Комплексные соединения

Комплексные соединения

 Иногда при кристаллизации растворов, содержащих смесь солей, образуются так называемые двойные соли. Например, при кристаллизации смеси сульфатов калия и алюминия образуются кристаллы алюмокалиевых квасцов KAl(SO₄)₂•12H₂O. Аналогично, из раствора, содержащего сульфаты калия и хрома(III) кристаллизуются хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂•12H₂O. При упаривании раствора смеси сульфатов аммония и железа(II) образуется соль Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂•6H₂O.

Двойные соли диссоциируют в водных растворах с образованием катионов двух видов:

  KAl(SO₄)₂ = K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2–

KCr(SO₄­)₂ = K⁺ + Cr³⁺ + 2SO₄^2–

(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ = 2NH₄⁺ + Fe²⁺ + 2SO₄^2–

В этих растворах с помощью качественных реакций можно обнаружить все, обозначенные в уравнении диссоциации ионы.

Однако существуют соединения, похожие по составу на двойные соли, которые имеют ряд важных особенностей. Например, вещество с историческим названием «красная кровяная соль». Ее состав можно выразить формулой K₃Fe(CN)₆. Можно было бы записать формулу этого вещества как формулу двойной соли 3KCN • Fe(CN)₃ – цианид железа(III) – калия. В растворе красной кровяной соли мы должны были бы обнаружить ионы K⁺, Fe³⁺ и CN^–. Но самом деле в растворе этого вещества можно идентифицировать ион K⁺, но ни ион Fe³⁺, ни ион CN^– с помощью качественных реакций обнаружить не удается! Почему?

Можно предположить, что все ионы CN^– прочно связаны с ионами Fe³⁺. Тогда в растворе должен существовать ион Fe(CN)₆^3–. Действительно, наличие такого иона в растворе доказано химическими и физико-химическими методами. Его строение объясняется с позиций координационной теории А. Вернера. 

Соединения, подобные красной кровяной соли называют комплексными или координационными.

Комплексное соединение – химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы.

В настоящее время строгого определения понятия ” комплексная частица” нет. Обычно используется следующее определение.

Комплексная частица – сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию.

Например, гидратированный ион меди [Cu(H₂O)₄]² – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu² и молекул H₂O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu² существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO₄² не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O² в кристаллах встречаются, ион S⁶ в химических системах не существует.

Примеры других комплексных частиц: [Zn(OH)₄]², [Al(H₂O)₆]³, [Cu(H₂O)₂Br₂], [HgI₄]².

По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H₃O)[AuCl₄] – кислота, [Ag(NH₃)₂]OH – основание, NH₄Cl и K₃[Fe(CN)₆] – соли.

Комплексообразователь – центральный атом комплексной частицы.

Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.

Лиганды – атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя.

Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H₂O, CO, NH₃ и др.), анионы (OH, Cl, PO₄³ и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.

Координационное число (КЧ) – число –связей, образуемых центральным атомом с лигандами.

Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.

КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.

Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.

Внутренняя сфера комплексного соединения – центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно комплексная частица.
Внешняя сфера комплексного соединения – остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.

Наиболее часто встречаются комплексы с координационными числами 4 и 6. Расположение лигандов в таких комплексах квадратно-плоскостное (КЧ = 4), тетраэдрическое (КЧ = 4) и октаэдрическое (КЧ = 6) соответственно:

Существуют лиганды, которые занимают не оно, а два и более координационных мест. Число связей, образуемых лигандом с комплексообразователем называют координационной емкостью или дентатностью лиганда (от лат. dentatus – зубчатый). Монодентатные лиганды образуют только одну связь с комплексообразователем и занимают одно координационное место (H₂O, OH^–, NH₃, CN^–, Cl^– и т.д.). Бидентатные лиганды образуют две связи с комплексообразователем и занимают два координационных места (например, диметилглиоксим). Существуют тридентатные, тетрадентатные и т.д. лиганды.

Заряды комплексных ионов равны алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Заряд [Fe(CN)₆]^4–  опре­деляется по сумме зарядов ионов: (2+) + (6–) = 4–.

Если в молекуле в качестве лиганда имеются нейтральные молекулы, их присутствие не отражается на заряде комплекса. Например, заряд иона  [Cu(NH₃)₄]²⁺ является равным заряду Сu²⁺иона, т. е. комплексообразователя.

Заряд комплекса можно также определить по со­ставу внешней сферы, после чего, найдя заряд комплексного иона, легко определить степень окисления комплексообразователя. На­пример, в соединении K₄[Fe(CN)₆] заряд внешней сферы равен 4+, следовательно, внутренняя сфера имеет заряд 4–.Соединение в целом электронейтрально. Заряд иона CN^– равен –1, во внутренней сфере имеется  6 ионов CN^–, следовательно комплексообразователь должен иметь заряд, равный 2+.

 

Классификация комплексных соединений

Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными) и молекулярные (неионогенные) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: [Fe(CO)₅] или [Cr(C₆H₆)₂] – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.

Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.

По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные. Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:

По типу лигандов комплексные частицы делятся на

1) Аквакомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы [M(H₂O)_n]^m, анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:

Mg(ClO₄)₂^.6H₂O на самом деле [Mg(H₂O)₆](ClO₄)₂;
BeSO₄^.4H₂O на самом деле [Be(H₂O)₄]SO₄;
Zn(BrO₃)₂^.6H₂O на самом деле [Zn(H₂O)₆](BrO₃)₂;
CuSO₄^.5H₂O на самом деле [Cu(H₂O)₄]SO₄^.H₂O.

2) Гидроксокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: [Zn(OH)₄]², [Cr(OH)₆]³, [Pb(OH)₃].

Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:

[Zn(H₂O)₄]² + 4OH = [Zn(OH)₄]² + 4H₂O

3) Аммиакаты, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH₃ (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: [Cu(NH₃)₄]², [Ag(NH₃)₂], [Co(NH₃)₆]³.

Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:

[Cu(H₂O)₄]² + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]² + 4 H₂O

Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.

4) Ацидокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl, Br, I, CN, S², NO₂, S₂O₃², CO₃², C₂O₄² и т. п.).

Примеры образования ацидокомплексов:

Hg² + 4I = [HgI₄]²
AgBr + 2S₂O₃² = [Ag(S₂O₃)₂]³ + Br

Последняя реакция используется в фотографии для удаления с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра, содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для ее удаления   и используют эту реакцию ( процесс носит название “фиксирования“, так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету постепенно разлагается, разрушая изображение)

5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.

При образовании гидридных комплексов – [BH₄], [AlH₄], [GaH₄] – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.

В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H₃O или [OH₃] – ион оксония, NH₄ или [NH₄] – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: [N(CH₃)₄] – ион тетраметиламмония, [As(C₆H₅)₄] – ион тетрафениларсония, [OH(C₂H₅)₂] – ион диэтилоксония и т. п.

6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: [Cr(CO)₆], [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄] и др.

7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа [I(I)₂].

По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс [Zn(H₂O)₃(OH)].

Основы номенклатуры комплексных соединений

Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.

Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.

Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.

В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.

Названия наиболее распространенных лигандов:

H2O – аква	Cl – хлоро	SO42 – сульфато	OH – гидроксо
CO – карбонил	Br – бромо	CO32 – карбонато	H – гидридо
NH3 – аммин	NO2 – нитро	CN – циано	NO – нитрозо
NO – нитрозил	O2 – оксо	NCS – тиоцианато	H+I – гидро

  Примеры названий комплексных катионов:

Примеры названий комплексных анионов:

[Zn(OH)₄]² – тетрагидроксоцинкат-ион
[Ag(S₂O₃)₂]³ – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
[Cr(CN)₆]³ – гексацианохромат(III)-ион
[Al(H₂O)₂(OH)₄] – тетрагидроксодиакваалюминат-ион
[Co(NH₃)₂(NO₂)₄] – тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
[Fe(H₂O)(CN)₅]³ – пентацианоакваферрат(II)-ион

Примеры названий нейтральных комплексных частиц:

Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.

Хелатные комплексы

 Полидентатные лиганды, благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров, способны образовывать несколько связей с ионами-комплексообразователями. При этом образуется устойчивая циклическая структура. Например, в результате взаимодействия этиленгликоля со свежеприготовленным гидроксидом меди(II) образуется комплексное соединение меди:

Ион комплексообразователя в таких соединениях оказывается как бы «захваченным в клешни» полидентатного лиганда, поэтому такие соединения получили название хелатных от греч. chēlē – клешня.

Хелатные комплексные соединения – соединения, в которых  комплексообразователи связаны  с  полидентатными лигандами, причем атом или ион-комплексообразователь является компонентом циклической структуры.

Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатообразующими (хелатирующими). 

Хелатирующие реагенты содержат два типа электронодонорных центров:

А – группы, содержащие подвижный атом водорода,

например, -СООН, -ОН, –SO₃H и т.д., при их координации к иону-комплексообразователю возможно замещение протона;

Б – нейтральные электронодонорные группы, например,  –NH₂ и т.д.

Широко распространенными хелатообразующими лигандами являются этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или ее динатриевая соль, так называемый трилон Б:

ЭДТА образуется устойчивые комплексы с катионами практически всех металлов (кроме щелочных), поэтому этот реагент широко применяется в аналитической практике для определения содержания ионов различных металлов.

Комплексонометрия, хелатометрия, трилонометрия, метод титриметрического анализа, основанный на образовании хорошо растворимых в воде и слабо диссоциированных комплексных соединений при реакции большинства катионов с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Конечную точку титрования устанавливают с помощью комплексонометрических и др. индикаторов. В некоторых случаях, особенно при титровании мутных или сильно окрашенных растворов, используют безиндикаторные (инструментальные) методы — потенциометрию, кулонометрию, кондуктометрию, фотометрический анализ и др. Комплексонометрию применяют для определения содержания металлов в минеральном сырье, продуктах металлургического производства, фармацевтических препаратах, определения жёсткости воды и др.

В методе комплексиметрического титрования выделяют такие методы:

–                 меркуриметрия;

–                 фторидометрия;

–                 цианидометрия;

–                 комплексонометрия.

Эта классификация базируется на использовании разных титрантов, за названием которых и называется метод.

Требования к реакциям в комплексонометрии:

Реакция должна происходить стехиометрически.

Реакция должна проходить количественно и до конца, константа стойкости комплекса должна быть большая 108.

Me + nL = MeL_n

 

Реакция образования комплексного соединения должна проходить быстро.

Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности.

В условиях проведения титрования не должны проходить конкурирующие реакции.

 

Комплексоны, аминополикарбоновые кислоты и их производные, применяемые в методе комплексонометрии, а также для умягчения воды, приготовления и проявления цветной киноплёнки и др. технических целей. В аналитической практике используют нитрилотриуксусную кислоту N (CH₂COOH)₃ — комплексон I, этилендиаминтетрауксусную кислоту (HOOCCH₂)₂NCH₂CH₂N (CH₂COOH)₂ — комплексон II и двунатриевую соль этой кислоты — комплексон III, или трилон Б. Для большинства комплексонометрических титрований применяют комплексон III, образующий устойчивые комплексные соединения со многими катионами. Перспективны также транс-1,2-диаминциклогексантетрауксусная и диэтилентриаминпентауксусная кислоты, образующие ещё более устойчивые комплексы, чем комплексон III.

 

Преимущества комплексонов:

1.Хорошо растворимые в воде и некоторых других органических растворителях.

2.Легко реагируют со многими катионами металлов с образованием растворимых в воде стойких комплексных соединений.

3.Комплексы, которые образуются очень стойкие.

4.Реакции протекают стехиометрически (не  ступенчатого комплексообразования).

5.Некоторые комплексоны является специфическими реагентами на отдельные ионы металлов (выборочное действие).

6.Широкое приложение как маскирующих агентов. Этому приложению способствует то, что комплексонаты металлов имеют разные константы неустойчивости и образуются при определенных значениях рН растворов.

7.Етилендиамінтетраацетат-ион Y4- с ионами многих металлов образует растворимые хелаты, которые называются комплексонатами:

 

Me^x+ + H₂Y^2- = MeY^(x-2)+ + 2H⁺

 

Комплексонометрия – титриметрический метод анализа, который базируется на использовании реакций ионов-комплексообразователей из комплексонами, которые сопровождаются образованием стойких малодисоциированых растворимых в воде внутрикомплексных солей:

 

Са²⁺  + H₂Y² → CaY^2- + 2H⁺,

In³⁺ + H₂Y^2- → InY^– + 2H⁺,

Th⁴⁺ + H₂Y^2- → ThY + 2H⁺.

Следовательно, независимо от степени окисления иона и его заряда, 1 моль реагирующих катионов связывается  1 молем Na₂ЕДТА.

Условия комплексонометрического титрования:

1. Высокая стойкость комплексонатов металлов (вст. большая).

2. Выдерживание конкретного значения кислотности среды.

3. Применение буферных растворов(для связывания Н+, которые будут выделяться).

4. Только отдельные катионы (Fе³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zr^IV, Тh^IV), которые образуют очень крепкие комплексы из  комплексоном, титруются в кислой среде.

 

Индикаторы метода комплексонометрии:

–                 бесцветные органические вещества, которые с катионами металлов образуют окрашенные комплексы (салициловая, сульфосалициловая кислота)

–                 металохромные индикаторы – органические вещества (слабые кислоты), которые изменяют свою собственную расцветку при образовании комплексов с металлами.

H₂Ind    =   2H⁺ +  Ind^2-

Me²⁺ + Ind^2-    =     MeInd

             цвет 1          цвет 2

 

Me²⁺   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- + 2H⁺

MeInd   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- +  Ind^2–  +  2H⁺

  цвет 2                                        цвет 1

 

Часто используемые металохромные индикаторы:

–                 кальконкарбоновая кислота (кальцес)

–                 кислотный хром темно-синий

–                 ериохром черный Т (кислотный хромовый черный специальный)

–                 ксиленоловйй оранжевый

–                 мурексид

–                 пирокатехиновый фиолетовый

 

Титрант: стандартный раствор натрий едетату Na₂H₂Y.

Среда: в зависимости от стойкости комплекса – кислое, нейтральное и щелочное.

Индикаторы: металохромные.

Титрование и установление т.е.:

H₂Ind    =   2H⁺ +  Ind^2-

Me²⁺ + Ind^2-    =     MeInd

             цвет 1           цвет 2

 

Me²⁺   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- + 2H⁺

MeInd   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- +  Ind^2–  +  2H⁺

  цвет 2                                        цвет 1

 

Определяемые вещества: катионы практически всех металлов, анионы кислот.

 

Комплексные соединения в аналитической химии

 Реакции комплексообразования широко применяются в качественном и в количественном анализе. Рассмотрим основные направления использования комплексов в качественном анализе.

1. Огромное число характерных реакций на те или иные ионы основано на комплексообразовании. Например, по образованию характерно окрашенного комплекса ионов никеля и диметилглиоксимом (реакция Чугаева) можно сделать вывод о наличии ионов никеля в растворе.

2. Комплексообразование имеет значение не только при обнаружении отдельных ионов, но и для их разделения. Например, для разделения ионов Al³⁺ и Zn²⁺ используется раствор аммиака. Ионы алюминия переходят в осадок Al(OH)₃, а ионы цинка образуют аммиачный комплекс [Zn(NH₃)₆]²⁺.

3. Комплексообразование используют для маскировки отдельных ионов. Например, присутствие в растворе ионов Fe³⁺ мешает обнаружению ионов Co²⁺. Чтобы значительно снизить концентрацию ионов Fe³⁺ и обнаружить ионы кобальта, можно внести в раствор фторид аммония. Образуется прочный комплекс [FeF₆]^3–, и концентрация ионов Fe³⁺ снижается настолько, что оказывается возможным обнаружить ион Co²⁺.

4. Комплексообразование используется для перевода в раствор некоторых малорастворимых веществ. Например, хлорид серебра растворяется при добавлении раствора аммиака, так как образуется комплексное соединение:

            AgCl + 2NH₃•H₂O = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O.