ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

План.

1.     Общая характеристика и классификация электрохимических методов анализа.

2.     Потенциометрия.

3.     Кондуктометрия.

4.     Кулонометрия.

5.     Электрогравиметрия

6.     Вольтамперометрия

 

Общая характеристика и классификация электрохимических методов анализа.

Электрохимические методы базируются на измерении электрических параметров электрохимических явлений, которые возникают в исследуемом растворе.

Такое измерение осуществляется с помощью электрохимической ячейки, которая представляет собой сосуд с исследуемым раствором, в который погружены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменением величины тока, который протекает через раствор.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, которые измеряются в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов:

1)         Методы без наложения извне потенциала. Они базируются на измерении разности потенциалов, которая возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электродов и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, которые принимают участие в электрохимической реакции на электродах.

2)          Методы с наложением потенциала извне, которые базируются на измерении:

а) электропроводности растворов – кондуктометрия;

б) количества электрики, которое прошло через раствор – кулонометрия;

в) зависимости величины тока от наложенного потенциала –  вольтамперометрия;

г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции – хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия);

д) массы вещества, которая выделилась вследствие прохождения определенной силы тока через раствор – электрогравиметрия.

 Главным элементом прибора для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения извне потенциала это гальванический элемент, в котором вследствие протекания окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов проводят специальными приборами – потенциометрами.

  В методах с наложением потенциала извне применяют электролитическую ячейку, названную так потому, что на электродах ячейки под действием приложенного потенциала происходит электролиз – окисление или восстановление веществ. В кондуктометрическом анализе применяют кондуктометрическую ячейку, в которой измеряют электрическую проводимость раствора.

 По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на:

–              прямые, в которых концентрацию измеряют за показанием прибора;

–              электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности проводят с помощью электрохимических измерений.

В соответствии с этой классификацией различают:

–              потенциометрию;

–              потенциометрическое титрование;

–              кондуктометрию;

–              кондуктометрическое титрование;

–              кулонометрию;

–              кулонометрическое титрование;

–              вольтамперометрию;

–              амперометрическое титрование.

 

2. Потенциометрия

–         фармакопейный метод анализа

Потенциометрические методы анализа базируются на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической (потенциометрической) ячейки от концентрации (активности) определяемого вещества в исследуемом растворе.

 

В идеальном случае такая зависимость описывается уравнением Нернста:

!!! Прямо измерять величину потенциала невозможно, поэтому применяют систему электродов и сравнивают потенциал одного электрода с потенциалом второго электрода.

 

Простейшая потенциометрическая ячейка содержит обязательно два электрода:

– индикаторный электрод (потенциал зависит от концентрации определяемых ионов)

– электрод сравнения (потенциал остается постоянным на протяжении измерения)

 

Электродная система может находиться в одном сосуде или раздельно (возникает диффузный потенциал или потенциал жидкостного соединения)

Рассмотрим гальванический элемент:

 

Pt, (H₂) 0,1M H₂SO₄ 0,1M KCl AgCl, Аg.

Электродвижущая сила

Е = Е_ср – Е_инд + Е_дифф

 

Классификация электродов

 

Характеристика электродов

 

Прямая потенциометрия

базируется на непосредственном применении уравнения Нернста для расчета активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС или потенциала электрода

Схема установки для потенциометрического титрования

 

Теоретическая основание количественного анализа:

 

Е = Е_ср – Е_инд + Е_диф

 

 

Приемы количественного анализа:

1. Метод градуировочного графика (при постоянной ионной силе раствора и постоянном составе коэффициенты активности будут одинаковые, а диффузный потенциал будет стремиться к нулю Е_д ® 0)

Основное уравнение будет иметь вид:

 

рС_М = аЕ + b,

      Е

        

             

2.  Метод концентрационного элемента.

Если концентрации и состав исследуемого и стандартного растворов близкие, то можно воспользоваться концентрациями:

При Е = 0, ln С_ст/С_х = 0, тогда С_ст = Сх.

Выполнить условие Е = 0 можно разбавлением раствора стандарта раствором фонового электролита или добавлением более концентрированного раствора стандарта.

 

3. Метод добавок.

До добавления стандартного раствора ЭДС цепи равна:

,

а после добавления:

,

(DС – прирост концентрации за счет введения стандартного раствора.

 

Разница этих электродных потенциалов равна:

.

;                

 

Метод добавок разрешает автоматически учитывать присутствие посторонних компонентов и проводить анализ очень разбавленных растворов.

Потенциометрическое титрование

 

базируется на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. В области т.э. происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода.

 

Требования к реакциям:

–         стехиометрически

–         количественно, до конца

–         быстро

–         селективно

–         должен быть подобранный соответствующий электрод

 

Типы используемых реакций:

–         кислотно-основного взаимодействия

–         осаждения

–         комплексообразования

–         окисления-восстановления

 

Точка эквивалентности находится по кривым титрования:

–         интегральным

–         дифференциальным

–         кривым по методу Грана

–         кривым двойного дифференцирования

Интегральная кривая потенциометрического титрования (кислотно-основное титрование)

Дифференциальная кривая потенциометрического титрования (метод нейтрализации)

Кривая потенциометрического титрования по методу Грана (метод нейтрализации)

Вторая производная кривой потенциометрического титрования (по методу нейтрализации)

 

Особенности потенциометрического титрования:

–         раздельное титрование смеси кислот возможно, если константы кислотности отличаются больше чем на 4 порядка (точность до 1%)

–         раздельное титрование смеси сильной и слабой кислот возможно, если константы кислотности отличаются больше чем на 6 порядков (точность до 0,1 %)

–         раздельное титрование смеси окислителей (восстановителей) возможно, если потенциалы отличаются не меньше чем на 0,4 В

–         раздельное титрование смеси по методу осаждения возможно, если произведения растворимости осадков отличаются не меньше чем на 3 порядка

–         комплексонометрическое  титрование смеси практически не проводят

 

Преимущества потенциометрического титрования

1.         высокая точность (точность титрования до 0,1% при  DЕ=4 – 0,01мВ)

2.         высокая чувствительность

3.         возможность определения нескольких веществ

4.         возможность титрования в окрашенных и мутных средах, вяжущих растворах

5.         возможность использования неводных сред

6.         возможность автоматизации процессов титрования

7.         експресность

 

Недостатки:

1. большое количество измерений

2. не всегда быстрая стабилизация потенциала

 

Применение потенциометрии в анализе химических соединений и лекарственных веществ

– анализ субстанций (стрептоцид, офлоксацин, этоний, сульфометоксазол, триметоприм)

– анализ готовых лекарственных форм (таблетки бисептол, стрептоцид, препараты клотримазола и т.д.)

– определение рН субстанций, лекарственных средств

 

3. Кондуктометрии.

Кондуктометрические методы анализа базируются на измерении удельной электропроводности растворов.

Электропроводностью называют способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля.

Единицей электропроводности является проводимость проводника сопротивлением 1 Ом. В системе СИ эта единица получила название сименс (См или Ом^-1).

Электричество переносится через растворы электролитов ионами – катионами и анионами. Чтобы не проходил электролиз при измерении электропроводности растворов, используют переменный ток.

Электропроводность зависит от многих факторов и, в частности, от природы вещества, растворителя и концентрации. Измеряя электропроводность, можно определять содержание разных веществ и их соединений в исследуемых растворах.

Электропроводность растворов определяют с помощью кондуктометров разных конструкций, измеряя электрическое сопротивление слоя жидкости, которая находится между двумя электродами, погруженными в исследуемый раствор.

Кондуктометрические методы классифицируют:

1)    прямая кондуктометрия – базируется на непосредственном измерении электропроводности исследуемого раствора индивидуального вещества;

2)    кондуктометрическое титрование, которое базируется на измерении электропроводности, которая изменяется в процессе взаимодействия титранта с определяемым веществом во время титрования. Про содержание вещества говорят по залому кривой, которую строят в координатах: удельная электропроводность – количество добавленного электролита моль/л.

3)    хронокондуктометрическое титрование, которое базируется на определении содержания вещества по времени титрования, которое автоматически регистрируется на диаграммной бумаге регистратора кривой титрования.

В зависимости от типа применяемой реакции в кондуктометрии различают следующие методы анализа:

а) кислотно-основные (нейтрализация);

б) осаждение;

в) комплексообразование;

г) окисление-восстановление и др.

Как и все проводники, растворы электролитов характеризуются определенным сопротивлением. Величина, обратная этому сопротивлению называется электропроводностью:

R – сопротивление раствора, Ом; W – электропроводность раствора, которая выражается в Ом^-1.

  Сопротивление раствора электролита прямо пропорционально расстоянию l  между погруженными в него электродами и обратно пропорционально их площади S:

r – удельное сопротивление.

Если l = 1 см, S = 1 см²,  то R = r, а значит для таких условий удельное сопротивление равно сопротивлению столба жидкости длиной 1 см с поперечным разрезом 1 см², то есть сопротивлению 1 см³ раствора.

Удельная электропроводность (c) представляет собою величину, обратную удельному сопротивлению:

c = 1/r.

Таким образом, для рассмотренных условий удельная электропроводность отвечает электропроводности 1 см³ раствора, который находится между электродами площадью 1 см², которые размещены на расстояния 1 см один от другого.

Электропроводность удобно относить к числу моль растворенного вещества, поэтому было введено понятие эквивалентная электропроводность.

Эквивалентная электропроводность l равна электропроводности такого объема раствора, который находится между двумя параллельными электродами, размещенными на расстоянии 1 см, содержащего 1 моль вещества.

Эквивалентная и удельная электропроводность связаны следующей зависимостью

где l – эквивалентная электропроводность;

с – удельная электропроводность;

С_н – нормальная концентрация, моль/л.

Тогда единицей измерения эквивалентной электропроводности есть

Значение удельной электропроводности зависит от концентрации и заряда ионов, а также скорости их движения.

Для электролита с нормальной концентрацией 1 моль/л, если степень диссоциации равна a, абсолютные скорости движения катионов и анионов при падении потенциала в 1 В на 1 см обозначаются V₊ и V_–. Если разность потенциалов между электродами Е, а расстояние между ними l, то скорости катионов и анионов имеют значение V₊Е/l и V_–Е/l. Сила тока, который проходит через раствор, зависит от числа ионов, которые перемещаются в противоположных направлениях. Через поперечный разрез S между электродами в 1 см пройдут все катионы и анионы, которые содержатся в объеме (V₊Е/l)S и (V_–Е/l)S.

Сила тока, то есть количество электричества в кулонах, перенесенная ионами в 1 с, равна:

где F – число Фарадея, равное 96500 Кл.

Согласно закону Ома W = I/E, поэтому:

Если S = 1 см², l = 1 см, то W = c:

Поскольку эквивалентная электропроводность l = c, а V = 1000/С, то получим

l = aF(V₊ +V_– )

Абсолютные скорости движения ионов очень маленькие, поэтому пользуются величинами в F раз большими, которые называются подвижностью ионов. Подвижности ионов представляют собой эквивалентные электропроводности ионов, которые обозначают l₊ и l_–. Отсюда значение удельной и эквивалентной электропроводности могут быть выражены:

При бесконечно большом разбавлении a = 1 и эквивалентная электропроводность стремится к наибольшему значению

Таким образом, предельная эквивалентная электропроводность равна сумме предельных эквивалентных электропроводностей ионов или сумме подвижностей ионов при бесконечном разбавлении.

              l°                                                  l° 

H⁺         349,8                    OH^–                198,3

NH₄⁺     73,6                      1/2SO₄^2-          80,0

Ag⁺       61,9                      I^–                     78,8

Li⁺        38,7                      NO₃^–               71,5

                                          F^–                    55,4

                                          C₆H₅COO^–     32,4

В водных растворах аномально высокой подвижностью владеют ионы Н⁺ (l° = 349,8) и ОН^– (l° = 198,3). Это объясняется специфическим механизмом их движения в растворе. Перемещение этих ионов к электродам осуществляется “эстафетным” путем.

Ионы гидроксония Н₃О⁺ передают свои протоны другим соседним молекулам воды, которые в свою очередь, превращаются в ионы гидроксония, а протоны перемещаются по направлению к катоду. Аналогичные процессы проходят и с участием гидроксильных ионов. Подвижность других ионов (катионов и анионов) в водных растворах отличаются сравнительно мало; изменение подвижности наблюдается в границах 30-70 единиц.

В неводных растворителях электропроводность электролитов изменяется. Наибольшее влияние при этом проявляет вязкость растворителя и его диэлектрическая проницаемость; изменяются скорости движения ионов; степень диссоциации электролитов, а в растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости наблюдаются процессы ассоциации ионов. Подвижности водородных и гидроксильных ионов уменьшаются и в некоторых средах мало отличаются от подвижности других ионов.

 

4. Кулонометрии.

Кулонометрический анализ принадлежит к группе электрохимических методов и является абсолютным. Он базируется на измерении количества электрики, израсходованной на количественное осуществление данного электрохимического процесса в данной пробе.

Измерение количества электрики, которое прошло через исследуемый раствор называется кулонометрией.

Кулонометрические определения проводят в условиях, если выключается протекание конкурирующих процессов, чтобы выход по току относительно электрохимического процесса составлял 100%.

Кулонометрический метод применяется не только для определения металлов, но и целого ряда других сложных веществ при количественном электровосстановлении на катоде или электроокислении на аноде (в том числе органических веществ).

Кулонометр – это электролизер, который включают в цепь последовательно с ячейкой для электроанализа. Для кулонометра подбирают электрохимический процесс, который проходит со стопроцентным выходом за током и сопровождается выделением определенного вещества, количество которого легко и точно устанавливают так или иначе. Через оба последовательно соединенных электролизеры – электролитическую ячейку и кулонометр – пройдет, конечно, одно и то же количество электричества.

Пусть m_я и m_к – массы веществ в граммах, полученных в ячейке и в кулонометре, а Е_я и Е_к – эквивалентные массы этих веществ, тогда

Пусть  тогда m_я =  E_я × n.

Различают электролиз при контролируемом потенциале и электролиз при контролируемой силе тока.

Первый метод – прямой, а второй может быть прямым и косвенным.

При прямом электролизе определяемое вещество само реагирует на электродах, в косвенном – определяемое вещество реагирует с продуктами электролитического разложения специально подобранного вещества (электролитично генерируется реагент).

Электролиз при контролируемом потенциале называют также прямой потенциостатичной кулонометрией. Прямой электролиз при контролируемой силе тока – прямой амперостатичной кулонометрией, косвенный электролиз при контролированной силе тока – кулонометрическим титрованием (косвенная амперостатичная кулонометрия).

 

5. Электрогравиметрия.

Электрогравиметрический метод анализа состоит в количественном выделении определяемого вещества на предварительно взвешенном электроде и установлении содержания вещества в пробе по увеличению массы электрода.

Этот метод применяется для аналитического определения металлов. При этом металл может быть выделен как в элементной форме на катоде в результате восстановительного процесса, так и в виде оксида на аноде в результате электроокислительного процесса.

Выделение вещества на электродах происходит в результате электролиза.

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, связанный с разложением вещества в результате прохождения постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

Первый закон Фарадея:

–       количество вещества, которое образуется в результате катодной или анодной реакции при электролизе, прямо пропорционально количеству электричества Q, которое прошло через электролизер:

m = k * Q,

где k – коэффициент, который отвечает количеству вещества, которое выделится при электролизе в расчете на единицу количества электричества. Эту величину называют электрохимическим эквивалентом вещества.

Количество электричества измеряется произведением силы тока I и на время его прохождения t:

Q = I × t.

Единица количества электричества Кл = 1А × с.

Второй закон Фарадея:

–       при прохождении через раствор одного и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество эквивалентов вещества.

Объединяя эти два закона, получают:

где m – масса вещества, которая выделяется при электролизе;

Q – количество электричества;

Е_m – эквивалентная масса вещества;

96500 – число Фарадея;

І – сила тока, А;

t – время электролиза, с.

Законы электролиза выполняются во всех случаях и при любых условиях проведения электролиза. Если вещество выделится в количестве меньше, чем то, которое может быть найдено по расчету в соответствии со временем электролиза и силой тока, то это может означать только, что израсходованное количество электричества используется непродуктивно. Рядом с выделением данного вещества может иметь место и побочный процесс. Например, выделение Н₂, как это бывает при электролитическом получении металлов из водных растворов. Количество выделенного вещества может быть значительно снижено и даже сведено к нулю, если не препятствовать обратному взаимодействию катодных и анодных  продуктов в исходное вещество. Это может иметь место при получении металлов электролизом расплавов хлоридов. В этом случае применяют электролизеры специального строения, которые обеспечивают необходимую защиту полученного металла от хлора, который выделяется на аноде.

Для оценки эффективности использование электричества на выделение того продукта, ради которого ведется электролиз, применяют понятие выход по току.

Выход по току может быть определен, как отношение количества вещества, фактически полученного при электролизе к тому его количеству, которое должно было быть по расчетам в соответствии с пройденным количеством электричества:

Так, как электроаналитическое определение проводится по оценке увеличения массы электрода, на котором выделяется данное вещество, то следует обеспечить такие условия, чтобы только это вещество (данный металл) осаждался на электроде. Таким образом, для электролиза, который проводится с аналитической целью, следует обеспечить 100 % выход по току. Одновременное выделение водорода так же является недопустимым, так как приводит к образованию неплотного осадка и механических потерь.

Требования к осадкам:

1.     Осадок должен быть определенной кристаллической формы.

2.     Осадок должен быть практически нерастворимым.

3.     Чистота осадка должна строго выдерживаться.

4.     Осадок должен отвечать химической формуле (составу).

Минимальную величину внешней ЭДС, при которой в данных условиях начинается непрерывный электролиз, называют потенциалом разложения.

Потенциал разложения превышает величину обратной ЭДС гальванического элемента, образованного электродами системы, в которой происходит электролиз. Превышение предопределяется действием нескольких факторов. Одним из факторов является сопротивление ячейки R, поскольку в соответствии с законом Ома:

 или

где І – сила тока;

 – напряжение, приложенное к электродам;

Е_н – ЭДС обратного элемента, рассчитанная по уравнению Нернста.

Для протекания электролиза обычно необходимо некоторое высшее напряжение, которое называется перенапряжением П, и тогда

Е_общ = Е_н + IR + П,

где Е_общ – соответствующая действительности величина приложенной ЭДС, при которой происходит электролиз в данной системе.

Перенапряжение зависит от свойств электродов и участников электрохимической реакции, состояния поверхности электродов, условий проведения процесса (плотности тока, температуры) и т.д. Установлено, что на гладком электроде перенапряжение выше, чем на пористом, а перенапряжение при выделении металлов значительно меньше, чем при выделении газов, и т.д.

Главной причиной перенапряжения является необратимость процессов на электродах при проведении электролиза. В случае газообразных продуктов электролиза дополнительный эффект вызывается медленностью стадии образования двухатомных молекул газа. Напряжение, которое подается на электроды при электролизе, является разностью потенциалов анода и катода:

Е_общ = Е_а^¢ – Е_к^¢ + IR или

Е_общ = (Е_а + П_а) – (Е_к – П_к) + IR,

где Е_а – потенциал анода;

Е_к – потенциал анода;

П_а, П_к – перенапряжение на аноде и катоде соответственно.

Потенциалы Е_а и Е_к могут быть рассчитаны по уравнению Нернста.

 

6. Вольтамперометрия

Вольтамперометрические методы базируются на зависимости силы тока, который проходит через ячейку, от значения потенциала, приложенного к электродам.

При линейном увеличении потенциала, налагаемого на електроды, потенциал приобретает значение при котором начинается электрохимическая реакция восстановления ли окисления вещества на электроде, вследствие чего проходит возрастание силы тока, который проходит через ячейку.

В классической полярографии, на электроды подается напряжение, которое линейно возрастает во времени.

Е

 

 

                                     t

Классический полярографический анализ проводят на специальных приборах – полярографах

 

Основные узлы прибора:

1.     полярографическая ячейка (катод – ртутный капающий электрод, анод – ртутное дно)

2.     устройство для наложения напряжения

3.     вольтметр

4.     микроамперметр

 

Преимущества ртутного капающего электрода:

1.     постоянно обновляется поверхность.

2.     область используемых потенциалов широкая  от -2.5 В до +0,2 В.

3.     площадь электрода маленькая, а токи большие, тому потенциал ртутного капающего электрода отличается от равновесного потенциала, необходимого для проведения электрохимической реакции. Это явление называется поляризацией электрода, и от него возникло название полярография.

 

Электрод сравнения – ртутное дно (большая поверхность, чтобы не проходила поляризация), а может быть хлорсеребрянный или насыщенный каломелевый.

В ячейку наливается фоновый электролит для:

1.     создания электропроводности раствора

2.     для устранения электростатического притягивания ионов металлов-деполяризаторов

Суть процесса: в электролизер помещается раствор, который полярографируется (определяемое вещество – деполяризатор, фоновый электролит, поверхностно-активное вещество); включается наложение напряжения. Вследствие достижения соответствующего потенциала, начинается восстановление определяемого вещества  из приэлектродного пространства. Например, ион металла подходит к катоду – ртутному капающему электроду, принимаетэлектронов, восстанавливаясь до металла, который растворяется во ртути, образуя амальгамму (раствор металла в ртути):

Meⁿ⁺ + ne = Me¯(Hg)

         Вследствие восстановления, возрастает сила тока, выходя на определенный уровень – I_d – диффузионный ток. Это ток, который лимитируется наиболее медленной стадией в общем электродном процессе, а именно – диффузией деполяризатора из глубины раствора в приэлектродный слой, из которого только и происходит следующая быстрая стадия восстановления.

Графическая запись зависимости силы тока от наложенного на поляризованный электрод напряжения называется полярограммой.

 

I                                                          I_d                                            I_d – диффузионный ток

I_Ф – фарадеевский ток

I_Ф                   полярографическая волна

         I  (остат.)                                

      Е_1/2                   E

Остаточный ток обуславливается:

1.     зарядкой двойного электрического слоя;

2.     восстановлением примесей металлов;

3.     восстановлением растворенного кислорода.

 

         Положение полярографической волны на полярограмме характеризуется потенциалом полуволны .

 – индивидуальная характеристика вещества и лежит в основе качественного анализа методом полярографии.

         На потенциал полуволны влияет:

1.     природа определяемого вещества-деполяризатора;

2.     природа индифферентного электролита-деполяризатора;

3.     рН среды;

4.     наличие ионов или молекул, которые могут образовывать с деполяризатором комплекс.

 

В области полярографической волны потенциал электрода Е связан с потенциалом полуволны Е_1/2 и величиной измеренного тока I и I_d тока выражением, которое называется уравнением полярографической волны:

где– число электронов:

Zn²⁺ + 2e ® Zn (Hg). n = 2.

 

Высота полярографической волны зависит от концентрации ионов в растворе и описывается уравнением Ильковича:

I = K × C; I = 607 nD^1/2m^2/3t^1/6×C

где n – число электронов;

D – коэффициент диффузии;

t – время образования (жизни) 1 капли;

m^2/3t^1/6  – характеристика капилляра.

Произведение m^2/3t^1/6 называется характеристикой капилляра. При постоянстве других факторов диффузный ток прямопропорционален этой характеристике.

Величина m зависит от:

1.     диаметра капилляра.

2.     давления всего столбца ртути (от верхнего уровня ртути в резервуаре до кончика капилляра).

3.     температуры.

Период капания ртути t зависит от:

1. давления ртути

2. диаметра капилляра.

3. поверхностного натяжения.

4. состава анализируемого раствора.

5. значения наложенного потенциала.

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ.

1.                            Метод градуировочного графика.

 

I,мкА                                                                        по стандартным растворам:

C₁ ® I_d1

C₂ ® I_d2

        I_X                                                                                                               C₃ ® I_d3

C_X ¬ I_dX

                      C_X                                 C

2.                            Метод добавок.

DI = I_{dX+добавка} – I_dX; Dh = h_{X+добавка} – h_X;

DC – добавка

                                         .

3.                            Метод сравнения.

C_ст ® h_ст;       C_Х ® h_Х

   

4.                            Теоретически по уравнению Ильковича.

I = 607 nD^1/2m^2/3t^1/6 × C

С_Х = I / (607 nD^1/2m^2/3t^1/6)

 

Количественный полярографический анализ можно проводить только для веществ, которые восстанавливаются на ртутном капающем электроде, или окисляются на платиновом электроде.

Перед проведением полярографического анализа необходимо выбрать условия полярографирования:

1.                            фоновый электролит (чтобы разница Е_1/2 ионов в сумме была максимальной). Чтобы устранить миграционный ток изменяют рН раствора или добавляют комплексообразующие добавки.

2.                            Добавить поверхностно-активные вещества (чтобы не было максимумов, например, агар-агар, желатин).

3.                            Чтобы удалить кислород пропускают инертный газ или азот либо водород.

4.                            Снять полярограмму.

5.                            Провести графическую обработку.

6.                            Рассчитать содержание.

 

Полярография органических соединений.

Можно определять:

1. вещества, имеющие полярографично активные группы: –О-О-, –S–S-, –N=N-,  –C=C-, –C=N-, –NO₂, –NO,  –C=O, =C–O–H, =C–Hal и др.,

2. вещества, которые могут адсорбироваться на поверхности электрода.

Особенность полярографии органических соединений – существует зависимость потенциала полуволны от природы и рН раствора, так как ионы Н⁺ принимают участие в электрохимической реакции:

Второй особенностью является достаточно низкая растворимость органических веществ в воде, поэтому часто добавляют органические растворители: спирты, ацетон, ацетатна кислота, диметилформамид и т.д.

Амперометрическое титрование.

Амперометрическое титрование является физико-химическим электрометрическим методом титриметрического анализа, который основывается на измерении диффузионного тока, изменяющегося в процессе титрования.

Титрование проводят при постоянном потенциале, который выбирают в области граничного диффузионного тока полярографически активного вещества. т.э. устанавливают по залому зависимости I = f (V_титр).

Необходимым условием амперометрического титрования является удаление из сферы реакции продуктов взаимодействия определяемого вещества с титрантом.

Поэтому в амперометрии широко применяются реакции:

–         осаждения;

–         комплексообразвания;

–         окислительно-восстановительные.

 

Точность определения т.э. при амперометрическом титровании зависит от степени необратимости используемой реакции.

Как индикаторные электроды используются:

–         платиновый;

–         графитовый;

–         другие твердые электроды;

–         ртутный капающий электрод.

Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент реакции вступает в электродную реакцию:

–         определяемое вещество;

–         титрант;

–         продукт реакции.

1. Ag⁺ титруют с помощью I^–, а потенциал является потенциалом восстановления Ag⁺ на вращающемся платиновом электроде. По току определяемого вещества.

2. Если в этом титровании йодида серебра используется процесс окисления йодид иона (титранта). После т.э. концентрация I^– увеличивается, поэтому увеличивается сила тока окисления его до йода. По току титранта.

3. Кривая амперометрического титрования по току продукта.

HAsO₄^2- + 2I^– +2H⁺ = HAsO₃^3- + I₂ +H₂O.

По мере титрования концентрация свободного йода, который выделяется как продукт реакции, будет увеличиваться до т.э., после чего останется постоянной.

Требования к реакции:

–         реакция должна проходить количественно;

–         реакция должна проходить быстро.

 

Применение:

1.       амперометрия используется для определения катионов и анионов, органических веществ.

2.       применяется для титрования смеси веществ при комбинации условий титрования.

3.       титрование разбавленных растворов 10^-5 моль/л и меньше.

4.       Титрование сильно окрашенных и мутных растворов.