Методические указания c органической химии для студентов II курса специальности „Фармация”
Одно- и двохосновные карбоновые кислоты и их функциональные производные. Использование малонового эстера в органическом синтезе. Синтез органического соединения.
Цель занятия:
сформировать знание о строении, номенклатуре, изомерии, классификацию, методы добывания, химические свойства и практическое значение моно- и дикарбонових кислот и их функциональных производных.
Практические привычки:
овладеть лабораторными методами добывания и идентификации моно- и дикарбонових кислот.
Программа самоподготовки студентов.
1. Классификация, номенклатура, изомерия и способы получения насыщенных, ненасыщенных монокарбонових кислот.
2. Электронное строение карбоксильноой группы и карбоксилат-аниону как р,(-спряжених систем.
3. Кислотные свойства карбоновых кислот, образование солей. Зависимость кислотных свойств от электронных эффектов заместителей.
4. Реакции нуклеофильного замещение при тригональном атоме карбона, механизм. Роль кислотного и основного катализа.
5. Влияние карбоксильноой группы на ход химических реакций по углеводному радикалу:
5.1. Повышение Сн-кислотности (-углеродного атома (реакция Геля-Фольгарда-Зелинського, сложно-эфирная конденсация).
5.2. Присоединение против правила Марковникова в (, (-ненасыщенных кислотах.
6. Реакции окиснення и восстановление кислот.
7. Функциональные производные – ангидриды и галогенангидриди как активные ацилюючи реагенты.
8. Классификация, номенклатура, изомерия и способы получения насыщенных, ненасыщенных дикарбонових кислот.
9. Кислотные свойства дикарбонових кислот. Строение и стойкость карбоксилат-аниону и дианиону.
10. Моно- и бифункциональни производные дикарбонових кислот.
11. Отношение дикарбонових кислот к нагреванию. Циклические ангидриды.
12. Влияние карбоксильних групп на ход химических реакций по углеводному радикалу.
13. Использование малонового естеру в органическом синтезе (малоновий синтез).
14. Инструментальные и химические методы идентификации карбоновых кислот.
15. Отдельные представители моно- и дикарбонових кислот и их практическое применение (муравьиная, уксусная, пропионова, масляная, валер’янова, изовалер’янова, акриловая, метакрилова, оксалатная, малонова, янтарная, адипинова, малеойнова, фумарова).
О с н о в н и п о н я т т я т е м и
Карбоксильна группа Карбоксилат-ион
Основнисть Кислотность
Ацилоксигрупа Константа диссоциации
Константа кислотности Ангидриды
Галогенангидриди Декарбоксилювання
Естери Реакция естерификациой
Атомнисть Малоновий естер
Конденсация Кневенагеля
Ситуационные задачи.
1. Напишите структурные формулы соединений: 1) етанова кислота; 2) етилацетат; 3) a,b-диметилвалерианова кислота; 4) 2-цианоенантова кислота; 5) линолева кислота; 6) 3-карбамоойлгексанова кислота; 7) ангидрид уксусной кислоты; 8) диметилформамид; 9) хлорангидрид масляной кислоты; 10) акрилонитрил; 11) малеойнова кислота; 12) 3-хлоркротонова кислота; 13) метакрилова кислота.
2. Назвать приведенные соединения:
3. Предложите схемы получения изовалериановоой кислоты из соответствующих соединений следующими методами: 1) окисненням спиртов; 2) гидролизом тригалогенпохидного углеводорода; 3) алкилуванням малонового естеру; 4) гидролизом нитрила; 5) реакцией Грин’яра.
4. Какую группу атомов называют ацилом? Что такое карбоксилат-ион? Как образовываются ангидриды и галогенангидриди кислот? Приведите структуры и назовите ацили, ангидриды, галогенангидриди и карбоксилат^-ионы, которые отвечают следующим кислотам: 1) формиатний; 2) ацетатной; 3) изомасляний; 4) a-хлоризовалериановий.
5. Напишите схемы получения из пропилену уксусной, пропионовоой, винилоцтовоой, изомасляноой и акриловой кислот.
6. Рассмотреть процесс электролиза натриевой соли пропиновоой кислоты. Показать механизм процесса.
7. Разместите следующие кислоты в порядке уменьшения кислотности и объясните отличия во взначеннях величин рКа: 1) уксусная (рКа = 4,76), муравьиная (рКа = 3,75), хлороцтова (рКа = 2,85), дихлороцтова (рКа = 1,25); 2) бромоцтова (рКа = 2,90), йодоцтова (рКа = 3,16), муравьиная (рКа = 3,75), хлороцтова (рКа = 2,85), трихлороцтова (рКа = 0,66); 3) масляная (рКа = 4,82), a-хлормасляна (рКа = 2,86), b-хлормасляна (рКа = 4,05), g-хлормасляна (рКа = 4,42).
8. Напишите уравнение реакций между масляной кислотой и следующими реагентами: 1) PCl5; 2) CH3OH (H+); 3) NH3 (t); 4) P2O5; 5) KHCO3; 6) Na2O; 7) FeCl3; 8) Cl2 (PCl3). Какие свойства масляной кислоты проявляются в этих реакциях? Какие реакции используются для доказательства наличия карбоксильноой группы в органических соединениях?
9. Записать схемы преобразований, назвать промежуточные и конечный продукты:
1) СH2 = CH2 ® CH3CH2OH ® CH3CH2Br ® CH3CH2CN ® CH3CH2COOH
6) CH3 – CH = CH2 A B C
10. Приведите схему и механизм взаимодействия метакриловоой кислоты с гидрогенхлоридом.
11. Из смеси масляной кислоты, бутилового спирта и хлористого бутирилу выделить масляную кислоту. Записать соответствующие уравнения реакций и описать последовательность работы.
12. С помощью соответствующих реакций довести наличие в смеси муравьиной, уксусной кислот и ацетона.
13. В четырех пробирках содержатся: пропионова кислота, муравьиный альдегид, муравьиная кислота, акриловая кислота. Довести наличие этих соединений с помощью специфических реакций.
14. Установите структурную формулу соединения С4Н8О2, которая имеет такие влатисвости: а) реагирует с водным раствором Na2CO3 с выделением газообразного вещества; б) при сплавлении ее соли со щелочью образовывается пропан; в) с Ca(OH)2 образовывает соединение C8H14O4Ca, при пиролизи которой добывают диизопропилкетон. Напишите схемы всех указанных реакций.
15. Напишите структурные формулы соединений: 1) фумарова кислота; 2) метилетилмалонова кислота; 3) адипинова кислота; 4) натрий оксалат; 5) малеойнова кислота; 6) 3-карбамоойлгександиова кислота; 7) ангидрид янтарной кислоты; 8) диетиловий естер етилмалоновоой кислоты; 9) анион диетилмалонату; 10) сукцинимид; 11) янтарный альдегид; 12) N-етилимид янтарной кислоты; 13) малеойновий ангидрид; 14) глутарова кислота; 15) 2-карбамоойлбутендиова кислота.
16. Назвать приведенные соединения:
17. Сравните отношение к нагреванию таких кислот: оксалатной, малоновоой, метилмалоновоой, метилянтарноой, глутаровоой, малеойновоой. Напишите схемы реакций и назовите продукты.
18. Напишите уравнение реакций получения янтарной кислоты, исходя из а) этилового спирта; б) малонового естеру. Напишите схемы реакций янтарной кислоты с: а) Na2CO3; б) Ca(OH)2; в) 2PCl5; г) 2C2H5OH (конц. H2SO4; t); д) NH3, потом t. Назвать продукты.
19. Напишите уравнение реакций малеойновоой кислоты с реагентами: а) Br2; б) HBr; в) H2O (H+); г) KMn4, H2O. Назовите полученные соединения.
20. Напишите уравнение реакций технического получения адипиновоой кислоты окисненням: а) циклогексана С6Н12; б) циклогексанолу С6Н11-ВОН; в) циклогексанону С6Н10ОБ. Укажите на промышленное использование адипиновоой кислоты.
21. Рассмотрите строение малоновоой кислоты. Объясните, чему она и ее диетиловий естер есть СН-кислотами? Что такое конденсация Кневенагеля? Напишите схемы взаимодействия “малонового естеру” со следующими реагентами: а) Н2ОБ (Н+; t); б) Br2; в) С2Н5ОNa (C2H5OH), потом С2Н5J; г) NaNH2 (NH3)(рид.). Назовите продукты.
22. Синтезируйте малонову кислоту из ацетатной кислоты. Получите “малоновий естер” и с его помощью синтезируйте кислоты: 1) масляную; 2) адипинову; 3) етилбурштинову.
23. Объяснить влияние природы заместителя на кислотные свойства карбоновых кислот. Разместите следующие кислоты в порядке увеличения кислотности и объясните отличия в величинах рКа: оксалатная (рКа1 = 1,27; рКа2 = 4,27); янтарная (рКа1 = 4,21; рКа2 = 5,64); фумарова (рКа1 = 3,02; рКа2 = 4,38); малеойнова (рКа1 = 1,92; рКа2 = 6,23).
24. Получите “натриймалоновий естер”. Рассмотрите его строение. Напишите схемы взаимодействия его с соединениями: 1) С2H5Br; 2) CH2J2; 3) Cl-CH2-C(O)CCH3. Полученные продукты прогидролизуйте и нагрейте. Напишите формулы и назовите полученные кислоты.
25. Записать схемы преобразований, назвать промежуточные и конечный продукты:
а) СН3СООН ® (Н5С2ООС)2СН2;
d) HCOONa A B C D.
Практическая часть.
Опыт 1. Растворимость монокарбонових кислот в воде и сравнение их степеней ионизации (кислотность).
Реактивы: карбоновые кислоты: муравьиная, уксусная, трихлороцтова, масляная, стеариновая (или пальмитиновая).
Методика выполнения. У пробирки вносят отдельно по несколько капель или кристаллов муравьиной, уксусной, трихлороцтовоой, масляной, стеариновой (или пальмитиновой) кислот и прибавляют по 2 мл воды. Содержимое пробирок хорошо перемещают. Если кислота в воде не растворяется, пробирку со смесью нагревают. Наблюдают, что высшие карбоновые кислоты (стеариновая, пальмитиновая) в воде не растворяются. На универсальную индикаторную бумагу наносят капли растворов кислот, определяют рн каждого раствора и сравнивают силу кислот.
Разместить кислоты в порядке роста силы кислоты.
Растворы кислот сохранить для дальнейших опытов.
Опыт 2. Добывание формиатноой кислоты и изучение ее свойств.
Реактивы: хлороформ; 10%-ной раствор натрий гидроксиду, 5%-ной раствор калий перманганата, известковая (баритовая) вода; 1%-ной раствор аргентум нитрата, 10%-ной раствор нитратной кислоты, 5%-ной раствор амониаку, 10%-ной раствор натрий карбоната, 10%-ной раствор сульфатной кислоты, концентрированная сульфатная кислота, 80%-ной раствор формиатноой кислоты.
Оборудование: кипятильные камешки, приборы.
Методика выполнения.
а) добывание формиатноой кислоты гидролизом хлороформа. В пробирку наливают 5-6 капель хлороформа и 2-3 мл 10%-ного раствора натрий гидроксиду. Реакционную смесь, постоянно перемешивая, нагревают на водном куполе к полному исчезновению пласта хлороформа (нижний пласт). Смесь не должна кипеть, поскольку хлороформ может испариться. После этого содержимое пробирки охлаждают и исследуют на наличие анионов формиата и хлора. Для этого реакционную смесь разделяют на две пробирки. К раствору в одной пробирке прибавляют 2 мл 10%-ного раствора нитратной кислоты и несколько капель 1%-ного раствора аргентум нитрата. Наблюдают образование осадка аргентум хлорида. Итак, в реакционной смеси содержатся анионы хлора, которые образовываются в процессе гидролиза хлороформа.
К раствору в другой пробирке прибавляют 1-2 мл 5%-ного раствора калий перманганата и 1 мл 10%-ного раствора сульфатной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с газовидвидною трубкой, конец которой опускают в пробирку с 2 мл известковой (баритовой) воды. Реакционную смесь нагревают. Наблюдают исчезновение фиолетовой окраски калий перманганата и помутнение известковой (баритовой) воды. Итак, калий перманганат окиснює формиатну кислоту (которая содержит одновременно карбоксильну и альдегидную группы) к карбонатной кислоте. Последняя является неустойчивым соединением и раскладывается на карбон(ИV) оксид и воду.
Формиатна кислота образовывается в случае подкисления реакционной смеси, которая содержит натрий формиат. Последний получают в процессе гидролиза хлороформа в щелочной среде.
б) взаимодействие формиатноой кислоты с амониачним раствором аргентум оксида (реакция “серебряного зеркала”) – реакция, которая отличает ее от других карбоновых кислот. В пробирку вносят 0,5-1 мл 1%-ного раствора аргентум нитрата и к нему каплями прибавляют 5%-ной раствор амониаку к полному растворению осадка аргентум оксида, который сначала образовался. К приготовленному в такой способ амиакату аргентум оксида прибавляют 0,5 мл 80%-ного раствора формиатноой кислоты. Реакционную смесь слегка нагревают. Наблюдают образование осадка металлического серебра темно-серого цвета. Итак, формиатна кислота имеет обновленные свойства и дает реакцию “серебряного зеркала”, характерную для альдегидов.
в) расписание формиатноой кислоты концентрированной сульфатной кислотой. (Опыт проводят под вытяжным шкафом). В сухую пробирку вносят 1 мл 80%-ноой формиатноой кислоты, 1 мл концентрированной сульфатной кислоты и несколько кипятильных камешков. Пробирку с реакционной смесью закрепляют на штативе и закрывают пробкой с вертикально вставленной у него стеклянной газовидвидною трубкой, внешний конец которой сужено извлечен. После этого содержимое пробирки осторожно нагревают на пламени. (Осторожно! Спинювання смеси!). Обращают внимание на образование в процессе реакции газообразного продукта – карбон(ИИ) оксида, который производят поджог близ суженного конца стеклянной газовидвидноой трубки. Наблюдают горение карбон(ИИ) оксида бледно-синеватым пламенем.
Для остановки реакции нагревания прекращают.
г) взаимодействие формиатноой кислоты с натрий карбонатом. В пробирку наливают 2 мл 10%-ного раствора натрий карбоната и осторожно каплями формиатну кислоту (Осторожно! Спинювання!). Реакционную смесь быстро закрывают пробкой с газовидвидною трубкой, конец которой опускают в пробирку с 2 мл известковой (баритовой) воды. Наблюдают выделение газообразного продукта СО2 и помутнение известковой (баритовой) воды. Итак, формиатна кислота более сильная за карбонатную и вытесняет ее из солей.
Опыт 3. Добывание ацетатной кислоты и изучение ее свойств.
Реактивы: натрий ацетат, концентрированная сульфатная кислота, ледяная ацетатная кислота, 10%-ной раствор натрий карбоната, известковая (баритовая) вода, 10%-ной раствор натрий ацетата, 3%-ной раствор ферум(ИИИ) хлорида.
Методика выполнения.
а) добывание ацетатной кислоты с ее солей. В пробирку вносят 1 г натрий ацетата. Обращают внимание на то, что натрий ацетат не имеет запаха. К внесенному в пробирку натрий ацетата прибавляют 1 мл концентрированной сульфатной кислоты. Легким взмахом руки близ отверстия пробирки устанавливают, что в реакционной смеси образовалась ацетатная кислота, которая имеет залах уксуса. (Нюхать пары ацетатной кислоты осторожно!).
б) взаимодействие ацетатной кислоты с натрий карбонатом. В пробирку вносят 1 мл 10%-ного раствора натрий карбоната и к нему осторожно каплями прибавляют ледяную ацетатную кислоту. (Осторожно! Спинювання!). Реакционную смесь быстро закрывают пробкой с газовидвидною трубкой, конец которой опускают в пробирку с 2 мл известковой (баритовой) воды. Наблюдают выделение газообразного продукта СО2 и помутнение ватной (баритовой) воды. Итак, ацетатная кислота более сильная за карбонатную и вытесняет ее из солей.
в) образование и гидролиз ферум(ИИИ) ацетата (качественная реакция на ацетатную кислоту). В пробирку вносят 1 мл 10%-ного раствора натрий ацетата и 5-6 капель 5%-ного раствора ферум(ИИИ) хлорида. Наблюдают, что реакционная смесь при этом окрашивается в буровато-красный цвет. Раствор в пробирке кипятят 1-2 мин. Наблюдают образование осадка красно-коричневого цвета.
Во время взаимодействия натрий ацетата с ферум(ИИИ) хлоридом происходит обмен между ионами данных солей и образовывается ферум(ИИИ) ацетат, который частично гидролизує к комплексному соединению [Fe3(OH)2(CH3COO)6]+Cl– буро-красного цвета. При кипячении гидролиз проходит интенсивнее и количественно выпадает осадок нерастворимого основного ацетата Fe(CH3COO)2OH:
Эту реакцию часто используют для удаления ионов Fe3+ из раствора.
Аналогичную реакцию с ферум(ИИИ) хлоридом дают соли формиатноой и пропановой кислот.
Опыт 4. Добуванняи высших жирных карбоновых кислот и изучение их свойств.
Реактивы: стеариновая или пальмитиновая кислота, вместо которых можно брать стеарин, который является смесью этих кислот, 1%-ной спиртовый раствор фенолфталеойну, диетиловий етер, 10%-ной раствор натрий гидроксиду, мило (стружка); 1%-ной водный раствор мыла, 1%-ной спиртовый раствор мыла, 10%-ной раствор сульфатной кислоты, 5%-ной раствор кальций хлорида, 5%-ной раствор плюмбум(ИИ) ацетата, 5%-ной раствор купрум(ИИ) сульфата, олеойнова кислота, бромная вода, 2%-ной раствор калий перманганата.
Методика выполнения.
а) кислотные свойства высших насыщенных карбоновых кислот. В сухой пробирке растворяют 0,5 г стеариновой (пальмитиновой) кислоты или стеарина в 2 мл диетилового етеру. В другой пробирке до 2-3 капель 10%-ного раствора натрий гидроксиду прибавляют 1-2 капле 1%-ного спиртового раствора фенолфталеойну, который при этом окрашивается в малиновый цвет. К окрашенному фенолфталеойном раствора щелочи прибавляют етерний раствор стеариновой (пальмитиновой) кислоты или стеарина. Наблюдают обесцвечивание раствора щелочи. Итак, стеариновая (пальмитиновая) кислота взаимодействует со щелочью и нейтрализует его.
б) гидролиз натриевых солей высших карбоновых кислот (гидролиз мыла). В сухую пробирку вносят 1 мл спиртового раствора мыла и несколько капель 1%-ного спиртового раствора фенолфталеойну. Получают бесцветную реакционную смесь. После этого к ней медленно прибавляют каплями воду. Наблюдают окраску реакционной смеси в малиновый цвет. Итак, мило, которое является солью слабой карбоновой кислоты и сильной основы, в воде гидролизується, создавая при этом щелочная среда.
в) выделение высших жирных кислот из мыла. В пробирку вносят несколько стружек мыла и 1-2 мл воды. При перемешивании стеклянной палочкой мило растворяют в воде. К полученному водному раствору мыла прибавляют 2 мл 10%-ного раствора сульфатной кислоты. Наблюдают образование осадка высших карбоновых кислот, реакционную смесь нагревают почти к кипению. Высшие жирные кислоты плавятся и уплывают над реакционной смесью в виде маслянистого пласта, который при охлаждении становится твердым. Стеклянной палочкой вынимают этот твердый продукт, промывают его водой и внимательно рассматривают. Продукт на вид напоминает парафин. Полученный продукт высушивают между письмами фильтровальной бумаги и растворяют в эфире. Наличие высших карбоновых кислот в полученному етерному растворе свидетельствует о взаимодействии их со щелочью так, как это описано в опыте а).
г) образование нерастворимых солей высших карбоновых кислот. Опыт проводят параллельно в трех пробирках, в которые вносят по 2 мл 1%-ного водного раствора мыла. Потом в первую пробирку прибавляют 5-6 капель 5%-ного раствора кальций хлорида, в друге – 5-6 капель 5%-ного раствора плюмбум(ИИ) ацетата, в третью – 5-6 капель 5%-ного раствора купрум(ИИ) сульфата. Наблюдают, как образовываются в пробирках нерастворимые соли высших карбоновых кислот.
Образование нерастворимых солей высших карбоновых кислот, в частности кальциевых и магниевых, предопределяет твердость воды.
д) доказательство ненасыщенности олеойновоой кислоты. В две пробирки вносят 2-3 капле олеойновоой кислоты. В одну из них прибавляют 4 капле бромной воды, в друге – 2 капле 2%-ного раствора калий перманганата и 2 капле 5%-ного раствора натрий карбоната. Содержимое пробирок взбалтывают и наблюдают обесцвечивание растворов:
Опыт 5. Получение натрий оксалата с натрий формиата.
Реактивы: натрий формиат.
Методика выполнения. В сухую пробирку вносят несколько кристаллов натрий формиата и нагревают в пламени горелки к сплавлению. Пробирку поднимают отверстием к пламени и наблюдают вспышку, которая сопровождается резким звуком, характерным для вспышки водорода с воздухом:
Сплав натрий оксалата сохраняют для следующего опыта.
Опыт 5. Свойства оксалатной кислоты.
Реактивы: натрий оксалат, 5%-ной раствор кальций хлорида, оксалатная кислота, известковая вода, концентрированная сульфатная кислота, 5%-ной раствор калий перманганата, 10%-ной раствор сульфатной кислоты.
Методика выполнения.
а) открытие оксалатной кислоты в виде кальциевой соли. В пробирку со сплавом натрий оксалата прибавляют 5-10 капель воды. Каплю прозрачного раствора наносят на предметное стекло и прибавляют 1 каплю 5%-ного раствора кальций хлорида. Наблюдают образование бесцветных кристаллов кальций оксалата (под микроскопом кристаллы по форме напоминают почтовые конверты):
б) расписание оксалатной кислоты при нагревании. В сухую пробирку вносят 1 г оксалатной кислоты, закрывают ее пробкой с газовидвидною трубкой и закрепляют в лапке штатива. Конец газовидвидноой трубки погружают в пробирку с известковой водой. При нагревании, вследствие выделения карбон(IV) оксида, известковая вода мутнишає, поскольку выпадает осадок кальций карбоната.
в) расписание оксалатной кислоты при действии сульфатной кислоты. Опыт проводится в вытяжном шкафу. В пробирку вмещают 1 г оксалатной кислоты и 1 мл концентрированной сульфатной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с газовидвидною трубкой, конец которой погружают в известковую воду. Смесь осторожно нагревают, известковая вода мутнишає. После этого производят поджог газ, который выделяется из конца газовидвидноой трубки. Он сгорает голубым пламенем. Что это за газ? Оксалатная кислота раскладывается по схеме:
г) окиснення оксалатной кислоты калий перманганатом. В пробирку вносят 2-3 мл 5%-го раствора калий перманганата и 2 мл 10%-го раствора сульфатной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с газовидвидною трубкой, конец которой погружают в пробирку с известковой водой. Смесь нагревают. Объяснить увиденные изменения:
Экспериментальная задача.
В пронумерованных пробирках содержатся водные растворы карбоновых кислот: формиатноой, ацетатной, оксалатной, олеойновоой и хлорацетатноой. С помощью качественных реакций визначить, в какой пробирке содержится раствор каждой из названных веществ. Напишите уравнение соответствующих реакций.
Контрольные вопросы:
1. С которыми из приведенных реагентов карбоновые кислоты образовывают соли: а) NaHCO3; 2) NaCl; 3) NaOH? Напишите уравнение реакций.
2. Какие специфические свойства отличают формиатну кислоту от других карбоновых кислот?
3. Чему для открытия карбоновых кислот в реакции с ферум(ИИИ) хлоридом используют не кислоты, а их натриевые соли?
4. Напишите структурные формулы цис- и трансов-изомеров олеойновоой кислоты. С помощью каких химических реакций можно досказать ненасыщенный харатер олеойновоой кислоты?
Студент должен знать:
– способы получения, физическое и химическое свойства моно- и дикарбонових кислот;
– качественные реакции на моно- и дикарбонови кислоты.
Студент должен уметь:
– распознавать с помощью качественных реакций моно- и дикарбонови кислоты;
– идентифицировать их с помощью физических методов анализа.
Список рекомендованной литературы:
Основная:
1. В.П. Черных, Б.С. Зименковський, И.С. Грищенко. Органическая химия. В 3-х ч. Харьков “Основа”, 1986. Ч. 2. С. 350-367. 2. Ю.О. Ластухин, С.А. Воронов. Органическая химия. Львов “Центр Европы”, 2000. С. 393-412. 3. Б.Н. Степаненко. Курс органической химии. В 2-х. ч. М.: Высш. Шк., 1981. Ч. 1. С. 217-254; Ч. 2. С. 114-126. 4. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. Органическая химия. Г.: Высш. шк., 1981, С. 176-188, 192-201. 5. Тексты лекций.
Дополнительная: 1. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: В 2 кн. /Пер. с англ. /Под ред. А.Н. Несмеянова. – Г.: Мир. 1968, 2. Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. – Г.: Мир, 1987, 3. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. – Г.: Химия, 1979. – 832 с, 4. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1996. – 847 с, 5. Физер Л., Физер М. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1969, 6. Найдан В.М. Органическая химия (Малый лабораторный практикум). – Киев, 1994. – 336 с, 7. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. – Г.: Химия, 1964, 8. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтеза. – Издательство ЛГУ имени А.А. Жданова, 1976.
Методическое указание составил: к.х. н., доц. Загричук Г.Я.
асист. Демид А.Е.
Утверждено на заседании кафедры
“___” ___________ 200__ г. Протокол № _____
Пересмотрено на заседании кафедры
“___” ___________ 200__ г. Протокол № _____
Методические указания с органической химии для студентов II курса специальности „Фармация”
Функциональные производные карбоновых кислот.
Цель занятия:
сформировать знание о строении, номенклатуры, способах получения, физическое и химическое свойства галогенангидридив, ангидридов, амидов, гидразидив, нитрилов карбоновых кислот, гидроксамових кислот, естерив.
Практические привычки:
овладеть лабораторными методами добывания и анализа функциональных производных карбоновых кислот.
Программа самоподготовки студентов.
16. Номенклатура, строение, способы получения и физические свойства важнейших функциональных производных карбоновых кислот.
17. Химические свойства галогенангидридив и ангидридов карбоновых кислот.
18. Естери. Кислотный и щелочной гидролиз естерив (механизм реакций). Складноефирна конденсация (конденсация Кляйзена). Жиры и воски как сложные эфиры.
19. Амиды. Кислотно-основные свойства. Гидролиз амидов. Гофманивське расщепление амидов.
20. Химические свойства гидразидив, нитрилов и гидроксамових кислот.
21. Сравнительная характеристика ацилюючих свойств карбоновых кислот и их функциональных производных.
22. Идентификация функциональных производных карбоновых кислот.
23. Отдельные представители, применение.
О с н о в н и п о н я т т я т е м и
Азиды Кетени
Активированный естер Естери
Амиды Переестерификация
Ангидриды Омыления
Галогенангидриди Нитрилы
Имиди Реакция естерификациой
Гидролиз Ацилювання
Ацилюючий реагент Гидразиди
Гидроксамови кислоты Жиры
Ситуационные задачи.
26. Напишите структурные формулы соединений: 1) бромангидрид пропионовоой кислоты; 2) етилацетат; 3) моногидроксиамид янтарной кислоты; 4) N,N-диетилетанамид; 5) ацетонитрил; 6) етилизобутират; 7) ангидрид уксусной кислоты; 8) малеойновий ангидрид; 9) хлорангидрид масляной кислоты; 10) акрилонитрил; 11) гидразид валерьяновой кислоты.
27. Назвать приведенные соединения:
28. Напишите уравнение реакций пропаноойлхлориду со следующими реагентами: а) H2O (NaOH); б) C2H5NH2; в) CH3OH; г) C2H5ONa. Назовите продукты реакций.
29. В какой последовательности уменьшается реакционная способность в реакции щелочного гидролиза таких естерив: метилацетат, метилформиат, метилизобутират, метилпропионат.
30. Приведите схемы и механизмы кислотного и щелочного гидролиза етилацетату.
31. Какие соединения образовываются при действии на ацетамид следующих реагентов: а) H2O (H+); б) P2O5, t; в) NaNH2; г) LiAl4; д) H2O (OH–); е) Br2 + KOH; есть) конц. H2SO4? Напишите уравнение и назовите продукты реакций. Приведите механизм реакций а) и д).
32. Какие соединения образовываются при действии на етилацетат таких реагентов: а) H2O (H+); б) 2O (OH–); в) н-С4Н9ВОН; г) (СН3)2NH? Напишите схемы и назовите продукты.
33. Напишите схемы взаимодействия пропионитрилу со следующими соединениями: а) H2O (H+); б) C2H5OH + Na; в) CH3Mg, потом H2O. Назовите полученные вещества.
34. Напишите схемы реакций, которые разрешают осуществить такие преобразования:
a. СН3–СН=СН2 ® (СН3)2СНСОNНОН;
b. HCºCH ® CH3CONHCH3;
c. CH3–CºN ® CH3OH.
Практическая часть.
Опыт 1. Взаимодействие уксусного ангидрида с водой и спиртом.
Реактивы: уксусный ангидрид, етанол, кристаллический натрий хлорид.
Методика выполнения. А. В пробирку вносят 1 мл воды и 1 мл уксусного ангидрида. При комнатной температуре спостергиається расслоение жидкостей. Что находится внизу? Вмит пробирки встряхивают и нагревают к кипению. Расслоение жидкостей исчезает. Чему? Напишите уравнение реакции.
Б. В пробирку вносят 1 мл етанолу, 1 мл уксусного ангидрида и нагрвають смесь к кипению. После охлаждения раствора доливают 2-3 мл холодной воды. Что происходит? Какое вещество образовывается?
Напишите уравнение реакции.
При отсутствии расслоения, к смеси прибавляют кристаллический натрий хлорид к насыщению.
Опыт 2. Получение и гидролиз етилацетату.
Реактивы: ледяная ацетатная кислота, етанол, конц. H2SO4, 10%-ной раствор H2SO4, 10%-ной раствор NaOH.
Методика выполнения. А. В пробирку вносят 2 мл етанолу, 2 мл ледяной ацетатной кислоты и 0,5 мл концентрированной сульфатной кислоты. Содержимое пробирки встряхивают и на 10 мин ставят в горячую (60-70°С) водный купол, не допуская кипение жидкости в пробирке. После охлаждения раствора в пробирку доливают 2 мл воды. Что происходит? Какое вещество образовывается? Как ее проявить?
Напишите уравнение реакции.
Граница раздела пластов эфира и воды более четко заметная при осторожном покачивании пробирки. Отмечают изменение объема эфирного пласта в пробирке после добавления 3 мл насыщенного раствора натрий хлорида.
Б. В три отдельных пробирки вносят по 6 капель етилацетату, полученного в предыдущем опыте, и 1 мл воды. В одну из пробирок прибавляют 2 капле 10%-ного раствора сульфатной кислоты, в друге – 2 капле 10%-ного раствора натрий гидроксиду. Пробирку, постоянно встряхивая, нагревают на водном куполе (~ 70°С). Что происходит? В какой пробирке гидролиз происходит сильнее и чему? Напишите уравнение реакции.
Опыт 3. Реакции ацетамиду.
Реактивы: 10%-ной раствор ацетамиду, 5%-ной раствор NaOH, конц. HCl, 10%-ной раствор H2SO4, гидроксиламин гидрохлорид, 1%-ной раствор FeCl3.
Методика выполнения. А. В пробирку вносят 1 мл 10%-ного раствора ацетамиду и 10 капель 5%-ного раствора натрий гидроксиду. Пробирку нагреть. Что происходит? Как проявить образованный газ? Напишите уравнение реакции.
Б. В пробирку вносят 1 мл 10%-ного раствора и 3-4 капле 10%-ного раствора сульфатной кислоты. Смесь кипятят. Что наблюдаете? Напишите уравнение реакции.
В. В пробирку вносят небольшое количество гидроксиамину гидрохлорида, 10 капель воды и прибавляют 3 капле 10%-ного раствора ацетамиду. Смесь кипятят на протяжении 3 мин. Что происходит? Напишите уравнение реакции.
После охлаждения раствора в пробирку прибавляют 2 капле 1%-ного раствора ферум(ИИИ) хлорида. Что происходит?
Опыт 4. Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана).
Реактивы: ацетамид, 10%-ной раствор NaOH, бромная вода, 2%-ной раствор CuSO4.
Методика выполнения. В пробирку на высоту 5-6 мм вносят ацетамид и 10 капель воды. Содержимое пробирки встряхивают, прибавляют 5 капель бромной воды и 10 капель 10%-ного раствора натрий гидроксиду. Пробирку закрывают пробкой с газовидвидною трубкой, конец которой опускают в пробирку с 1 мл води и кипятят на протяжении 3-5 мин. Что наблюдаете? Какие вещества образовываются?
Напишите уравнение реакции.
Наличие амина в реакционной смеси подтверждают с помощью нескольких капель 2%-ного раствора купрум(ИИ) сульфата:
2[СH3NH3]+
Контрольные вопросы:
1. Объясните, чему галогенангидриди карбоновых кислот есть более сильными ацилюючими реагентами, чем самые кислоты, их ангидриды и естери. Розмищить приведенные реагенты в порядке роста ацилюючоой способности. Владеют ли амиды карбоновых кислот ацилюючою способностью?
2. Каким образом можно сместить равновесие реакции естерификациой в сторону образования естеру? Приведите схему и механизм реакции образования етилацетату.
3. Приведите схему и механизм кислотного и щелочного гидролиза етилацетату. Которая из этих реакций необоротня и чему?
4. Что называют высаливанием естерив и в чем суть этого процесса?
5. Приведите схемы кислотного и щелочного гидролиза ацетамиду.
6. Напишите схему качественной реакции на гидроксамови кислоты.
Студент должен знать:
– способы получения, физическое и химическое свойства важнейших функциональных карбоновых кислот.
Студент должен уметь:
– проводить реакции, которые характеризуть химические свойства важнейших функциональных карбоновых кислот;
– идентифицировать галогенангидриди, ангидриды, амиды, гидразиди, нитрилы карбоновых кислот, гидроксамови кислоты, естери с помощью качественных реакций и физических методов анализа.
Список рекомендованной литературы: 1. В.П. Черных, Б.С. Зименковський, И.С. Грищенко. Органическая химия. В 3-х ч. Харьков “Основа”, 1986. Ч. 2. С. 390-416. 2. Ю.О. Ластухин, С.А. Воронов. Органическая химия. Львов “Центр Европы”, 2000. С. 401-405. 3. Б.Н. Степаненко. Курс органической химии. В 2-х. ч. М.: Высш. Шк., 1981. Ч. 1. С. 260-270; Ч. 2. С. 114-126. 4. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. Органическая химия. Г.: Высш. шк., 1981, С. 192-201, 398-402. 5. Тексты лекций.
Методическое указание составил: к.х. н., доц. Загричук Г.Я.
асист. Демид А.Е.
Утверждено на заседании кафедры
“___” ___________ 200__ г. Протокол № _____
Пересмотрено на заседании кафедры
“___” ___________ 200__ г. Протокол № _____
