, которые предопределяют определенное состояние среды в которой количественно проходят реакции окисления – восстановления (например, наличие ионов водорода оказывает содействие протеканию реакций, которые проходят в кислой среде между йодид и йодат-ионами с выделением йода):
IO3– + 5I– + 6Н+ = 3I2 + 3H2O,
йод, который выделился, оттитровывают тиосульфатом.
Таким образом, к окислительно-восстановительным методам титрования принадлежат такие методы, конечные стадии которых завершаются реакциями окисления – восстановления.
Требования к реакциям в редоксиметрии:
1. Реакция должна происходить быстро (на скорость влияет ЭДС, Сох, Сred., температура, природа веществ, катализатор, среда)
2. Реакция должна проходить стехиометрически.
3. Реакция должна проходить количественно и до конца.
4. Реакция должна проходить необратимой.
5. Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности.
6. В условиях проведения титрования не должны проходить конкурирующие реакции.
Возможности применения редоксиметрических титрований.
ПРЯМОЕ РЕДОКСИМЕТРИЧНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Условия применения:
1. Взаимодействие реагирующих веществ специфическое;
2. Реакция происходит стехиометрически;
3. Реакция проходит быстро (ЕРС>0,4 В);
4. Константа равновесия достаточно высокая;
5. Возможность применения конкретного способа фиксации конечной точки титрования.
ОБРАТНОЕ РЕДОКСИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Условия применения:
1. реакция проходит медленно.
Так, оксиды MnО2, PbО2, Pb3O4 медленно реагируют с оксалатной кислотой, например:
MnО2 + H2C2O4 + 3H3O+ = Mn2+ + 2CO2 + 4H2O.
Определение этих веществ осуществляется добавлением оксалатной кислоты в избытке, а потом избыток оттитровывают раствором калия перманганата:
5H2C2O4 + 2MnО4– + 6H3O+ → 2Mn2+ +10CO2 + 14H2O.
НЕПРЯМОЕ РЕДОКСИМЕТРИЧНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Условия применения:
1. Окислительно-восстановительные реакции не всегда проходят стехиометрически.
В таких случаях применяют титрование заместителя. Например, растворы большинства сильных окислителей непосредственно нельзя титровать раствором тиосульфата натрия, так как тиосульфат-ионы при этом окисляются до S4O62-, SO42- и других ионов.
Поэтому к раствору окислителя прибавляют в избытке раствор йодида калия:
Cl2 + 2I– = I2 + 2Cl–;
ClO– + 2I– + 2H3O+ = I2 + Cl– + 3H2O;
BrO3– + 6I– + 6H3O+ = 3I2 + Br– + 9H2O;
H2O2 + 2I– + 2H3O+ = I2 + 4H2O;
Cr2O72- + 6I– + 14H3O+ = 3I2 + 2Cr3+ + 21H2O и т. д.
Йод, который образовался (заместитель) потом титруют раствором натрий тиосульфата:
І2 + 2S2O32- = 2I– + S4O62-.
2. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ В РЕДОКСИМЕТРИИ.
При окислительно-восстановительном титровании в растворе проходят реакции:
Ох1 + n1e = Red1,
Ох2 + n2e = Red2.
Для каждой полуреакции в соответствии с уравнением Нернста (влияние µ=0, ƒ ±=1):
Кривую титрования строят в координатах – электродный потенциал системы (Е, В) – объем титранта (V) или степень оттитрованости (f).
Кривая титрования 100,00 мл 0,1000 н раствора сульфата феррума (ІІ) 0,1000 н раствором сульфата церия (IV) в 1 моль/л H2SO4.
На величину скачка титрования на кривой окислительно-восстановительного титрования влияет ряд факторов:
1. Природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разность их стандартных потенциалов, тем больше скачок титрования.
2. Величина рН. Если в полуреакциях окисления-восстановления принимают участие ионы водорода, то их концентрация входит в уравнение Нернста, и, соответственно, влияет на величину скачка титрования.
Кривые редоксиметрического титрования, в общем, имеют такой же вид, как и кривые титрования в методе осаждения и кислотно-оновного титрования. Возле точки эквивалентности здесь тоже наблюдается резкий скачок потенциала, а другие участки кривой идут полого, что еще раз подтверждает незначительное влияние изменения концентрации на потенциал пары.
Наличие скачка на кривой титрования можно использовать для точной фиксации точки эквивалентности с помощью индикаторов.
3. ИНДИКАТОРЫ, КОТОРЫЕ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ В РЕДОКСИМЕТРИИ.
В отдельных методах (случаях) редоксиметрии можно титровать без индикаторов. Примером безиндикаторного титрования может быть окисление разных восстановителей перманганатом, особенно в кислой среде.
Без индикатора можно также титровать восстановители раствором І2, поскольку присущая йоду темно-бурая окраска исчезает в результате восстановления І2 до І–; раствором соли Се (IV), так как он окрашен в желто-оранжевый цвет, а Се (ІІІ) – бесцветный. Однако результаты титрования во всех перечисленных случаях получаются менее точными по сравнению с перманганатом, потому что окраска перечисленных веществ менее интенсивна, чем окраска КMnO4. Поэтому в редоксиметрическом титровании, как правило, применяют индикаторы.
Индикаторы, для редоксиметрических титрований, за их свойствами можно разделить на группы:
1) Индикаторы, которые вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Например: SCN– является индикатором на Fe3+, так как образует с ним окрашенные в красный цвет комплексные соединения типа [Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)2]+ и т.д.; крахмал является прекрасным индикатором на І2, так как образует с йодом смешанные адсорбционные и комплексные соединения ярко-синего цвета.
2) Индикаторы, у которых изменение окраски не зависит от специфических свойств окислителя или восстановителя, реагирующих между собой при титровании, а связана с достижением титруемым раствором определенного окислительно-восстановительного потенциала. Такие индикаторы называют окислительно-восстановительными или редокс-индикаторами.
3) Внешние индикаторы (йод-крахмальная бумага).
4) Необратимые индикаторы (в броматометрии, как индикатор используют метиловый оранжевый или метиловый красный)
Окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой вещества, способные обратимо окисляться или восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют разную окраску.
Если обозначить эти формы схематически через Indox и Indred, то взаимопревращение их можно представить уравнением:
Indox + ne = Indred.
Очевидно, система, состоящая из Indox и Indred, представляет собой окислительно-восстановительную пару. Применяя к ней уравнение Нернста, получим:
где Ео – стандартный потенциал данной пары.
Если к раствору кого-либо восстановителя (или окислителя) прибавить 1-2 капли раствора того или другого окислительно-восстановительного индикатора, то установится соответствующее потенциалу раствора отношение между концентрациями окисленной и восстановленной форм индикатора. При этом раствор приобретет соответствующую данному отношению окраску. Если такой раствор титровать каким-либо окислителем (или восстановителем), то величина потенциала Е будет изменяться. Соответственно будет меняться также соотношение
Интервал перехода индикатора записывается уравнением:
Таким образом, интервал перехода индикатора лежит между значениями двух потенциалов, один из которых на 0,059/n больше, другой на 0,059/n меньше, чем его стандартный потенциал.
Приведем несколько примеров редокс-индикаторов.
Окислительно-восстановительные индикаторы.
|
Индикатор |
Окраска |
Eo, при [H+] = 1 моль/л, В |
|
|
Indox |
Indred |
||
|
Дифениламин |
сине-фиолетовый |
бесцветный |
+0,76 |
|
Дифениламиназосульфоновая кислота |
красно-фиолетовый |
бесцветный |
+0,84 |
|
Фенилантраниловая кислота |
красно-фиолетовый |
бесцветный |
+1,08 |
|
о-Фенантролин-Fe2+ комплекс (ферроин) |
бледно-голубой |
красный |
+1,06 |
|
о, о΄-дифениламин-дикарбоновая кислота |
сине-фиолетовый |
бесцветный |
+1,26 |
Чтобы окраска окислительно-восстановительного индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная ошибка титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциалов на кривой титрования.
4. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ: ПРИНЦИП МЕТОДА, СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ, ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ, ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.
Перманганатометрия – это метод, базирующийся на применении перманганата калия в качестве титранта для определения восстановителей. Главным стандартным раствором окислителя в перманганатометрии является раствор переманганата калия (КМnО4). Титрование стандартным раствором перманганатом калия проводят в кислой среде.
Перманганатометрия – фармакопейный метод анализа.
Реакция метода: MnО4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
где
Титрант: KMnО4 – вторичный стандартный раствор
Водные растворы не очень устойчивые:
4MnО4– + 2H2O = 4MnО2¯ + 3O2 + 4OH–
процесс ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот и оснований, в присутствии Mn2+, MnО2.
Стандартизация: H2C2O4∙2H2O; Na2C2O4; As2O3; KI; (NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O, метал. Fe.
2MnО4– + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
Оксалат аммония имеет преимущества перед другими стандартными веществами:
1. Хорошо кристаллизируется.
2. Соответствует определенному химическому составу.
3. Не содержит примесей при перекристаллизации.
4. Относительно легко растворяется в воде.
5. Не взаимодействует с углекислым газом и кислородом воздуха.
Условия титрования: в сильно кислой среде рН << 7
MnО4– + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O, E°MnО4-,H+/Mn2+=1,51B
В нейтральной среде:
MnО4– + 3e + 2 H2O = MnО2¯ + 4OH–; Е° MnО4-,H2О/MnО2, ОН-=0,60B
В сильно щелочной среде:
MnО4– + e = MnО42-; Е° MnО4-/MnО42-= 0,56В
3MnО42- + 2Н2О = MnО2 + 2 MnО4– + 4OH–
Титрования проводят в сильно кислых растворах.
1. [Н+] = 1-2 моль/л (H2SO4). (очень редко HNO3, HCl – не используют)
2. t
3. посуда стеклянная (в т.ч. бюретки без резинового шланга).
Индикатор: безиндикаторный метод (фиксируют точку эквивалентности по появлению розового цвета, обусловленного избыточным количеством титранта)
Определяемые вещества: восстановители: H2O2, Fe мет, MgО2, NaNO2, карбоновые кислоты, соединения с гидразогруппами R – NH – NH – R. Окислители Fe3+, CeIV, MnО2, PbО2, NO3–, BrО3–, ClО3–, S2O32-.
5H2O2 + 2KMnО4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O
5Fe2+ + MnО4– + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
(реверсивное)
5NaNO2 + 2KMnО4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O
обратное: 5NaNO2 + 2KMnО4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O
2KMnО4 + 10KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 8H2O + 6K2SO4
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
2KMnО4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
5MgО2 + MnО4– + 16H+ = 5Mg2+ + 2Mn2+ +5O2 + 8H2O
Преимущества перманганатометрии:
1. Возможность фиксации конечной точки титрования по исчезновению или возникновению малинового окрашивания.
2. Возможность использования кислой или щелочной среды.
3. Высокий и .
4. Дешевый и доступный реагент.
5. Возможность определения веществ, которые не имеют окислительно-восстановительных свойств.
Недостатки перманганатометрии:
1. Относительное загрязнение реагента (MnO2), поэтому перманганат всегда вторичный стандарт, для определения концентрации которого необходимо стандартное вещество или фиксанал.
2. Неустойчивость стандартного раствора.
3. Нежелательность использования метода в присутствии хлорид-иона, невозможность подкисления растворов с помощью хлоридной кислоты (смесь Рейнгарда-Циммермана H2SO4+ MnSO4 + Н3РO4).
4. Часто необходимо нагревание, потому что скорость реакции довольно низкая.
5. Достижение равновесия и т.д. зависит от множества факторов, поэтому необходимо очень четко придерживаться условий, описанных в методике.
5. ДИХРОМАТОМЕТРИЯ: ОСНОВА МЕТОДА, ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.
В основе метода бихроматометрии лежат реакции окисления бихромат-ионом. Этот метод титриметрического анализа основывается на использовании в качестве стандартного раствора – водного раствора бихромата калия (реже хромата калия). Иногда вместо указанных реагентов применяют триоксид хрома (хромовый ангидрид), который растворят в ледяной ацетатной или концентрированной сульфатной кислоте. Обычно титрование проводят в сульфатнокислой, солянокислой или фосфатнокислой средах.
Дихроматометрия – фармакопейный метод
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E° = 1,33B
Титрант: K2Cr2O7 – первичный стандартный раствор; CrО3 CH3COOH (ледяная).
Условия титрования: среда кислая.
Индикатор: безиндикаторный метод (Cr2O72- – оранжевый цвет, Cr3+ – зеленый цвет).
|
Индикаторный |
||
|
Внутренние ox-red индикаторы: дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфоновая кислота |
Хемилюминесцентный (силоксен) |
Внешние ox-red индикаторы: лейкометиленовый голубой |
Определяемые вещества:
восстановители – прямое титрование: Fe2+, SO32-, I–, AsО33-, аскорбиновая кислота, глицерин, CH3OH;
окислители – обратное титрование: NO3–, ClО3–, MnО4– и прочие.
– окисление гексацианоферрата (ІІ):
Cr2O72- + 6[Fe(CN)6]4- + 14H+ = 2Cr3+ + 6[Fe(CN)6]3- + 7H2O.
– окисление ванадия (ІV):
H3PO4
Cr2O72- + 6VO2+ + 5H2O = 6VO3– + 2Cr3+ + 10H+.
– окисление метанола:
Cr2O72- + CH3OH + 10H+ = 2Cr3+ + CO2 + 6H2O.
– окисление гидрохинона:
Cr2O72- + C6H4(OH)2 + 12H+ = 2Cr3+ + C6H4O2 + 7H2O.
– окисление ионов церия (ІІІ):
H3PO4
Cr2O72- + 6Ce3+ + 14H+ = 6Ce4+ + 2Cr3+ + 7H2O.
Преимущества:
1. Дихромат получают химически чистым, поэтому готовят стандартный раствор по точной навеске.
2. Стандартный раствор бихромата калия очень устойчив.
3. Можно титровать солянокислые растворы, при этом не проходит окисление хлорид-иона до свободного хлора.
4. Бихромат очень трудно восстанавливается органическими веществами, попадающими в дистиллированную или деионизированную воду.
5. В отличие от слабых окислителей, таких как йод, Cr2O72- – ион окисляет много органических веществ.
6. Очень редко титрование выполняют при нагревании, чаще на холоде.
7. Кроме титрования восстановителей, бихромат широко применяется для титрования окислителей после предварительного восстановления их солями Fe2+ и последующего титрования избытка Fe2+ стандартным раствором бихромата.
8. Титрование в среде концентрированной фосфатной кислоты разрешает проводить дифференциальное титрование двух- и трехкомпонентные смеси катионов.
Недостатки:
1. Менее сильный окислитель, чем KMnО4;
2. Медленное протекание реакции;
3. Необходимы индикаторы;
4. Часто обратное титрование из-за небольшой скорости реакции.
6. ЙОДОМЕТРИЯ: ПРИНЦИП МЕТОДА, СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ, ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ, ИНДИКАТОРЫ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.
Йодометрия
Метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя – І2 стандартным раствором Na2S2O3
Титрант: Na2S2O3 вторичный стандартный раствор.
2І– + Ох = І2 + Red
Br2 + 2I– = I2 + 2Br–;
2MnO4– + 10I– + 16H+ = 5I2 + 2Mn2+ + 8H2O;
ClO3– + 6I– + 6H+ = 3I2 + Cl– + 3H2O;
2NO2– + 2I– + 4H+ = I2 + 2NO + 2H2O;
H2O2 + 2I– + 2H+ = I2 + 2H2O;
2Fe3+ + 2I– = I2 +2Fe2+.
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
S2O32- + H+ = HSO3– + S¯ в присутствии
S2O32- + O2 = 2SO42- + 2S микроорганизмов
Стандартизация: по КІО3, KBrО3, K2Cr2O7
Cr2O72- + 14H+ + 6I– = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Индикаторы: 1 % раствор крахмала (прибавляют в конце титрования, когда окраска раствора становится соломенно-желтой и титруют до исчезновения синего цвета)
Определяемые вещества: окислители: H2O2, Na2O2, MgО2, BaО2, Cu(II), K2Cr2O7, KMnО4, Na3AsО4, I2.
Йодиметрия
Метод определения восстановителей прямым титрованием І2.
Титрант: І2 – вторичный стандартный раствор
I2 + І– = [І3]–
І3– + 2е = 3І– – основная реакция метода
На свету 4І– + О2 + 4Н+ = 2І2 + 2Н2О
Стандартизация: 1) І2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
2) по As2O3: As2O3 + 6OH– = 2AsО33- + 3H2O
AsО33- + 3H+ = 3H3AsО3
H3AsО3 + I2 + H2O = H3AsО4 + 2HI
Условия титрования:
1. на холоде титровать
2. надо титровать в присутствии веществ, которые будут связывать продукты реакции
3. рН < 8
рН > 9: І2 + 2ОН– = І– + ІО– + Н2О
рН < 14: НІ + О2 = 2І2 + 2Н2О
Индикаторы:
1. безиндикаторный (в т.э. желтый цвет І2, экстрагируют в СНСl3 или CCl4 слабый розово-фиолетовый цвет).
2. крахмал 1% до появления синего цвета (3 сутки пригоден)
Определяемые вещества: восстановители и вода (Фишер), As(III) – прямое титрование, Na2SO3 – обратное титрование, Hg2Cl2 (Hg2Cl2 + I2 + 6KI = 2K2[HgI4] + 2KCl), анальгин, антипирин, аскорбиновая кислота, гидразин, изониазид, кофеин, метионин, сумму пеницилинов, К и Na соли бензилпеницилина, НСНО и другие вещества.
Реактив Фишера SO2 + I2 + C6H5N в CH3OH
H2O + SO2 + I2 + 3C5H5N = 2C5H5NHI + C5H5NSO3
C5H5NSO3 + CH3OH = C5H5NHSO4CH3
Преимущества:
1. Применяется для широкого круга веществ.
2. Самая высокая точность среди всех окислительно-восстановительных методов.
3. Можно титровать без индикатора.
4. Возможны неводные растворы йода, так как хорошо растворяется в органических растворителях.
Недостатки:
1. Летучесть вторичных стандартных растворов.
2. Невозможно титровать в очень кислых и щелочных растворах.
3. Часто необходимы специальные условия, так как Е° небольшой и реакции являются обратимыми.
4. Часто применяют обратное титрование.
5. Иногда результаты искажаются из-за адсорбции осадками йода.
6. Изменение титра стандартных растворов.
7. Порядок доливания нельзя нарушать.
Na2S2O3 + Na2CO3 – стандартизируют через 1 день
· S2O32- + H2O + CO2 = HCO3– + HSO3– + S¯
· 2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2S¯
· разложение тиобактериями
1% крахмал стабилизируют с помощью HgI2.
7. ХЛОРЙОДИМЕТРИЯ: ОСНОВА МЕТОДА, ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.
Метод определения восстановителей с применением титранта: ICl, вторичный стандартный раствор, фармакопейный метод.
Основная реакция метода:
ICl + 2e = I– + Cl– E° = 0,795 B (1)
или 2ICl + 2e = I2 + 2Cl– E° = 1,19 B (2)
ICl + I– = I2 + Cl– E° = 0,795 B (3)
(1) + (3) = (2)
Титрант: ICl (твердое вещество красного цвета tпл. = 27(С)
5,53г КІ + 3,55г КІО3 + 50 мл Н2О + 40 НClконц
2КІ + КІО3 + 6НCl = 3ICl + 3КCl + 3Н2О
лимонно-желтый цвет
Более эффективный окислитель, чем І2.
Стандартизация: по Na2S2O3
ICl + KI = I2 + KCl
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Способы титрования: прямое; обратное и непрямое (определяют фенол, феррум (ІІ), Hg2Cl2, сульфиты, резорцин, салицилаты, этакридина лактат)
Условия титрования: кислая, нейтральная, слабо щелочная среда
В сильно щелочной:
ICl + 2OH– = Cl– + IO– + H2O
I2 + 2OH– = IO– + I– + H2O
Индикатор: 1% крахмал (ICl + KI = I2 + KCl) или потенциометрический способ.
Определяемые вещества: восстановители: сульфамидные препараты, барбитураты, тиобарбитураты, новокаин, риванол, другие органические вещества. Hg(I), Sn(II), As(III), Sb(III), Fe(II), I–, SO32-, SCN–, аскорбиновая кислота, гидразин, гидрохинон, метионин.
2Fe2+ + ICl = 2Fe3+ + I– + Cl–
(pН = 0,5-1,0, в присутствии H2Y2- для связывания Fe3+: H2Y2- + Fe3+ ® FeY – + 2H+)
2[Fe(CN)6]4- + 2ICl = 2[Fe(CN)6]3- + I2 + Cl– (в присутствии натрий гидрокарбоната)
этакридина лактат (обратное титрование):
ICl + KI = I2 + KCl
остаток
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
8. ЙОДАТОМЕТРИЯ: ОСНОВА МЕТОДА, ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.
Это метод определения разных восстановителей титрованием раствором КІО3. Метод фармакопейный.
Уравнение метода: ІО3– + 6е + 6Н+ = І– + 3Н2О Е° = 1,08 В,
довольно высокие окислительные свойства (Сн = 6См)
Йодат-ион способен в кислой среде, в зависимости от условий, восстанавливаться также до йода:
ІО3– + 5е + 6Н+ = ½ I2 + 3Н2О Е° = 1,195 В
Титрант: КІО3 (х.ч.) – первичный стандартный раствор. Или вторичный, тогда стандартизация по Na2S2O3.
КІО3 + 5КІ + 3 H2SO4 = 3І2 + 3K2SO4 + 3H2O
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Индикатор: 1% крахмал
Определяемые вещества: прямое титрование – восстановители: І–, SO32-, SCN–, S2O32-, C6H8O6, обратное титрование – окислители: Sn(II), Sb(III), As(III).
5I– + IO3– + 6H+ = 3I2 + 3H2O
2I2 + IO3– + 6HCl = 5ICl + Cl– + 3H2O
аскорб. кислота: 3C6H8O6 + KIO3 = C6H6O6 + KI + 3H2O
KI + KIO3 + 6H+ = 3I2¯+ 3H2O.
9. БРОМАТОМЕТРИЯ: ОСНОВА МЕТОДА, ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.
Броматометрия – метод определения восстановителей путем титрования стандартным раствором KBrО3.
В основе метода лежит реакция:
BrО3– + 6H+ + 6e = Br– + 3H2O, E° = 1,44 B
Cн = 6Cм
Титрант: KBrО3 – первичный стандартный раствор. Стандартизируют йодометрически или по As2O3, или стандартизацию проводят по Na2S2O3:
KBr3 + 5KI + 6HCl = 3I2 + 6KCl + 3H2O
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
Условия титрования:
1. рН очень кислое (СHCl > 1 моль/л)
2. иногда t » 70°С (скорость реакции невысокая)
3. иногда применяется катализатор (например, Hg2+).
Индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный. Холодное титрование!!!
KBrО3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O к.т. т. (бром, который образовался взаимодействует с индикатором и происходит обесцвечивание раствора).
Определяемые вещества: Sn(II), As(III), Sb(III), Fe(II), H2O2, NO2–, SCN–, As2O3 (лекарственные средства – новарсенол, миасенол, аминарсон, осарсол после минерализации препарата), пероксид водорода, нитриты, тиоцианаты, гидразин, гидроксиламин и др.
Определение оксида арсена: сначала растворяют в растворе щелочи: As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsО3 + 3H2O (эквивалентная масса оксида арсена = М/4)
Однако, арсенит натрия неустойчивый, поэтому раствор сразу подкисляют, нагревают, прибавляют калий бромид и титруют раствором калий бромату:
Na3AsО3 + 3HCl = H3AsО3 + 3NaCl
3H3AsО3 + KBrО3 = 3H3AsО4 + KBr
Бромометрия
Бромометрия – метод определения восстановителей с использованием в качестве реагента, который взаимодействует с определяемым веществом, раствора Br2.
В основе метода лежит реакция:
Br2 + 2е = 2Br–, Е° = 1,09 В
Титрант: Br2 получают взаимодействием KBrО3 и KBr:
BrО3– + 5Br– + 6Н+ = 3Br2 + 3H2O
Титрование прямое, обратное, непрямое.
Определяемые вещества: органические вещества, фармацевтические препараты: изониазид, резорцин, стрептоцид, тимол и прочие.
Бромирование тимола (прямое титрование):
Эквивалентная масса тимола = М/4, так как в реакцию вступает 2Br2. К.т.т. фиксируют по обесцвечиванию метилового оранжевого.
Определение резорцина непрямым титрованием:
Смесь резорцина, избыток (точно взвешенный) калий бромата, калий бромида, сульфатной кислоты оставляют на 15 минут для протекания реакции. После этого к смеси прибавляют калий йодид, который взаимодействует с избытком брома, который не вступил в реакцию с резорцином. Смесь выдерживают 10 минут. После этого оттитровывают раствором натрий тиосульфата:
Br2 + 2І– = I2 + Br–
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
Преимущества методов:
1. Не только для определения окислителей и восстановителей, но и для многих органических веществ.
2. Первичный стандартный раствор и продолжительно устойчив.
3. При введении Hg2+ образуется [HgBr4]2-, поэтому возрастает потенциал системы BrО3–/Br–.
Недостатки методов:
1. Иногда H2O, которая образуется мешает определению многих органических веществ.
2. Окисление некоторых органических веществ сопровождается нежелательными явлениями гидролиза, замещения, присоединения.
3. Реакция может быть нестехиометрической.
10. НИТРИТОМЕТРИЯ: ПРИНЦИП МЕТОДА, СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ, ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ, ИНДИКАТОРЫ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.
Это метод, в котором титрантом служит раствор натрий нитрита. Метод основывается на окислительно-восстановительных и диазотирующих свойствах нитритной кислоты.
Большинство нитритометрических определений основывается на реакциях диазотирования первичных и вторичных аминов:
R-NH2 + HNO2 + 2HCl = [R-NºN]+Cl– + NaCl + 2H2O.
И нитрозирование вторичных аминов:
R2NH + NaNO2 + HCl = R2N-N=O + NaCl + 2H2O
Титрант: NaNO2 – вторичный стандартный раствор
Суть метода
NO2– + 1e + 2H+ = NO + H2O, E° = 0,98 B
[H+], то Е возрастает.
Стандартизация: по сульфаниловой кислоте, п-аминобензойной кислоте, гидразин-сульфату, перманганату калия (метод обратного титрования):
5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5NaNO3 + MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,
2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O,
I2 + Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6.
Индикация т.э.:
1. Внешний индикатор – йодкрахмальная бумага (бумага смоченная раствором КI + крахмал и высушенный в темном помещении). Для достижения точки эквивалентности бумага остается белой (не изменяется окрашивание). После т.э. появляется избыток нитрит-ионов, реагирующих с йодид-ионами, при этом выделяется йод:
2NO2– + 4H+ + 2I– = 2NО+ I2 + 4H2O.
Йод взаимодействует с крахмалом и бумага синеет.
2. Внутренние индикаторы: дифениламин, тропеолин – 00 (в к.т.т. с красного®желтый), тропеолин 00 в смеси с метиленовым синим (с фиолетового ® голубой), нейтральный красный (из красно-фиолетового®синий). Метиленовый синий выполняет роль фона, на котором отчетливо видно изменение окрашивания индикатора.
3. Потенциометрически с платиновым электродом.
Условия титрования:
· Большой избыток HCl (двойной);
· Титрование на холоде (0-10°С);
· Прибавляется катализатор – KBr;
· Титрование медленно 2 мл/мин, а возле т.э. – 1 капля/мин.
Определяемые вещества:
1. неорганические вещества Sn (II), As(III), Fe(II), гидразин и его производные.
2. органические соединения, которые имеют ароматические амино-группу, нитропроизводные, гидразиды. Например: сульгин, стрептоцид, новокаин, левомицетин и прочие.
11. ЦЕРИМЕТРИЯ: ОСНОВА МЕТОДА, ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.
Цериметрия – фармакопейный метод.
Титрант: CeIV, Ce(SO4)2 – вторичный стандартный раствор (NH4)2[Ce(SO4)3]
CeIV + 1e = Ce3+ (Сн = См)
Окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих систем имеют разное значение в зависимости от состава титрованного раствора и среды реакции: хлориднокислая +1,28 В, сульфатнокислая +1,44 В, нитратнокислая +1,61 В и хлорнокислая +1,70 В.
|
E°, B |
Раствор кислот |
|
1,7 |
HClО4 |
|
1,61 |
HNO3 |
|
1,44 |
H2SO4 |
|
1,28 |
HCl |
|
1,25 |
H3PO4 (6M) |
Высокий окислительно-восстановительный потенциал системы Се4+/Се3+ разрешает проводить почти все определения, которые возможны при участии перманганата калия, в том числе и Fe2+ – ионов.
Стандартизация: йодометрически по Na2S2O3, можно стандартизировать по Na2C2O4, As2O3. Реакции протекают медленно, поэтому прибавляют катализаторы.
2Ce4+ + C2O42- = 2CO2 + 2Cе3+
Условия титрования: кислая среда H2SO4 (1 моль/л).
1. Индикаторы: окислительно-восстановительные: ферроин, орто-фенантролин, дифениламин, 2,2¢-дипиридил,
2. Потенциометрически.
Определяемые вещества: Hg(I), Sn(II), Sb(III), As(III), Fe(II), I–, NO2–, C2O42-, H2C2O4, аминазин, витамин Е, викасол, амины, аминокислоты, фенолы и прочие.
Преимущества:
1. Стандартный раствор устойчив.
2. Возможно титрование в Cl– -среде.
3. Не образуются побочные продукты.
4. Высокий Е потенциал пары Ce4+/Ce3+.
5. Простая стехиометрия реакции.
Недостатки:
1. Невозможно титровать в кислых, щелочных средах.
2. Необходимы индикаторы.
3. Высокая стоимость солей.
12. АСКОРБИНОМЕТРИЯ, ТИТАНОМЕТРИЯ: ОСНОВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ.
Аскорбинометрия
Аскорбинометрия – метод титриметрии, который базируется на использовании аскорбиновой кислоты в качестве титранта. Основное уравнение метода:
C6H8O6 (АК) – 2е = C6H6O6 (ДГАК) + 2Н+ Е° = +0,18 В
АК -аскорбиновая кислота, ДГАК – дегидроаскорбиновая кислота.
Сн = 2См.
При действии очень сильных окислителей может изменяться ход реакции и соответственно эквивалентная масса АК.
Стандартизация: за I2.
Среда: нейтральная, кислая.
Применение: для прямого титрования окислителей: Fe3+, Hg2+, AuIII, PtIV, Ag+, I2, ClО3–, BrО3–, IO3–, NO2–, аминогруппы, индофенолы и прочие.
I2 + C6H8O6 ® 2I– + 2H+ + C6H6O6
C6H5NO2 + 3C6H8O6 ® C6H5NH2 + 3C6H6O6 + 2H2O
Fe3+ + SCN– ® Fe(SCN)2+ (красный цвет)
2Fe3+ + C6H8O6 ® C6H6O6 + 2Fe2+ + 2H+ t = 50-60°C
(титруют до исчезновения красной окраски)
Преимущества:
1. По сравнению с другими восстановителями (Cr2+, Ti3+) стандартные растворы являются достаточно устойчивыми и титровать ими можно, не применяя специальной аппаратуры и без использования N2, CO2, H2.
2. применяется для определения многих веществ и может заменять Na2S2O3 в йодометрии.
Недостатки:
1. Действие микроорганизмов и УФ света.
2. Для стабилизации растворов прибавлять ЭДТА, НСООН.
Титанометрия
Титрант: TiCl3 или Ti2(SO4)3 вторичный стандартный раствор.
Стандартизация: по K2Cr2O7
K2Cr2O7 + 3Ti2(SO4)3 + 7H2SO4 = K2SO4 + 6Ti(SO4)2 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
(в присутствии инертной атмосферы)
Стандартный раствор сохраняют в специальных бутылях, защищенных от света и О2 из воздуха.
См = Сн; титр проверяют перед титрованием.
Среда: кислая, щелочная (лучше).
Возможно применение: водных, органических и водноорганических сред.
Способы титрования: прямое и обратное
TiCl3 + FeCl3 ® TiCl4 + FeCl2
Индикаторы: метиленовый голубой (визуально): синий цвет исчезает.
В обратном титровании избыток TiCl3 оттитровывают стандартным раствором FeCl3, поэтому индикатор – SCN–.
– NO2 + 6Ti3+ + 6H+ ® – NH2 + 6TiIV + 2H2O
– N=O + 4Ti3+ + 4H+ ® – NH2 + 4TiIV + H2O
– O – NO2 + 8Ti3+ + 9H+ ® – OH + NH4+ + 8TiIV + 2H2O
хинон гидрохинон
