Лекция 6
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. ПРОТОЛИТОМЕТРИЯ.
План
1. Титриметрический метод анализа: суть, основные понятия и классификация.
2. Техника титриметрии.
3. Виды титриметрических определений.
4. Расчеты в титриметрии.
5. Протолитометрия
1. Титриметрический метод анализа: суть, основные понятия и классификация.
Титриметрический анализ – метод количественного химического анализа, который базируется на измерении точного объема раствора с точно известной концентрацией (титранта), израсходованного на взаимодействие с определяемым веществом.
Химический элемент, простое или сложное вещество, содержание которой определяют в данном образце, называют определяемым веществом и обозначают А.
Метод титриметрии заключается в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно добавляют раствор реактива Т точно известной концентрации (титрант):
А + Т = продукт
Раствор реагента Т точно известной концентрации, который применяется для титрования в методе титриметрического анализа, называют стандартным или титрованным раствором или титрантом.
Бюретки с прямым и боковым кранами
Бюретки с резиновым затвором
Расчет по бюретке с помощью отрезка резиновой трубки
Существуют разные способы приготовления титрованных растворов:
1. за точной навеской исходного вещества (первичный стандартный раствор)
2. с помощью стандартного вещества или стандартного раствора (вторичный стандартный раствор)
3. с помощью “фиксанала” (первичный стандартный раствор)
1. за точной навеской исходного вещества
Мерные колбы
Установление мениска жидкости
Установление мениска жидкости на фоне экрана
с черной полоской
Зная массу (m) растворенного в воде химически чистого вещества и объем (V) полученного раствора легко рассчитать концентрацию приготовленного раствора:
; ;
2. Установление титра раствора с помощью стандартного вещества (вторичный стандарт или раствор с установленным титром).
А) Метод пипетирования
Расчет молярной концентрации эквивалента титранта по методу пипетирования:
Б) Метод отдельных навесок
В методе отдельных навесок расчет молярной концентрации эквивалента титранта проводят за формулой:
Требования к стандартным веществам:
1. Стандартное вещество должно иметь кристаллическую структуру и отвечать определенной химической формуле.
2. Химический состав вещества должен отвечать формуле.
3. Стандартное вещество не должно содержать посторонних примесей больше, чем допустимые границы для веществ квалификации “х.ч.”.
4. Способы очистки стандартного вещества от сопутствующих примесей (кристаллизация, экстракция, возгонка и т.д.) должны быть доступными в аналитической лаборатории.
5. Стандартное вещество не должна быть гигроскопическим, но должно сравнительно хорошо растворяться.
6. Растворы стандартного вещества не должны изменять своего титра при хранении и контакте с воздухом.
7. Стандартное вещество должно иметь по возможности большую эквивалентную массу. Чем большая эквивалентная масса вещества, тем большая точность установления титра раствора, так как при взвешивании вещества с большой молекулярной массой погрешность взвешивания окажется незначительной.
3. Приготовление титрованных растворов с помощью “фиксанала”
Чаще всего в ампуле содержится 0,1 моль (эквивалента) вещества, тоесть столько сколько необходимо для приготовления 0,1моль/л раствора.
Правила, которые необходимо соблюдать при приготовлении титрованных растворов и определении их титров.
1. Исходное вещество, которое применяется для приготовления стандартного раствора должно быть химически чистым.
2. Исходное вещество должно легко и быстро реагировать с титрованными веществами.
3. Раствор исходного вещества должен сохраняться долгое время без изменений.
4. Реакции, которые проходят между исходным и определяемым веществом, должны проводиться по возможности методами прямого титрования.
5. Процесс титрования должен заканчиваться быстро и четко. Конечная точка титрования должна определяться легко и точно.
6. Устанавливать титры желательно или методом отдельных навесок или растворением навески исходного вещества в определенном объеме.
7. Для предупреждения погрешностей при титровании необходимо так выбирать объем аликвоты первичного стандарта или навеску стандартного вещества, чтобы объем вторичного стандарта, который будет использован на титрование, был не меньше 20 мл (бюретка на 25мл) или 40 мл (бюретка на 50мл).
8. Не следует ограничиваться одним или двумя параллельными определениями. Титрование следует проводить до тех пор пока не будет получено, по меньшей мере, три результата, которые совпадают.
9. Приготовленные титрованные растворы должны храниться в условиях, которые исключают поглощение ими влаги воздуха, а также испарение. Титры не должны изменяться при стоянии во времени.
10. Посуда и измерительные приборы, которые применяются в титриметрии, должны быть вымыты, прокалиброваны и подготовлены к титрованию, должны храниться в чистом месте.
11. Точность, с которой выполняют титрование, измерение объемов и следующие расчеты, должна отвечать точности взвешивания.
Классификация титриметрических методов
по типу реакции:
– реакции обмена протонами – кислотно-основное титрование (протолитометрия, метод нейирализации)
– реакции обмена электронами – окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия)
– реакции образования малодиссоциированных (комплексных) частичек (комплексиметрия)
– реакции образования малорастворимых электролитов (осадительное титрование, седиметрия)
Классификация титриметрических методов
|
Группы методов |
Подгруппы методов |
Отдельные методы |
Титранты |
Определяемые вещества |
|
Протоли-тометрия |
Ацидиметрия Алкалиметрия |
|
HCl, H2SO4 NaOH, КОН |
Основания Кислоты |
|
Редоксиметрия |
Оксидиметрия
Редуциметрия |
Перманганатометрия Йодометрия Дихроматометрия Браматометрия Йодатометрия Цериметрия Ванадатометрия
Титанометрия Хромометрия |
KMnО4 I2 K2Cr2O7 KВrО3 KIO3 Cе(SO4)2 NH4VO3
TiCl3 CrCl2 |
Восстановители -//- -//- -//- -//- -//- -//- Окислители -//- |
|
Комплексиметрия |
Хелатометрия |
Меркуриметрия
Цианидометрия
Компексонометрия |
Hg(NO3)2
KCN
Трилон Б Na2H2Y |
Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Ni(II), Co2+, Al3+, ZrIV, ThIV катионы металлов |
|
Осадительное титрование (седиметрия) |
|
Аргентометрия
Меркурометрия |
AgNO3
Hg2(NO3)2 |
Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Хлориды |
Требования к реакциям в титриметрии
Реакции, которые используют в титриметрическом анализе, должны удовлетворять следующим требованиям:
1) Вещества, которые вступают в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (количественно).
2) Реакция между определяемым веществом и стандартным раствором титранта должна проходить быстро и практически до конца.
3) Посторонние вещества, которые присутствуют в исследуемой пробе, и перешли вместе с определяемым веществом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого вещества (специфичность).
4) Точка эквивалентности (Т.Э.) должна фиксироваться тем или другим способом четко и точно.
5) Реакции должны проходить по мере возможности при комнатной tо.
6) Титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, которые искажают результаты анализа.
2. Техника титриметрии
1.Мытье и высушивание посуды
2.Приготовление стандартных растворов
3.Подготовка пробы
4.Титрование:
1) измерение объемов;
2) выбор индикатора.
5.Проведение расчетов.
Измерение объемов:
– мензурки;
– мерные цилиндры;
– мерные колбы;
– мерные пипетки (градуированные, Мора);
– бюретки.
Калибрование: мерных колб – метод вливания;
пипеток, бюреток – метод выливания.
Выбор метода фиксации К.Т.Т.
1) визуально – по изменению окраски раствора, если определяемое вещество А или титрант Т окрашены, так как в т.э. концентрация определяемого вещества уменьшается до минимума, а концентрация титранта начинает возрастать;
2) визуально – по появлению мути или за изменением окраски раствора, которая вызывается образованием продуктов реакции или индикатора, если А и В бесцветные;
3) физико-химическими методами с последующим анализом кривых титрования, которые отображают изменения, которые происходят в процессе титрования (изменения физико-химических параметров титрованных растворов).
3. Виды титриметричних определений
за способом титрования:
1. прямое
2. обратное (по остатку)
3. непрямое (заместительное)
4.реверсивное
Прямое титрование
Требования к реакциям в прямом титровании:
1. Взаимодействие титрованного вещества с реагентом в условиях проведения анализа должно быть специфическим.
2. Реакция должна протекать стехиометрически, тоесть соответственно уравнению реакции.
3. Реакция должна проходить быстро, состояние равновесия после добавления очередной порции титранта должно достигаться почти мгновенно.
4. Константа равновесия должна быть достаточно высокой, реакция должна проходить до конца, чтобы погрешности, которые возникают от неполного протекания реакции, не превысили допустимые величины.
5. Возможность подбора индикатора для фиксации Т.Э.
А + Т = продукт
Обратное титрование
Обратное титрование применяют тогда, когда:
1. скорость прямой реакции невысокая;
2. отсутствует соответствующий индикатор;
3. возможная потеря определяемого вещества, вследствие его летучести.
А + Тизбыток = продукт1 + Тостаток
Тостаток + Т1дополнительный = продукт2
Непрямое титрование
Непрямое титрование (заместительное) применяют тогда, когда:
1. определяемое вещество с используемым титрантом не взаимодействует;
2. взаимодействие титранта и определяемого вещества проходит не стехиометрически;
3. взаимодействие определяемого вещества и титранта приводит к образованию смеси нескольких продуктов, количественное соотношение которых не является постоянным.
А + дополнительное вещество = А1
заместитель
А1 + Т = продукт
Реверсивное титрование
Во многих случаях с целью получения более надежных результатов проводят так называемое реверсивное титрование. При реверсивном титровании раствором определяемого вещества титруют стандартный раствор реагента.
4. Расчеты в титриметрии
Масса определяемого вещества по результатам прямого или заместительного титрования:
Масса определяемого вещества по результатам обратного титрования:
Титр титранта по определяемому веществу:
Массовая доля определяемого вещества:
5. Протолитометрия (метод нейтрализации): суть, титранты, определяемые вещества.
Протолитометрия, метод нейтрализации, кислотно-основное титрование – метод титриметрического анализа, который базируется на определении вещества с помощью титрования его титр антами кислотами или основаниями.
Основная реакция метода:
Н+ + ОН– = Н2О
или HA + B = BH+ + A–
Методы протолитометрии:
– ацидиметрия (титранты HCl, H2SO4)
– алкалиметрия (титранты NaOH, KOH)
Все титранты – вторичные стандартные растворы, поэтому нуждаются в стандартизации (определение точной концентрации).
Стандартизация растворов титрантов – кислот HCl, H2SO4
Стандартные вещества – натрий тетраборат Na2B4O7×5H2O, натрий карбонат Na2CO3:
Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + H2O
Стандартизация растворов титрантов – щелочей NaOH, KOH
Стандартные вещества – оксалатная (щавелевая) кислота H2C2O4×2H2O, янтарная (янтарная) кислота H2C4H4O4:
H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O
H2C4H4O4 + 2NaOH = Na2C4H4O4 + 2H2O
В зависимости от силы кислоты и основания возможны такие типы кислотно-основного взаимодействия:
a. между сильной кислотой и сильным основанием;
NaOH + HCl = H2O + NaCl
b. между слабой кислотой и сильным основанием;
NaOH + CH3COOH ↔ CH3COONa + H2O
c. между сильной кислотой и слабым основанием;
NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O
d. между слабой кислотой и слабым основанием.
CH3COOH + NH4OH = CH3COONH4 + H2O
Индикаторы метода протолитометрии
– вещества, окраска которых изменяется в зависимости от изменения величины рН раствора.
Требования к индикаторам:
1) окраска индикатора при близких значениях рН должна хорошо отличаться;
2) изменение окраски индикатора должно происходить резко в небольшом интервале значений рН;
3) окраска индикатора должна быть по возможности более интенсивная;
4) количество щелочи или кислоты, необходимое для изменения окраски индикатора, должно быть небольшим (минимальным);
5) изменение окраски индикатора должна быть обратимым.
Индикаторы метода кислотно-основного титрования – это слабые кислоты или основания, в которых неионизированные молекулы и ионы имеют разную окраску:
HInd ↔ H+ + Ind–
лакмус красный синий
фенолф-
талеин бесцветный малиново-розовый
Ind: – одноцветные (фенолфталеин)
–двухцветные (метиловый оранжевый, лакмус)
Недостатки ионной теории:
1. Констатация разной окраски кислой и основной форм, тем не менее нет объяснения наличия и изменения окраски в той или иной среде.
2. Не связаны строение молекулы вещества и окраска раствора.
3. Изменение окраски – ионный процесс, тем не менее почему он часто продолжителен во времени?
Преимущества ионной теории:
!!! Возможность количественной интерпретации результатов изменения окраски.
Хромофорная теория – окраска органических соединений связана с присутствием в молекулах индикаторов хромофорных групп или хромофоров:
Ауксохромные группы – не имеют окраски сами, но с хромофорами усиливают их действие, вызывая глубокую интенсивность окраски.
Изменение окраски – следствие изомерного преобразования, которое изменяет строение индикатора:
бесцветная форма желтая форма
Недостатки хромофорной теории:
1) Не дает объяснения – почему таутомерное преобразование и изменение окраски раствора индикаторов происходят при изменении рН раствора.
2) Часто изменение окраски мгновенное, тогда как внутренне-молекулярные преобразования – продолжительные процессы.
3) Не дает количественной оценки связи изменения окраски с изменением рН.
Ионно-хромофорная теория
кислотно-основные индикаторы – это слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и, ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы.
бесцветная желтая желтая
Согласно ионно-хромофорной теории индикаторов:
|
||||||
|
|
|||||
Hind0 ↔ Hind ↔ H+ + Ind–
кислотная основная
форма форма
Основное уравнение теории индикаторов:
Окраска любого индикатора изменяется не при всяком изменении рН, а лишь в середине определенного интервала рН, который называется интервалом перехода индикатора:
Значение рН, при котором заканчивается титрование с данным индикатором, называется его показателем титрования – рТ.
рТ наиболее часто используемых индикаторов:
метиловый оранжевый 4,0
метиловый красный 5,5
лакмус 7,0
фенолфталеин 9,0
Факторы, которые влияют на показания индикатора.
1) при повышении tо индикатор-слабое основание становится менее чувствительным к Н+–ионам.
2) присутствие органического растворителей: спирта, ацетона, а также белковых молекул, солей изменяет рК (показатель константы) индикатора.
3) Количество индикатора должно быть минимальным.
4) Имеет значение порядок титрования, т.е. четкость изменения окраски от розового до желтого не резкая, а от желтого до розового резкая, поэтому лучше титровать с метиловым оранжевым от щелочи до кислоты.
5) Использование свидетелей, чтобы четко зафиксировать переход окраски.
6) Применение смешанных индикаторов – раствор индикатора с индифферентным красителем или смесей двух индикаторов.
Выбор индикатора, расчет ошибок титрования в методе протолитометрии.
Выбор индикатора проводят двумя методами:
– за продуктами реакции
– за кривыми титрования
Кривая титрования – кривая, которая графически отображает изменение рН раствора в процессе титрования, т.е. в процессе добавления титранта.
Кривая титрования 0,1 моль/л хлоридной кислоты 0,1 моль/л раствором натрий гидроксида
Зависимость величины скачка титрования от концентрации определяемого вещества и титранта (0,1 моль/л и 0,01 моль/л)
Зависимость величины скачка титрования на кривой титрования от силы кислоты: хлоридная кислота и ацетатная титруются натрий гидроксидом
Зависимость величины скачка титрования от силы кислоты
Кривая титрования слабой кислоты (ацетатной) слабым основанием (аммоний гидроксидом)
Кривая титрования ортофосфатной кислоты натрий гидроксидом
Величина скачка титрования зависит от:
1. константы кислотности определяемой кислоты, основания
1. температуры раствора
2. концентрации титрованного раствора и титранта
Правило выбора индикатора:
показатель титрования индикатора (интервал перехода окраски) должен лежать в пределах скачка рН на кривой титрования.
В результате несовпадания конечной точки титрования (к.т.т.) и точки эквивалентности (т.э.) возникают индикаторные ошибки:
“+” – если кислота перетитрована
“–” – если кислота недотитрована
Гидроксониевая (водородная) ошибка
Гидроксильная ошибка
Кислотная ошибка
Основная ошибка
Неводное кислотно-основное титрование
Титрование в водных растворах ограничено рядом факторов:
1. можно титровать сравнительно сильные кислоты (основания) с константами кислотности (основности)
2. можно титровать соли, которые образованы очень слабыми кислотами или основаниями ()
3. можно титровать смеси сильных кислот или оснований, если константы кислотности (основности) отличаются не меньше, чем на четыре порядка
3. можно титровать смеси сильных и слабых кислот (или оснований)
5. невозможно титровать очень слабые кислоты (основания)
6. невозможно титровать раздельно смеси кислот (оснований) с близкими константами кислотности (основности)
7. невозможно раздельно титровать смеси сильных кислот (оснований)
8. невозможно определять вещества, которые не растворяются в воде.
Особенности титрования в неводных растворах
1. Быстрый метод количественного анализа многих неорганических, органических и элемент-органических соединений.
2. Разрешает определять вещества, которые в водных растворах не имеют скачков титрования на кривых титрования.
3. Разрешает определять вещества, которые часто в воде являются нерастворимыми, водой разлагаются, в воде образуют стойкие несолеподобные вещества или стойкие эмульсии.
4. Разрешает титрование окрашенных растворов.
5. Есть возможность фиксации т.э. индикаторным и физико-химическими методами.
6. Устрняется необходимость разделять и отделять от сопутствующих примесей или наполнителей.
7. Вследствие меньшего поверхностного натяжения органических растворителей сравнительно с водой, величина капли меньше, а точность анализа выше, чем для титрования в водных растворах.
Выбор растворителей:
1. константа автопротолиза растворителя должна быть по возможности меньшей;
2. для титрования слабых оснований наилучшим является растворитель с выраженными протогенными свойствами, т.е. кислотной природы растворитель;
3. для титрования слабых кислот лучшим является растворитель с выраженными протофильными свойствами, т.е. основной растворитель;
4. диэлектрическая проницаемость растворителя должна быть по возможности высшей.
Слабые основания, как правило, титруются в среде ледяной ацетатной кислоты (усиление силы основания)
Титрант – перхлоратная кислота HClО4 в среде ледяной ацетатной кислоты и уксусного ангидрида или в диоксане с метанолом.
Стандартизация кислоты перхлоратной HClО4 (в ледяной ацетатной кислоте) по калий гидрофталату, а метанольный раствор по натрий салицилату.
Индикаторы:
– кристаллический фиолетовый (фиолетовое – сине-зеленое)
– тимоловый синий (желтое – розовое).
Слабые кислоты, как правило, титруются в среде диметилформамида, этилендиамина, н-бутиламина, пиридина.
Титранты:
· натрий гидроксид NaOH в среде бензола с метанолом
· метилат натрия CH3ONa в метаноле или в смеси метанола с бензолом.
Стандартизация натрий гидроксида, натрий метилата по кислоте бензойной.
Индикаторы:
· тимоловый синий (два перехода: красный – желтый и желтый – синий)
· физико-химические методы (потенцио-метрический метод)
