7

Тема 6. Моноядерные арены (Правила ориентации). Малый практикум. Вступление к органическому синтезу

Тема 7. Многоядерные арены. Красители трифенилметанового ряда. Малый практикум. Органический синтез.

План

Моноядерные арены:

1. Моноядерные арены: номенклатура и структурная изомерия моноядерных аренив. Ароматические радикалы.

2. Спрягающие системы с замкнутым циклом. Энергия сопряжения.

3. Электронное строение бензену. Общие критерии ароматической. Правило Хюккеля.

4. Способы добычи моноядерных аренив.

5. Физические и химические свойства:

– механизм реакций электрофильного замещения (S_E). Строение s – и p -комплексов. Необходимость и роль катализа. Реакции галогенування, нитрирования, алкилювання, ацилювання аренив;

– ориєнтанти І и ІІ рода. Согласованная и несогласованная ориентация в дизамищених бензену;

– метод сульфирования в органическом синтезе и его значения в фармации. Пути введения сульфогруппы в молекулу органического соединения; сульфирующие агенты и их сравнительная сульфирующая способность;

– влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на направление и скорость реакций электрофильного замещения;

– реакции присоединения и окисают;

– галогенування гомологов бензену при участии боковой цепи.

6. Идентификация моноядерных аренив.

7. Отдельные представители, их свойства и применения.

 Многоядерные арены:

1. Многоядерные арены. Классификация, электронное строение, ароматический характер. Энергия сопряжения.

2. Нафтален. Способы добычи. Химические свойства (реакции SE, присоединения, окисают). Правила ориентации в нафталеновому цикле. Пространственная изомерия декалина. Представители.

3. Антрацен, фенатрен. Добывание. Химические свойства ( реакции SE, присоединения, окисают). Гидрировал фенатрен как структурный фрагмент алкалоидов группы морфина и стероидов.

4. Канцерогенные многоядерные конденсируемые арены.

5. Бифенил. Способы добычи, химические свойства. Пространственная изомерия производных бифенила.

6. Дифенилметан. Добывание. Химические свойства. Активность метиленовой группы.

7. Трифенилметан. Добывания, химические свойства. СН-кислотность метиновой группы. Строение трифенилметильних катионов и анионов. Факторы их стабилизации. Свободные радикалы трифенилметановогоряду, их свойства и строение.

8. Красители трифенилметанового ряда. Брильянтовий зеленый, малахитовый зеленый, фенолфталеин.

9. Небензоидные ароматические соединения: циклопентадиенил-анион, ферроцен, циклогептатриенил-катион (тропилий-ион), азулен.

7. АРЕНЫ (ароматические углеводороды)

• Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с особым характером химических связей.

Простейшие представители (одноядерные арены):

Многоядерные арены: нафталин С₁₀Н₈, антрацен С₁₄Н₁₀ и др.

Термин “ароматические соединения” возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие “ароматичность” вкладывается совершенно иной смысл.

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией -электронов в циклической системе.

Критерии ароматичности аренов:

1.     Атомы углерода в sp²-гибридизованном состоянии образуют циклическую систему.

2.     Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).

3.     Замкнутая система сопряженных связей содержит
4n+2 -электронов (n – целое число).

Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С₆Н₆.

7.1. Строение бензола

Бензол С₆Н₆ – родоначальник ароматических углеводородов.

Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp²-гибридизации (часть I, раздел 4.3.2) и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя -связями. Валентные углы между каждой парой -связей равны 120. Таким образом, скелет -связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все -связи СС и СН лежат в одной плоскости:

р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости -скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое -электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.

аним. 7.1.1 (48055 байт)
Виртуальная (VRML) модель молекулы бензола (50339 байт)

Все связи СС в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы аним. 7.1.2, 33175 байт). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные -связи:

Формула Кекуле также нередко используется, но при этом учитывается, что она лишь условно передает строение молекулы.

7.2. Гомологи бензола. Номенклатура и изомерия

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

Общая формула гомологического ряда бензола

Номенклатура. Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т.п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень):

Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Например:

Для дизамещенных бензолов R-C₆H₄-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками:
орто– (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;
мета– (м-) заместители через один атом углерода (1,3-);
пара– (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название “арил“.
Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C₆H₅– (фенил) и C₆H₅CH₂– (бензил).

Изомерия (структурная):
1) положения заместителей для ди-, три– и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м– и п-ксилолы);
2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:

3) изомерия заместителей R, начиная с R = С₂Н₅.
Например, молекулярной формуле С₈Н₁₀ соответствует 4 изомера:
три ксилола CH₃-C₆H₄-CH₃ (о-, м-, п-) и этилбензол C₆H₅-C₂H₅.

Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует.

7.3. Свойства аренов

Физические свойства. Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкие вещества (табл. 7.3.1), нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях. Легче воды. Огнеопасны. Бензол токсичен (вызывает заболевание крови – лейкемию).

Таблица 7.3.1. Физические свойства аренов

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести -электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов.

Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности.

Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

Наличие областей повышенной -электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения.

Механизм электрофильного замещения обозначается символом S_Е
(по первым буквам английских терминов: S – substitution [замещение],
E – electrophil [электрофил]).

Другие реакции (присоединение, окисление) идут с трудом.

7.3.1. Реакции замещения в бензольном кольце

Механизм реакций – электрофильное замещение.

1. Галогенирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов (кислот Льюиса):

2. Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

3. Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса)

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу (алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов или алкенов в присутствии катализаторов (кислот Льюиса):

 

 

7.3.2. Замещение в алкилбензолах

Гомологи бензола (алкилбензолы) С₆Н₅–R более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

Например, при нитровании толуола С₆Н₅CH₃ (70С) происходит замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

При бромировании толуола также замещаются три атома водорода:

Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH₃ (за счет +I-эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6:

и облегчает замещение именно в этих положениях.

Взаимное влияние атомов определяет направление реакций электрофильного замещения в гомологах бензола и его производных – правила ориентации.

С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH₃ в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH₄ (раздел 2.5.5).

Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO₄ при нагревании):

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов:

Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуется радикал бензил CH₂-C₆H₅. Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (СН₃, СH₂R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с -электронной системой бензольного кольца.

7.3.3. Реакции присоединения к аренам

В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.

1.     Гидрирование
Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

Эта реакция является обратной образованию бензола при дегидрировании циклогексана (раздел 3.2).

2.     Радикальное хлорирование
В условиях радикальных реакций (ультрафиолетовый свет, повышенная температура) возможно присоединение галогенов к ароматическим соединениям. Практическое значение имеет радикальное хлорирование бензола для получения “гексахлорана” (средство борьбы с вредными насекомыми).

В случае гомологов бензола более легко происходит реакция радикального замещения атомов водорода в боковой цепи (раздел 7.3.2):

7.3.4. Реакции окисления аренов

Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей
(KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.

В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.

1.     При действии раствора KMnO₄ и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:

Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.

Алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче, чем алканы. Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи.

2.     Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:

Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

7.4. Получение ароматических углеводородов

Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть.

1.     При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.

2.     Ароматизация нефти:

а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов в присутствии катализатора

б) дегидрирование циклоалканов

3.     Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии безводного хлорида алюминия:

При дегидрировании этилбензола образуется производное бензола с непредельной боковой цепью – винилбензол (стирол)
C₆H₅CН=СН₂ (исходное вещество для получения ценного полимера полистирола).

4.     Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):

Реакции получения аренов указывают на взаимосвязь между различными группами углеводородов и на возможность их превращения друг в друга.

7.5. Применение ароматических углеводородов

Бензол С₆Н₆ используется как исходный продукт для получения различных ароматических соединений – нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола, стирола и т.д., применяемых в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.

Толуол С₆Н₅СН₃ применяется в производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил, тол).

Ксилолы С₆Н₄(СН₃)₂ в виде смеси трех изомеров (орто-, мета– и пара-ксилолов) – технический ксилол – применяется как растворитель и исходный продукт для синтеза многих органических соединений.

Изопропилбензол (кумол) С₆Н₄СН(СН₃)₂ – исходное вещество для получения фенола и ацетона.

Винилбензол (стирол) C₆H₅CН=СН₂ используется для получения ценного полимерного материала полистирола.