ЛЕКЦІЯ № 17

р-элементы IVА группы. Углерод и его неорганические соединения

Углеро́д (химический символ — C, лат. Carboneum) — химический элемент 4-ой группы главной подгруппы 2-го периода периодической системы Менделеева, порядковый номер 6, атомная масса — 12,0107.

Углерод в виде древесного угля применялся в глубокой древности для выплавки металлов. Издавна известны аллотропные модификации углерода — алмаз и графит.

На рубеже XVII—XVIII вв. возникла теория флогистона, выдвинутая Иоганном Бехером и Георгом Шталем. Эта теория признавала наличие в каждом горючем теле особого элементарного вещества — невесомого флюида — флогистона, улетучивающегося в процессе горения. Так как при сгорании большого количества угля остается лишь немного золы, флогистики полагали, что уголь — это почти чистый флогистон. Именно этим объясняли, в частности, «флогистирующее» действие угля, — его способность восстанавливать металлы из «известей» и руд. Позднейшие флогистики, Реомюр, Бергман и другие, уже начали понимать, что уголь представляет собой элементарное вещество. Однако впервые таковым «чистый уголь» был признан Антуаном Лавуазье, исследовавшим процесс сжигания в воздухе и кислороде угля и других веществ. В книге Гитона де Морво, Лавуазье, Бертолле и Фуркруа «Метод химической номенклатуры» (1787) появилось название «углерод» (carbone) вместо французского «чистый уголь» (charbone pur). Под этим же названием углерод фигурирует в «Таблице простых тел» в «Элементарном учебнике химии» Лавуазье.

В 1791 году английский химик Теннант первым получил свободный углерод; он пропускал пары фосфора над прокалённым мелом, в результате чего образовывались фосфат кальция и углерод. То, что алмаз при сильном нагревании сгорает без остатка, было известно давно. Ещё в 1751 г. германский император Франц I согласился дать алмаз и рубин для опытов по сжиганию, после чего эти опыты даже вошли в моду. Оказалось, что сгорает лишь алмаз, а рубин (окись алюминия с примесью хрома) выдерживает без повреждения длительное нагревание в фокусе зажигательной линзы. Лавуазье поставил новый опыт по сжиганию алмаза с помощью большой зажигательной машины и пришёл к выводу, что алмаз представляет собой кристаллический углерод. Второй аллотроп углерода — графит — в алхимическом периоде считался видоизменённым свинцовым блеском и назывался plumbago; только в 1740 г. Потт обнаружил отсутствие в графите какой-либо примеси свинца. Шееле исследовал графит (1779) и, будучи флогистиком, счёл его сернистым телом особого рода, особым минеральным углём, содержащим связанную «воздушную кислоту» (СО2) и большое количество флогистона.

Двадцать лет спустя Гитон де Морво путем осторожного нагревания превратил алмаз в графит, а затем в угольную кислоту.

Происхождение названия

В начале XIX века в русской химической литературе иногда применялся термин «углетвор» (Шерер, 1807; Севергин, 1815); с 1824 года Соловьёв ввёл название «углерод». Соединения углерода имеют в названии часть карб(он)- от лат. carbō (род. п. carbōnis) «уголь».

Физические свойства

Углерод существует во множестве аллотропных модификаций с очень разнообразными физическими свойствами. Разнообразие модификаций обусловлено способностью углерода образовывать химические связи разного типа.

Изотопы углерода

Природный углерод состоит из двух стабильных изотопов — 12С (98,93 %) и 13С (1,07 %) и одного радиоактивного изотопа 14С (β-излучатель, Т½= 5730 лет), сосредоточенного в атмосфере и верхней части земной коры. Он постоянно образуется в нижних слоях стратосферы в результате воздействия нейтронов космического излучения на ядра азота по реакции: 14N (n, p) 14C, а также, с середины 1950-х годов, как техногенный продукт работы АЭС и в результате испытания водородных бомб.

На образовании и распаде 14С основан метод радиоуглеродного датирования, широко применяющийся в четвертичной геологии и археологии.

Аллотропные модификации углерода

 Упрощенная фазовая диаграмма углерода, заштрихованы области где аллотропные модификации могут быть метастабильны. (diamond — алмаз, graphite — графит, liquid — жидкость, vapor — газ)

  Схемы строения различных модификаций углерода

Кристаллический углерод

Алмаз

Графен

Графит

Карбин

Лонсдейлит

Наноалмаз

Фуллерены

Фуллерит

Углеродное волокно

Углеродные нановолокна

Углеродные нанотрубки

Аморфный углерод

Активированный уголь

Древесный уголь

Ископаемый уголь: антрацит и др.

Кокс каменноугольный, нефтяной и др.

Стеклоуглерод

Техуглерод

Сажа

Углеродная нанопена

На практике, как правило, перечисленные выше аморфные формы являются химическими соединениями с высоким содержанием углерода, а не чистой аллотропной формой углерода.

Кластерные формы

Астралены

Диуглерод

Углеродные наноконусы

Структура

Электронные орбитали атома углерода могут иметь различную геометрию, в зависимости от степени гибридизации его электронных орбиталей. Существует три основных геометрии атома углерода.

Тетраэдрическая, образуется при смешении одного s– и трех p-электронов (sp3-гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными σ-связями с атомами углерода или иными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлит. Такой гибридизацией обладает углерод, например, в метане и других углеводородах.

Тригональная, образуется при смешении одной s– и двух p-электронных орбиталей (sp2-гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные σ-связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости σ-связей, используется для образования π-связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др.

Дигональная, образуется при смешении одного s– и одного p-электронов (sp-гибридизация). При этом два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают π-связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию — карбин.

В 2010 году сотрудиники университета Ноттингема Стивен Лиддл и коллеги получили соединение (мономерный дилитио метандий), в котором четыре связи атома углерода находятся в одной плоскости. Ранее возможность «плоского углерода» была предсказана Паулем фон Шлейером для вещества , но оно не было синтезировано.

Графит и алмаз

Основные и хорошо изученные аллотропные модификации углерода — алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и другие формы метастабильны. При атмосферном давлении и температуре выше 1200 K алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 K превращение совершается за секунды. ΔН0 перехода — 1,898 кДж/моль. При нормальном давлении углерод сублимируется при 3 780 K. Жидкий углерод существует только при определенном внешнем давлении. Тройные точки: графит-жидкость-пар Т = 4130 K, р = 10,7 МПа. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 K и давлении 11—12 ГПа.

При давлении свыше 60 ГПа предполагают образование весьма плотной модификации С III (плотность на 15—20 % выше плотности алмаза), имеющей металлическую проводимость. При высоких давлениях и относительно низких температурах (ок. 1 200 K) из высокоориентированного графита образуется гексагональная модификация углерода с кристаллической решёткой типа вюрцита — лонсдейлит (а = 0,252 нм, с = 0,412 нм, пространственная группа Р63/mmc), плотность 3,51 г/см³, то есть такая же, как у алмаза. Лонсдейлит найден также в метеоритах.

Ультрадисперсные алмазы (наноалмазы)

В 1980-е гг. обнаружено, что в условиях динамической нагрузки углеродсодержащих материалов могут образовываться алмазоподобные структуры, получившие название ультрадисперсных алмазов (УДА). В настоящее время всё чаще применяется термин «наноалмазы». Размер частиц в таких материалах составляет единицы нанометров. Условия образования УДА могут быть реализованы при детонации взрывчатых веществ с значительным отрицательным кислородным балансом, например смесей тротила с гексогеном. Такие условия могут быть реализованы также при ударах небесных тел о поверхность Земли в присутствии углеродсодержащих материалов (органика, торф, уголь и пр.). Так, в зоне падения Тунгусского метеорита в лесной подстилке были обнаружены УДА.

Карбин

Кристаллическая модификация углерода гексагональной сингонии с цепочечным строением молекул называется карбин. Цепи имеют либо полиеновое строение (—C≡C—), либо поликумуленовое (=C=C=). Известно несколько форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке, размерами ячеек и плотностью (2,68—3,30 г/см³). Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита (белые прожилки и вкрапления в графите) и получен искусственно — окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена, действием лазерного излучения на графит, из углеводородов или CCl4 в низкотемпературной плазме.

Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу.

Карбин — линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Это вещество впервые получено советскими химиками В. В. Коршаком, А. М. Сладковым, В. И. Касаточкиным и Ю. П. Кудрявцевым в начале 60-х гг. в Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР. Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение — в фотоэлементах.

Фуллерены и углеродные нанотрубки

Углерод известен также в виде кластерных частиц С60, С70, C80, C90, C100 и подобных (фуллерены), а также графенов, нанотрубок и сложных структур — астраленов.

Аморфный углерод (строение)

В основе строения аморфного углерода лежит разупорядоченная структура монокристаллического (всегда содержит примеси) графита. Это кокс, бурые и каменные угли, техуглерод, сажа, активный уголь.

Графен

Графен (англ. graphene) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp² связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку.

Нахождение в природе

Содержание углерода в земной коре 0,1 % по массе. Свободный углерод находится в природе в виде алмаза и графита. Основная масса углерода в виде природных карбонатов (известняки и доломиты), горючих ископаемых — антрацит (94—97 % С), бурые угли (64—80 % С), каменные угли (76—95 % С), горючие сланцы (56—78 % С), нефть (82—87 % С), горючих природных газов (до 99 % метана), торф (53—56 % С), а также битумы и др. В атмосфере и гидросфере находится в виде диоксида углерода СО2, в воздухе 0,046 % СО2 по массе, в водах рек, морей и океанов в ~60 раз больше. Углерод входит в состав растений и животных (~18 %).

 В организм человека углерод поступает с пищей (в норме около 300 г в сутки). Общее содержание углерода в организме человека достигает около 21 % (15 кг на 70 кг массы тела). Углерод составляет 2/3 массы мышц и 1/3 массы костной ткани. Выводится из организма преимущественно с выдыхаемым воздухом (углекислый газ) и мочой (мочевина).

Кругооборот углерода в природе включает биологический цикл, выделение СО2 в атмосферу при сгорании ископаемого топлива, из вулканических газов, горячих минеральных источников, из поверхностных слоев океанических вод, а также при дыхании, брожении, гниении. Биологический цикл состоит в том, что углерод в виде СО2 поглощается из тропосферы растениями в процессе фотосинтеза. Затем из биосферы он вновь возвращается в геосферу, частично через организмы животных и человека, и в виде СО2 — в атмосферу.

В парообразном состоянии и в виде соединений с азотом и водородом углерод обнаружен в атмосфере Солнца, планет, он найден в каменных и железных метеоритах.

Большинство соединений углерода, и прежде всего углеводороды, обладают ярко выраженным характером ковалентных соединений. Прочность простых, двойных и тройных связей атомов С между собой, способность образовывать устойчивые цепи и циклы из атомов С обусловливают существования огромного числа углеродсодержащих соединений, изучаемых органической химией.

В природе встречается минерал шунгит, в котором содержится как твердый углерод (≈25 %), так и значительные количества оксида кремния (≈35 %).

Химические свойства

При обычных температурах углерод химически инертен, при достаточно высоких температурах соединяется со многими элементами, проявляет сильные восстановительные свойства. Химическая активность разных форм углерода убывает в ряду: аморфный углерод, графит, алмаз, на воздухе они воспламеняются при температурах соответственно выше 300—500 °C, 600—700 °C и 850—1000 °C.

Степени окисления +4 (напр., CO2), −4 (напр., CH4), редко +2 (СО, карбонилы металлов), +3 (C2N2); сродство к электрону 1,27 эВ; энергия ионизации при последовательном переходе от С0 к С4+ соответственно 11,2604, 24,383, 47,871 и 64,19 эВ.

Неорганические соединения

Углерод реагирует со многими элементами. Соединения с неметаллами имеют свои собственные названия — метан, тетрафторметан.

Продукты горения углерода в кислороде являются CO и CO2 (монооксид углерода и диоксид углерода соответственно). Известен также неустойчивый недооксид углерода С3О2 (температура плавления −111 °C, температура кипения 7 °C) и некоторые другие оксиды (например C12O9, C5O2, C12O12). Графит и аморфный углерод начинают реагировать с водородом при температуре 1200 °C, с фтором при 900 °C.

Углекислый газ реагирует с водой, образуя слабую угольную кислоту — H2CO3, которая образует соли — карбонаты. На Земле наиболее широко распространены карбонаты кальция (минеральные формы — мел, мрамор, кальцит, известняк и др.) и магния (минеральная форма доломит).

Графит с галогенами, щелочными металлами и др. веществами образует соединения включения. При пропускании электрического разряда между угольными электродами в атмосфере азота образуется циан. При высоких температурах взаимодействием углерода со смесью Н2 и N2 получают синильную кислоту.

При реакции углерода с серой получается сероуглерод CS2, известны также CS и C3S2. С большинством металлов углерод образует карбиды.

При нагревании углерод восстанавливает оксиды металлов до металлов. Данное свойство широко используется в металлургической промышленности.

Органические соединения

Способность углерода образовывать полимерные цепочки порождает огромный класс соединений на основе углерода, которых значительно больше, чем неорганических, и изучением которых занимается органическая химия. Среди них наиболее обширные группы: углеводороды, белки, жиры и др.

Соединения углерода составляют основу земной жизни, а их свойства во многом определяют спектр условий, в которых подобные формы жизни могут существовать. По числу атомов в живых клетках доля углерода около 25 %, по массовой доле — около 18 %.

Применение

Графит используется в карандашной промышленности, но в смеси с глиной, для уменьшения его мягкости. Также его используют в качестве смазки при особо высоких или низких температурах. Его невероятно высокая температура плавления, позволяет делать из него тигли для заливки металлов. Способность графита проводить электрический ток, также позволяет изготавливать из него высококачественные электроды.

Алмаз, благодаря исключительной твердости, незаменимый абразивный материал. Алмазным напылением обладают шлифовальные насадки бормашин. Кроме этого, ограненные алмазы — бриллианты используются в качестве драгоценных камней в ювелирных украшениях. Благодаря редкости, высоким декоративным качествам и стечению исторических обстоятельств, бриллиант неизменно является самым дорогим драгоценным камнем. Исключительно высокая теплопроводность алмаза (до 2000 Вт/м·К) делает его перспективным материалом для полупроводниковой техники в качестве подложек для процессоров. Но относительно высокая цена (около 50 долларов/грамм) и сложность обработки алмаза ограничивают его применение в этой области.

В фармакологии и медицине широко используются различные соединения углерода — производные угольной кислоты и карбоновых кислот, различные гетероциклы, полимеры и другие соединения. Так, карболен (активированный уголь), применяется для абсорбции и выведения из организма различных токсинов; графит (в виде мазей) — для лечения кожных заболеваний; радиоактивные изотопы углерода — для научных исследований (радиоуглеродный анализ).

Углерод играет огромную роль в жизни человека. Его применения столь же разнообразны, как сам этот многоликий элемент. В частности углерод является неотъемлемой составляющей стали (до 2,14 % масс.) и чугуна (более 2,14 % масс.)

Углерод является основой всех органических веществ. Любой живой организм состоит в значительной степени из углерода. Углерод — основа жизни. Источником углерода для живых организмов обычно является СО2 из атмосферы или воды. В результате фотосинтеза он попадает в биологические пищевые цепи, в которых живые существа поедают друг друга или останки друг друга и тем самым добывают углерод для строительства собственного тела. Биологический цикл углерода заканчивается либо окислением и возвращением в атмосферу, либо захоронением в виде угля или нефти.

Углерод в виде ископаемого топлива: угля и углеводородов (нефть, природный газ) — один из важнейших источников энергии для человечества.

Токсическое действие

Углерод входит в состав атмосферных аэрозолей, в результате чего может изменяться региональный климат, уменьшаться количество солнечных дней. Углерод поступает в окружающую среду в виде сажи[источник не указан 1482 дня] в составе выхлопных газов автотранспорта, при сжигании угля на ТЭС, при открытых разработках угля, подземной его газификации, получении угольных концентратов и др. Концентрация углерода над источниками горения 100—400 мкг/м³, крупными городами 2,4—15,9 мкг/м³, сельскими районами 0,5 — 0,8 мкг/м³. С газоаэрозольными выбросами АЭС в атмосферу поступает (6—15)·109 Бк/сут 14СО2.

Высокое содержание углерода в атмосферных аэрозолях ведет к повышению заболеваемости населения, особенно верхних дыхательных путей и легких. Профессиональные заболевания — в основном антракоз и пылевой бронхит. В воздухе рабочей зоны ПДК, мг/м³: алмаз 8,0, антрацит и кокс 6,0, каменный уголь 10,0, технический углерод и углеродная пыль 4,0; в атмосферном воздухе максимальная разовая 0,15, среднесуточная 0,05 мг/м³.

Токсическое действие 14С, вошедшего в состав биологических молекул (особенно в ДНК и РНК), определяется его радиационным взаимодействием с β-частицами (14С (β) → 14N), приводящим к изменению химического состава молекулы. Допустимая концентрация 14С в воздухе рабочей зоны ДКА 1,3 Бк/л, в атмосферном воздухе ДКБ 4,4 Бк/л, в воде 3,0·104 Бк/л, предельно допустимое поступление через органы дыхания 3,2·108 Бк/год.

Алма́з (от араб. ألماس‎‎, ’almās, которое идёт через арабск. из др.-греч. ἀδάμας — «несокрушимый») — минерал, кубическая аллотропная форма углерода . При нормальных условиях метастабилен, то есть может существовать неограниченно долго. В вакууме или в инертном газе при повышенных температурах постепенно переходит в графит

Физико-механические свойства

Главные отличительные черты алмаза — высочайшая среди минералов твёрдость (но в то же время хрупкость), наиболее высокая теплопроводность среди всех твёрдых тел 900—2300 Вт/(м·К) , большие показатель преломления и дисперсия. Алмаз является диэлектриком. У алмаза очень низкий коэффициент трения по металлу на воздухе — всего 0,1, что связано с образованием на поверхности кристалла тонких плёнок адсорбированного газа, играющих роль своеобразной смазки. Когда такие плёнки не образуются, коэффициент трения возрастает и достигает 0,5—0,55. Высокая твёрдость обусловливает исключительную износостойкость алмаза на истирание. Для алмаза также характерны самый высокий (по сравнению с другими известными материалами) модуль упругости и самый низкий коэффициент сжатия. Энергия кристалла составляет 105 Дж/г-ат, энергия связи 700 Дж/г-ат — менее 1 % от энергии кристалла.

Температура плавления алмаза составляет 3700—4000 °C при давлении 11 ГПа . На воздухе алмаз сгорает при 850—1000 °C, а в струе чистого кислорода горит слабо-голубым пламенем при 720—800 °C, полностью превращаясь в конечном счёте в углекислый газ. При нагреве до 2000 °C без доступа воздуха алмаз спонтанно за 15-30 минут переходит в графит и взрывообразно разрушается на мелкие части . При температурах более 2000°K поведение термодинамических характеристик алмаза (теплоёмкость, энтальпия) с ростом температуры приобретает аномальный характер .

Средний показатель преломления бесцветных кристаллов алмаза в жёлтом цвете равен примерно 2,417, а для различных цветов спектра он варьируется от 2,402 (для красного) до 2,465 (для фиолетового). Способность кристаллов разлагать белый свет на отдельные составляющие называется дисперсией. Для алмаза дисперсия равна 0,063.

Одним из важных свойств алмазов является люминесценция. Под действием солнечного света и особенно катодных, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей алмазы начинают люминесцировать — светиться различными цветами. Под действием катодного и рентгеновского излучения светятся все разновидности алмазов, а под действием ультрафиолетового — только некоторые. Рентгенолюминесценция широко применяется на практике для извлечения алмазов из породы.

Большой показатель преломления, наряду с высокой прозрачностью и достаточной дисперсией показателя преломления (игра цвета), делает алмаз одним из самых дорогих драгоценных камней (наряду с изумрудом и рубином, которые соперничают с алмазом по цене). Алмаз в естественном виде не считается красивым. Красоту придаёт алмазу огранка, создающая условия для многократных внутренних отражений. Огранённый алмаз называется бриллиантом.

Структура

Сингония кубическая, кристаллическая решётка — кубическая гранецентрированная, а = 0,357 нм = 3,57 Å , z = 4, пространственная группа Fd3m (по Герману — Могену). Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp³-гибридизации. Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Именно прочная связь атомов углерода объясняет высокую твёрдость алмаза.

Окраска

Подавляющее большинство окрашенных ювелирных алмазов — алмазы жёлтого и коричневого цвета. Для алмазов жёлтых оттенков характерен дефект структуры Н −3. В зависимости от концентрации этих дефектов возможны оттенки жёлтого цвета от едва уловимых до ясно видимых. В бесцветных алмазах, в которых даже спектрофотометром не удается зафиксировать наличие Н −3 дефектов, они также могут присутствовать, если присутствует голубая люминесценция. Только 10—12 % всех исследованных алмазов с ясно видимым жёлтым оттенком, указывающим на присутствие Н −3 центров, не имели голубой люминесценции или она была ослаблена. Это вызвано наличием примесей в структуре алмаза, вызывающих тушение люминесценции. Важным оптическим свойством Н −3 центра является то, что голубой цвет люминесценции является дополнительным к жёлтому оттенку окраски. Это означает, что при равенстве зрительных реакций от интенсивностей излучений этих оттенков их суммарная реакция на глаз оценщика будет такой же, как от бесцветного (белого) излучения; то есть при определенных условиях жёлтый оттенок окраски компенсируется голубым оттенком люминесценции. В общем случае имеется неравенство интенсивностей окраски по зонам и неравенство визуальных реакций от жёлтого цвета окраски и голубого цвета люминесценции. Можно рассматривать люминесценцию как фактор «компенсации» жёлтой окраски, действующий со знаком «плюс» или «минус». Из этого следует ряд практических выводов, важных для некоторых аспектов оценки алмазов и их разметки перед распиливанием.

Необходимо учитывать совместное воздействие на глаз сортировщика жёлтого оттенка окраски и голубого оттенка люминесценции кристалла. Поэтому следует алмазы первого цвета разделять на те, из которых могут получиться бриллианты высших цветов, и на те, из которых они не могут быть получены. При входном контроле кристаллов из общего числа следует извлечь все нелюминесцирующие алмазы без малейшего присутствия жёлтого оттенка (допускается слабый коричневый нацвет) и с пропусканием более 70 %. Эти алмазы могут рассматриваться как исходные кристаллы для получения бриллиантов 1,2 цвета. Количество их достигает не более 1—3 % от общего числа.

Каждый цветной бриллиант — совершенно уникальное произведение природы. Существуют редкие цвета алмазов: розовый, синий, зеленый и даже красный.

Примеры некоторых цветных бриллиантов:

Дрезденский зелёный бриллиант,

Жёлтый алмаз Тиффани,

Портер-Родс (голубой).

Диагностика алмаза

Для того, чтобы отличить настоящий алмаз от его имитации, используется специальный «алмазный щуп», измеряющий теплопроводность исследуемого камня. Алмаз имеет намного более высокое значение теплопроводности, чем его заменители. Кроме того, используется хорошая смачиваемость алмаза жиром: фломастер, заправленный специальными чернилами, оставляет на поверхности алмаза сплошную черту, тогда как на поверхности имитации она рассыпается на отдельные капельки.

Нахождение алмазов в природе

 Алмаз — редкий, но вместе с тем довольно широко распространённый минерал. Промышленные месторождения алмазов известны на всех континентах, кроме Антарктиды. Известно несколько видов месторождений алмазов. Уже несколько тысяч лет назад алмазы в промышленных масштабах добывались из россыпных месторождений. Только к концу XIX века, когда впервые были открыты алмазоносные кимберлитовые трубки, стало ясно, что алмазы не образуются в речных отложениях.

О происхождении и возрасте алмазов до сих пор нет точных научных данных. Учёные придерживаются разных гипотез — магматической, мантийной, метеоритной, флюидной, есть даже несколько экзотических теорий. Большинство склоняются к магматической и мантийной теориям, к тому, что атомы углерода под большим давлением (как правило, 50000 атмосфер) и на большой (примерно 200 км) глубине формируют кубическую кристаллическую решётку — собственно алмаз. Камни выносятся на поверхность вулканической магмой во время формирования так называемых «трубок взрыва».

Возраст алмазов, по данным некоторых исследований, может быть от 100 миллионов до 2,5 миллиардов лет.

Известны метеоритные алмазы внеземного, возможно, досолнечного происхождения. Алмазы также образуются при ударном метаморфизме при падении крупных метеоритов, например, в Попигайской астроблеме на севере Сибири.

Кроме этого, алмазы были найдены в кровлевых породах в ассоциациях метаморфизма сверхвысоких давлений, например в Кумдыкульском месторождении алмазов на Кокчетавском массиве в Казахстане.

И импактные, и метаморфические алмазы иногда образуют весьма масштабные месторождения, с большими запасами и высокой концентрацией. Но в этих типах месторождений алмазы мелки настолько, что не имеют промышленной ценности.

Добыча и месторождения

Промышленные месторождения алмазов связаны с кимберлитовыми и лампроитовыми трубками, приуроченными к древним кратонам. Основные месторождения этого типа известны в Африке, России, Австралии и Канаде.

Согласно материалам Кимберлийского процесса, мировая добыча алмазов в стоимостном выражении в 2008 году составила $12,732 млрд. (выросла на 6,7 % по сравнению с предыдущим годом).

По оценке компании «Де Бирс», в 2004 году добыча алмазов (в стоимостном выражении) в странах-лидерах составила:

Мощности действующих месторождений, степень их выработки, и ожидаемый ввод в эксплуатацию новых рудников позволяют предположить, что в средне- и долгосрочной перспективе на мировом рынке будет наблюдаться устойчивое превышение спроса над предложением, что создаёт предпосылки для роста цен на алмазы.

Обиходный термин “синтетические” алмазы не вполне корректен, так как искусственно выращенные алмазы по составу и структуре аналогичны природным (атомы углерода, собранные в кристаллическую решетку), т.е. не состоят из синтетических материалов.

Предпосылки и первые попытки

В 1694 году итальянские учёные Дж. Аверани и К.-А. Тарджони при попытке сплавить несколько мелких алмазов в один крупный обнаружили, что при сильном нагревании алмаз сгорает, как уголь. В 1772 году Антуан Лавуазье установил, что при сгорании алмаза образуется диоксид углерода. В 1814 году Гемфри Дэви и Майкл Фарадей окончательно доказали, что алмаз является химическим родственником угля и графита.

Открытие натолкнуло учёных на мысль о возможности искусственного создания алмаза. Первая попытка синтеза алмаза была предпринята в 1823 году основателем Харьковского университета Василием Каразиным, который при сухой перегонке древесины при сильном нагреве получил твёрдые кристаллы неизвестного вещества. В 1893 году профессор К. Д. Хрущов при быстром охлаждении расплавленного серебра, насыщенного углеродом, также получил кристаллы, царапавшие стекло и корунд. Его опыт был успешно повторён Анри Муассаном, заменившим серебро на железо. Позже было установлено, что в этих опытах синтезировался не алмаз, а карбид кремния (муассанит), который имеет очень близкие к алмазу свойства.

В 1879 году шотландский химик Джеймс Хэнней обнаружил, что при взаимодействии щелочных металлов с органическими соединениями происходит выделение углерода в виде чешуек графита и предположил, что при проведении подобных реакций в условиях высокого давления углерод может кристаллизоваться в форме алмаза. После ряда экспериментов, в которых смесь парафина, костяного масла и лития длительное время выдерживалась в запаянной нагретой до красного каления стальной трубе, ему удалось получить несколько кристаллов, которые после независимого исследования были признаны алмазами. В научном мире его открытие не было признано, так как считалось, что алмаз не может образовываться при столь низких давлениях и температурах. Повторное исследование образцов Хэннея, проведённое в 1943 году с применением рентгеновского анализа, подтвердило, что полученные кристаллы являются алмазами, однако профессор К. Лонсдейл, проводившая анализ, вновь заявила, что эксперименты Хэннея являются мистификацией.

Синтез

Первым в 1939 г. выполнил термодинамический расчет линии равновесия графит-алмаз Овсей Ильич Лейпунский  — советский физик, что послужило основой синтеза алмаза из графито-металлической смеси в аппаратах высокого давления (АВД). Данный метод искусственного получения алмазов впервые в 1953 г. был осуществлен в лаборатории фирмы АСЕА (Швеция), затем в 1954 г. в лаборатории американской фирмы “Дженерал Электрик” и в 1960 — в Институте физики высоких давлений АН СССР (ИФВД) группой исследователей под руководством Леонида Фёдоровича Верещагина. Этод метод применяется во всём мире до сих пор.

В 1961 г., основываясь на научных результатах в синтезе алмазов, полученных в ИФВД, Валентин Николаевич Бакуль в Киеве в ЦКТБ твердосплавного и алмазного инструмента организовал выпуск первых 2000 карат искусственных алмазов; с 1963 г. налажен их серийный выпуск .

Прямой фазовый переход графит → алмаз зафиксирован при ударно-волновом нагружении по характерному излому ударной адиабаты графита . В 1961 году появились первые публикации фирмы «DuPont» о получении алмаза (размер до 100 мкм) методом ударно-волнового нагружения с использованием энергии взрыва (в СССР этот метод был реализован в 1975 г. в Институте сверхтвердых материалов АН Украины   ). Известна также технология получения алмазов методом детонационного нагружения при взрыве некоторых взрывчаток, например, троти́л, с отрицательным кислородным балансом , при котором алмазы образуются непосредственно из продуктов взрыва. Это наиболее дешёвый способ получения алмазов, однако, «детонационные алмазы» очень мелкие (менее 1 мкм) и пригодны лишь для абразивов и напылений .

В настоящее время существует крупное промышленное производство синтетических алмазов, которое обеспечивает потребности в абразивных материалах. Для синтеза используется несколько способов. Один из них состоит в использовании системы металл(растворитель) — углерод(графит) при воздействии высоких давлений и температур, создаваемых с помощью прессового оборудования в твердосплавных АВД. Алмазы выкристализовываются при охлаждении под давлением из расплава, представляющего собой образующийся при плавлении металло-графитовой шихты пересыщенный раствор углерода в металле. Синтезируемые таким образом алмазы отделяют от спёка шихты растворением металлической матрицы в смеси кислот. По этой технологии получают алмазные порошки различной зернистости для технических целей, а также монокристаллы ювелирного качества.

Современные способы получения алмазов из газовой фазы и плазмы, в основе которых лежат пионерские работы коллектива научных сотрудников Института физической химии АН СССР (Дерягин Б.В., Федосеев Д.В., Спицын Б.В.) , используют  газовую среду, состоящую из 95 % водорода и 5 % углеродсодержащего газа (пропана, ацетилена), а также высокочастотную плазму, сконцентрированную на подложке, где образуется сам алмаз (CVD). Температура газа от 700—850 °C при давлении в тридцать раз меньше атмосферного. В зависимости от технологии синтеза, скорость роста алмазов от 7 до 180 мкм/час на подложке. При этом алмаз осаждается на подложке из металла или керамики при условиях, которые в общем стабилизируют не алмазную (sp3), а графитную (sp2) форму углерода. Стабилизация алмаза объясняется в первую очередь кинематическими процессами на поверхности подложки. Принципиальным условием для осаждения алмаза является возможности подложки образовывать стабильные карбиды (в том числе и при температурах осаждения алмаза: между 700 °C и 900 °C). Так, например, осаждение алмаза возможно на подложках из Si, W, Cr и невозможно (напрямую, либо только с промежуточными слоями) на подложках из Fe, Co, Ni.

Применение

Огранённый алмаз (бриллиант) уже многие десятилетия является популярнейшим и дорогим драгоценным камнем. В то время как цена других драгоценных камней определяется модой и постоянно меняется, алмаз остаётся островком стабильности на бурном рынке драгоценностей. В значительной степени такое устойчивое положение алмаза обусловлено высокой монополизацией этого рынка. Фирма «Де Бирс», на долю которой приходится около 50 % мировой добычи, разрабатывает месторождения Ботсваны, ЮАР, Намибии и Танзании. Подавляющая часть (по стоимости) природных алмазов используется для производства бриллиантов.

Исключительная твёрдость алмаза находит своё применение в промышленности: его используют для изготовления ножей, свёрл, резцов и тому подобных изделий. Потребность в алмазе для промышленного применения вынуждает расширять производство искусственных алмазов. В последнее время проблема решается за счёт кластерного и ионно-плазменного напыления алмазных плёнок на режущие поверхности. Алмазный порошок (как отход при обработке природного алмаза, так и полученный искусственно) используется как абразив для изготовления режущих и точильных дисков, кругов и т. д.

Также применяются в квантовых компьютерах, в часовой и ядерной промышленности.

Крайне перспективно развитие микроэлектроники на алмазных подложках. Уже есть готовые изделия, обладающие высокой термо- и радиационной стойкостью. Также перспективно использование алмаза, как активного элемента микроэлектроники, особенно в сильноточной и высоковольтной электронике из-за большой величины пробивного напряжения и высокой теплопроводности. При изготовлении полупроводниковых приборов на основе алмаза используются, как правило, допированные плёнки алмаза. Так, допированный бором алмаз имеет p-тип проводимости, фосфором — n-тип. Из-за большой ширины зоны алмазные светодиоды работают в ультрафиолетовой области спектра.

В 2004 году в ИФВД РАН впервые синтезировали алмаз, имеющий сверхпроводящий переход при температуре 2-5 К (зависит от степени легирования). Полученный алмаз представлял собой сильнолегированный бором поликристаллический образец, позже в Японии получили алмазные плёнки, переходящие в сверхпроводящее состояние при температурах 4-12К. Пока сверхпроводимость алмаза представляют интерес лишь с научной точки зрения.

Графе́н (англ. graphene) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp²-гибридизации и соединённых посредством σ– и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и рекордно большой теплопроводностью (~1 ТПа и ~5·103 Вт·м−1·К−1 соответственно). Высокая подвижность носителей заряда (максимальная подвижность электронов среди всех известных материалов) делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Основной из существующих в настоящее время способов получения графена в условиях научных лабораторий основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита от высокоориентированного пиролитического графита (HOPG). Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ — метод термического разложения подложки карбида кремния — гораздо ближе к промышленному производству. Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он ещё недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес.

Из-за особенностей энергетического спектра носителей графен проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.

За «передовые опыты с двумерным материалом — графеном» А. К. Гейму и К. С. Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год.

В 2013 году Михаил Кацнельсон награждён премией Спинозы за разработку базовой концепции и понятий, которыми оперирует наука в области графена.

Было получено аналогичное соединение для кремния (силицен).

Графен — первый известный истинно двумерный кристалл. В отличие от более ранних попыток создания двумерных проводящих слоёв, к примеру, двумерный электронный газ (ДЭГ), из полупроводников методом управления шириной запрещённой зоны, электроны в графене локализованы в плоскости гораздо сильнее.

Многообразие химических и физических свойств обусловлено кристаллической структурой и π-электронами атомов углерода, составляющих графен. Широкое изучение материала в университетах и исследовательских лабораториях связано, прежде всего, с доступностью и простотой его приготовления с использованием механического расщепления кристаллов графита. Материалом, проявившем свои уникальные свойства: высокую проводимость и теплопроводность, прочность, заинтересовались не только учёные, но и технологи, которые развивают новые и более пригодные методы для массового производства графена, а также корпорации связанные с производством процессоров IBM, Samsung. Принцип работы транзисторов из графена существенно отличается от принципа работы традиционных полевых кремниевых транзисторов, так как графен имеет запрещённую зону нулевой ширины, и ток в графеновом канале течёт при любом приложенном затворном напряжении, поэтому развиваются иные подходы к созданию транзисторов.

Качество графена для транспортных измерений характеризуется таким параметром, как подвижность, который характеризует силу отклика носителей тока на приложенное электрическое поле. Двумерный электронный газ в полупроводниковых гетероструктурах обладает рекордными подвижностями при температурах ниже 1 K. Графен уступает ДЭГ в GaAs при столь низких температурах, но, так как электрон-фононное рассеяние в графене намного слабее, подвижность достигает 250 000 см2В−1с−1 при комнатной температуре. Эта подвижность представляет собой один из основных параметров, который необходим для создания быстродействующих высокочастотных транзисторов.

Уникальные электронные свойства графена проявляются и в оптике. В частности графен позволяет глазом «увидеть» постоянную тонкой структуры, α, сравнивая интенсивность прошедшего света через апертуру закрытую графеном и свободной, так как коэффициент прохождения для графена в области видимого света хорошо описывается простой формулой T~1-πα~97,7 %. Постоянная тонкой структуры оказывается связана с величиной кванта сопротивления измеряемого в Квантовом эффекте Холла. В этом случае точность её настолько высока, что позволяет использовать графен для создания эталона сопротивления, RK = h/e2 = 25 812,807 557(18) Ω. Связь между графеном и постоянной тонкой структуры оказывается даже глубже, поскольку динамика электронного газа в графене определяется релятивистским уравнением квантовой механики – уравнением Дирака – и по существу является твердотельным аналогом (2+1)-мерной квантовой электродинамики. Несколько аналогичных эффектов предсказанных для квантовой электродинамики можно наблюдать в графене.

Несмотря на сильное взаимодействие света с графеном, отыскать осаждённые плёнки графена на подложке кремния оказывается трудной задачей. Существуют предпочтительные толщины оксида кремния (90 нм, 290 нм для длин волн видимого света), которые дают максимальный контраст, что существенно упрощает поиск плёнок. Хотя тренированный человек достаточно легко отличает монослой графена от двухслойного графена по контрасту, хорошим доказательством служит также рамановская спектроскопия, которая выгодно отличается быстротой анализа и чувствительностью к количеству слоёв. Альтернативные методы, такие как определение толщины атомно-силовым микроскопом и идентификация по квантовому эффекту Холла требуют гораздо большего времени.

Методы роста графена на больших площадях выгодно отличаются от механических методов однородностью и чистотой процесса. Газофазная эпитаксия углерода на медную фольгу (CVD-графен) позволяет создавать очень однородные поликристаллические плёнки графена с размерами порядка 1 метра. Размер монокристаллов графена составляет сотни микрон. Меньшие кристаллиты получаются при термическом разложении карбида кремния.

Самый непроизводительный метод механического расщепления оказывается наиболее приспособленным для получения высококачественных кристаллов графена, хотя CVD-графен по качеству приближается к нему. Как механический метод так и рост на поверхности другого материала обладают существенными недостатками: малой производительностью, поэтому технологи изобретают химические методы получения графена из графита с целью получить из монокристалла графита плёнку состоящую преимущественно из графеновых слоёв, что существенно продвинет графен на рынке.

Графен инертен по отношению к кислотам и щелочам при комнатной температуре благодаря сильным углеродным ковалентным связям. Однако присутствие определённых химических соединений в атмосфере может приводить к легированию графена, что нашло применение в сенсорах обладающих рекордной чувствительностью — детекторов отдельных молекул. Для химической модификации с образованием ковалентных связей графена необходимы повышенные температуры и вещества обладающие сильной реакционной способностью. Например для создания гидрогенизированного графена нужно наличие протонов в плазме газового разряда, для создания фторографена сильного фторирующего агента дифторида ксенона. Оба этих материала показали диэлектрические свойства, то есть их сопротивление растёт с понижением температуры. Это обусловлено формированием запрещённой зоны.

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита. Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом, и, как было показано в 1947 году П. Воллесом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, у графена есть несколько существенных отличий, делающих носители в нём уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Несмотря на такие специфические особенности, экспериментального подтверждения эти выводы не получили до 2005 года, поскольку не удавалось создать графен. Кроме того, ещё раньше было доказано теоретически, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.

Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория строилась на простой модели нанотрубки как развёртки цилиндра. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.

Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит — соединения, подобные графитиду калия KC8) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) тоже не привело к результату.

В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science, где сообщалось о получении графена на подложке окислённого кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO2 по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощью МПЭ. Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова — де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода с атомарной толщиной.

Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов. В последующей работе авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов: BN, MoS2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox.

В 2011 году ученые из Национальной радиоастрономической обсерватории объявили, что им, вероятно, удалось зарегистрировать графен в космическом пространстве (планетарные туманности в Магеллановых облаках)

Получение

Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит. Сначала плоские куски графита помещают между липкими лентами (скотч) и расщепляют раз за разом, создавая достаточно тонкие слои (среди многих плёнок могут попадаться однослойные и двуслойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита прижимают к подложке окислённого кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. Толщину можно определить с помощью атомно-силового микроскопа (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена) или используя комбинационное рассеяние. Используя стандартную электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений.

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и азотной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита.

Один из химических методов получения графена основан на восстановлении оксида графита. Первое упоминание о получении хлопьев восстановленного монослойного оксида графита (оксида графена) было уже в 1962 году.

Восстановлением монослойной пленки оксида графита, например, в атмосфере гидразина с последующим отжигом в смеси аргон/водород, могут быть получены графеновые пленки. Однако, качество графена, полученного восстановлением оксида графита, ниже по сравнению с графеном, полученным скотч-методом вследствие неполного удаления различных функциональных групп. Нанесение пленки оксида графита на DVD диск и обработка лазером в DVD дисководе привели к получению на диске пленки графена с высокой электропроводностью (1738 См/м) и удельной поверхностью (1520 м2/г).

В статьях описан ещё один химический метод получения графена, встроенного в полимерную матрицу. Следует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD) и рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT). Из этих методов только последний можно использовать для получения плёнок большой площади.

Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то, как показано в работе, можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окислённого кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды.

Существует также несколько сообщений, посвящённых получению графена, выращенного на подложках карбида кремния SiC(0001). Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: C-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность — в первом случае качество плёнок выше. В работах та же группа исследователей показала, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC–C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена.

Графи́т (от др.-греч. γράφω — пишу) — минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода. Структура слоистая. Слои кристаллической решётки могут по-разному располагаться относительно друг друга, образуя целый ряд политипов, с симметрией от гексагональной сингонии (дигексагонально-дипирамидальный), до тригональной (дитригонально-скаленоэдрический). Слои слабоволнистые, почти плоские, состоят из шестиугольных слоёв атомов углерода. Кристаллы пластинчатые, чешуйчатые. Образует листоватые и округлые радиально-лучистые агрегаты, реже — агрегаты концентрически-зонального строения. У крупнокристаллических выделений часто треугольная штриховка на плоскостях (0001).

Свойства

Хорошо проводит электрический ток. В отличие от алмаза обладает низкой твёрдостью (1—2 по шкале Мооса). Относительно мягкий и хрупкий. Плотность 2,08—2,23 г/см³. Цвет тёмно-серый, блеск металлический. Неплавкий, устойчив при нагревании в отсутствие воздуха. В кислотах не растворяется. Жирный (скользкий) на ощупь. Природный графит содержит 10—12 % примесей глин и окислов железа. При трении расслаивается на отдельные чешуйки (это свойство используется в карандашах).

Теплопроводность графита от 278,4 до 2435 Вт/(м*К), зависит от марки графита, от направления относительно базисных плоскостей и от температуры.

Электрическая проводимость монокристаллов графита анизотропна, в направлении, параллельном базисной плоскости, близка к металлической, в перпендикулярном — в сотни раз меньше. Минимальное значение проводимости наблюдается в интервале 300—1300 К, причем положение минимума смещается в область низких температур для совершенных кристаллических структур. Наивысшую электрическую проводимость имеет рекристаллизованный графит.

Коэффициент теплового расширения графита до 700 К отрицателен в направлении базисных плоскостей (графит сжимается при нагревании), его абсолютное значение с повышением температуры уменьшается. Выше 700 К коэффициент теплового расширения становится положительным. В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, коэффициент теплового расширения положителен, практически не зависит от температуры и более чем в 20 раз выше среднего абсолютного значения для базисных плоскостей.

Монокристаллы графита диамагнитны, магнитная восприимчивость незначительна в базисной плоскости и велика в ортогональных базисным плоскостях. Коэффициента Холла меняется с положительного на отрицательный при 2400 К.

Химические свойства

Со многими веществами (щелочными металлами, солями) образует соединения включения.

Реагирует при высокой температуре с воздухом, сгорая до углекислого газа. Фторированием в контролируемых условиях можно получить (CF)x.

Структура

  α-графит

  β-графит

Каждый атом углерода ковалентно связан с тремя другими окружающими его атомами углерода.

Различают две модификации графита: α-графит (гексагональный P63/mmc) и β-графит (ромбоэдрический R(-3)m). Различаются упаковкой слоёв. У α-графита половина атомов каждого слоя располагается над и под центрами шестиугольника (укладка …АВАВАВА…), а у β-графита каждый четвёртый слой повторяет первый. Ромбоэдрический графит удобно представлять в гексагональных осях, чтобы показать его слоистую структуру.

β-графит в чистом виде не наблюдается, так как является метастабильной фазой. Однако, в природных графитах содержание ромбоэдрической фазы может достигать 30 %. При температуре 2500-3300 К ромбоэдрический графит полностью переходит в гексагональный.

Условия нахождения в природе

Сопутствующие минералы: пирит, гранаты, шпинель. Образуется при высокой температуре в вулканических и магматических горных породах, в пегматитах и скарнах. Встречается в кварцевых жилах с вольфрамитом и др. минералами в среднетемпературных гидротермальных полиметаллических месторождениях. Широко распространён в метаморфических породах — кристаллических сланцах, гнейсах, мраморах. Крупные залежи образуются в результате пиролиза каменного угля под воздействием траппов на каменноугольные отложения (Тунгусский бассейн). Акцессорный минерал метеоритов. С помощью ионной масс-спектрометрии российским учёным удалось обнаружить в составе графита золото, серебро и платиноиды (платина, палладий, иридий, осмий и проч.) в форме металлоорганических нанокластеров.

Искусственный графит получают разными способами:

Ачесоновский графит: нагреванием смеси кокса и пека до 2800 °C;.

Рекристаллизованный графит: термомеханической обработкой смеси, содержащей кокс, пек, природный графит и карбидообразующие элементы.

Пирографит: пиролизом из газообразных углеводородов при температуре 1400—1500 °C в вакууме с последующим нагреванием образовавшегося пироуглерода до температуры 2500—3000 °C при давлении 50 МПа (образовавшийся продукт — пирографит; в электротехнической промышленности применяется наименование «электрографит»).

Доменный графит: выделяется при медленном охлаждении больших масс чугуна.

Карбидный графит: образуется при термическом разложении карбидов.

Карбин — аллотропная форма углерода на основе sp-гибридизации углеродных атомов. Состоит из углеродных фрагментов с тройной –С≡С–С≡С–, или двойной кумулированной =С=С=С=С= связью. Может быть линейным или образовывать циклические структуры.

Свойства

Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9÷2 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу. Карбин — линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полииновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Это вещество впервые получено советскими химиками В. В. Коршаком, А. М. Сладковым, В. И. Касаточкиным и Ю. П. Кудрявцевым в начале 60-х гг. в Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР (ИНЭОС) . Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение — в фотоэлементах.

Вопрос о возможности существования форм углерода с sp-гибридизацией атомов неоднократно рассматривался теоретически. Ещё в 1885 году немецкий химик Адольф Байер пытался синтезировать цепочечный углерод из производных ацетилена ступенчатым методом. Однако попытка Байера получить полиин (соединение, содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей С≡С) оказалась неудачной, он получил углеводород, состоящий из четырех молекул ацетилена, соединенных в цепочку, и оказавшийся чрезвычайно неустойчивым. Неустойчивость низших полиинов послужила Байеру основанием для создания теории напряжения, в которой он постулировал невозможность получения цепочечного углерода. Авторитет ученого охладил интерес исследователей к синтезу полиинов, и работы в этом направлении надолго прекратились.

Одномерная (линейная) форма углерода долгое время оставалась недостающим звеном в аллотропии углерода. Важным стимулом для возобновления работ в этой области явилось открытие в 1930-е годы представителей полиацетиленового ряда в природе. В некоторых растениях и низших грибах были обнаружены соединения полиинового ряда, содержащие до пяти сопряженных ацетиленовых группировок. Одними из первых, кто решился бросить вызов авторитету предшественников, стали заведующий лабораторией высокомолекулярных соединений ИНЭОС Василий Владимирович Коршак и Алексей Михайлович Сладков. Проведённая ими работа привела к открытию новой линейной аллотропной формы углерода.

В 1959–1960 годах в лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС, возглавляемой академиком Коршаком, проводились систематические исследования реакции окислительного сочетания диацетиленовых соединений. Было установлено, что в присутствии солей двухвалентной меди эта реакция может быть проведена с любыми диацетиленовыми соединениями с образованием полимеров, элементарное звено которых сохраняет углеродный скелет исходного диацетилена. При этом сначала образуются полимерные полиацетилениды Cu(I). Этот вариант реакции окислительного сочетания был назван окислительной дегидрополиконденсацией. Ученые предположили, что в качестве мономера для такой поликонденсации можно взять и ацетилен. Действительно, при пропускании ацетилена в водно-аммиачный раствор соли Cu(II) быстро выпадал черный осадок. Именно этот путь привёл А.М.Сладкова, В.В.Коршака, В.И.Касаточкина и Ю.П.Кудрявцева к открытию линейной формы углерода, которую они, по предложению Сладкова, назвали «карбин».

По словам первооткрывателей карбина, самым сложным для них было определить, какими же связями соединены в цепочку углеродные атомы. Это могли быть чередующиеся одинарные и тройные связи (–С≡С–С≡С–), только двойные связи (=С=С=С=С=), или и те, и другие одновременно. Лишь через несколько лет удалось доказать, что в полученном карбине двойных связей нет. Подтверждением полиинового строения цепочек послужило образование щавелевой кислоты при озонировании карбина.

Однако теория допускала существование и углеродного линейного полимера только с двойными связями, который и был получен в 1968 году аспиранткой Сладкова В.П.Непочатых: встречный синтез (восстановлением полимерного гликоля) привёл к образованию линейного полимера углерода с кумуленовыми связями, который назвали поликумуленом. Доказательством наличия двойных связей в полученном веществе стал тот факт, что при озонировании поликумулена получается только диоксид углерода.

Итак, были получены две формы линейного углерода: полииновая (–С≡С–)n, или α-карбин, и поликумуленовая (=С=С=)n, или β-карбин. Авторами открытия было проведено детальное исследование структуры карбина различными методами, изучены его термодинамические и электрофизические свойства.

По мнению некоторых исследователей, однозначных и строгих доказательств индивидуальности карбина и его строения до сих пор не получено, другие же авторы, наоборот, считают, что такие доказательства имеются. Дискуссия по поводу существования карбина во многом обусловлена тем, что диагностика его имеет ряд технических сложностей, поскольку при использовании высокоэнергетических методов возможен переход карбина в другие формы углерода. К тому же представления о структуре карбина долгое время отличались несовершенством. Авторы открытия карбина предложили модель его кристаллической структуры в виде совокупности цепочек кумуленового или полиинового типа, упакованных в кристаллы за счет вандерваальсовых сил. Цепочки полагались прямолинейными, поскольку каждый атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации.

Действительно, к настоящему времени установлено, что структуру карбина образуют атомы углерода, собранные в цепочки двойными связями (β-карбин) или чередующимися одинарными и тройными связями (α-карбин). Полимерные цепочки имеют химически активные концы (т. е. несут локализованный отрицательный заряд) и изгибы с цепочечными вакансиями, в местах которых цепочки соединяются между собой за счет перекрывания π-орбиталей атомов углерода. Важное значение для образования сшивок имеет присутствие таких примесей металлов, как железо, калий. Убедительное свидетельство наличия зигзагов в линейной углеродной цепочке было получено в теоретической работе Коршака: результаты его расчета хорошо согласуются с ИК-спектром карбина.

На основании результатов дальнейших исследований структуры кристаллического карбина была предложена модель его элементарной ячейки. Согласно этой модели элементарная ячейка карбина составлена параллельными цепочками углерода, имеющими зигзаги, благодаря которым ячейка оказывается двуслойной. Толщину одного слоя составляет цепочка из шести атомов углерода. В нижнем слое цепочки плотно упакованы и расположены в центре и по углам гексагона, тогда как в верхнем слое центральная цепочка отсутствует, а в образовавшейся вакансии могут располагаться атомы примеси. Возможно, что они являются катализаторами кристаллизации карбина. Такая модель дает ключ к раскрытию феномена карбина и объясняет, в какой конфигурации может стабилизироваться в общем случае неустойчивая совокупность линейных цепочек углерода.

Лонсдейлит или алмаз гексагональный P63/mmc — одна из аллотропных модификаций углерода. Открыт в 1966 или ранее, первая публикация 1967. (Frondel, C.; U.B. Marvin (1967). «Lonsdaleite, a new hexagonal polymorph of diamond». Nature 214: 587—589) Одновременно он обнаружен в природе, в метеоритном кратере. Группе китайских ученых (Pan, Zicheng; Sun, Hong; Zhang, Yi; and Chen, Changfeng) удалось доказать, что в случае отсутствия примесей лонсдейлит был бы на 58 процентов тверже алмаза. Статья ученых появилась в журнале Physical Review Letters, а ее краткое изложение доступно на сайте physorg.com (Pan, Zicheng; Sun, Hong; Zhang, Yi; and Chen, Changfeng (2009). «Harder than Diamond: Superior Indentation Strength of Wurtzite BN and Lonsdaleite». Physical Review Letters 102)

Алмаз и лонсдейлит имеют одинаковые валентные углы, которые равны 109°28’16’’, длины связей у них равны 0,1545 нм, а координационное число — 4. Элементарная ячейка алмаза содержит восемь атомов углерода, а лонсдейлита — четыре.

Решетки алмаза и лонсдейлита отличаются способом упаковки. Для лонсдейлита характерна двухслойная упаковка типа (…АВАВ…), где каждый последующий тетраэдрический слой повернут на 60° по отношению к предыдущему. Для алмаза — трехслойная типа (…АВСАВС…), где все слои построены из одинаковых координационных тетраэдров. Алмаз в этом плане схож с α-графитом, только алмазная плоскость «гофрированная».

Лонсдейлит относится к химическому классу металлоидов, химическая формула — С. Плотность лонсдейлита — 3,51 г/см³; не радиоактивен. Оптические свойства: прозрачный, коэффициент преломления от 2,40 до 2,41.

Свойства

Является одним из самых твёрдых из известных веществ, на 58 % превосходящем по жёсткости алмаз, однако уступает полимеризованному Фуллериту (лонсдейлит может выдержать нагрузку в 152 ГПа, в то время как алмаз — всего в 97 ГПа), однако маловероятно практическое использование из-за сложности его получения.

Под давлением атомы в решётке лонсдейлита перестраиваются таким образом, что объём образца остается неизменным, а его жёсткость увеличивается.

Получение

По мнению учёных, лонсдейлит формируется в момент столкновения метеорита с землей из графита, входящего в состав метеорита. Под действием очень больших температур и давления происходит превращение графита в алмаз, но при этом гексагональная решётка графита сохраняется. В течение долгого времени лонсдейлит получали исключительно из графита путём колоссального сжатия, но позже было доказано, что «гексагональный алмаз» также может быть получен из кубического алмаза.

Наноалмаз, ультрадисперсный алмаз — углеродная наноструктура. Имеет кристаллическую решётку типа алмаза: планаксиальный класс кубической сингонии, две гранецентрированных решётки Браве, сдвинутые друг относительно друга на 1/4 главной диагонали. Характерный размер одного нанокристалла 1÷10 нанометров. Наноалмазы, или ультрадисперсные алмазы, можно рассматривать как специфический наноуглеродный материал, входящий в семейство наноуглеродных кластеров вместе с фуллеренами, нанотрубками, нанографитом, «луковичной» формой углерода. Алмазные частицы обладают различными физико-химическими свойствами, отличающимися от иных форм углерода. Свойства наноалмазов существенным образом зависят от метода получения.

Существует несколько способов получения алмазных наночастиц. Среди них наиболее распространены следующие:

получение из природных алмазов физическими методами;

синтез при сверхвысоких давлениях и температурах;

электронно- и ионно-лучевые методы, использующие облучение углеродсодержащего материала пучками электронов и ионами аргона;

химическое осаждение углеродосодержащего пара при высоких температурах и давлениях;

детонационный синтез;

электрохимическое осаждение на аноде.

Детонационные наноалмазы (ДНА)

В СССР под руководством Е. И. Забабахина учёные ВНИИТФ в 1962 г. К. В. Волков, В. В. Даниленко и В. И. Елина синтезировали алмазы ударным сжатием графита и сажи в сферических и цилиндрических ампулах сохранения, а в 1963 г для повышения выхода алмаза использовали сжатие смеси графита с металлом-охладителем. В 1962 г. Даниленко предложил замену ампульного синтеза на безампульный с проведением взрывов во взрывной камере. При этом графит помещался непосредственно в цилиндрический заряд из сплава тротил/гексоген ТГ40, а для подавления графитизации и снижения скорости разгрузки образующегося алмаза заряд окружался водяной оболочкой. Это обеспечило резкое увеличение выхода алмаза. В июле 1963 г был выполнен контрольный опыт с зарядом без графита, подтвердивший предположение о синтезе алмаза из углерода продуктов детонации (ПД). На основании фазовой диаграммы углерода и значений P,t точки Жуге при детонационном разложении взрывчатого вещества было показано, что свободный углерод должен конденсироваться в форме алмаза. При этом взрывчатое вещество должно обладать отрицательным кислородным балансом. Главным преимуществом конденсации атомарного углерода продуктов детонации по сравнению с синтезом из графита является то, что в данном процессе отсутствует необходимость расходования энергии и времени на разрушение или перестройку исходной кристаллической решётки графита. Проблема в этом случае заключается в сохранении ультрадисперсного алмаза (УДА) от окисления и графитизации. В 1963—1965 гг показано решающее значение охлаждения ПД за счёт превращения потенциальной энергии ПД в кинетическую энергию оболочки, окружающей заряд. Заряд ПГ 40, сформированный в форме удлиненного цилиндра, давал выход УДА 8-12 % от массы заряда при содержании УДА в шихте до 75 %. В США первое сообщение о синтезе УДА появилось только в 1988 г. Их содержание в саже, по сообщению авторов, составило 25 %. Таким образом, России принадлежит приоритет в синтезе детонационных наноалмазов. Однако, несмотря на серию удачных экспериментальных работ в самом начале 60-х гг, далее исследования были практически приостановлены, поскольку интенсивное развитие в то время получало исследование и производства алмазов каталитического синтеза, а внедрение новых методик синтеза УДА встретило препятствие со стороны неподготовленной промышленности. В 1982 г синтез наноалмазов был налажен сразу в нескольких научных центрах СССР, однако мощности производства существенно превосходили потребность в наноалмазах. В 1993 г ряд производств был свернут и вплоть до 2003 г его не возобновляли. До настоящего времени сохранились производства ДНА в Санкт-Петербурге, Снежинске, Белоруссии и на Украине. В последнее время интерес к ДНА начал проявляться у исследователей во всем мире.

ДНА получают путем химических превращений на фронте детонационной волны при взрыве мощных взрывчатых веществ (смесь тротила и гексогена). В газах, образующихся при детонации ряда взрывчатых веществ, содержится значительное количество свободного углерода, из которого в условиях высоких температуры и давлений, достигаемых при взрыве, формируется алмазная фаза углерода. Наноалмаз- самая устойчивая термодинамическая форма углерода. На сегодняшний день не существует единой теории образования ДНА.Согласно представлениям о термодинамике образования ДНА, основным аспектом, обеспечивающим возможность возникновения алмазов в процессе адиабатического распада углерода взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом, является факт конденсации свободного углерода в алмазной или жидкой фазе. Адиабатическое расширение продуктов детонации следует за детонацией. При этом условия стабильности алмаза сохраняются недолго. Если плотность продуктов детонации близка к начальной плотности взрывчатого вещества, то условия стабильности алмаза сменяются условиями стабильности графита. При адиабатическом разлете давление продуктов детонации падает быстрее температуры, поэтому термодинамическое состояние углеродной компоненты оказывается в области устойчивости графита при высокой температуре, что способствует фазовому переходу алмаза в графит. Но при некоторой температуре скорость графитизации понижается и поэтому на этих (последних) стадиях разлета продуктов детонации количество углерода, перешедшего из алмазной фазы в графитную, становится пренебрежимо малым — это «заморозка» графитизации и сохранение алмазной фазы. Таким образом, переход алмаз-графит происходит при условии превышения температуры заморозки графитизации. Если Т>>Тзам, то весь алмаз успевает превратиться в графит, и в остывших продуктах детонации УДА не обнаруживается. Таким образом, температура имеет решающее значение, и в этом процессе она во многом определяется конфигурацией заряда (теплопроводностью среды). Оптимальными условиями образования УДА в детонационной волне и его сохранения является относительно высокое давление при низкой температуре продуктов детонации, соответствующие точке Чепмена-Жуге. Таким образом, в детонационном синтезе наноалмазов присутствуют 3 стадии:

1.Образование свободного углерода в результате детонационного превращения взрывчатого вещества.

2.Быстрое расширение продуктов детонации и охлаждение алмазных частиц ниже температуры графитизации.

3.Интенсивный тепломассообмен между продуктами детонации и средой, окружающей заряд.

Начиная с конца 90-х, НА использовались как компонент сорбентов смазок, полировочных композиций и как добавка к электролитическим и др. осадительным ваннам. До сих пор много потенциальных применений этого наноматериала, включая биомедицинские области и области структурных композитов, остаются неосвоенными.

 Детонационный синтез алмазов является сравнительно дешевым и быстрым по времени способом производства искусственных алмазов. Однако, среди семейства искусственных алмазов детонационные наноалмазы на сегодняшний день занимают наименее выгодное положение. Это обусловлено многими факторами: трудоемкая технология очистки алмазов детонационного синтеза, вызванная как низким процентным содержанием алмазного углерода в продуктах детонации, так и дополнительным загрязнением со стороны детонационной камеры; высокая степень их полидисперсности как следствие стихийности детонационного процесса. Но главным, по-видимому, препятствием к широкому использованию ДНА является невоспроизводимость получаемого продукта в партиях, выраженная в разноразмерности, разном элементном и функциональном составе; отсутствие единого стандарта параметров среди разных производителей и как следствие, точного определения наноалмаза детонационного синтеза. Поэтому, любые работы по исследованию, модифицированию, нахождению новых областей применения ДНА, являются актуальными, поскольку открывают пути использования данного продукта. Это объясняет повышенный интерес исследователей во всем мире в 2000-х годах к наноалмазам вообще и к детонационным наноалмазам в частности, как к наиболее доступным из всего семейства алмазов.

В настоящее время термин «наноалмаз» применяется, вообще говоря, к нескольким объектам: наноалмазные кристаллы, встречающиеся в метеоритах, кристаллические зерна поликристаллических алмазных пленок и, наконец, наноалмазные порошки и суспензии, получаемые методом детонационного синтеза.

УДА можно получать с заданными свойствами и успешно применять в качестве сорбентов, катализаторов, лекарственных препаратов.

Фуллере́н, бакибо́л или букибо́л — молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Своим названием фуллерены обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Заметим, что для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, утверждающей справедливость равенства  (где  и  соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и  шестиугольных граней. Если в состав молекулы фуллерена помимо атомов углерода входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральными.

В 1985 году группа исследователей — Роберт Кёрл, Харольд Крото, Ричард Смолли, Хис и О’Брайен — исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра симметрии Ih. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С60 — бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в СССР. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Кёрлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. Единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент (октябрь 2007) является их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали (см. ниже).

Структурные свойства

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов —фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 Å, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 Å. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.

Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Синтез

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час). Впоследствии фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.

Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С2). Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит 13С высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита 12С. После экстракции фуллеренов было показано методом ЯМР, что атомы 12С и 13С расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.

Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет — с 10 тыс. до 10-15 долл. за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

К сожалению, несмотря на оптимизацию метода Хаффмана — Кретчмера (ХК), повысить выход фуллеренов более 10-20 % от общей массы сожжённого графита не удаётся. Из-за относительно высокой стоимости начального продукта — графита, этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов, получаемых методом ХК, ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Мицубиси, которой удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5 долл./грамм (2005 год), что никак не повлияло на стоимость электродуговых фуллеренов.

Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается тёмный мелкокристаллический осадок — смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул С60 и С70 и кристаллы С60/С70, являются твёрдыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Последняя используется главным образом для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 0,01 %). Наконец, последний этап — удаление остатков растворителя из твёрдого образца фуллерена. Оно осуществляется путём выдерживания образца при температуре 150—250 °C в условиях динамического вакуума (около 0,1 торр).

Фуллериты

Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода — кристалл С60, менее — система кристаллического С70. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения.

Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ– и π-связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C60.

При комнатных температурах кристалл С60 имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1,415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Ткр≈260 К) и кристалл С60 меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решётки 1.411 нм). При температуре Т > Ткр молекулы С60 хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при её снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллическое строение С70 при температурах порядка комнатной подробно исследовалось в работе. Как следует из результатов этой работы, кристаллы данного типа имеют объёмноцентрированную (ОЦК) решётку с небольшой примесью гексагональной фазы.

Нелинейные оптические свойства

Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С60 генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С60 способны генерировать и третью гармонику.

Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, С60 являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм. Малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако, по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стёклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости, высокий порог ограничения оптического излучения (не пригодный для защиты глаз) создают серьёзные трудности в борьбе с конкурирующими материалами.

Квантовая механика и фуллерен

В 1999 году исследователи из Университета Вены продемонстрировали применимость корпускулярно-волнового дуализма к таким молекулам как фуллерен.

Гидратированный фуллерен С60 — C60HyFn — это прочный, гидрофильный супрамолекулярный комплекс, состоящий из молекулы фуллерена С60, заключенной в первую гидратную оболочку, которая содержит 24 молекулы воды: C60@(H2O)24. Гидратная оболочка образуется вследствие донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов кислорода молекул воды с электрон-акцепторными центрами на поверхности фуллерена. При этом, молекулы воды, ориентированные вблизи поверхности фуллерена связаны между собой объёмной сеткой водородных связей. Размер C60HyFn соответствует 1,6-1,8 нм. В настоящее время, максимальная концентрация С60, в виде C60 HyFn, которую удалось создать в воде, эквивалентна 4 мг/мл. Фотография водного раствора С60HyFn с концентрацией С60 0,22 мг/мл справа.

Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники

 

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плёнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента.

Фуллерен как фоторезист

Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении кремния электронным пучком с использованием маски из полимеризованной плёнки С60.

Активированный (активный) уголь — пористое вещество, которое получают из различных углеродосодержащих материалов органического происхождения: древесный уголь (марки активированного угля БАУ-А, ОУ-А, ДАК и др.), каменноугольный кокс (марки активированного угля АГ-3, АГ-5, АР и др.), нефтяной кокс, кокосовый уголь и др. Содержит огромное количество пор и поэтому имеет очень большую удельную поверхность на единицу массы, вследствие чего обладает высокой адсорбцией. 1 грамм активированного угля в зависимости от технологии изготовления имеет поверхность от 500 до 1500 м². Применяют в медицине и промышленности для очистки, разделения и извлечения различных веществ.

Химические свойства и модифицирование

Обычный активированный уголь является довольно реакционоспособным соединением, способным к окислению кислородом воздуха и кислородной плазмой      ,, водяным паром , а также углекислым газом и озоном. Окисление в жидкой фазе проводят целым рядом реагентов (HNO3, H2O2, KMnO4), ,. За счёт образования большого количества основных и кислотных групп на поверхности окисленного угля его сорбционные и другие свойства могут существенно отличаться от неокисленного. Модифицированный азотом уголь получают либо исходя из азотсодержащих природных веществ, либо полимеров ,, либо обработкой угля азотсодержащими реагентами ,,. Также уголь способен взаимодействовать с хлором, бромом, и фтором. Важное значение имеет серусодержащий уголь, который синтезируют разными путями, В последнее время химические свойства угля принято объяснять наличием на его поверхности активной двойной связи,, . Химически модифицированный уголь находит применение в качестве катализаторов, носителей для катализаторов, селективных адсорбентов, в получении особо чистых веществ, в качестве электродов литиевых аккумуляторов.

Есть два основных механизма, которыми активизированный углерод удаляет загрязнители из воды: адсорбция и каталитическое сокращение (процесс, заставляющий притягиваться отрицательно заряженные ионы загрязнителя к положительно заряженному активированному углероду). Органические соединения удаляются адсорбцией, а остаточные дезинфицирующие средства, такие как хлор, и хлорамины удаляются каталитическим сокращением.

Производство

Хороший активированный уголь получается из ореховой скорлупы (кокосовой, из косточек некоторых плодовых культур.) Прежде активированный уголь делали из костей крупного рогатого скота (костный уголь). Сущность процесса активации состоит во вскрытии пор, находящихся в углеродном материале в закрытом состоянии. Это делается либо термохимически (предварительно материал пропитывают раствором хлорида цинка, карбоната калия или некоторыми другими соединениями и нагревают без доступа воздуха), либо путём обработки перегретым паром или углекислым газом или их смесью при температуре 800—850 градусов. В последнем случае технически сложно получить парогазовый агент, имеющий такую температуру. Широко распространён приём подачи в аппарат для активации одновременно с насыщенным паром ограниченного количества воздуха. Часть угля сгорает и в реакционном пространстве достигается необходимая температура. Выход активного угля в этом варианте процесса заметно снижается. Значение удельной поверхности пор у лучших марок активных углей может достигать 1800—2200 м2; на 1 г угля. Различают макро-, мезо- и микро- поры. В зависимости от размеров молекул, которые нужно удержать на поверхности угля, должен изготавливаться уголь с разными соотношениями размеров пор.

Применение

Классический пример использования активированного угля связан с использованием его в противогазе. Разработанный Н. Д. Зелинским противогаз спас множество жизней солдат в первой мировой войне. К 1916 году он был принят на вооружение почти во всех европейских армиях.

Первоначально для очистки сахарного сиропа от красящих веществ при сахароварении использовался костный активированный уголь. Однако этот сахар нельзя было употреблять в пост, как имеющий животное происхождение. Сахарозаводчики начали выпускать «постный сахар», который либо не очищался и имел вид цветных помадок, либо чистился через древесный уголь.

Активированный уголь применяется в медицине, химической, как носитель катализаторов, а во многих реакциях сам действует в качестве катализатора, фармацевтической и пищевой промышленности. Фильтры, содержащие активированный уголь, используются во многих современных моделях устройств для очистки питьевой воды.

УГЛЕРОД (Carboneum) C, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 6, ат.м. 12.011. Природный углерод состоит из двух стабильных изотопов – 12C (98,892%) и 13C (1,108%). Сечение захвата тепловых нейтронов 3,5·10-31 м2. В атмосфере присутствует радиоактивный нуклид 14C. Он постоянно образуется в ниж. слоях стратосферы в результате воздействия нейтронов космич. излучения на ядра азота по р-ции: 14N (n, р)14C. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома углерода 2s22p2; степени окисления +4, – 4, редко +2 (СО, карбонилы металлов), +3 (C2N2, галоген-цианы); сродство к электрону 1,27 эВ; энергий ионизации при последоват. переходе от С° к C4+ соотв. 11,26040, 24,383, 47,871 и 64,19 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,5; атомный радиус 0,077 нм, ионный радиус C4+ (в скобках даны координац. числа) 0,029 нм (4), 0,030 нм (6).

Содержание углерода в земной коре 0,48% по массе. Свободный углерод находится в природе в виде алмаза и графита. Осн. масса углерода встречается в виде карбонатов природных (известняки и доломиты), горючих ископаемых – антрацит (94-97% С), бурые угли (64-80% С), каменные угли (76-95% С), горючие сланцы (56-78% С), нефть (82-87% С), газы природные горючие (до 99% CH4), торф (53-62% С), а также битумы и др. В атмосфере и гидросфере углерод находится в виде углерода диоксида CO2, в воздухе 0,046% CO2 по массе, в водах рек, морей и океанов в ~ 60 раз больше. Углерод входит в состав растений и животных (~18%). Кругооборот углерода в природе включает биол. цикл, выделение CO2 в атмосферу при сгорании ископаемого топлива, из вулканич. газов, горячих минер. источников, из поверхностных слоев океанич. вод и др. Биол. цикл состоит в том, что углерод в виде CO2 поглощается из тропосферы растениями, затем из биосферы вновь возвращается в геосферу: с растениями углерод попадает в организм животных и человека, а затем при гниении животных и растит, материалов – в почву и в виде CO2 – в атмосферу.

В парообразном состоянии и в виде соед. с азотом и водородом углерод обнаружен в атмосфере Солнца, планет, он найден в каменных и железных метеоритах.

Большинство соединений углерода, и прежде всего углеводороды, обладают ярко выраженным характером ковалентных соединений. Прочность простых, двойных и тройных связей атомов углерода между собой, способность образовывать устойчивые цепи и циклы из атомов С обусловливают существование огромного числа углеродсодержащих соед., изучаемых органической химией.

Свойства. Основные и хорошо изученные кристаллич. модификации углерода- алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и др. формы метастабильны. При атм. давлении и т-ре выше 1200 К алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 К превращение совершается за секунды; DH° перехода -1,898 кДж/моль. При нормальном давлении углерод сублимируется при 3780 К. Жидкий углерод существует только при определенном внеш. давлении. Тройные точки: графит – жидкость -пар T =4130 К, р=12 МПа; графит – жидкость – алмаз T=4100, p =12,5 ГПа. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 К и давлении 11-12 ГПа.

При давлениях выше 60 ГПа предполагают образование весьма плотной модификации углерода III (плотность на 15-20% выше плотности алмаза), имеющей металлич. проводимость. При высоких давлениях и относительно низких т-рах (ок. 1200 К) из высокоориентир. графита образуется гексагон. модификация углерода с кристаллич. решеткой типа вюрцита -лонсдейлит (а = 0,252 HM, с =0,412 нм, пространств. группа Р63/ттс), плотн. 3,51 г/см3, т. е. такая же, как у алмаза. Лонсдейлит найден также в метеоритах.

Кристаллич. модификация углерода гексагон, сингонии с цепочечным строением молекул наз. к а р б и н. Цепи имеют либо полииновое строение  , либо поликумуленовое  . Известно неск. форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке, размерами ячеек и плотностью (2,68-3,30 г/см3). Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита (белые прожилки и вкрапления в графите) и получен искусственно – окислит, дегидрополи-конденсацией ацетилена, действием лазерного излучения на графит, из углеводородов или CCl4 в низкотемпературной плазме.

В основе строения аморфного углерода лежит разупорядоченная структура мелкокристаллич. (всегда содержит примеси) графита. Это кокс (см. Кокс каменноугольный, Кокс нефтяной, Кокс пековый), бурые и каменные угли, сажа (см. Технический углерод), активный уголь. Углерод известен также в виде кластерных частиц C60 и C70 (фуллерены).

При обычных т-рах углерод химически инертен, при достаточно высоких соединяется со мн. элементами, проявляет сильные восстановит. св-ва. Хим. активность разных форм углерода убывает в ряду: аморфный углерод, графит, алмаз, на воздухе они воспламеняются при т-рах соотв. выше 300-500 0C, 600-700 0C и 850-1000 0C. Продукты горения – углерода оксид СО и диоксид CO2. Известны также неустойчивый оксид C3O2 (т. пл. -111 0C, т. кип. 7 0C) и нек-рые др. оксиды. Графит и аморфный углерод начинают реагировать с H2 при 1200 0C, с F2 – соотв. выше 900 0C и при комнатной т-ре. Графит с галогенами, щелочными металлами и др. в-вами образует соединения включения (см. Графита соединения). При пропускании электрич. разряда между угольными электродами в среде N2 образуется циан, при высоких т-рах взаимодействием углерода со смесью H2 и N2 получают синильную кислоту. С серой углерод дает сероуглерод CS2, известны также CS и C3S2. С большинством металлов, В и Si углерод образует карбиды. Важна в пром-сти р-ция углерода с водяным паром С + H2O СО + H2 (см. Газификация твердых топлив). При нагревании углерод восстанавливает оксиды металлов до металлов, что широко используется в металлургии.

О применении углерода см. вышеперечисл. статьи, а также см. Углеграфитовые материалы, Углепластики и др.

Углерод входит в состав атм. аэрозолей, в результате чего может изменяться региональный климат, уменьшаться кол-во солнечных дней. Частицы углерода поглощают солнечное излучение, что может вызвать нагревание пов-сти Земли. Углерод поступает в окружающую среду в виде сажи в составе выхлопных газов автотранспорта, при сжигании угля на ТЭС, при открытых разработках угля, подземной его газификации, получении угольных концентратов и др. Концентрация углерода над источниками горения 100-400 мкг/м3, крупными городами 2,4-15,9 мкг/м3, сельскими р-нами 0,5-0,8 мкг/м3. С газоаэрозольными выбросами АЭС в атмосферу поступает (6-15)·109 Бк/сут 14CO2.

Высокое содержание углерода в атм. аэрозолях ведет к повышению заболеваемости населения, особенно верх. дыхат. путей и легких. Проф. заболевания – в осн. антракоз и пылевой бронхит. В воздухе рабочей зоны ПДК, мг/м3: алмаз 8,0, антрацит и кокс 6,0, каменный уголь 10,0, технический углерод и углеродная пыль 4,0; в атм. воздухе для сажи макс, разовая 0,15, среднесуточная 0,05 мг/м3.

Токсич. действие 14C, вошедшего в состав молекул белков (особенно в ДНК и РНК), определяется радиац. воздействием b-частиц и ядер отдачи азота  и трансмутац. эффектом – изменением хим. состава молекулы в результате превращения атома С в атом N. Допустимая концентрация 14C в воздухе рабочей зоны ДКА 1,3 Бк/л, в атм. воздухе ДКБ 4,4 Бк/л, в воде 3,0·104 Бк/л, предельно допустимое поступление через органы дыхания 3,2· 108 Бк/год.

Углерод в виде древесного угля применялся в глубокой древности для выплавки металлов. Издавна известны алмаз и графит.

Элементарная природа углерода установлена А. Лавуазье в кон. 1780-х гг.

Углерода окись, угарный газ CO, оксид С (II), соединение углерода с кислородом; газ без цвета и запаха. Углерода окись впервые выделил французский врач Ж. де Лассон в 1776 при нагревании древесного угля с окисью цинка. Плотность углерода окиси 0,00125 г/см3 при 0 °С и давлении 0,1 Мн/м2 (1 кгс/см2), tпл —205 °С, tkип —191,5 °С, критическая температура — 140°C, критическое давление 3,46 Мн/м2 (34,6 кгс/см2). Формально углерод в углерода окиси имеет степень окисления +2, однако повышенная прочность молекулы CO [энергия диссоциации 1036 кдж/моль (247 ккал/моль)] и малое межъядерное расстояние (1,128Å) заставляют предположить, что атомы кислорода и углерода связаны дополнительно донорно-акцепторной связью .

  Углерода окись — несолеобразующий окисел, не взаимодействующий при обычных условиях с водой, кислотами и щелочами. Углерода окись характеризуется восстановительными свойствами и склонностью к реакциям присоединения. Так, при облучении светом и в присутствии катализаторов CO соединяется с хлором (см. Фосген); а при нагревании — с кислородом, давая двуокись CO2; с серой образует сероокись COS, с некоторыми металлами — карбонилы металлов, например Ni (CO)4, Fe (CO)5. Углерода окись при повышенных температурах восстанавливает окислы металлов до свободных металлов (Fe; Pb; Ni; Cu и др.) и взаимодействует с водородом, давая, в зависимости от условий реакции, метан, смесь высших спиртов, альдегиды, кетоны.

  В атмосфере углерода окись содержится в незначительных количествах. Встречается в виде небольших включений в пластах каменного угля. Всегда образуется в результате сгорания углерода или его соединений при недостатке воздуха и в значительных количествах присутствует в топочных газах, выхлопных газах автомобилей (2—10 объёмных %), табачном дыме (0,5—1 объёмных %), являясь таким образом источником загрязнения атмосферы. Поэтому во многих странах принимаются меры по снижению концентрации углерода окиси в атмосферном воздухе промышленных городов (см. Охрана природы).

  Получают углерода окись в промышленности при взаимодействии раскалённого угля с углекислым газом: С + CO2 = 2CO или водяным паром: С + H2O = CO + H2. Таким образом производят генераторный и водяной газы, использующиеся как газообразное горючее (см. Газификация топлив). В лаборатории CO получают нагреванием при 100 °С муравьиной кислоты с серной кислотой; при этом происходит реакция: HCOOH = H2O + CO.

  Применяют углерода окись в химической промышленности для синтеза спиртов, углеводородов, альдегидов и органических кислот, а также для получения синтетического жидкого топлива. См. Основной органический синтез; Нефтехимический синтез.

  Отравления углерода окисью возможны на производстве и в быту: в доменных, мартеновских, литейных цехах; при испытании двигателей, использовании топливных газов для сушки и подогрева; в химической промышленности; в гаражах; при дровяном отоплении и т.п. Поступая в организм через органы дыхания, углерода окись взаимодействует с гемоглобином и образует карбоксигемоглобин, не обладающий способностью переносить кислород к тканям. Наряду с этим уменьшается коэффициент утилизации кислорода тканями. Возникают гипокапния, затруднение диссоциации оксигемоглобина, ферментные нарушения тканевого дыхания и т.д. Защитную роль играет железо плазмы крови: его соединение с углерода окисью препятствует образованию карбоксигемоглобина и способствует извлечению углерода окиси из тканей.

  При острых отравлениях наблюдается головная боль, головокружение, тошнота, рвота, слабость, одышка, учащённый пульс; возможны быстрая потеря сознания, судороги, кома (с последующим двигательным возбуждением), нарушения кровообращения и дыхания, поражение зрительного нерва и т.д.; на 2—3-й сут может развиться токсическая пневмония. Первая помощь: вынести пострадавшего на свежий воздух, растереть грудь; вдыхание паров нашатырного спирта, горячее питье. При хронических отравлениях появляются головная боль, головокружение, бессонница, возникает эмоциональная неустойчивость, ухудшаются память, внимание. Возможны органические поражения центральной нервной системы, сосудистые спазмы, повышение количества эритроцитов в крови. Профилактика: контроль за герметичностью газопроводов, состоянием местной вентиляции, удалением выхлопных газов, содержанием углерода окиси в воздухе рабочей зоны; аэрация зданий; соблюдение техники безопасности при взрывных работах; использование противогазов; медицинское наблюдение за рабочими соответствующих производств; в быту — правильное пользование газовыми горелками и печным отоплением.

Диоксид углерода (углекислый газ, двуокись углерода, оксид углерода (IV), угольный ангидрид) — бесцветный газ (в нормальных условиях), без запаха, со слегка кисловатым вкусом.

Плотность при нормальных условиях 1,97 кг/м³. При атмосферном давлении диоксид углерода не существует в жидком состоянии, переходя непосредственно из твёрдого состояния в газообразное. Твёрдый диоксид углерода называют сухим льдом. При повышенном давлении и обычных температурах углекислый газ переходит в жидкость, что используется для его хранения.

Концентрация углекислого газа в атмосфере Земли составляет в среднем 0,0395 %. Углекислый газ легко пропускает ультрафиолетовые лучи и лучи видимой части спектра, которые поступают на Землю от Солнца и обогревают её. В то же время он поглощает испускаемые Землёй инфракрасные лучи и является одним из парниковых газов, вследствие чего принимает участие в процессе глобального потепления. Постоянный рост уровня содержания этого газа в атмосфере наблюдается с начала индустриальной эпохи.

Оксид углерода(IV) — углекислый газ, газ без цвета, обладает кислым запахом и вкусом (что используется в производстве газированной воды), растворим в воде, при сильном охлаждении кристаллизуется в виде белой снегообразной массы — «сухого льда». При атмосферном давлении он не плавится, а испаряется, температура сублимации −78 °С. Углекислый газ образуется при гниении и горении органических веществ. Содержится в воздухе и минеральных источниках, выделяется при дыхании животных и растений. Мало растворим в воде (1 объём углекислого газа в одном объёме воды при 15 °С).

Химические

По химическим свойствам диоксид углерода относится к кислотным оксидам. При растворении в воде образует угольную кислоту. Реагирует с щёлочами с образованием карбонатов и гидрокарбонатов. Вступает в реакции электрофильного замещения (например, с фенолом) и нуклеофильного присоединения (например, с магнийорганическими соединениями).

Оксид углерода(IV) не поддерживает горения. Только некоторые активные металлы горят в нём, так как отнимают кислород:

2Mg + CO2 = 2MgO + C

При растворении в воде образует угольную кислоту:

CO2 + H2O ↔ H2CO3

Реагирует со щёлочами с образованием карбонатов и гидрокарбонатов:

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3↓ + H2O (качественная реакция на углекислый газ)

KOH + CO2 → KHCO3

Биологические

Диоксид углерода играет одну из главных ролей в живой природе, участвуя во многих процессах метаболизма живой клетки. Диоксид углерода получается в результате множества окислительных реакций у животных, и выделяется в атмосферу с дыханием. Углекислый газ атмосферы — основной источник углерода для растений. Однако, ошибкой будет утверждение, что животные только выделяют углекислый газ, а растения — только поглощают его. Растения поглощают углекислый газ в процессе фотосинтеза, а без освещения они тоже его выделяют.

Диоксид углерода не токсичен, но не поддерживает дыхание. Большая концентрация в воздухе вызывает гиперкапнию — состояние, связанное с избытком CO2 в крови (оно может вызываться и задержкой дыхания), когда его парциальное давление превышает 45 мм рт. ст. Однако недостаток углекислого газа в крови (гипокапния, возникающая, например, при гипервентиляции лёгких) тоже опасен.

Углекислый газ в организмах животных имеет и физиологическое значение, например, участвует в регуляции сосудистого тонуса.

Получение

В промышленных количествах углекислота выделяется из дымовых газов, или как побочный продукт химических процессов, например, при разложении природных карбонатов (известняк, доломит) или при производстве алкоголя. Смесь полученных газов, промывают раствором карбоната калия, которые поглощают углекислый газ, переходя в гидрокарбонат. Раствор гидрокарбоната при нагревании или при пониженном давлении разлагается, высвобождая углекислоту. В современных установках получения углекислого газа вместо гидрокарбоната, чаще применяется водный раствор моноэтаноламина, который при определённых условиях способен абсорбировать СО₂, содержащийся в дымовом газе, а при нагреве отдавать его, таким образом, отделяется готовый продукт от других веществ.

Также углекислый газ получают на установках разделения воздуха, как побочный продукт получения чистого кислорода, азота и аргона.

В лабораторных условиях небольшие количества получают взаимодействием карбонатов и гидрокарбонатов с кислотами, например мрамора, мела или соды с соляной кислотой. Использование реакции серной кислоты с мелом или мрамором приводит к образованию малорастворимого сульфата кальция, который мешает реакции, и который удаляется значительным избытком кислоты.

Для приготовления напитков может быть использована реакция пищевой соды с лимонной кислотой или с кислым лимонным соком. Именно в таком виде появились первые газированные напитки. Их изготовлением и продажей занимались аптекари.

Применение

В пищевой промышленности углекислота используется как консервант и разрыхлитель, обозначается на упаковке кодом Е290.

Жидкая углекислота широко применяется в системах пожаротушения и в огнетушителях. Автоматические углекислотные установки для пожаротушения различаются по системам пуска, которые бывают пневматическими, механическими или электрическими. Устройство для подачи углекислого газа в аквариум может включать в себя резервуар с газом. Простейший и наиболее распространеный метод получения углекислого газа основан на конструкции для изготовления алкогольного напитка браги. При брожении, выделяемый углекислый газ вполне может обеспечить подкормку аквариумных растений

Углекислый газ используется для газирования лимонада и газированной воды. Углекислый газ используется также в качестве защитной среды при сварке проволокой, но при высоких температурах происходит его диссоциация с выделением кислорода. Выделяющийся кислород окисляет металл. В связи с этим приходится в сварочную проволоку вводить раскислители, такие как марганец и кремний. Другим следствием влияния кислорода, также связанного с окислением, является резкое снижение поверхностного натяжения, что приводит, среди прочего, к более интенсивному разбрызгиванию металла, чем при сварке в аргоне или гелии.

Углекислота в баллончиках применяется в пневматическом оружии (в газобаллонной пневматике) и в качестве источника энергии для двигателей в авиамоделировании.

Когда углекислота применяется в газовой фазе, то для хранения она используется под давлением, как сжиженный газ, в виде жидкой фазы. Хранение углекислоты в стальном баллоне в сжиженном состоянии намного выгоднее, чем в виде газа. Углекислота имеет сравнительно низкую критическую температуру +31 °С. Когда в 40-литровый баллон с нормальным давлением 100 кгс/см² залито 30 кг сжиженного углекислого газа, то при температуре +31 °С в баллоне будет только жидкая фаза с давлением 100 кгс/сm². Если температура будет выше, то следует уменьшить заполнение баллона или использовать баллоны с более высоким рабочим давлением. Если углекислота будет охлаждаться, то при температуре +21 °С при нормальном заполнении в баллоне появится газовая фаза.

Твёрдая углекислота — «сухой лёд» — используется в качестве хладагента в лабораторных исследованиях, в розничной торговле, при ремонте оборудования (например: охлаждение одной из сопрягаемых деталей при посадке внатяг) и т. д. Для сжижения углекислого газа и получения сухого льда применяются углекислотные установки.

УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА H2CO3, образуется при растворении CO2 в воде. Проявляет св-ва слабой к-ты. Равновесие CO2+H2O H2CO3 смещено влево, поэтому меньшая часть CO2 находится в р-ре в виде H2CO3. Для угольной кислоты константы диссоциации K1 =4,27·10-7 (25 0C), K2 = 4,68·10-11 (25 0C). Это кажущиеся константы диссоциации, они отнесены к общему кол-ву CO2 в р-ре, истинное значение K1 = 1,32·10-4 (25 0C).

Наиб. важные производные угольной кислоты: соли – карбонаты и гидрокарбонаты (см. Карбонаты неорганические} и эфиры (см. Карбонаты органические). Соли встречаются в природе в виде минералов (см. Карбонаты природные). Дихлорангид-рид угольной кислоты- фосген, моно- и диамид угольной кислоты- соотв. карбаминовая кислота и мочевина (карбамид).

Физические свойства

Молекула угольной кислоты имеет плоское строение. Центральный углеродный атом имеет sp²-гибридизацию. В гидрокарбонат- и карбонат-анионах происходит делокализация π-связи. Длина связи C—O в карбонат-ионе составляет 129 пм.

Химические свойства

Угольная кислота существует в водных растворах в состоянии равновесия с гидратом диоксида углерода. Скорость прямой реакции 0,039 с−1, обратной — 23 с−1.

В свою очередь растворённый гидрат диоксида углерода находится в равновесии с газообразным диоксидом углерода.

Данное равновесие при повышении температуры сдвигается вправо, а при повышении давления — влево.

Угольная кислота подвергается обратимому гидролизу, создавая при этом кислую среду.

Однако, для практических расчётов чаще используют кажущуюся константу кислотности, учитывающую равновесие угольной кислоты с гидратом диоксида углерода.

Значение pH в такой системе, соответствующей насыщенному раствору диоксида углерода в воде при 25 °C и давлении 760 мм рт. ст.,

 Разложение

При повышении температуры раствора и/или понижении парциального давления диоксида углерода равновесие в системе  смещается влево, что приводит к разложению части угольной кислоты на воду и диоксид углерода. При кипении раствора угольная кислота разлагается полностью.

Взаимодействие с основаниями и солями

Угольная кислота вступает в реакции нейтрализации с растворами оснований, образуя средние и кислые соли — карбонаты и гидрокарбонаты соответственно.

Получение

Угольная кислота образуется при растворении в воде диоксида углерода:

Содержание угольной кислоты в растворе увеличивается при понижении температуры раствора и увеличении давления углекислого газа.

Также угольная кислота образуется при взаимодействии её солей (карбонатов и гидрокарбонатов) с более сильной кислотой. При этом бо́льшая часть образовавшейся угольной кислоты, как правило, разлагается на воду и диоксид углерода:

Применение

Угольная кислота всегда присутствует в водных растворах углекислого газа.

В биохимии используется свойство равновесной системы  изменять давление газа пропорционально изменению содержания ионов оксония (кислотности) при постоянной температуре. Это позволяет регистрировать в реальном времени ход ферментативных реакций, протекающих с изменением pH раствора.

Органические производные

Угольную кислоту формально можно рассматривать как карбоновую кислоту с гидроксильной группой вместо углеводородного остатка. В этом качестве она может образовывать все производные, характерные для карбоновых кислот.