БИОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

 

Химические элементы в окружающей среде и в организме человека

Часть земной оболочки, занятой растительными и животными организмами и переработанная ими и космическими излучениями и приспособленная к жизни, называют биосферой (по Вернадскому).

Л. П. Виноградов считал, что концентрация элементов в живом веществе прямо пропорциональна его содержанию в среде обитания с учетом растворимости их соединений. По мнению А. П. Виноградова химический состав организма определяется составом окружающей среды. Биосфера содержит 100 млрд тонн живого вещества. Около 50% массы земной коры приходится на кислород, более 25% на кремний. Восемнадцать элементов (О, Si, Al, Fe, Ca. Na, К, Mg, H, Ti, С, Р, N, S, Cl, F, Мn, Ва) составляют 99,8% массы земной ко­ры. Живые организмы принимают активное участие в перераспределении химических элементов в земной коре. Минералы, природные химические вещества, образуются в био­сфере в различных количествах, благодаря деятельности живых веществ (образование железных руд, горных пород, в основе которых соединения кальция). Кроме этого, оказывают влияние техногенные загрязнения окружающей среды. Изменения, происходящие в верхних слоях земной коры, влияют на химический состав живых организмов. В организме можно обнаружить почти все элементы, которые есть в земной коре и морской воде. Пути поступления элементов в организм разнообразны. Согласно биогеохимической теории Вернадского существует «биогенная миграция атомов» по цепочке воздух→ почва → вода → пища → человек, в результате которой практически все элементы, окружающие человека во внешней среде, в большей или меньшей степени проникают внутрь организма.

Содержание некоторых элементов в организме по сравнению с окружающей средой повышенное – это называют биологическим концентрированием элемента. Например, углерода в земной коре 0,35%, а по содержанию в живых организмах занимает второе место (21%). Однако эта закономерность наблюдается не всегда. Так, кремния в земной коре 27,6%, а в живых организмах его мало,  алюминия – 7,45%, а в живых организмах -1·10^-5%.

В составе живого вещества найдено более 70 элементов.

 

Элементы необходимые организму для построения и жизнедеятельности клеток и органов, называют биогенными элементами.

Для 30 элементов биогенность установлена. Существует несколько классификаций био­генных элементов:

А) По их функциональной роли:

1) органогены, в организме их 97,4% (С, Н, О, N, Р, S),

2) элементы электролитного фона (Na, К, Ca, Mg, Сl). Данные ионы металлов состав­ляют 99% общего содержания металлов в организме;

3) Микроэлементы – это биологически активные атомы центров ферментов, гормонов (переходные металлы).

Б) По концентрации элементов в организме биогенные элементы делят:

1) макро­элементы;

2) микроэлементы;

3) ультрамикроэлементы.

 

Биогенные элементы, содержание которых превышает 0,01% от массы тела, относят к макроэлементам. К ним отнесены 12 элементов: органогены, ионы электролитного фона и железо. Они составляют 99,99% живого субстрата. Еще более поразительно, что 99% живых тканей содержат только шесть элементов: С, Н, О, N, Р, Ca.

Элементы К, Na, Mg, Fe, Сl, S относят к олигобиогенным элементам. Содержание их колеблется от 0,1 до 1%.

Биогенные элементы, суммарное содержание которых составляет величину порядка 0,01%, относят к микроэлементам. Содержание каждого из них 0,001% (10^-3 – 10^-5%). Большинство микроэлементов содержится в основном в тканях печени. Это депо микроэлементов. Некоторые микроэлементы проявляют сродство к определенным тканям ( йод – к щитовидной железе, фтор – к эмали зубов, цинк – к поджелудочной железе, молибден – к почкам и т.д.).

Элементы, содержание которых меньше чем 10^-5%, относят к ультрамикроэлементам. Данные о количестве и биологической роли многих элементов невыяснены до конца.

 

 

Некоторые из них постоянно содержатся в организме животных и человека: Ga, Ti, F, Al, As, Cr, Ni, Se, Ge, Sn и другие. Биологическая роль их мало выяснена. Их относят к условно биогенным элементам.  Другие примесные элемен­ты (Те, Sc, In, W, Re и другие) обнаружены в организме человека и животных, и данные об их количестве и биологической роли не выяснены. Примесные элементы также делят на аккумулирующиеся (Hg, Pb, Cd) и не аккумулирующиеся (Al, Ag, Go, Ti, F). Известны крылатые слова, сказанные в 40-х годах немецкими учеными Вальтером и Идой Ноддак: «В каждом булыжнике на мостовой присутствуют все элементы периодической системы». Если согласиться, что в каждом булыжнике содержатся все элементы, то тем более это должно быть справедливо для живого организма.

Все живые организмы имеют тесный контакт с окружающей средой. Жизнь требует постоянного обмена веществ в организме. Поступлению в организм химических элементов способствует питание и потребляемая вода. Организм состоит из воды на 60%, 34% приходится на органические вещества и 6% на неорганические. Основными компонентами органических веществ являются С, Н, О. В их состав входят также N, P, S. В составе неорганических веществ обязательно присутствуют 22 химических элемента. Например, если вес человека составляет 70 кг, то в нём содержится (в граммах): Са – 1700, К – 250, Na –70, Mg – 42, Fe – 5, Zn – 3. На долю металлов приходится 2,1 кг. Содержа­ние в организме элементов IIIA–VIA групп, ковалентносвязанных с органической ча­стью молекул, уменьшается с ростом заряда ядра атомов данной группы периодической системы Д. И. Менделеева. Например, w(О) > w(S) > w(Se) > w(Fe). Количество элементов, находящихся в организме в виде ионов (s-элементы IA, IIА групп, р-элементы VIIA группы), с ростом заряда ядра атома в группе увеличивается до элемента с оптимальным ион­ным радиусом, а затем уменьшается. Например, во IIА группе при переходе от Be к Са содержание в организме увеличивается, а затем от Ва к Ra снижается. Элементы, аналоги, имеющие близкое строение атомов, имеют много общего в биологическом действии. В соответствии с рекомендацией диетологической комиссии Национальной академии США ежедневное поступление химических элементов с пищей должно находиться на определенном уровне (таблица № 1).

 

Таблица 1. Суточное поступление химических элементов в организм человека

 

Столько же химических элементов должно выводиться , поскольку их содержание в организме находится в относительном постоянстве.

Обычные микроэлементы, когда их концентрация в организме превышает биотическую концентрацию,  проявляют токсическое действие на организм. Токсичные элементы при очень малых концентрациях не оказывают вредного воздействия на растения и животных. Например, мышьяк при микроконцентрациях  оказывает  биостимулирующее действие.   Следовательно, нет токсичных элементов, а есть токсичные дозы. Таким образом, малые дозы элемента – лекарство, большие дозы – яд. «Все есть яд, и ничто не лишено ядовитости, одна лишь доза делает яд незаметным» – Парацельс. Уместно вспомнить слова таджикского поэта Рудаки: «Что нынче снадобьем слывет, то завтра станет ядом».

Итак, биогенность 30 элементов установлена. Относительно постоянно содержание в организме человека 70 элементов (в пределах порядка). Отмечаются сильные колебания уровня (несколько порядков) примесных элементов и относительно низкий уровень примесных элементов у сельских жителей. Постоянство содержания необходимых элементов вероятнее всего определяется эффективными механизмами гомеостаза.

 

s-элементы

Биогенные элементы подразделяют на три блока: s-, р-, d– блока. Химические элементы, в атомах которых заполняются электронами, s-подуровень внешнего уровня, называют s-элементами. Строение их валентного уровня ns^1-2. Небольшой заряд ядра, большой размер атома способствуют тому, что атомы s-элементов – типичные активные металлы; показателем этого является невысокий потенциал их ионизации.

Катионы IIА группы имеют меньший радиус и больший заряд и обладают, следовательно, более высоким поляризующим действием, образуют более ковалентные и менее растворимые соединения. Атомы стремятся принять конфигурацию предшествующего инертного газа. При этом элементы IA и IIA групп образуют соответственно ионы М⁺ и М²⁺. Химия таких элементов является в основном ионной химией, за исключением лития и бериллия, которые обладают более сильным  поляризующим действием.

В водном растворе ионы способны в небольшой степени к реакциям комплексообразования, образованию донорно-акцепторных связей с монодентатными лигандами (с водой – аквакомплексы) и даже с полидентатными лигандами (эндогенными и экзогенными комплексонами). Большинство образующихся комплексов обладают невысокой устойчивостью. Более прочные комплексы образуют с циклическими полиэфирами – краунэфирами,. которые представляют собой плоский многоугольник. Ионы s-элементов имеют связи сразу с несколькими атомами кислорода соединения типа циклической молекулы, которые называют макрогетероциклическими соединениями. Это мембраноактивные комплексоны (ионофоры) – соединения переносящие ионы s-элементов через липидные барьеры мембран. Молекулы ионофоров имеют внутримолекулярную полость, в которую может войти ион определенного размера, геометрии по принципу ключа и замка. Полость  окаймлена активными центрами (эндорецепторами). В зависимости от природы металла может происходить нековалентное взаимодействие (электростатическое, образование водородных связей, проявление Ван-дер-Ваальсовых сил) со щелочными металлами (валиномицин с К⁺) и ковалентное – со щелочноземельными металлами. Образуются при этом супрамолекулы – сложные ассоциаты, состоящие из двух или более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными силами. Двухзарядные ионы элементов IIA группы являются более сильными комплексообразователями. Для них наиболее характерно образование координационных связей с донорными атомами кислорода, а для магния – также азота (порфириновая система). Из макроциклических соединений высокоселективен, по отношению к стронцию, криптанд.

Криптанд – это макроциклический лиганд, который связывает катионы еще более специфично, чем циклические эфиры. В название криптанда входит обозначение числа атомов кислорода в каждой из трех цепей, связывающих головные мостиковые атомы азота. Размер полости криптанда задается по трем направлениям, а не в плоскости, как это было в случае краун-эфира. Это обусловливает тот факт, что комплекс К⁺ с 2, 2, 3 – криптандом в 10⁴ раза более устойчив, чем комплекс калия с ионофором валиномицином.

Механизм действия антибиотика тетрациклина – эндогенного комплексона, заключается в разрушении рибосом микроорганизмов за счет связывания ионов магния тетрациклином. Это определяет лечебный эффект данного антибиотика.

Биологические функции s–элементов очень разнообразны: активация ферментов, участие в процессах свертывания крови, в различных реакциях организма, связанных с изменением проницаемости мембран по отношению к ионам калия, натрия и кальция, участие в образовании мембранного потенциала, в запуске внутриклеточных процессов, таких как обмен веществ, рост, развитие, сокращение, деление и секреция. Обеспечивают перенос в клетке информации. Чувствительность клеток к данным ионам обеспечивается разностью их содержания вне и внутри клетки, градиентом концентрации (ионной асимметрией). Старение – понижение градиента концентрации, смерть – выравнивание концентрации вне и внутри клетки. Градиент концентрации обеспечивается связыванием свободных ионов клетки специфическими белками.

 

Калий

Калий – один из биогенных элементов, постоянная составная часть растений и животных. Суточная потребность в калие. у взрослого человека (2-3 г) покрывается за счёт мяса и растительных продуктов; у грудных детей потребность в калие. (30 мг/кг) полностью покрывается грудным молоком, в котором 60-70 мг% К. Многие морские организмы извлекают калий. из воды. Растения получают калий из почвы. У животных содержание калия составляет в среднем 2,4 г/кг. В отличие от натрия, калий сосредоточен главным образом в клетках, во внеклеточной среде его много меньше. В клетке калий распределён неравномерно.

Ионы калия участвуют в генерации и проведении биоэлектрических потенциалов в нервах и мышцах, в регуляции сокращений сердца и др. мышц, поддерживают осмотического давление и гидратацию коллоидов в клетках, активируют некоторые ферменты. Метаболизм калия тесно связан с углеводным обменом; ионы калия влияют на синтез белков. К⁺ в большинстве случаев нельзя заменить на Na⁺. Клетки избирательно концентрируют К⁺. Угнетение гликолиза, дыхания, фотосинтеза, нарушение проницаемости наружной клеточной мембраны приводят к выходу К⁺ из клеток, часто в обмен на Na⁺.

Выделяется калий из организма главным образом с мочой. Содержание калия в крови и тканях позвоночных регулируется гормонами надпочечников – кортикостероидами.

В растениях калий распределяется неравномерно: в вегетативных органах растения его больше, чем в корнях и семенах. Много калия в бобовых, свёкле, картофеле, листьях табака и кормовых злаковых травах (20-30 г/кг сухого вещества). При недостатке калия в почвах замедляется рост растений, повышается заболеваемость. Норма калийных удобрений зависит от типа с.-х. культуры и почвы.

В биосфере микроэлементы Rb и Cs сопутствуют калий. Ионы Li⁺ и Na⁺ – антагонисты К⁺, поэтому важны не только абсолютные концентрации К⁺ и Na⁺, но и оптимальные соотношения K⁺/Na⁺ в клетках и среде. Естественная радиоактивность организмов (гамма-излучение) почти на 90% обусловлена присутствием в тканях естественного радиоизотопа ⁴⁰K.

В медицине с лечебными целями применяют ацетат CH₃COOK как мочегонное (чаще против отёков, вызванных сердечной недостаточностью) и хлорид KCl в случае недостаточности калия в организме (развивается при лечении некоторыми гормональными препаратами, наперстянкой, при большой потере жидкости с рвотой и поносом, при применении некоторых мочегонных средств и др.).

Перхлорат KClO₄ тормозит продукцию тироксина (гормона щитовидной железы) и применяется при тиреотоксикозе. Перманганат калия KMnO₄ (марганцовокислый калий) используют как антисептическое средство.

 

Натрий

Натрий – один из основных элементов, участвующих в минеральном обмене животных и человека. Содержится главным образом во внеклеточных жидкостях (в эритроцитах человека около 10 ммоль/кг, в сыворотке крови 143 ммоль/кг); участвует в поддержании осмотического давления и кислотно-щелочного равновесия, в проведении нервных импульсов. Суточная потребность человека в хлористом натрии колеблется от 2 до 10г и зависит от количества этой соли, теряемой с потом. Концентрация ионов натрия. в организме регулируется в основном гормоном коры надпочечников – альдостероном. Несмотря на относительно высокое содержание натрия. в тканях растений (около 0,01% на сырую массу), его роль в жизни растений изучена недостаточно. У галофитов (виды, произрастающие на сильно засоленных почвах) натрий создаёт высокое осмотическое давление в клеточном соке и тем самым способствует извлечению воды из почвы.

В медицине из препаратов натрия. наиболее часто применяют натрия сульфат, хлорид NaCI (при кровопотерях, потерях жидкости, рвоте и т.п.), борат Na₂B₄O₇×10H₂O (как антисептическое средство), гидрокарбонат NaHCO₃ (как отхаркивающее средство, а также для промываний и полосканий при ринитах, ларингитах и др.), тиосульфат Na₂S₂O₃×5H₂O (противовоспалительное, десенсибилизирующее и противотоксическое средство) и цитрат Na₃C₆H₅O₇×5¹/₂H₂O (препарат из группы антикоагулянтов).

Искусственно полученные радиоактивные изотопы ²²Na (период полураспада T_1/2 = 2,64 г.) и ²⁴Na (T_1/2 = 15 ч) применяют для определения скорости кровотока в отдельных участках кровеносной системы при сердечно-сосудистых и лёгочных заболеваниях, облитерирующем эндартериите и др. Радиоактивные растворы солей натрия (например, ²⁴NaCI) используют также для определения сосудистой проницаемости, изучения общего содержания обменного натрия. в организме, водно-солевого обмена, всасывания из кишечника, процессов нервной деятельности и в некоторых др. экспериментальных исследованиях.

 

Кальций

Кальций – один из биогенных элементов, необходимых для нормального протекания жизненных процессов. Он присутствует во всех тканях и жидкостях животных и растений. Лишь редкие организмы могут развиваться в среде, лишённой Ca у некоторых организмов содержание Ca достигает 38%; у человека – 1,4-2%. Клетки растительных и животных организмов нуждаются в строго определённых соотношениях ионов Ca²⁺, Na⁺ и К⁺ во внеклеточных средах. Растения получают Ca из почвы. По их отношению к Ca растения делят на кальцефилов и кальцефобов. Животные получают Ca с пищей и водой. Ca необходим для образования ряда клеточных структур, поддержания нормальной проницаемости наружных клеточных мембран, для оплодотворения яйцеклеток рыб и др. животных, активации ряда ферментов. Ионы Ca²⁺ передают возбуждение на мышечное волокно, вызывая его сокращение, увеличивают силу сердечных сокращений повышают фагоцитарную функцию лейкоцитов, активируют систему защитных белков крови, участвуют в её свертывании. В клетках почти весь Ca находится в виде соединений с белками, нуклеиновыми кислотами, фосфолипидами, в комплексах с неорганическими фосфатами и органическими кислотами. В плазме крови человека и высших животных только 20-40% Ca может быть связано с белками. У животных, обладающих скелетом, до 97-99% всего Ca используется в качестве строительного материала: у беспозвоночных в основном в виде CaCO₃ (раковины моллюсков, кораллы), у позвоночных – в виде фосфатов. Многие беспозвоночные запасают Ca перед линькой для построения нового скелета или для обеспечения жизненных функции в неблагоприятных условиях.

Содержание Ca в крови человека и высших животных регулируется гормонами паращитовидных и щитовидной желёз. Важнейшую роль в этих процессах играет витамин D. Всасывание Ca происходит в переднем отделе тонкого кишечника. Усвоение Ca ухудшается при снижении кислотности в кишечнике и зависит от соотношения Ca, Р и жира в пище. Оптимальные соотношения Ca/P в коровьем молоке около 1,3 (в картофеле 0,15, в бобах 0,13, в мясе 0,016). При избытке в пище Р или щавелевой кислоты всасывание Ca ухудшается, Желчные кислоты ускоряют его всасывание. Оптимальные соотношения Са/жир в пище человека 0,04-0,08 г Ca на 1 г жира. Выделение Ca происходит главным образом через кишечник.

 

 

Млекопитающие в период лактации теряют много Ca с молоком. При нарушениях фосфорно-кальциевого обмена у молодых животных и детей развивается рахит, у взрослых животных – изменение состава и строения скелета (остеомаляция).

В медицине применение препаратов Ca устраняет нарушения, связанные с недостатком ионов Ca²⁺ в организме (при тетании, спазмофилии, рахите). Препараты Ca снижают повышенную чувствительность к аллергенам и используются для лечения аллергических заболеваний (сывороточная болезнь, крапивница, ангионевротический отёк, сенная лихорадкаи др.). Препараты Ca уменьшают повышенную проницаемость сосудов и оказывают противовоспалительное действие. Их применяют при геморрагическом васкулите, лучевой болезни, воспалительных и экссудативных процессах (пневмония, плеврит, эндометрит и др.) и некоторых кожных заболеваниях. Назначают как кровоостанавливающие средства, для улучшения деятельности сердечной мышцы и усиления действия препаратов наперстянки; как слабые мочегонные и как противоядия при отравлении солями магния.

 

Вместе с др. средствами препараты Ca применяют для стимулирования родовой деятельности. Хлористый кальций вводят через рот и внутривенно. Оссокальцинол (15%-ная стерильная суспензия особым образом приготовленного костного порошка в персиковом масле) предложен для тканевой терапии. К препаратам Ca относится также гипс (CaSO₄), применяемый в хирургии для гипсовых повязок, и мел (СаСО₃), назначаемый внутрь при повышенной кислотности желудочного сока и для приготовления зубного порошка.

 

Магний

Магний – постоянная часть растительных и животных организмов (в тысячных – сотых долях процента). Концентраторами магния являются некоторые водоросли, накапливающие до 3% М. (в золе), некоторые фораминиферы – до 3,5%, известковые губки – до 4%. Магний входит в состав зелёного пигмента растений – хлорофилла (в общей массе хлорофилла растений Земли содержится около 100 млрд. т М.), а также обнаружен во всех клеточных органеллах растений и рибосомах всех живых организмов. Магний активирует многие ферменты, вместе с кальцием и марганцем обеспечивает стабильность структуры хромосом и коллоидных систем в растениях, участвует в поддержании тургорного давления в клетках. Магний стимулирует поступление фосфора из почвы и его усвоение растениями, в виде соли фосфорной кислоты входит в состав фитина. Недостаток магния в почвах вызывает у растений мраморность листа, хлороз растений (в подобных случаях используют магниевые удобрения).

Животные и человек получают магний с пищей. Суточная потребность человека в магние – 0,3-0,5 г; в детском возрасте, а также при беременности и лактации эта потребность выше. Нормальное содержание магния в крови – примерно 4,3 мг%; при повышенном содержании наблюдаются сонливость, потеря чувствительности, иногда паралич скелетных мышц. В организме магний накапливается в печени, затем значительная его часть переходит в кости и мышцы. В мышцах магний участвует в активировании процессов анаэробного обмена углеводов. Антагонистом магния в организме является кальций. Нарушение магниево-кальциевого равновесия наблюдается при рахите, когда магний из крови переходит в кости, вытесняя из них кальций. Недостаток в пище солей магния нарушает нормальную возбудимость нервной системы, сокращение мышц. Крупный рогатый скот при недостатке магния в кормах заболевает так называемой травяной тетанией (мышечные подёргивания, остановка роста конечностей). Обмен магния у животных регулируется гормоном паращитовидных желёз, понижающим содержание магния в крови, и проланом, повышающим содержание магния.

Из препаратов Магния в медицинской практике применяют: сульфат Магния (как успокаивающее, противосудорожное, спазмолитическое, слабительное и желчегонное средство), магнезию жжёную (магния окись)и карбонат Магния (как щёлочи, лёгкое слабительное).

 

 

р– элементы.

 

Азот

 

Фосфор

Фосфор – один из важнейших биогенных элементов, необходимый для жизнедеятельности всех организмов. Присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот и их производных, а также входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, фосфорных эфиров углеводов, многих коферментов и др. органических соединений. Благодаря особенностям химического строения атомы фосфора, подобно атомам серы, способны к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях; аденозинтрифосфорной кислоте (АТФ), креатин фосфате и др. В процессе биологической эволюции именно фосфорные соединения стали основными, универсальными хранителями генетической информации и переносчиками энергии во всех живых системах. Др. важная роль соединений фосфора в организме заключается в том, что ферментативное присоединение фосфорильного остатка к различным органическим соединениям (фосфорилирование) служит как бы “пропуском” для их участия в обмене веществ, и, наоборот, отщепление фосфорильного остатка (дефосфорилирование) исключает эти соединения из активного обмена. Ферменты обмена фосфора –  киназы, фосфорилазы и фосфатазы. Главную роль в превращениях соединений фосфора в организме животных и человека играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D.

Содержание фосфора (в мг на 100 г сухого вещества) в тканях растений = 230=350, морских животных = 400=1800, наземных = 1700=4400, у бактерий = около 3000; в организме человека особенно много фосфора в костной ткани (несколько более 5000), в тканях мозга (около 4000) и в мышцах (220=270). Суточная потребность человека в фосфоре 1=1,2 г (у детей она выше, чем у взрослых). Из продуктов питания наиболее богаты фосфором сыр, мясо, яйца, зерно бобовых культур (горох, фасоль и др.). Баланс фосфора в организме зависит от общего состояния обмена веществ. Нарушение фосфорного обмена приводит к глубоким биохимическим изменениям, в первую очередь в энергетическом обмене. При недостатке фосфора в организме у животных и человека развиваются остеопороз и др. заболевания костей, у растений = фосфорное голодание. Источником фосфора в живой природе служат его неорганические соединения, содержащиеся в почве и растворённые в воде. Из почвы фосфор извлекается растениями в виде растворимых фосфатов. Животные обычно получают достаточное количество фосфора с пищей. После гибели организмов фосфор вновь поступает в почву и донные отложения, участвуя т. о. в круговороте веществ. Важная роль фосфора в регуляции обменных процессов обусловливает высокую чувствительность многих ферментных систем живых клеток к действию фосфорорганических соединений. Это обстоятельство используют в медицине при разработке лечебных препаратов, в сельском хозяйстве при производстве фосфорных удобрений, а также при создании эффективных инсектицидов. Многие соединения фосфора чрезвычайно токсичны и некоторые из фосфорорганических соединений могут быть причислены к боевым отравляющим веществам (зарин, зоман, табун). Радиоактивный изотоп фосфора ³²P широко используют в биологии и медицине как индикатор при исследовании всех видов обмена веществ и энергии в живых организмах.

Отравления фосфором и его соединениями наблюдаются при их термоэлектрической возгонке, работе с белым фосфором, производстве и применении фосфорных соединений. Высокотоксичны фосфорорганические соединения, оказывающие антихолинэстеразное действие. Фосфор проникает в организм через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт, кожу. Острые отравления проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, тошнотой, рвотой. Через 2=3 сут возникают боли в подложечной области, правом подреберье, желтуха. Для хронических отравлений характерны воспаление слизистых оболочек верхних дыхательных путей, признаки токсического гепатита, нарушение кальциевого обмена (развитие остеопороза, ломкость, иногда омертвение костной ткани, чаще = на нижней челюсти), поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении через рот (наиболее частом) = промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы, хлористого кальция и др. При ожогах кожи = обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды. Глаза промывают 2%-ным раствором питьевой соды. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, личная гигиена, уход за полостью рта, раз в 6 мес = медицинские осмотры работающих с фосфором.

Лекарственные препараты, содержащие фосфор (аденозинтрифосфорная кислота, фитин, глицерофосфат кальция, фосфрен и др.), влияют главным образом на процессы тканевого обмена и применяются при заболеваниях мышц, нервной системы, при туберкулёзе, упадке питания, малокровии и др. Радиоактивные изотопы фосфора используют в качестве изотопных индикаторов для изучения обмена веществ, диагностики заболеваний, а также для лучевой терапии опухолей.

 

Сера

В виде органических и неорганических соединений сера постоянно присутствует во всех живых организмах и является важным биогенным элементом. Её среднее содержание в расчёте на сухое вещество составляет: в морских растениях около 1,2%, наземных – 0,3%, в морских животных 0,5-2%, наземных – 0,5%. Биологическая роль серы определяется тем, что она входит в состав широко распространённых в живой природе соединений: аминокислот (метионин, цистеин), и следовательно белков и пептидов; коферментов (кофермент А, липоевая кислота), витаминов (биотин, тиамин), глутатиона и другие Сульфгидрильные группы (- SH) остатков цистеина играют важную роль в структуре и каталитическая активности многих ферментов. Образуя дисульфидные связи (- S – S -) внутри отдельных полипептидных цепей и между ними, эти группы участвуют в поддержании пространственной структуры молекул белков. У животных сера обнаружена также в виде органических сульфатов и сульфокислот – хондроитинсерной кислоты (в хрящах и костях), таурохолиевой кислоты (в жёлчи), гепарина, таурина. В некоторых железосодержащих белках (например, ферродоксинах) сера обнаружена в форме кислотолабильного сульфида. Сера способна к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях.

Неорганические соединения серы в организмах высших животных обнаружены в небольших количествах, главным образом в виде сульфатов (в крови, моче), а также роданидов (в слюне, желудочном соке, молоке, моче). Морские организмы богаче неорганическими соединениями серы, чем пресноводные и наземные. Для растений и многих микроорганизмов сульфат (SO₄^2-) наряду с фосфатом и нитратом служит важнейшим источником минерального питания. Перед включением в органические соединения сера претерпевает изменения в валентности и превращается затем в органическую форму в своём наименее окисленном состоянии; т. о. сера широко участвует в окислительно-восстановительных реакциях в клетках. В клетках сульфаты, взаимодействуя с аденозинтрифосфатом (АТФ), превращаются в активную форму – аденилилсульфат.

Катализирующий эту реакцию фермент – сульфурилаза (АТФ: сульфат – адснилилтрансфераза) широко распространён в природе. В такой активированной форме сульфонильная группа подвергается дальнейшим превращениям – переносится на др. акцептор или восстанавливается.

Животные усваивают серу в составе органических соединений. Автотрофные организмы получают всю серу, содержащуюся в клетках, из неорганических соединений, главным образом в виде сульфатов. Способностью к автотрофному усвоению серы обладают высшие растения, многие водоросли, грибы и бактерии. (Из культуры бактерий был выделен специальный белок, осуществляющий перенос сульфата через клеточную мембрану из среды в клетку.) Большую роль в круговороте серы в природе играют микроорганизмы – десульфурирующие бактерии и серобактерии. Многие разрабатываемые месторождения серы – биогенного происхождения. Сера входит в состав антибиотиков (пенициллины, цефалоспорины); её соединения используются в качестве радиозащитных средств, средств защиты растений.

В медицинской практике применение серы основано на её способности при взаимодействии с органическими веществами организма образовывать сульфиды и пентатионовую кислоту, от присутствия которых зависят кератолитические (растворяющие – от греч. kéras – рог и lytikós – растворяющий), противомикробные и противопаразитарные эффекты. Сера входит в состав Вилькинсона мази и других препаратов, применяемых для лечения чесотки. Очищенную и осажденную серу употребляют в мазях и присыпках для лечения некоторых кожных заболеваний (себорея, псориаз и др.); в порошке – при глистных инвазиях (энтеробиоз); в растворах – для пиротерапии прогрессивного паралича и др.

 

Иод

Иод – необходимый для животных и человека микроэлемент. В почвах и растениях таёжно-лесной нечернозёмной, сухостепной, пустынной и горных биогеохимических зон иод содержится в недостаточном количестве или не сбалансирован с некоторыми другими микроэлементами (Со, Mn, Cu); с этим связано распространение в этих зонах эндемического зоба. Среднее содержание иода в почвах около 3×10^-4%, в растениях около 2×10^-5 %. В поверхностных питьевых водах иода мало (от 10^-7 до 10^-9%). В приморских областях количество иода в 1 м³ воздуха может достигать 50 мкг, в континентальных и горных – составляет 1 или даже 0,2 мкг.

Поглощение иода растениями зависит от содержания в почвах его соединений и от вида растений. Некоторые организмы (так называемые концентраторы иода), например морские водоросли – фукус, ламинария, филлофора, накапливают до 1% иода, некоторые губки – до 8,5% (в скелетном веществе спонгине). Водоросли, концентрирующие иод, используются для его промышленного получения.

 

В животный организм иод поступает с пищей, водой, воздухом. Основной источник иода – растительные продукты и корма. Всасывание иод происходит в передних отделах тонкого кишечника. В организме человека накапливается от 20 до 50 мг иода, в том числе в мышцах около 10-25 мг, в щитовидной железе в норме 6-15 мг. С помощью радиоактивного иода (¹³¹I и ¹²⁵I) показано, что в щитовидной железе иод накапливается в митохондриях эпителиальных клеток и входит в состав образующихся в них дииод- и моноиодтирозинов, которые конденсируются в гормон тетраиодтиронин (тироксин). Выделяется иод из организма преимущественно через почки (до 70-80% ), молочные, слюнные и потовые железы, частично с жёлчью.

 

 

В различных биогеохимических провинциях содержание иод в суточном рационе колеблется (для человека от 20 до 240 мкг, для овцы от 20 до 400 мкг). Потребность животного в иоде зависит от его физиологического состояния, времени года, температуры, адаптации организма к содержанию иода в среде. Суточная потребность в иоде человека и животных – около 3 мкг на 1 кг массы (возрастает при беременности, усиленном росте, охлаждении). Введение в организм иода повышает основной обмен, усиливает окислительные процессы, тонизирует мышцы, стимулирует половую функцию.

В связи с большим или меньшим недостатком иода в пище и воде применяют иодирование поваренной соли, содержащей обычно 10-25 г иодистого калия на 1 т соли. Применение удобрений, содержащих иод, может удвоить и утроить его содержание в с.-х. культурах.

Препараты, содержащие иод, обладают антибактериальными и противогрибковыми свойствами, она оказывают также противовоспалительное и отвлекающее действие; их применяют наружно для обеззараживания ран, подготовки операционного поля. При приёме внутрь препараты иода оказывают влияние на обмен веществ, усиливают функцию щитовидной железы. Малые дозы иода (микроиод) тормозят функцию щитовидной железы, действуя на образование тиреотропного гормона передних долей гипофиза. Поскольку иод влияет на белковый и жировой (липидный) обмен, он нашёл применение при лечении атеросклероза, так как снижает содержание холестерина в крови; повышает также фибринолитическую активность крови.

Для диагностических целей используют рентгеноконтрастные вещества, содержащие иод.

При длительном применении препаратов иода и при повышенной чувствительности к ним возможно появление иодизма – насморк, крапивница, отёк Квинке, слюно- и слезотечение, угревидная сыпь (иододерма) и пр. Препараты иода нельзя принимать при туберкулёзе лёгких, беременности, при заболеваниях почек, хронической пиодермии, геморрагических диатезах, крапивнице.

Иод радиоактивный. Искусственно радиоактивные изотопы И. – ¹²⁵I, ¹³¹I, ¹³²I, и др. широко используются в биологии и особенно в медицине для определения функционального состояния щитовидной железы и лечения ряда её заболеваний. Применение радиоактивного иода в диагностике связано со способностью иода избирательно накапливаться в щитовидной железе; использование в лечебных целях основано на способности b-излучения радиоизотопов иода разрушать секреторные клетки железы. При загрязнениях окружающей среды продуктами ядерного деления радиоактивные изотопы иода быстро включаются в биологический круговорот, попадая, в конечном счёте, в молоко и, следовательно, в организм человека. Особенно опасно их проникновение в организм детей, щитовидная железа которых в 10 раз меньше, чем у взрослых людей, и к тому же обладает большей радиочувствительностью. С целью уменьшения отложения радиоактивных изотопов иода в щитовидной железе рекомендуется применять препараты стабильного иода (по 100-200 мг на приём). Радиоактивный иод быстро и полностью всасывается в желудочно-кишечном тракте и избирательно откладывается в щитовидной железе. Его поглощение зависит от функционального состояния железы. Относительно высокие концентрации радиоизотопов иода обнаруживаются также в слюнных и молочной железах и слизистой желудочно-кишечного тракта. Не поглощённый щитовидной железой радиоактивный иод почти полностью и сравнительно быстро выделяется с мочой.

 

Фтор

Фтор постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлемент. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека – 100-300 мг/кг; особенно много фтора. в зубах. Кости морских животных богаче фтором по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание фтора в которой 1-1,5 мг/л. При недостатке фтора у человека развивается кариес зубов, при повышенном поступлении – флюороз.

 

 

Высокие концентрации ионов фтора опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Ca, Mg и др.), нарушающему их баланс в организме. Органические производные фтора обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dichapetalum cymosum). Основные из них – производные фторуксусной кислоты, токсичные как для др. растений, так и для животных. Биологическая роль фтора. изучена недостаточно. Установлена связь обмена фтора с образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость фтора для растений не доказана.

 

 

Отравления фтором возможны у работающих в химической промышленности, при синтезе фторсодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжёлых случаях – отёк лёгких, поражение центрльной нервной системы и др.; при хроническом – конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмосклероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа экземы.

Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи – орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении – вдыхание кислорода.

Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция, витаминов.

Препараты, содержащие фтор, применяют в медицинской практике в качестве противоопухолевых (5-фторурацил, фторафур, фторбензотэф), нейролептических (трифлуперидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотических (фторотан) и др. средств.

 

Хлор

Хлор – один из биогенных элементов, постоянный компонент тканей растений и животных. Содержание хлора. в растениях (много хлора. в галофитах) – от тысячных долей процента до целых процентов, у животных – десятые и сотые доли процента. Суточная потребность взрослого человека в хлоре. (2-4 г) покрывается за счёт пищевых продуктов. С пищей хлор поступает обычно в избытке в виде хлорида натрия и хлорида калия. Особенно богаты хлором хлеб, мясные и молочные продукты. В организме животных хлор – основное осмотически активное вещество плазмы крови, лимфы, спинномозговой жидкости и некоторых тканей. Играет роль в водно-солевом обмене, способствуя удержанию тканями воды. Регуляция кислотно-щелочного равновесия в тканях осуществляется наряду с др. процессами путём изменения в распределении хлора между кровью и др. тканями. Хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя как окислительное фосфорилирование, так и фотофосфорилирование. Хлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода. Хлор необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами. В состав большинства питательных сред для искусственного культивирования растений хлор не входит. Возможно, для развития растений достаточны весьма малые концентрации Х.

Отравления хлором возможны в химической, целлюлозно-бумажной, текстильной, фармацевтической промышленности и др. Хлор раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. К первичным воспалительным изменениям обычно присоединяется вторичная инфекция. Острое отравление развивается почти немедленно. При вдыхании средних и низких концентраций хлора отмечаются стеснение и боль в груди, сухой кашель, учащённое дыхание, резь в глазах, слезотечение, повышение содержания лейкоцитов в крови, температуры тела и т.п. Возможны бронхопневмония, токсический отёк лёгких, депрессивные состояния, судороги. В лёгких случаях выздоровление наступает через 3-7 сут. Как отдалённые последствия наблюдаются катары верхних дыхательных путей, рецидивирующий бронхит, пневмосклероз и др.; возможна активизация туберкулёза лёгких. При длительном вдыхании небольших концентраций хлора наблюдаются аналогичные, но медленно развивающиеся формы заболевания. Профилактика отравлений: герметизация производственного оборудования, эффективная вентиляция, при необходимости использование противогаза. Предельно допустимая концентрация хлора в воздухе производственных помещений 1 мг/м³. Производство хлора, хлорной извести и др. хлорсодержащих соединений относится к производствам с вредными условиями труда, где по сов. законодательству ограничено применение труда женщин и несовершеннолетних.

 

Бром

Бром – постоянная составная часть тканей животных и растений. Наземные растения содержат в среднем 7·10^-4% брома на сырое вещество, животные ~1·10^-4%/

Бром найден в различных секретах (слезах, слюне, поте, молоке, желчи). В крови здорового человека содержание брома. колеблется от 0,11 до 2,00 мг%. С помощью радиоактивного брома (⁸²Br) установлено избирательное поглощение его щитовидной железой, мозговым слоем почек и гипофизом. Введённые в организм животных и человека бромиды усиливают концентрацию процессов торможения в коре головного мозга, содействуют нормализации состояния нервной системы, пострадавшей от перенапряжения тормозного процесса. Одновременно, задерживаясь в щитовидной железе, бром вступает в конкурентные отношения с йодом, что влияет на деятельность железы, а в связи с этим – и на состояние обмена веществ.

 

d–элементы

Элементы d–блока – это элементы, у которых происходит достройка d–подуровня предвнешнего уровня. Они образуют В – группы. Электронное строение валентного уровня d–элементов: (n-1)d^1-10, ns^1-2. Они расположены между s– и р–элементами, поэтому получили название «переходные элементы», d-элементы образуют 3 семейства в больших периодах и включают по 10 элементов (4-й период семейство Sc²¹ – Zn³⁰, 5-й период – Y³⁹ – Cd⁴⁸, 6-й период – La⁵⁷ – Hg⁸⁰, 7-й период Ас⁸⁹ – Mt¹⁰⁹).

Таблица 4. Положение d-элементов в периодической системе и их биогенность.

Вслед за лантаном 5d¹ 6s² следовало ожидать появление ещё 8 элементов с всё возрастающим количеством 5d электронов. Но оказывается, что теперь 4f оболочка несколько более устойчива, чем 5d, так что у последующих 14 элементов электроны заполняют 4f оболочку, пока она целиком не застроится. Эти элементы называются f-элементами, они занимают в периодической системе одну клетку с лантаном, так как имеют общие с ними свойства и называются лантаноиды.

Особенности d-элементов определяются электронным строением их атомов: во внешнем электронном слое содержится, как правило, не более 2 s-электронов, р-подуровень свободный, происходит заполнение d-подуровня предвнешнего уровня. Свойства простых веществ d-элементов определяется в первую очередь структурой внешнего слоя, и лишь в меньшей степени зависят от строения предшествующих электронных слоев. Невы­сокие значения энергии ионизации этих атомов указывают на сравнительно слабую связь внешних электронов с ядром. Это определяет их общие физические и химические свойства, исходя из которых следует отнести простые вещества d-элементов к типичным металлам. Для V, Cr, Mn, Fe, Co энергия ионизации составляет соответственно от 6,74 до 7,87 эв. Именно поэтому переходные элементы в образуемых ими соединениях проявляют только положительную степень окисления и проявляют свойства металлов. Большая часть d-элементов – это тугоплавкие металлы. По химической активности d-элементы весьма разнообразны. Такие как Sc, Mn, Zn наиболее химически активны (как щелочноземельные). Наиболее химически устойчивы Au, Pt, Ag, Сu. В 1 ряду инертны Ti, Сr. В семействе Sc, Zn и наблюдается плавный переход в изменении химических свойств слева направо, так как возрастание порядкового номера не сопровождается существенным изменением структуры внешнего электронного слоя, происходит только достройка d-подуровня пред­последнего уровня. Поэтому химические свойства в периоде хотя и закономерно, но гораз­до менее резко изменяются, чем у элементов А групп, в которых ряд начинается активным металлом и заканчивается неметаллом. По мере увеличения заряда ядра d-элементов слева направо возрастает энергия ионизации, необходимая для отрыва электрона. В пределах одного семейства (декады) устойчивая максимальная степень окисления элементов сначала возрастает, благодаря увеличению числа d-электронов, способных участвовать в образова­нии химических связей, а затем убывает (вследствие усиления взаимодействия d-электро­нов с ядром по мере увеличения его заряда). Так максимальная степень окисления Sc, Ti, V, Сr, Mn совпадает с номером группы, в которой они находятся, у последнего не совпада­ет, для Fe равна 6, для Со, Ni, Сu -3, а для Zn -2 и соответственно меняется устойчивость соединений, отвечающих определенной степени окисления. В степени окисления +2 окси­ды TiO и VО – сильные восстановители, неустойчивы, а СuО и ZnO не проявляют восста­новительных свойств и устойчивы. Водородных соединений не образуют.

Как изменяются свойства элементов в различных семействах сверху вниз? Размеры атомов сверху вниз от d-элементов 4 периода к d-элементам 5 периода возрастают, энергия ионизации уменьшается и металлические свойства увеличиваются. Когда переходим от 5 к 6 периоду, то размер атомов остается практически без изменений, свойства атомов также близки, например, Zn и Hf по свойствам очень близки и их трудно разделить. То же можно сказать о Мо и W, Те и Re. Элементы 6 периода идут после семейства лантаноидов, за счет этого дополнительное возрастание заряда ядра атома, а это приводит к оттягива­нию электронов, более плотной их упаковке – происходит лантаноидное сжатие.

 

Железо

Железо присутствует в организмах всех животных и в растениях (в среднем около 0,02%); оно необходимо главным образом для кислородного обмена и окислительных процессов. Существуют организмы (т. н. концентраторы), способные накапливать его в больших количествах (например, железобактерии – до 17-20% железа). Почти всё железо в организмах животных и растений связано с белками. Недостаток железа вызывает задержку роста и явления хлороза растений, связанные с пониженным образованием хлорофилла. Вредное влияние на развитие растений оказывает и избыток железа, вызывая, например, стерильность цветков риса и хлороз. В щелочных почвах образуются недоступные для усвоения корнями растений соединения железа, и растения не получают его в достаточном количестве; в кислых почвах железо переходит в растворимые соединения в избыточном количестве. При недостатке или избытке в почвах усвояемых соединений железа заболевания растений могут наблюдаться на значительных территориях.

В организм животных и человека железо поступает с пищей (наиболее богаты им печень, мясо, яйца, бобовые, хлеб, крупы, шпинат, свёкла). В норме человек получает с рационом 60-110 мг железа, что значительно превышает его суточную потребность. Всасывание поступившего с пищей железа происходит в верхнем отделе тонких кишок, откуда оно в связанной с белками форме поступает в кровь и разносится с кровью к различным органам и тканям, где депонируется в виде железо – белкового комплекса – ферритина. Основное депо железа в организме – печень и селезёнка. За счёт железа ферритина происходит синтез всех железосодержащих соединений организма: в костном мозге синтезируется дыхательный пигмент гемоглобин, в мышцах – миоглобин, в различных тканях цитохромы и др. железосодержащие ферменты. Выделяется железо из организма главным образом через стенку толстых кишок (у человека около 6-10 мг в сутки) и в незначительной степени почками.

 

 

Потребность организма в железе меняется с возрастом и физическим состоянием. На 1 кг веса необходимо детям – 0,6, взрослым – 0,1 и беременным – 0,3 мг железа в сутки. У животных потребность в железе ориентировочно составляет (на 1 кг сухого вещества рациона): для дойных коров – не менее 50 мг, для молодняка – 30-50 мг, для поросят – до 200 мг, для супоросных свиней – 60 мг.

В медицине лекарственные препараты железа (восстановленное железо, лактат железа, глицерофосфат железа, сульфат 2-валентного железа, таблетки Бло, раствор яблочнокислого железа, ферамид, гемостимулин и др.) используют при лечении заболеваний, сопровождающихся недостатком железа в организме (железодефицитная анемия), а также как общеукрепляющие средства (после перенесённых инфекционных заболеваний и др.). Изотопы железа (⁵²Fe, ⁵⁵Fe и ⁵⁹Fe) применяют как индикаторы при медико-биологических исследованиях и диагностике заболеваний крови (анемии, лейкозы, полицитемия и др.).

 

Медь

Медь – необходимый для растений и животных микроэлемент. Основная биохимическая функция меди – участие в ферментативных реакциях в качестве активатора или в составе медьсодержащих ферментов. Количество меди в растениях колеблется от 0,0001 до 0,05 % (на сухое вещество) и зависит от вида растения и содержания меди в почве. В растениях медь входит в состав ферментов-оксидаз и белка пластоцианина. В оптимальных концентрациях медь повышает холодостойкость растений, способствует их росту и развитию. Среди животных наиболее богаты медью некоторые беспозвоночные (у моллюсков и ракообразных в гемоцианине содержится 0,15-0,26 % М.). Поступая с пищей, медь всасывается в кишечнике, связывается с белком сыворотки крови – альбумином, затем поглощается печенью, откуда в составе белка церулоплазмина возвращается в кровь и доставляется к органам и тканям.

Содержание меди у человека колеблется (на 100 г сухой массы) от 5 мг в печени до 0,7 мг в костях, в жидкостях тела – от 100 мкг (на 100 мл) в крови до 10 мкг в спинномозговой жидкости; всего меди в организме взрослого человека около 100 мг. Медь входит в состав ряда ферментов (например, тирозиназы, цитохромоксидазы), стимулирует кроветворную функцию костного мозга. Малые дозы меди влияют на обмен углеводов (снижение содержания сахара в крови), минеральных веществ (уменьшение в крови количества фосфора) и др. Увеличение содержания меди в крови приводит к превращению минеральных соединений железа в органические, стимулирует использование накопленного в печени железа при синтезе гемоглобина.

При недостатке меди злаковые растения поражаются так называемой болезнью обработки, плодовые – экзантемой; у животных уменьшаются всасывание и использование железа, что приводит к анемии, сопровождающейся поносом и истощением. Применяются медные микроудобрения и подкормка животных солями меди.

Отравление медью приводит к анемии, заболеванию печени, болезни Вильсона. У человека отравление возникает редко благодаря тонким механизмам всасывания и выведения меди. Однако в больших дозах медь вызывает рвоту; при всасывании меди может наступить общее отравление (понос, ослабление дыхания и сердечной деятельности, удушье, коматозное состояние).

В медицине сульфат меди применяют как антисептическое и вяжущее средство в виде глазных капель при конъюнктивитах и глазных карандашей для лечения трахомы. Раствор сульфата меди используют также при ожогах кожи фосфором. Иногда сульфат меди применяют как рвотное средство. Нитрат меди употребляют в виде глазной мази при трахоме и конъюнктивитах.

 

Цинк

Цинк как один из биогенных элементов постоянно присутствует в тканях растений и животных. Среднее содержание цинка в большинстве наземных и морских организмов – тысячные доли процента. Богаты цинком грибы, особенно ядовитые, лишайники, хвойные растения и некоторые беспозвоночные морские животные, например устрицы (0,4% сухой массы). В зонах повышенных содержаний цинка в горных породах встречаются концентрирующие цинк т. н. галмейные растения. В организм растений цинк поступает из почвы и воды, животных – с пищей. Суточная потребность человека в цинке (5-20 мг) покрывается за счёт хлебопродуктов, мяса, молока, овощей; у грудных детей потребность в цинке (4-6 мг) удовлетворяется за счёт грудного молока.

Биологическая роль цинка связана с его участием в ферментативных реакциях, протекающих в клетках. Он входит в состав важнейших ферментов: карбоангидразы, различных дегидрогеназ, фосфатаз, связанных с дыханием и др. физиологическими процессами, протеиназ и пептидаз, участвующих в белковом обмене, ферментов нуклеинового обмена (РНК- и ДНК-полимераз) и др. Цинк играет существенную роль в синтезе молекул информационной РНК на соответствующих участках ДНК (транскрипция), в стабилизации рибосом и биополимеров (РНК, ДНК, некоторые белки).

В растениях наряду с участием в дыхании, белковом и нуклеиновом обменах цинк  регулирует рост, влияет на образование аминокислоты триптофана. повышает содержание гиббереллинов. Цинк стабилизирует макромолекулы различных биологических мембран и может быть их интегральной частью, влияет на транспорт ионов, участвует в надмолекулярной организации клеточных органелл. В присутствии цинка в культуре Ustilago sphaerogena формируется большее число митохондрий, при недостатке цинка у Euglena gracilis исчезают рибосомы. Цинк необходим для развития яйцеклетки и зародыша (в его отсутствии не образуются семена). Он повышает засухо-, жаро- и холодостойкость растений. Недостаток цинка ведёт к нарушению деления клеток, различным функциональным болезням – побелению верхушек кукурузы, розеточности растений и др. У животных, помимо участия в дыхании и нуклеиновом обмене, цинк повышает деятельность половых желёз, влияет на формирование скелета плода. Показано, что недостаток цинка у грудных крыс уменьшает содержание РНК и синтез белка в мозге, замедляет развитие мозга. Из слюны околоушной железы человека выделен цинксодержащий белок; предполагается, что он стимулирует регенерацию клеток вкусовых луковиц языка и поддерживает их вкусовую функцию. Цинк играет защитную роль в организме при загрязнении среды кадмием.

Медицинское значение цинка. Дефицит цинка в организме ведёт к карликовости, задержке полового развития; при его избыточном поступлении в организм возможны (по экспериментальным данным) канцерогенное влияние и токсическое действие на сердце, кровь, гонады и др. Производственные вредности могут быть связаны с неблагоприятным воздействием на организм как металлического цинка, так и его соединений. При плавке цинкосодержащих сплавов возможны случаи литейной лихорадки. Препараты цинка в виде растворов (сульфат цинка) и в составе присыпок, паст, мазей, свечей (окись цинка) применяют в медицине как вяжущие и дезинфицирующие средства.

 

Кобальт

Постоянно присутствуя в тканях животных и растений, кобальт участвует в обменных процессах. В животном организме содержание кобальта зависит от его уровня в кормовых растениях и почвах. Концентрация кобальта в растениях пастбищ и лугов в среднем составляет 2,2·10^-5-4,5·10^-5% на сухое вещество. Способность к накоплению кобальта у бобовых выше, чем у злаковых и овощных растений. В связи с высокой способностью к концентрации кобальта морские водоросли по его содержанию мало отличаются от наземных растений, хотя в морской воде кобальта значительно меньше, чем в почвах. Суточная потребность человека в кобальте равна примерно 7-15 мкг и удовлетворяется за счёт его поступления с пищей. Потребность животных в кобальте зависит от их вида, возраста и продуктивности. Наиболее нуждаются в кобальте жвачные, которым он необходим для развития симбиотической микрофлоры в желудке (главным образом в рубце). Суточная потребность в кобальте у дойных коров составляет 7-20 мг, у овец – около 1 мг. При недостатке кобальта в рационе снижается продуктивность животных, нарушаются обмен веществ и кроветворение, у жвачных возникают эндемичные заболевания – акобальтозы.

Биологическая активность кобальта определяется его участием в построении молекулы витамина B₁₂ и его коферментных форм, фермента транскарбоксилазы. Кобальт необходим для проявления активности ряда ферментов. Он влияет на обмен белка и синтез нуклеиновых кислот, на обмен углеводов и жиров, окислительно-восстановительные реакции в животном организме. Кобальт – мощный активатор кроветворения и синтеза эритропоэтинов. Кобальт участвует в ферментных системах клубеньковых бактерий, осуществляющих фиксацию атмосферного азота; стимулирует рост, развитие и продуктивность бобовых и растений ряда др. семейств.

Эндемические заболевания

Наряду с заболеваниями, обусловленными антропогенными факторами загрязнения окружающей среды, существуют заболевания связанные с особенностями биогеохимических провинций.

Заболевания и синдромы, в этиологии которых главную роль играет недостаток биогенных (эссенциальных) элементов или избыток как биогенных, так и токсических микроэлементов, а также их дисбаланс, в том числе аномальные соотношения микро- и макроэлементов. Предложена рабочая классификация микроэлементозов человека (таблица ).

Таблица . Микроэлементозы человека

 

Установлено, что в некоторых биогеохимических провинциях бывает избыток или недостаток определенных микроэлементов, не обеспечивается сбалансированное минеральное питание организма, что приводит к возникновению заболеваний на данной территории. Заболевания, вызываемые избытком пли недостатком элементов в определенной зоне, называют эндемическими заболеваниями. Они носят характер эндемий. Симптомы заболеваний, вызванных недостатком химических элементов в организме  –  гипомикроэлементозов, представлены в таблице.

Таблица. Характерные симптомы дефицита химических элементов в организме человека.

 

Как следует из таблицы, при недостатке железа в организме развивается анемия, так как оно входит в состав гемоглобина крови. Суточное поступление в организм этого элемента должно быть 12 мг. Однако, избыток железа вызывает сидероз глаз и легких, что связано с отложением соединений железа в тканях этих органов на Урале в горных районах Сатки. В Армении в почвах повышенное содержание молибдена, поэтому 37% населения страдает подагрой. Недостаток в организме меди приводит к деструкции кровеносных сосудов, патологическому росту костей, дефектам в соединительной ткани. Кроме то­го, дефицит меди способствует раковым заболеваниям у людей пожилого возраста. Избы­ток меди в организме (гипермикроэлементоз) приводит к нарушению психики и параличу некоторых органов (болезнь Вильсона). Дефицит меди вызывает заболевание мозга у детей (синдром Мениеса), так как в мозге не хватает цитохромоксидазы. На Урале дефицит в пище йода – от недостатка йода развивается «базедова болезнь». В Забайкалье, Китае, Корее население поражается деформирующими артрозами (уровская болезнь). Особенность болезни – размягчение и искривление костей. Почвы этих территорий имеют повышенное содержание Sr, Ва, и пониженное – концентрации Со, Са, Сu. Установлено существование корреляции между по­ниженным содержанием Са и повышенным содержанием Sr, аналога кальция, который более химически активный. Поэтому нарушается Са- Sr обмен в костной ткани при уровской болезни. Происходит внутреннее перераспределение элементов, кальций вытесняется стронцием. В результате развивается стронциевый рахит. Замена одних элементов другими обусловлено близостью их физико-химических характеристик (радиус иона, энергия иони­зации, координационное число), разностью их концентраций и химической активности. Натрий замещается литием, калий-рубидием, барием, молибден-ванадием. Барий имея одинаковый радиус с калием, конкурирует в биохимических процессах. В результате такой взаимозамещаемости развивается гипокалиемия. Ионы бария, проникая в костные ткани, вызывают эндемическое заболевание – Па-пинг.

Возможные случаи нарушения металлолигандного гомеостаза организма

Для организма характерно поддержание на постоянном уровне концентрации ионов металлов и лигандов, то есть поддержание металлолигандного равновесия (металло-лигандного гомеостаза). Нарушение его возможно по ряду причин.

Первая причина. В организм поступают ионы токсиканта (Мт) из окружающей среды (Be, Не, Сd, Те, Рb, Sr и другие). Они образуют более прочные комплексные соединения с биолигандами, чем биометаллы. В результате более высокой химической активности и меньшей растворимости образующихся соединений, в узлах кристаллической решетки наряду с гидроксидфосфатом кальция Са₅(РО₄)₃ОН и взамен его могут осаждать­ся соединения и других металлов, близких по свойствам к кальцию (изоморфизм): бериллия, кадмия, бария, стронция. В этом конкурирующем комплексообразовании за фосфат ион они выигрывают у кальция, Присутствие даже небольших концентраций данных эле­ментов в окружающей среде вызывает патологические изменения в организме. Предельно допустимая концентрация соединений кадмия в питьевой воде, равна 0, 01 мг/л, бериллия – 0,0002 мг/л, ртути 0,005 мг/л, свинца – 0,1 мг/л. Ионы бериллия нарушают процесс включения кальция в костную ткань, вызывая её размягчение, что приводит к бериллозу (бериллиевому рахиту). Замещение ионов кальция стронцием приводит к образованию менее растворимого соединения Sr₅(РO₄)₃ОН. Особенно опасно замещение ионов кальция ионами радионуклида стронция – 90. Радионуклид включаясь в костную ткань, становится внутренним источником облучения, что приводит к развитию лейкемии, саркомы.

Ионы Нg, Pb, Fe являются мягкими кислотами и с ионами серы образуют более прочные соединения, чем ионы биометаллов, представляющие собой жесткие кислоты. Таким образом возникает конкуренция за лиганд – S – Н между токсикантом и микроэлементом. Первый выигрывает конкуренцию, блокирует активные центры ферментов и исключает их из управления метаболизмом. Металлы Hg, Pb, Bi, Fe и As называют тиоловыми ядами. Соединения мышьяка (V), и особенно, мышьяка (III) очень токсичны. Химизм токсичности можно объяснить способностью мышьяка блокировать сульфгидрильные группы фермен­тов и других биологически активных соединений.

Вторая причина. В организм поступает микроэлемент, необходимый для жизне­деятельности организма, но в значительно больших концентрациях, что может быть связанно с особенностями биогеохимических провинций, либо в результате неразумной деятельности человека. Например, для борьбы с вредителями винограда используются препараты, действующим началом которых являются ионы меди. В результате в почве, воде и винограде повышенное содержание ионов меди. Повышенное содержание меди в организме приводит к поражению ряда органов (воспаление почек, печени, инфаркт миокарда, ревматизм, бронхиальную астму). Заболевания, вызванные повышенным содержанием меди в организме, называют гиперкупремиями. Имеет место и профессиональный гиперкупреоз. Избыточное содержание железа в организме приводит к развитию сидероза.

Третья причина. Нарушение баланса микроэлементов, возможно в результате не поступления или недостаточного поступления, что также может быть связано и с особенностями биогеохимических провинций, либо с производством. Например, почти две трети территории нашей страны характеризуются недостатком йода, в частности, в гори­стых местностях, по долинам рек это вызывает эндемическое увеличение щитовидной же­лезы и зоба у людей и животных. Профилактическое йодирование способствует предотвращению эндемий и эпизоотии. Недостаток фтора приводит к флюорозу. В местах добычи нефти наблюдаются дефицит иона кобальта.

Четвертая причина. Повышение концентрации токсичных комплексообразуюших групп, содержащих азот, фосфор, кислород и серу, способных образовывать прочные связи с ионами биометаллов (СО, CN^–, –SH). В системе несколько лигандов и один ион металла способный образовывать комплексное соединение с данными лигандами. При этим наблюдаются конкурирующие процессы – конкуренция между лигандами за ион ме­талла. Преобладающим будет процесс образования наиболее прочного комплекса.

M_бL_б + L_т « M_бL_т + L_б

Комплекс образует лиганд, обладающий большей комплексообразующей способностью. Кроме того имеется возможность образования разнолигандного комплекса например, ион железа (II) гемоглобином – Fe (ННbН₂О) образует с монооксидом углерода – СО разнолигандный комплекс, который в триста раз прочнее, чем комплекс  с кислородом, т.е.

KyFe(НHbH₂O) < KyFe(ННbО₂) < KyFe(НHbCO)

Токсичность монооксида углерода объясняется с точки зрения конкурирующего комплексообразования, возможности смещения лиганднообменного равновесия.

Пятая причина. Изменения степени окислении центрального атома микроэлемента или изменения конформационной структуры биокомплекса, изменения его способности к образованию водородных связей. Например, токсичное действие нитратов и нитритов проявляется и в том, что под их воздействием гемоглобин превращается в метгемоглобин, который не способен транспортировать кислород. Попадая в кровь они приводят к гипоксии организма.

Механизм защиты внутренней среды организма от ксенобиотиков

Природа проявила большую заботу о поддержании металлолигандного гомеостаза организма, о сохранении чистоты внутренней среды организма. Обеспечить удаление отходов, порой даже важнее, чем накормить клетку. Питательные вещества доставляет одна система – кровеносная, а отходы удаляют две: кровеносная и лимфатическая. Мелкий «мусор» как бы уходит прямо в кровь, а крупный – в лимфу. В лимфатических узлах лим­фа очищается от токсических отходов.

Существуют следующие механизмы защиты внутренней среды организма:

1) Барьеры, мешающие ксенобиотикам войти во внутреннюю среду организма и в особо важные органы (мозг, половую и некоторые другие железы внутренней секреции). Эти барьеры образованны одно- или многослойными пластами клеток. Каждая клетка одета мембраной, непроницаемой для многих веществ. Роль барьеров у животных и человека, выполняет кожа, внутренняя поверхность желудочно-кишечного тракта и дыха­тельных путей. Если ксенобиотик проникает в кровь, то в центральной нервной системе, железах внутренней секреции, его встретят гистогематические барьеры, то есть, барьеры между тканью и кровью.

2) Транспортные механизмы обеспечивают выведение ксенобиотиков из организма. Они обнаружены во многих органах человека. Наиболее мощные находятся в клетках печени и почечных канальцах. Особые образования обнаружены в желудочках головного мозга, которые перемещают чужеродные вещества из ликвора (жидкость, омывающая мозг) в кровь. Имеется как бы два вида выведения ксенобиотиков: те, что очищают внутреннюю среду всего организма, и те, что поддерживают чистоту внутренней среды одного органа. Принцип работы системы выведения одинаков: транспортные клетки образуют слой, одна сторона которого граничит с внутренней средой организма, а другая с внешней. Мембрана клеток не пропускает ксенобиотики, но в этой мембране имеется белок-переносчик, который опознает «вредное» вещество и переводит его во внешнюю среду. Анионы выводятся одним видом переносчиков, а катионы – другим. Описано более двухсот переносчиков, комплексонаты s-элементов относятся к их числу. Но транспортные системы не всесильны. При высокой концентрации яда в крови они не успевают утилизировать полностью токсичные частицы и на помощь приходит третий механизм защиты.

3) Ферментные системы, которые превращают ксенобиотики в соединения, менее токсичные и легче удаляемые из организма. Они катализируют процессы взаимодействия ксенобиотика с молекулами других веществ. Продукты взаимодействия легко удаляются из организма. Наиболее мощные ферментные системы находятся в клетках печени. В большинстве случаев она может справляться с этой задачей и обезвреживать опасные вещества.

4) Тканевое депо, где как бы под арестом,  могут накапливаться нейтрализованные ксенобиотики и сохраняться там длительное время.  Но это не является средством полной защиты от ксенобиотиков в экстремальных условиях.

Поэтому возникла мысль искусственно создать системы защиты, аналогичные лучшим образцам природных биологических систем. Химическая экология дает реальные возможности справиться с проблемой загрязнения среды и нарушением экологического равновесия.

Дезинтоксикационная терапия

Дезинтоксикационная терапия – это, комплекс лечебных мер, имеющих целью выведение яда из организма или обезвреживание яда с помощью антидотов. Вещества, устраняющие последствия взаимодействия ядов на биологические структуры и инактивирующие яды посредством химических реакций, называют антидотами.

Развитие физико-химической биологии создало возможности разработки и применения разнообразных методов очищения организма от токсичных молекул и ионов. Для дезинтоксикации организма применяют методы диализа, сорбционные и химические реакции. Диализ относят к почечным методам. При гемодиализе, кровь от диализата отделяется полупроницаемой мембраной и ток­сичные частицы из крови пассивно переходят через мембрану в жидкость в соответствии с градиентом концентрации. Применяют компенсационный диализ, вивидиализ. Сущность компенсационного диализа заключается в том, что жидкость в диализаторе отмывается не чистым растворителем, а растворами с различными концентрациями веществ. На принци­пе компенсационной вивидиффузии был сконструирован аппарат, получивший название«искусственная почка», при помощи которой можно очищать кровь от продуктов обмена веществ и, следовательно, временно защищать функцию больной почки. Показаниями к применению «искусственной почки» является острая почечная недостаточность, при уремии после переливания крови, при ожогах, токсикозе беременности и так далее. Моделирование естественных механизмов детоксикации крови в различных сорбционных устройствах с использованием углеродных сорбентов, иммунносорбентов, ионообменных смол и других, называется гемосорбцией. Она так же, как и ее разновидности плазмо- и лимфосорбция используется для удаления из крови различных токсичных веществ, вирусов, бактерий. Созданы высокоспецифические сорбенты на конкретные метаболиты, ионы, токсины. Они обладают уникальной способностью удалять из организма гидрофобные крупномолекулярные соединения, среди которых много высоко токсичных и балластных веществ (холестерин, билирубин и другие). Сорбционные методы позволяют воздейство­вать на иммунореактивность организма, путем удаления иммуноглобулинов, комплемента, комплексов антиген-антитело.

Из сорбционных методов нашла широкое применение энтеросорбция [9]. Энтеросорбция (ЭС) – метод основанный на связывании и выведении из желудочно-кишечного тракта (ЖКТ) с лечебной или профилактической целью эндогенных и экзогенных веществ, надмолекулярных структур и клеток. Энтеросорбенты – лечебные препараты различной структуры осуществляют связывание экзо- и эндогенных веществ в ЖКТ путем адсорбции, абсорбции, ионообмена и комплексообразования.

Классифицируются энтеросорбенты по химической структуре: активированные угли, силикагели, цеолиты, алюмогели, алюмосиликаты, оксидные и другие неорганические сорбенты, пищевые волокна, органоминеральные и композиционные сорбенты.

Бактериальные токсины, биоактивные кишечные пептиды, токсичные метаболиты, ра­дионуклиды удаляются из организма методом энтеросорбции с помощью угольных сор­бентов или углеродминеральных сорбентов с положительно заряженной поверхностью. Используется в комплексной терапии ряда заболеваний: псориаза, бронхиальной астмы, желудочно-кишечных заболеваний. Хорошие результаты дала плазмосорбция, сочетающая два способа детоксикации: гемосорбцию и плазмоферез.

Одно из важнейших направлений решения проблемы детоксикации организма – разра­ботка и применение искусственных органов очистки: «искусственная почка» и «вспомогательная печень». Аппарат «вспомогательная печень», разработанный профессором Рябининым В. Е., берет на себя большую часть работы по детоксикации организма и улучшению обмена веществ. Им создан препарат, изготовленный из свиной печени, который взаимодействует с кровью пациента через полупроницаемую мембрану. Действие препарата основано на принципах функционирования цитохрома Р-450. Он сохраняет свою функциональную активность при непрерывной работе в печени 6-8 часов. Уже через час после начала эксперимента из крови удаляется до 84% аммиака, а через два часа – 91%.Данный метод может применяться при острых и хронических заболеваниях печени, инфекционных заболеваниях, при травмах и ожогах.

Одним из наиболее широко применяемым, доступным и простым методом детоксикации является химический метод. Химические методы биотрансформации «вредных» для организма частиц весьма разнообразны: 1. обезвреживание токсиканта путем химическою взаимодействия с ним. то есть непосредственного действия на токсичную частицу; 2. устранение токсического эффекта путем влияния на ферменты, рецепторы организма, кото­рые управляют физиологическими процессами утилизации токсикантов в организме, то есть опосредованное воздействие на токсикант.

Вещества, используемые с качестве детоксикантов, позволяют изменить состав, размер, знак заряда, свойства, растворимость ток­сичной частицы, превратить ее в малотоксичную, купировать ее токсическое действие на организм, вывести ее из организма.

Из химических методов детоксикации широко используется хелатотерапия, основанная на хелатировании токсичных частиц комплексонатами s-элементов (смотри методическое пособие по теме «Комплексные соединения»). Хелатирующие агенты обеспечивают детоксикацию организма путем их непосредственного взаимодействия с токсикантом, образования связанной, прочной формы подходящей для транспортировки и выведения из организма. Таков механизм детоксикации ионов тяжелых металлов тетацином, тримефацином и пентацином.

Для дезоксидации используются и реакции осаждения. Простейшим противоядием ио­нов бария, стронция является водный раствор сульфата натрия. Окислительно-восстановительные реакции также применяют для детоксикации. С солями тяжелых металлов тиосульфат натрия дает плохо растворимые сульфиды и его применяют в качестве антидота при отравлениях тяжелыми металлами:

Na₂S₂O₃ + HgCl₂ + Н₂O ® Na₂SO₄ + HgS? + 2НСl

Тиосульфат-ион отдает атом серы цианид-иону, тем самым превращая его в нетоксичный роданид-ион.

Na₂S₂O₃ + KCN ® Na₂SO₃ + KCNS

В качестве противоядия соединений тяжелых металлов применяют и водные растворы сульфида натрия, так называемое щелочное сероводородное питье. В результате образова­ния малорастворимых соединений токсичные ионы изолируются и выводятся из желудочно-кишечного тракта. При отравлении сероводородом пострадавшему дают подышать увлажненной хлорной известью, из которой выделяются небольшие количества хлора. При отравлении бромом дают вдыхать пары аммиака.

Разрушительными для белков являются биотрансформации, связанные с действием сильных окислителей, которые переводят соединения серы до степени окисления +6. Такие окислители, как например, пероксид водорода, окисляют дисульфидные мостики и сульфгидрильные группы белков в сульфогруппы R-SO₃H, что означает их денатурацию. При лучевом поражении клеток изменяется их окислительно-восстановительный потенциал. Для сохранения потенциала в качестве радиопротектора – препарата, предохраняющего организм от лучевого поражения, применяют бета-меркаптоэтиламин (меркамин) NH₄CH₂CH₂SH, окисление которого активными формами кислорода при радиолизе воды приводит к образованию цистамина:

Сульфидная группа может участвовать в гомолитических процессах с образованием мало реакционноспособных радикалов R-S. Это свойство меркамина также служит зашитой от действия свободнорадикальных частиц – продуктов радиолиза воды. Следовательно, равновесие тиол-дисульфид связано с регуляцией активности ферментов и гормонов, приспособлением тканей к действию окислителей, восстановителей и радикальных частиц.

В интенсивной терапии эндотоксикозов используются совместно химические методы (протекторы, антидоты) и эфферентные методы детоксикации – плазмаферез с непрямым, электрохимическим окислением крови и плазмы. Данный комплекс методов детоксикации образует своеобразный аппарат «печень-почка», что уже находит применение в клинике.

 

Комплексные соединения

 Иногда при кристаллизации растворов, содержащих смесь солей, образуются так называемые двойные соли. Например, при кристаллизации смеси сульфатов калия и алюминия образуются кристаллы алюмокалиевых квасцов KAl(SO₄)₂•12H₂O. Аналогично, из раствора, содержащего сульфаты калия и хрома(III) кристаллизуются хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂•12H₂O. При упаривании раствора смеси сульфатов аммония и железа(II) образуется соль Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂•6H₂O.

Двойные соли диссоциируют в водных растворах с образованием катионов двух видов:

  KAl(SO₄)₂ = K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2–

KCr(SO₄­)₂ = K⁺ + Cr³⁺ + 2SO₄^2–

(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ = 2NH₄⁺ + Fe²⁺ + 2SO₄^2–

В этих растворах с помощью качественных реакций можно обнаружить все, обозначенные в уравнении диссоциации ионы.

Однако существуют соединения, похожие по составу на двойные соли, которые имеют ряд важных особенностей. Например, вещество с историческим названием «красная кровяная соль». Ее состав можно выразить формулой K₃Fe(CN)₆. Можно было бы записать формулу этого вещества как формулу двойной соли 3KCN • Fe(CN)₃ – цианид железа(III) – калия. В растворе красной кровяной соли мы должны были бы обнаружить ионы K⁺, Fe³⁺ и CN^–. Но самом деле в растворе этого вещества можно идентифицировать ион K⁺, но ни ион Fe³⁺, ни ион CN^– с помощью качественных реакций обнаружить не удается! Почему?

Можно предположить, что все ионы CN^– прочно связаны с ионами Fe³⁺. Тогда в растворе должен существовать ион Fe(CN)₆^3–. Действительно, наличие такого иона в растворе доказано химическими и физико-химическими методами. Его строение объясняется с позиций координационной теории А. Вернера. 

Соединения, подобные красной кровяной соли называют комплексными или координационными.

Комплексное соединение – химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы.

В настоящее время строгого определения понятия ” комплексная частица” нет. Обычно используется следующее определение.

Комплексная частица – сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию.

Например, гидратированный ион меди [Cu(H₂O)₄]² – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu² и молекул H₂O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu² существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO₄² не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O² в кристаллах встречаются, ион S⁶ в химических системах не существует.

Примеры других комплексных частиц: [Zn(OH)₄]², [Al(H₂O)₆]³, [Cu(H₂O)₂Br₂], [HgI₄]².

Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH₄ и H₃O, хотя ионы H в химических системах не существуют.

Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах [K(H₂O)₆][Al(H₂O)₆]SO₄ в комплексной частице [Al(H₂O)₆]³ связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице [K(H₂O)₆] имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы [NH₄(H₂O)₆], в которой между молекулами воды и ионом NH₄ возможно только ион-дипольное взаимодействие.

По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H₃O)[AuCl₄] – кислота, [Ag(NH₃)₂]OH – основание, NH₄Cl и K₃[Fe(CN)₆] – соли.

Комплексообразователь – центральный атом комплексной частицы.

Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.

Лиганды – атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя.

Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H₂O, CO, NH₃ и др.), анионы (OH, Cl, PO₄³ и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.

Координационное число (КЧ) – число –связей, образуемых центральным атомом с лигандами.

Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.

КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.

Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.

Внутренняя сфера комплексного соединения – центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно комплексная частица.
Внешняя сфера комплексного соединения – остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.

Рассмотрим приведенные выше положения на примере красной кровяной соли:

 

 

Комплексным может быть не только анион, но и катион: 

 

Комплексной может быть также нейтральная частица:

 

 

В последнем случае в комплексном соединении нет внешней сферы, а координационное число платины – 4.

Наиболее часто встречаются комплексы с координационными числами 4 и 6. Расположение лигандов в таких комплексах квадратно-плоскостное (КЧ = 4), тетраэдрическое (КЧ = 4) и октаэдрическое (КЧ = 6) соответственно:

 

 Встречаются и комплексы с другими координационными числами.

Существуют лиганды, которые занимают не оно, а два и более координационных мест. Число связей, образуемых лигандом с комплексообразователем называют координационной емкостью или дентатностью лиганда (от лат. dentatus – зубчатый). Монодентатные лиганды образуют только одну связь с комплексообразователем и занимают одно координационное место (H₂O, OH^–, NH₃, CN^–, Cl^– и т.д.). Бидентатные лиганды образуют две связи с комплексообразователем и занимают два координационных места (например, диметилглиоксим). Существуют тридентатные, тетрадентатные и т.д. лиганды.

Заряды комплексных ионов равны алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Заряд [Fe(CN)₆]^4–  опре­деляется по сумме зарядов ионов: (2+) + (6–) = 4–.

Если в молекуле в качестве лиганда имеются нейтральные молекулы, их присутствие не отражается на заряде комплекса. Например, заряд иона  [Cu(NH₃)₄]²⁺ является равным заряду Сu²⁺иона, т. е. комплексообразователя.

Заряд комплекса можно также определить по со­ставу внешней сферы, после чего, найдя заряд комплексного иона, легко определить степень окисления комплексообразователя. На­пример, в соединении K₄[Fe(CN)₆] заряд внешней сферы равен 4+, следовательно, внутренняя сфера имеет заряд 4–.Соединение в целом электронейтрально. Заряд иона CN^– равен –1, во внутренней сфере имеется  6 ионов CN^–, следовательно комплексообразователь должен иметь заряд, равный 2+.

 

Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:

Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).

 

Координационный полиэдр – воображаемый многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах – атомы лигандов, непосредственно связанные с комплексообразователем.

К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.

 

 Классификация комплексных соединений

Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными) и молекулярные (неионогенные) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: [Fe(CO)₅] или [Cr(C₆H₆)₂] – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.

Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.

По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные. Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:

По типу лигандов комплексные частицы делятся на

 

1) Аквакомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы [M(H₂O)_n]^m, анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:

Mg(ClO₄)₂^.6H₂O на самом деле [Mg(H₂O)₆](ClO₄)₂;
BeSO₄^.4H₂O на самом деле [Be(H₂O)₄]SO₄;
Zn(BrO₃)₂^.6H₂O на самом деле [Zn(H₂O)₆](BrO₃)₂;
CuSO₄^.5H₂O на самом деле [Cu(H₂O)₄]SO₄^.H₂O.

 

2) Гидроксокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: [Zn(OH)₄]², [Cr(OH)₆]³, [Pb(OH)₃].

Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:

[Zn(H₂O)₄]² + 4OH = [Zn(OH)₄]² + 4H₂O

 

3) Аммиакаты, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH₃ (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: [Cu(NH₃)₄]², [Ag(NH₃)₂], [Co(NH₃)₆]³.

Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:

[Cu(H₂O)₄]² + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]² + 4 H₂O

Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.

 

4) Ацидокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl, Br, I, CN, S², NO₂, S₂O₃², CO₃², C₂O₄² и т. п.).

Примеры образования ацидокомплексов:

Hg² + 4I = [HgI₄]²
AgBr + 2S₂O₃² = [Ag(S₂O₃)₂]³ + Br

Последняя реакция используется в фотографии для удаления с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра, содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для ее удаления   и используют эту реакцию ( процесс носит название “фиксирования”, так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету постепенно разлагается, разрушая изображение)

 

5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.

При образовании гидридных комплексов – [BH₄], [AlH₄], [GaH₄] – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.

В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H₃O или [OH₃] – ион оксония, NH₄ или [NH₄] – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: [N(CH₃)₄] – ион тетраметиламмония, [As(C₆H₅)₄] – ион тетрафениларсония, [OH(C₂H₅)₂] – ион диэтилоксония и т. п.

 

6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: [Cr(CO)₆], [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄] и др.

 

7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа [I(I)₂].

По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс [Zn(H₂O)₃(OH)].

 

Основы номенклатуры комплексных соединений

Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.

Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.

Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.

В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.

Названия наиболее распространенных лигандов:

 

  Примеры названий комплексных катионов:

 

 

Примеры названий комплексных анионов:

[Zn(OH)₄]² – тетрагидроксоцинкат-ион
[Ag(S₂O₃)₂]³ – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
[Cr(CN)₆]³ – гексацианохромат(III)-ион
[Al(H₂O)₂(OH)₄] – тетрагидроксодиакваалюминат-ион
[Co(NH₃)₂(NO₂)₄] – тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
[Fe(H₂O)(CN)₅]³ – пентацианоакваферрат(II)-ион

Примеры названий нейтральных комплексных частиц:

 

 

Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.

 

 Химическая связь в комплексных соединениях и их строение

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl_2кр + 6H₂O = [Fe(H₂O)₆]² + 2Cl

Электронная формула атома железа – 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶. Составим схему валентных подуровней этого атома:

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s-электрона:

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp³d²-гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

Если FeCl₂ растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl_2кр + 6CN = [Fe(CN)₆]⁴ + 2Cl .

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl₂ раствора цианида калия KCN:

[Fe(H₂O)₆]² + 6CN = [Fe(CN)₆]⁴ + 6H₂O .

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

Более ” сильные” лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы ” нарушить” правило Хунда и освободить 3d-орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d²sp³.

” Сила” лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их ” силы” (своеобразный ” ряд активности” лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов:

Для комплексов [Fe(H₂O)₆]³ и [Fe(CN)₆]³ схемы образования выглядят следующим образом:

Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp³-гибридизации), например, [Zn(H₂O)₄]², и плоский квадрат (в случае dsp²-гибридизации), например, [Cu(NH₃)₄]².

 

Химические свойства комплексных соединений

Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).

Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H₃O или OH. Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄ + [Cu(NH₃)₄]Cl₂

FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 3KCl

Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe³. Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют ” берлинской лазурью” [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].

Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:

[Cu(H₂O)₄]² + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]² + 4H₂O,

а также кислотно-основные реакции типа

[Zn(OH)₄]² + 2H₃O = [Zn(H₂O)₂(OH)₂] + 2H₂O
[Zn(H₂O)₄]² + 2OH = [Zn(H₂O)₂(OH)₂] + 2H₂O

Образующийся в этих реакциях [Zn(H₂O)₂(OH)₂] после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:

[Zn(H₂O)₂(OH)₂] = Zn(OH)₂ + 2H₂O

Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄^.H₂O = CuSO₄ + 4NH₃ + H₂O (выше 300 ^oС)
4K₃[Co(NO₂)₆] = 12KNO₂ + 4CoO + 4NO + 8NO₂ (выше 200 ^oС)
K₂[Zn(OH)₄] = K₂ZnO₂ + 2H₂O (выше 100 ^oС)

Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.

 

Диссоциация комплексных соединений в растворах

 

В растворах комплексные соединения могут подвергаться первичной и вторичной диссоциации.

Первичная диссоциация комплексного соединения  – это его распад на комплексный ион, образованный внутренней сферой и ионы внешней сферы. В водных растворах первичная диссоциация комплексных соединений обусловлена разрывом ионной связи между внутренней и внешней сферами, она практически необратима:

K₃[Fe(CN)₆]   3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3–

Na[Al(OH)₄]  Na⁺ + [Al(OH)₄]^–

[Cu(NH₃)₄]SO₄   [Cu(NH₃)₄]²⁺ +  SO₄^2–

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂  [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ + 2Cl^–

 

Образующийся комплексный ион ведет себя как целая самостоятельная частица с характерными для нее свойствами. Поэтому в водных растворах комплексных соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы. В растворе красной кровяной соли нельзя обнаружить присутствие ионов Fe³⁺ и CN^–, а в 1М растворе хлорида дихлоротетраамминплатины(IV) [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ обнаруживается только присутствие 2 моль хлорид-ионов, а не 4 моль.

Но насколько устойчива внутренняя сфера комплекса? Может ли происходить отщепление лигандов от комплексообразователя? Действительно, это возможный процесс, он называется вторичной диссоциацией комплексного соединения.

Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты.

Так как при этом разрушаются не ионные, а ковалентные связи комплексообразователя с лигандами, этот процесс затруднен и обратим. Он происходит ступенчато:

            [Ag(NH₃)₂]⁺ → [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃                  1-ая ступень 

            [Ag(NH₃)]⁺  → Ag⁺ + NH₃                              2-ая ступень

 

Вторичная диссоциация характеризуется константой равновесия, причем для каждой из стадий можно вычислить свою константу. Для количественной оценки устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию. Эту константу называют константой нестойкости комплекса К_нест. В соответствии с законом действующих масс для приведенного нами выше примера диссоциации иона диамминсеребра выражение для константы нестойкости принимает вид:

Чем ниже K_нест, тем прочнее и стабильнее внутренняя сфера комплексного соединения, тем в меньшей мере происходит вторичная диссоциация комплексного соединения в растворе. Сравните устойчивость комплексных соединений, используя  таблицу .

Константы нестойкости некоторых комплексных ионов

 

Хелатные комплексы

 

Полидентатные лиганды, благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров, способны образовывать несколько связей с ионами-комплексообразователями. При этом образуется устойчивая циклическая структура. Например, в результате взаимодействия этиленгликоля со свежеприготовленным гидроксидом меди(II) образуется комплексное соединение меди:

Ион комплексообразователя в таких соединениях оказывается как бы «захваченным в клешни» полидентатного лиганда, поэтому такие соединения получили название хелатных от греч. chēlē – клешня.

Хелатные комплексные соединения – соединения, в которых  комплексообразователи связаны  с  полидентатными лигандами, причем атом или ион-комплексообразователь является компонентом циклической структуры.

Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатообразующими (хелатирующими). 

Хелатирующие реагенты содержат два типа электронодонорных центров:

А – группы, содержащие подвижный атом водорода,

например, -СООН, -ОН, –SO₃H и т.д., при их координации к иону-комплексообразователю возможно замещение протона;

Б – нейтральные электронодонорные группы, например,  –NH₂ и т.д.

Широко распространенными хелатообразующими лигандами являются этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или ее динатриевая соль, так называемый трилон Б:

ЭДТА образуется устойчивые комплексы с катионами практически всех металлов (кроме щелочных), поэтому этот реагент широко применяется в аналитической практике для определения содержания ионов различных металлов.

Следует отметить, что хелатные комплексные соединения отличаются высокой прочностью и устойчивостью. Выдающийся русский химик Л.А. Чугаев писал: «…комплексные соединения, в которых наличие циклических группировок может считаться вероятной, при прочих равных условиях обыкновенно отличается большей степенью прочности, чем соединения, не содержащие циклов». Причем, наиболее устойчивыми в комплексных соединениях являются пяти- и шестичленные циклы. Это правило известно как правило циклов Чугаева.

Хорошо известен специальный объёмный метод аналитической химии — комплексонометрия, — основанный на образовании В. с. различных металлов с многоосновными аминокислотами, в частности с трилоном Б (динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты).

  Частным случаем хелатных комплексов являются внутрикомплексные соединения.

Внутрикомплексные соединения (ВКС) – координационные соединения металлов с бидентатными  лигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних хелатных циклов. ВКС  не содержат внешнесферных ионов и не являются  электролитами.

ВКС является, например, глицинат меди(II):

 

  Адденд (радикал гликокола строения NH₂CH₂COO^—) присоединяется к центральному атому (Cu) одновременно двумя функциональными группами. Связь Cu — O ионная, связь Cu — N ковалентная. Центральный атом (Cu) оказывается как бы втянутым внутрь адденда; отсюда и название соединений такого типа. Внутрикомплексные  соединения характеризуются малой растворимостью в воде, аномальными окрасками, сильно различающимися для различных ионов металлов, что обеспечило им широкое применение в аналитической химии в качестве высокочувствительных и селективных реактивов. Важнейшие природные пигменты — хлорофилл и гемоглобин, являются В. с.

Комплексонометрия, хелатометрия, трилонометрия, метод титриметрического анализа, основанный на образовании хорошо растворимых в воде и слабо диссоциированных комплексных соединений при реакции большинства катионов с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Конечную точку титрования устанавливают с помощью комплексонометрических и др. индикаторов. В некоторых случаях, особенно при титровании мутных или сильно окрашенных растворов, используют безиндикаторные (инструментальные) методы — потенциометрию, кулонометрию, кондуктометрию, фотометрический анализ и др. Комплексонометрию применяют для определения содержания металлов в минеральном сырье, продуктах металлургического производства, фармацевтических препаратах, определения жёсткости воды и др.

В методе комплексиметрического титрования выделяют такие методы:

–        меркуриметрия;

–        фторидометрия;

–        цианидометрия;

–        комплексонометрия.

Эта классификация базируется на использовании разных титрантов, за названием которых и называется метод.

Требования к реакциям в комплексонометрии:

Реакция должна происходить стехиометрически.

Реакция должна проходить количественно и до конца, константа стойкости комплекса должна быть большая 108.

Me + nL = MeL_n

 

Реакция образования комплексного соединения должна проходить быстро.

Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности.

В условиях проведения титрования не должны проходить конкурирующие реакции.

 

Комплексоны, аминополикарбоновые кислоты и их производные, применяемые в методе комплексонометрии, а также для умягчения воды, приготовления и проявления цветной киноплёнки и др. технических целей. В аналитической практике используют нитрилотриуксусную кислоту N (CH₂COOH)₃ — комплексон I, этилендиаминтетрауксусную кислоту (HOOCCH₂)₂NCH₂CH₂N (CH₂COOH)₂ — комплексон II и двунатриевую соль этой кислоты — комплексон III, или трилон Б. Для большинства комплексонометрических титрований применяют комплексон III, образующий устойчивые комплексные соединения со многими катионами. Перспективны также транс-1,2-диаминциклогексантетрауксусная и диэтилентриаминпентауксусная кислоты, образующие ещё более устойчивые комплексы, чем комплексон III.

 

Преимущества комплексонов:

1.    Хорошо растворимые в воде и некоторых других органических растворителях.

2.    Легко реагируют со многими катионами металлов с образованием растворимых в воде стойких комплексных соединений.

3.    Комплексы, которые образуются очень стойкие.

4.    Реакции протекают стехиометрически (не  ступенчатого комплексообразования).

5.    Некоторые комплексоны является специфическими реагентами на отдельные ионы металлов (выборочное действие).

6.    Широкое приложение как маскирующих агентов. Этому приложению способствует то, что комплексонаты металлов имеют разные константы неустойчивости и образуются при определенных значениях рН растворов.

7.    Етилендиамінтетраацетат-ион Y4- с ионами многих металлов образует растворимые хелаты, которые называются комплексонатами:

 

Me^x+ + H₂Y^2- = MeY^(x-2)+ + 2H⁺

 

Комплексонометрия – титриметрический метод анализа, который базируется на использовании реакций ионов-комплексообразователей из комплексонами, которые сопровождаются образованием стойких малодисоциированых растворимых в воде внутрикомплексных солей:

 

Са²⁺  + H₂Y² → CaY^2- + 2H⁺,

In³⁺ + H₂Y^2- → InY^– + 2H⁺,

Th⁴⁺ + H₂Y^2- → ThY + 2H⁺.

Следовательно, независимо от степени окисления иона и его заряда, 1 моль реагирующих катионов связывается  1 молем Na₂ЕДТА.

Условия комплексонометрического титрования:

1. Высокая стойкость комплексонатов металлов (вст. большая).

2. Выдерживание конкретного значения кислотности среды.

3. Применение буферных растворов(для связывания Н+, которые будут выделяться).

4. Только отдельные катионы (Fе³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zr^IV, Тh^IV), которые образуют очень крепкие комплексы из  комплексоном, титруются в кислой среде.

 

Индикаторы метода комплексонометрии:

–        бесцветные органические вещества, которые с катионами металлов образуют окрашенные комплексы (салициловая, сульфосалициловая кислота)

–        металохромные индикаторы – органические вещества (слабые кислоты), которые изменяют свою собственную расцветку при образовании комплексов с металлами.

H₂Ind    =   2H⁺ +  Ind^2–

Me²⁺ + Ind^2-    =     MeInd

             цвет 1          цвет 2

 

Me²⁺   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- + 2H⁺

MeInd   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- +  Ind^2–  +  2H⁺

  цвет 2                                        цвет 1

 

Часто используемые металохромные индикаторы:

–        кальконкарбоновая кислота (кальцес)

–        кислотный хром темно-синий

–        ериохром черный Т (кислотный хромовый черный специальный)

–        ксиленоловйй оранжевый

–        мурексид

–        пирокатехиновый фиолетовый

 

Титрант: стандартный раствор натрий едетату Na₂H₂Y.

Среда: в зависимости от стойкости комплекса – кислое, нейтральное и щелочное.

Индикаторы: металохромные.

Титрование и установление т.е.:

H₂Ind    =   2H⁺ +  Ind^2–

Me²⁺ + Ind^2-    =     MeInd

             цвет 1           цвет 2

 

Me²⁺   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- + 2H⁺

MeInd   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- +  Ind^2–  +  2H⁺

  цвет 2                                        цвет 1

 

Определяемые вещества: катионы практически всех металлов, анионы кислот.

 

Комплексные соединения в аналитической химии

 

Реакции комплексообразования широко применяются в качественном и в количественном анализе. Рассмотрим основные направления использования комплексов в качественном анализе.

1. Огромное число характерных реакций на те или иные ионы основано на комплексообразовании. Например, по образованию характерно окрашенного комплекса ионов никеля и диметилглиоксимом (реакция Чугаева) можно сделать вывод о наличии ионов никеля в растворе.

2. Комплексообразование имеет значение не только при обнаружении отдельных ионов, но и для их разделения. Например, для разделения ионов Al³⁺ и Zn²⁺ используется раствор аммиака. Ионы алюминия переходят в осадок Al(OH)₃, а ионы цинка образуют аммиачный комплекс [Zn(NH₃)₆]²⁺.

3. Комплексообразование используют для маскировки отдельных ионов. Например, присутствие в растворе ионов Fe³⁺ мешает обнаружению ионов Co²⁺. Чтобы значительно снизить концентрацию ионов Fe³⁺ и обнаружить ионы кобальта, можно внести в раствор фторид аммония. Образуется прочный комплекс [FeF₆]^3–, и концентрация ионов Fe³⁺ снижается настолько, что оказывается возможным обнаружить ион Co²⁺.

4. Комплексообразование используется для перевода в раствор некоторых малорастворимых веществ. Например, хлорид серебра растворяется при добавлении раствора аммиака, так как образуется комплексное соединение:

            AgCl + 2NH₃•H₂O = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O.