Тема: Влияние факторов на скорость реакций

Тема: Влияние факторов на скорость реакций

 

 

Скорость химической реакции зависит от многих внутренних и внешних факторов. К внутренним факторам относят природу и агрегатное состояние реагирующих веществ. Внешние факторы составляют условия протекания реакции: концентрация реагентов, температура, катализаторы, среда, примеси и многие другие.

Влияние природы реагирующих веществ является одним из решающих факторов. Например, взаимодействие водорода с фтором при комнатной температуре происходит со взрывом, а водород с хлором в этих же условиях практически не взаимодействуют. Взаимодействие между ионами в водных растворах протекает быстро. Если в молекулах вещества связи ковалентные, то они реагируют медленно, если эти связи неполярны.

Влияние агрегатного состояния реагирующих веществ. Известно, что взаимодействие веществ в парообразной и газообразной фазах протекает быстрее, чем в жидком или твердом состоянии. В этом случае на скорость реакции оказывает влияние скорость диффузии реагирующих веществ. Для увеличения скорости диффузии реагирующих жидких веществ применяют перемешивание. С целью увеличения скорости реакции между твердыми веществами их измельчают.

Из внешних факторов особое влияние оказывают концентрации реагирующих веществ, температура и катализаторы.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ показывает закон действующих масс

 

Влияние температуры

Температура сильно влияет на скорость химической реакции. Наблюдается несколько типов зависимости скорости реакции от температуры:

 а – нормальный характер зависимости, когда с увеличением температуры происходит быстрое возрастание скорости;

б – гетерогенные реакции в диффузионной области;

в – зависимость характерная для взрывчатых процессов (скачек скорости реакции при достижении температуры воспламенения);

г – каталитическая реакция, скорость которой определяется скоростью адсорбции (количество адсорбированного вещества уменьшается с возрастанием температуры);

д – характерная кривая для реакций осложненных побочными процессами, скорость которых становиться значительной при высоких температурах;

е – скорость реакции уменьшается с повышением температуры, например для O₂ + NO, при которой более полному равновесному превращению способствуют более низкие температуры.

Следует сказать, что зависимость типа а – характерна для простых реакций, другие же типы температурной зависимости – для сложных реакций или реакций, на протекание которых влияет скорость физических процессов.

 

Правило Вант-Гоффа.

Повышение температуры ускоряет скорость большинство химических реакций. В 1884 году Вант–Гофф установил, что при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2–4 раза. Математически эта зависимость выражается соотношением:

где: VT и kT – соответственно скорость и константа скорости реакции при температуре Т;

VТ + 10 и kТ + 10 – те же величины при температуре (Т + 10),

y = 2.4 – температурный коэффициент скорости реакции.

Следует отметить, что правило Вант–Гоффа можно использовать тогда, если реакция проводится при температуре, близкой к комнатной. С повышением температуры y уменьшается и для многих реакций при очень высоких температурах может стать даже меньше единицы, т.е. повышение температуры начинает вызывать не увеличение, а уменьшение скорости реакции.

Ферментативные процессы характеризуются более высокими значениями температурных коэффициентов (7–10), в особенности процессы денатурации белков. В таких случаях интервал в 100 может оказаться слишком широким и за полученными коэффициентами можно не заметить существенных изменений в механизме того или иного процесса. Во избежание этого рекомендуется брать более узкий интервал температур (20,30,50)

Все жизненные процессы протекают в узком температурном интервале, за пределами которого наступает смерть. Обычно это интервал температур от 0⁰С до 45-50⁰С.

Кривая зависимости скорости биологических процессов от температуры имеет три точки: минимум, оптимум и максимум. От минимума до оптимума интенсивность процессов увеличивается. Температурный оптимум у животных колеблется в пределах 35-400С, у растений он выше. Интервал от оптимума до максимума характеризуется уменьшением скорости протекания процессов. Температурные границы жизни обусловлены денатурационными изменениями белков и инактивацией ферментов.

Определение сроков годности лекарственных веществ и лекарственных форм изотермическим методом, основанный на использовании правила Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10°С скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза, справедливо только для реакций, протекающих в сравнительно небольшом температурном интервале. Однако этот метод не может быть использован для установления сроков годности растительного сырья, полипептидов, белковых, эндокринных и других ЛС биологического происхождения с неустановленной химической структурой или не имеющих определенного состава. Если исследуемый образец субстанции или готовой ЛФ антибиотика не принадлежит к этим классам органических веществ, то “ускоренное старение” для них применимо

 

Определение срока годности лекарств

Используемые ускоренные испытания и стресс-тесты исследования стабильности ЛС основаны на определении их качества путем испытаний в более жестких условиях.

Методы ускоренного хранения (ускоренного старения) позволяют за 15-115 дней при 40-70°С установить сроки хранения, которые, как правило, совпадают с результатами, полученными при хранении Л В при комнатной температуре в течение 3-5 лет. Исследования ведут в климатических шкафах или комнатах, которые имеют устройства, позволяющие автоматически регулировать заданные условия хранения: температуру, влажность, свет. Оценку стабильности осуществляют, исследуя физические и химические изменения ЛВ.

Таким образом, методы ускоренного старения основаны на изучении кинетики реакций разложения лекарственных веществ. Используя факторы, ускоряющие химические реакции (температуру, свет, влагу, рН среды, кислород), можно в течение короткого промежутка времени количественно установить те изменения, которые происходят с ЛС при длительном хранении. Из перечисленных факторов чаще всего используют температуру. На основе полученных результатов устанавливают оптимальные параметры хранения ЛС: температурный режим, влажность, освещенность, рН среды, характер упаковки и т.д.

Цель исследования стабильности ЛС методами ускоренного хранения может быть различной. Если исследуется лекарственное вещество (субстанция), то устанавливают влияние температуры, света и других факторов на процесс разложения (скорость химических реакций). Для лекарственных форм также устанавливают влияние вспомогательных веществ, стабилизаторов и других компонентов на стабильность.

Выполнение исследований методом ускоренного старения осуществляют, запаивая образцы в стеклянные трубки или ампулы в количестве, необходимом для однократного испытания. При изучении влияния на стабильность ЛВ атмосферного кислорода выполняют сравнительные испытания при одинаковой температуре, но помещая одну порцию испытуемого ЛВ в открытый сосуд, а другую — в запаянную ампулу, из которой вытеснен воздух.

В течение всего эксперимента необходимо строгое соблюдение температурного режима, Для этого используют ультратермостаты, позволяющие поддерживать температуру на заданном уровне с точностью ±(0,2-1)°. При повышении температуры, как правило, ускоряются протекающие в Л В физико-химические процессы. Зависимость скорости реакции от температуры лежит в основе ускоренных методов старения и определяется либо правилом Вант-Гоффа, либо уравнением Аррениуса.

Наиболее простая методика определения сроков годности лекарственных веществ и лекарственных форм изотермическим методом основана па использовании правила Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10°С скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза. Это правило справедливо только для реакций, протекающих в сравнительно небольшом температурном интервале. Так как для установления сроков хранения обычно используют температурный интервал Ю°С и ведут исследования при температуре от 40 до 70°С, то правило Вант-Гоффа оказывается вполне приемлемым. На основании этого правила была разработана «Временная инструкция по проведению работ для определения сроков годности лекарственных средств на основе метода ускоренного старения при повышенной температуре».

Она определяет единый порядок экспериментального хранения ЛС при повышенной температуре с целью установления сроков их годности. Инструкция распространяется только на индивидуальные ЛВ (субстанции) и их ЛФ. Она не может быть использована для установления сроков годности растительного сырья, полипептидов, белковых, эндокринных и других ЛС биологического происхождения с неустановленной химической структурой или не имеющих определенного состава. Работу по установлению сроков годности в соответствии с инструкцией выполняют организации-разработчики пли предприятия-изготовители.

В соответствии с требованиями этой инструкции испытуемое ЛС в заводской упаковке подвергают воздействию температур, превышающих среднюю температуру его хранения. При этом сокращается промежуток времени, в течение которого происходят физические и химические процессы, приводящие к разрушению Л В в обычных условиях хранения до допустимых пределов (10%). При удачном подборе температурного интервала изменяются практически те же контролируемые показатели качества ЛВ, что и в условиях обычного хранения, но в значительно меньшем интервале времени. Это искусственное моделирование дает возможность в более короткие промежутки времени установить сроки хранения ЛС при 20-25’С. Кроме того, метод позволяет решать и другую задачу — найти температуру хранения, обеспечивающую заданный срок годности (для ЛВ, имеющих ограниченный срок годности при комнатной температуре).

Как правило, предельные температуры экспериментального хранения составляют 60°С для индивидуальных Л В, таблеток, капсул, присыпок (при высокой термической устойчивости этих ЛС она может быть и выше), 60°С — для инъекционных растворов, 40°С — для мазей, линиментов, шприц-тюбиков, 30°С — для суппозиториев и аэрозолей. При проведении испытаний влияние света на испытуемые образцы должно быть исключено.

Срок годности (С) при температуре хранения (Т_хр) связан с экспериментальным сроком годности (С,) при температуре экспериментального хранения (Т,) зависимостью

С = КС_Э,

где К — коэффициент соответствия:

Исходя из правила Вант-Гоффа, температурный коэффициент скорости химической реакции (А) при увеличении температуры на !0°С принят равным А = 2.

Методы ускоренного старения, основанные на использовании уравнения Аррениуса, в зависимости от способа термостатирования делятся на изотермические и неизотермические. Суть изотермического метода, каки при использовании правила Вант-Гоффа, сводится к экспериментальному определению констант скорости химической реакции для нескольких фиксированных температур. Выбор последних осуществляют с таким расчетом, чтобы скорость протекающей реакции была приемлемой для выполнения эксперимента. С учетом порядка реакции рассчитывают время, в течение которого концентрация активного вещества уменьшается на 10%, при условии, что продукты разложения не токсичнее исходного соединения. Этот период времени принимают за срок годности данного JIC. Для выполнения испытаний изотермическим методом необходимо предварительно доказать идентичность процесса разложения при различных температурах.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:

где К— константа скорости при некоторой температуре; Е — энергия активации, кДж/моль; Я — молярная газовая постоянная, равная 8,314 ДжДмоль • К); А — эмпирическая константа; Т— абсолютная температура.

Многочисленными экспериментами было установлено, что уравнение Аррениуса с достаточной точностью описывает зависимость скорости реакции от температуры в широком температурном интервале для реакций различных порядков.

Определение срока годности лекарственного средства с помощью уравнения Аррениуса осуществляют, выполняя следующие операции:

1.         Определение константы скорости разложения ЛС и порядка реакции, которые устанавливают экспериментально по трем-четырем значениям температуры (обычно в интервале от 40 до 70°С). Для этого из смеси ЛВ (с известной начальной концентрацией) и продуктов его разложения через определенные промежутки времени отбирают пробы. В каждой из них устанавливают концентрацию испытуемого ЛВ и подставляют это значение в уравнения для констант скоростей реакций различных порядков. На основании сделанных вычислений устанавливают, в каком из уравнений полученная величина будет иметь постоянное значение. Постоянство значений констант скорости указывает на пригодность того или иного уравнения и соответственно на порядок реакции. Затем производят вычисление среднего значения констант скоростей при всех температурах опыта.

2.         Построение графика зависимости в аррениусовых координатах — !“(1/7). Используя полученные значения различных температурах, строят график зависимости между логарифмом константы скорости реакции (-\%К) и обратным значением абсолютной температуры (1/7). Прямолинейная зависимость графика позволяет путем экстраполяции определить значения для 20°С (или другой заданной температуры) с последующим вычислением значения константы скорости К.

Константу скорости реакции разложения ЛВ можно рассчитать не только по графику, но и по выведенной из уравнения Аррениуса формуле:

где Кт2 и Кп — константы скорости реакции при температурах 7^ и 7/.

Определив константу скорости реакции при более высокой температуре 72, можно рассчитать константу скорости для комнатной (или другой заданной) температуры Ту. При расчетах исходят из предположения, что энергия активации Е для данной реакции не зависит от температуры (или меняется незначительно).

3. Расчет энергии активации Е процесса разложения исследуемого Л В и вычисление эмпирической константы А уравнения Аррениуса.

По двум константам скорости реакции К1 и К2 (при условии, что К1 > К2), соответственно установленным при двух различных температурах Т/ и Т₂( Т/> Т2), вычисляют энергию активации Е:

4. Вычисление времени разложения ЛВ (при заданной температуре) по соответствующему кинетическому уравнению и полученной величине К. По найденному значению А”рассчитывают время и в течение которого происходит разложение ЛВ при 20°С (или другой заданной температуре). Если процесс представляет собой химическую реакцию первого порядка, то расчет ведут по уравнению

где со — концентрация реагирующего вещества; с, — концентрация этого вещества, прореагировавшего к моменту времени Л

 

Энергия активации

То дополнительное количество энергии, которое надо добавить к средней энергии молекул исходных веществ, чтобы соударение между молекулами исходных веществ было активным, называется энергией активации (Еа).

Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Еа, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.

Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса:

k=A*е^–Ea/RT

где А – предэкспоненциальный множитель;

Еа – энергия активации,

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 дж/моль^–1К^–1;

Т – абсолютная температура;

е –основание натуральных логарифмов.

Однако наблюдаемые константы скорости реакции, как правило, гораздо меньше, вычисленных по уравнению. Поэтому уравнение для константы скорости реакции видоизменяют следующим образом:

k=PZе ^–Ea/RT,

где Z – теоретическое число столкновений,

а Р – так называемый фактор вероятности или стерический, учитывает все влияния, вызывающие отклонения от идеального уравнения. Для реакции между двумя молекулами с достаточной энергией активации необходима их определенная взаимная ориентация при соударении. Этот фактор действует во многих случаях, особенно при реакциях между сложными молекулами. Необходимость ориентации может заметно тормозить даже сравнительно простые реакции. Хорошо изученным примером является реакция

H2 + I2 = 2HI.

Реакция происходит при простом соударении молекулы водорода и молекулы йода с одновременным образованием двух молекул йодистого водорода.

Заметьте, что неблагоприятных способов ориентации может быть гораздо больше, чем благоприятных.

Энергия активации этой реакции невелика, но скорость довольно мала. Это вызвано сравнительно жесткими геометрическими требованиями. Было действительно установлено, что соударения, имеют значительно меньше шансов привести к реакции. Соударения, при которых молекулы сталкиваются концами, еще менее продуктивны.

При сравнении уравнений следует, что A = PZ, т.е. А в уравнении Аррениуса характеризует число соударений с благоприятной ориентацией. Используя уравнение Аррениуса, можно определить энергию активации Еа. Для этого уравнение Аррениуса удобно применять в логарифмической форме:

Если построить график зависимости экспериментальных величин lgk от 1/Т, то получим прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный lgA (откуда можно определить А), и имеющую тангенс угла, равный:

откуда Ea = –2,303Rtga

Рис.  Зависимость логарифма константы скорости химической
                         реакции от обратной температуры.

 

Аналитический метод определения Еа:

           

Относительный температурный коэффициент константы скорости реакции:

                                       

Коэффициент h зависит от температуры и поэтому пригоден лишь для сравнительной оценки и ориентировочных расчетов в небольших интервалах температур.

Было сделано много попыток рассчитать теоретически энергию активации. Выдвинуты две основные теории: теория соударений и теория активированного комплекса.

При увеличении температуры константа скорости реакции возрастает, т.к. возрастает и число активных соударений в связи с увеличением среднего запаса энергии молекул реагирующих веществ.

Из уравнения Аррениуса видно, что константа скорости реакции k является произведением двух сомножителей: предэкспоненциального множителя А и экспоненциального множителя е^–Ea/RT.

Предэкспоненциальный множитель А практически не зависит от температуры, т.к. последняя не влияет на взаимную ориентацию газовых молекул. Экспоненциальный множитель е^–Ea/RT, который характеризует долю активных соударений от общего числа двойных соударений, сильно зависит от температуры. Например, при повышении температуры на 100⁰С предэкспоненциальный множитель А увеличивается в 1,2 раза, в то время как экспоненциальный множитель в 20000 раз, т.е. доля активных соударений возрастает от общего числа соударений, а значит, возрастает и скорость химической реакции. Кроме того, повышение температуры ведет к уменьшению степени е^–Ea/RT, что является математическим подтверждением увеличения значения экспоненциального множителя.

Термодинамические данные позволяют связать константу К.х.р., DG., называемый также свободной энергией активации:

DG. = – RTln К.х.р.

откуда

К.х.р. = е^–DG./RT

Из этого уравнения видно, что скорость реакции определяется свободной энергией активации DG., а не Еа, как это следует из теории активных соударений С.Аррениуса.

Энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние переходного комплекса, называется энергией активации. Так как исходные молекулы еще не распались, а уже начали формироваться связи, характерные для молекул продуктов реакции, то, естественно, энергия перехода в активированное состояние(Еа) меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ: Ea < E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.

Основной постулат теории переходного состояния состоит в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с переходным комплексами

Таким образом, в основе химической кинетики лежат две теории, которые взаимно дополняют друг друга. Если теория переходного состояния применяется для вычисления абсолютных скоростей электродных процессов, процессов диффузии и т.д., то теория активных соударений хорошо описывает, как правило, реакции в газовой фазе.

 

Теория активных соударений.

Теория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. В основе этой теории лежит представление о том, что для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ, а число соударений определяется интенсивностью теплового движения молекул, т.е. зависит от температуры. Но не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению: к нему приводит лишь активное соударение.

Активные соударения – это соударения, которые происходят, например, между молекулами А и В с большим запасом энергии. Тот минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их соударение было активным, называется энергетическим барьером реакции. Диаграмму можно построить для любой реакции, если известны ее общий энергетический эффект и энергия активации.

В качестве абсциссы в этих диаграммах используется так называемая координата реакции. Вообще говоря, она является сложной функцией межатомных расстояний. Но для практических целей и простых молекул можно считать, что она характеризует изменения в межатомных расстояниях, которые происходят при сближении исходных молекул, образующих активированный комплекс, и взаимном удалении продуктов реакции при распаде активированного комплекса. По оси ординат откладывается потенциальная энергия всей системы.

То дополнительное количество энергии, которое надо добавить к средней энергии молекул исходных веществ, чтобы соударение между молекулами исходных веществ было активным, называется энергией активации (Еа).

Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Еа, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.

Рис.  Энергетическая диаграмма химической реакции.
                         E_исх – средняя энергия частиц  исходных веществ,
                         E_прод – средняя энергия частиц продуктов реакции

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции:

 

Рис.  Распределение частиц по энергии
Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E;

 _i – средняя энергия частиц при температуре T_i (T₁ < T₂ < T₃)

 

Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса:

k=Aе^–Ea/RT

где А – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 дж/моль–1К–1; Т – абсолютная температура; е – основание натуральных логарифмов.

Однако наблюдаемые константы скорости реакции, как правило, гораздо меньше, вычисленных по уравнению. Поэтому уравнение для константы скорости реакции видоизменяют следующим образом:

k=PZе ^–Ea/RT,

где Z – теоретическое число столкновений, а Р – так называемый фактор вероятности или стерический, учитывает все влияния, вызывающие отклонения от идеального уравнения. Для реакции между двумя молекулами с достаточной энергией активации необходима их определенная взаимная ориентация при соударении. Этот фактор действует во многих случаях, особенно при реакциях между сложными молекулами. Необходимость ориентации может заметно тормозить даже сравнительно простые реакции. Хорошо изученным примером является реакция

H2 + I2 = 2HI. Реакция происходит при простом соударении молекулы водорода и молекулы йода с одновременным образованием двух молекул йодистого водорода.

Заметьте, что неблагоприятных способов ориентации может быть гораздо больше, чем благоприятных.

Энергия активации этой реакции невелика, но скорость довольно мала. Это вызвано сравнительно жесткими геометрическими требованиями. Соударения, при которых молекулы сталкиваются концами, еще мене продуктивны.

Рис. Влияние стерического фактора на соударения молекул

 

При сравнении уравнений следует, что A = PZ, т.е. А в уравнении Аррениуса  характеризует число соударений с благоприятной ориентацией. Используя уравнение Аррениуса , можно определить энергию активации Еа. Для этого уравнение Аррениуса удобно применять в логарифмической форме.

Переходя к десятичным логарифмам, имеем:

Если построить график зависимости экспериментальных величин lgk от 1/Т , то получим прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный lgA (откуда можно определить А), и имеющую тангенс угла, равный:

tga=2,303REa ;

откуда Ea = –2,303Rtga

При увеличении температуры константа скорости реакции возрастает, т.к. возрастает и число активных соударений в связи с увеличением среднего запаса энергии молекул реагирующих веществ. Из уравнения Аррениуса  видно, что константа скорости реакции k является произведением двух сомножителей: предэкспоненциального множителя А и экспоненциального множителя е^–Ea/RT. Предэкспоненциальный множитель А практически не зависит от температуры, т.к. последняя не влияет на взаимную ориентацию газовых молекул. Экспоненциальный множитель е^–Ea/RT, который характеризует долю активных соударений от общего числа двойных соударений, сильно зависит от температуры. Например, при повышении температуры на 100⁰С предэкспоненциальный множитель А увеличивается в 1,2 раза, в то время как экспоненциальный множитель в 20000 раз, т.е. доля активных соударений возрастает от общего числа соударений, а значит, возрастает и скорость химической реакции. Кроме того, повышение температуры ведет к уменьшению степени е^–Ea/RT, что является математическим подтверждением увеличения значения экспоненциального множителя.

Теория активных соударений позволяет, зная энергию активации, рассчитать общее число эффективных соударений, а отсюда – скорость реакции. Но эта теория не объясняет механизм самого соударения, что является ее недостатком.

 

Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния).

Эта теория – простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций. Разработана Э.Вигнером, М.Поляни, Г.Эйрингом, М.Эвансом в 30-х годах двадцатого века.

В основу теории также положено представление о столкновении молекул как непременном условии реакции, но при этом рассматривается механизм столкновения молекул.

Если мы рассмотрим такую реакцию: А + В = С, то исходя из теории переходного состояния, можно сказать, что эта реакция протекает так:

А + В = Х=С,

где А и В – исходные вещества, Х– переходный комплекс, С – продукт реакции.

Что же собой представляет переходный комплекс? Сразу же после столкновения активных молекул А и В начинается перераспределение химических связей и образование переходного комплекса. Переходный комплекс – это такое состояние взаимодействующих молекул, когда старые связи еще не разорвались, а новые еще не образовались, но перераспределение связей уже началось. В переходном комплексе молекулы А и В утратили свою индивидуальность и мы имеем сочетание атомов, промежуточное между А, В и С. Переходное состояние характеризуется непрерывным изменением расстояний между взаимодействующими атомами. В этом существенное отличие переходного комплекса от обычной молекулы, в которой средние расстояния между атомами не зависят от времени. Переходный комплекс не следует также путать с промежуточными продуктами, у которых расстояния между атомами имеют определенные значения.

r BC

r AB

Рис. Диаграмма потенциальной энергии реакции

 

Диаграмму, сходную с изображенной на рис., можно построить для любой реакции, если известны ее общий энергетический эффект и энергия активации.

В качестве абсциссы в этих диаграммах используется так называемая координата реакции. Вообще говоря, она является сложной функцией межатомных расстояний. Но для практических целей и простых молекул можно считать, что она характеризует изменения в межатомных расстояниях, которые происходят при сближении исходных молекул, образующих активированный комплекс, и взаимном удалении продуктов реакции при распаде активированного комплекса. По оси ординат откладывается потенциальная энергия всей системы.

Следует отметить, что формирование переходного комплекса требует затраты энергии. Энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние переходного комплекса, называется энергией активации. Так как исходные молекулы еще не распались, а уже начали формироваться связи, характерные для молекул продуктов реакции, то, естественно, энергия перехода в активированное состояние. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.

Основной постулат теории переходного состояния состоит в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с переходным комплексами:

А+В = Х=С.

Затем переходный комплекс необратимо разрушается с образованием продукта реакции С. Количественной характеристикой этого процесса служит частота распада переходного комплекса – р.

Из статистической механики известно, что число р зависит только от температуры. Эта зависимость имеет вид:

р = kT/h,

где k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; Т – абсолютная температура.

Следовательно, для данной температуры число р одинаково для всех переходных состояний, а скорость какой бы то ни было химической реакции зависит только от концентрации переходных комплексов.

kv =рK_x.p

Это уравнение называется основным уравнением теории переходного состояния.

Из уравнения видно, что при данной температуре константа скорости реакции зависит от константы химического равновесия образования переходного комплекса и от частоты распада переходных комплексов.

Таким образом, скорость реакции, согласно теории переходного состояния, зависит от двух факторов.

1. Энергетический фактор – DН., энтальпия активации. Чем больше энтальпия активации, тем меньше скорость реакции.

2. Энтропийный фактор – DS., энтропия активации. Чем больше энтропия активации, тем больше скорость реакции.

Эта теория в большей мере, чем теория соударений, позволяет подойти к решению проблемы сложных реакций.

Учет энтропийного фактора для кинетики реакций во многих отношениях оказался плодотворным и впервые позволил установить связь константы скорости со строением молекул реагирующих веществ. При этом теория переходного состояния оперирует, в частности, величинами расстояний между атомами в молекулах, взаимной ориентацией молекул, т.е. параметрами геометрического характера.

Теория активных соударений позволяет, зная энергию активации, рассчитать общее число эффективных соударений и отсюда – скорость реакции, не объясняя механизмов самих соударений. В отличие от теории активных соударений теория переходного состояния сопоставляет различные возможные комплексы, выявляет большую или меньшую их достижимость и определяет в результате энергетически наиболее выгодный путь реакции.

Для вычисления скоростей взаимодействия двух атомов две теории дают одинаковые результаты. В случае взаимодействия двух нелинейных многоатомных молекул теория переходного состояния дает значения скоростей, отличных от значений даваемых теорией соударений. Если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, теория переходного состояния позволяет рассчитать предэкспоненциальный множитель. К сожалению, в большинстве случаев строение активированного комплекса (переходного состояния) и его свойства неизвестны и это затрудняет расчеты.

Таким образом, в основе химической кинетики лежат две теории, которые взаимно дополняют друг друга. Если теория переходного состояния применяется для вычисления абсолютных скоростей электродных процессов, процессов диффузии и т.д., то теория активных соударений хорошо описывает, как правило, реакции в газовой фазе.

 

Туннельный эффект

Туннельный эффект (туннелирование) – прохождение частицы (или системы) сквозь область пространства, пребывание в которой запрещено классической механикой. Наиболее известный пример такого процесса – прохождение частицы сквозь потенциальный барьер, когда её энергия Е меньше высоты барьера U₀.

В классической физике частица не может оказаться в области такого барьера и тем более пройти сквозь неё, так как это нарушает закон сохранения энергии. Однако в квантовой физике ситуация принципиально другая. Квантовая частица не движется по какой-либо определенной траектории. Поэтому можно лишь говорить о вероятности нахождения частицы в определенной области пространства ΔрΔх > ћ. При этом ни потенциальная, ни кинетическая энергии не имеют определенных значений в соответствии с принципом неопределенности. Допускается отклонение от классической энергии Е на величину ΔЕ в течение интервалов времени t, даваемых соотношением неопределённостей ΔЕΔt > ћ (ћ = h/2π, где h – постоянная Планка).

Возможность прохождения частицы сквозь потенциальный барьер обусловлена требованием непрерывной волновой функции на стенках потенциального барьера. Вероятность обнаружения частицы справа и слева связаны между собой соотношением, зависящим от разности E – U(x) в области потенциального барьера и от ширины барьера x₁ – x₂ при данной энергии.

    С увеличением высоты и ширины барьера вероятность туннельного эффекта экспоненциально спадает. Вероятность туннельного эффекта также быстро убывает с увеличением массы частицы.

         Туннельный эффект принято характеризовать так называемым коэффициентом прозрачности барьера:

Коэффициент прозрачности характеризует вероятность прохождения частицы сквозь барьер. Эта вероятность очень сильно зависит от толщины барьера d: чем толще барьер, тем меньше вероятность туннельного эффекта. Туннельный эффект используется в электронике (туннельные диоды, автоэлектронная эмиссия). Природа a -распада также связана с туннельным эффектом

    Проникновение сквозь барьер носит вероятностный характер. Частица с Е < U₀, натолкнувшись на барьер, может либо пройти сквозь него, либо отразиться. Суммарная вероятность этих двух возможностей равна 1. Если на барьер падает поток частиц с Е < U₀, то часть этого потока будет просачиваться сквозь барьер, а часть – отражаться. Туннельное прохождение частицы через потенциальный барьер лежит в основе многих явлений ядерной и атомной физики: альфа-распад, холодная эмиссия электронов из металлов, явления в контактном слое двух полупроводников и т.д.

 

Термодинамическая формула основного уравнения теории переходного состояния.

Термодинамические данные позволяют связать константу Кх.р., DG., называемый также свободной энергией активации:

DG. = – RTln Кх.р.,

откуда

Кх.р. = е^–DG./RT

Подставим в уравнение и тогда константа скорости химической реакции примет вид:

kV =hkT е^–DG./RT

Из этого уравнения видно, что скорость реакции определяется свободной энергией активации DG., а не Еа, как это следует из теории активных соударений С.Аррениуса.

Поскольку

DG. = DН. – ТDS,

то константу Кх.р., можно представить в виде

Кх.р. = e^{–DS./R – DН./RT}

Или по теории переходного состояния константа скорости реакции равна:

kV =hkT ∙e^{–DS./R – DН./RT}

Выражение можно записать:

kV =hkT ∙e^–DS./R ∙e^{– DН./RT}

Уравнение является термодинамической формой основного уравнения теории переходного состояния.

 

Фотохимические реакции

Еще в начале XIX в. Гроттгус в России , а затем Дрейпер в США сформулировали закон , согласно которому фотохимически активные только те лучи, которые поглощаются в процессе реакции. Сейчас этот закон очевиден и не имеет исключений. Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реакции является фотохимически активными, не верно , так как не все они вызывают фотохимическую реакцию.

Особенностью фотохимической активации является ее селективность . Кванты света, поглотились возбуждают и тем самым приводят в активное состояние отдельную связь или группу атомов данной молекулы. В этом заключается преимущество активации молекул светом по сравнению с термической активацией .

Второй закон , которому подлежат фотохимические реакции , был выведен Бунзеном и Роско в 1855 г. в результате изучения реакции соединений хлора с водородом на свету. Этот закон формулируется так : химическое действие света прямо пропорциональна произведению интенсивности света и на время его действия t . Закон этот имеет приближенный характер, так как не вся световая энергия поглощается и расходуется на химический процесс .

В 1912 Эйнштейн сформулировал закон фотохимической эквивалентности : каждый квант света, поглотился способен активировать только одну молекулу – это основной закон фотохимии . Этот закон справедлив только в отношении первичных процессов .

В 1904 Вант – Гофф установил количественную зависимость между скоростью фотохимической реакции и количеством поглощенной энергии : количество химически измененной вещества пропорциональна количеству поглощенной световой энергии.

Активные промежуточные частицы, необходимые для протекания химических реакций могут быть получены при действии света. Свет в фотохимических реакциях можно рассматривать как индуктор, а фотохимический процесс в целом , как сопряженные процессы химического превращения и преобразования энергии квантов видимого или УФ света в тепловую или химическую энергию .

Основной количественной характеристикой фотохимических реакций квантовый выход реакции. Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов                            φ=N΄hν/Q,                          

где N’-число прореагировавших молекул, Q– количество поглощенной световой энергии , hν – энергия одного светового кванта .

В фотохимических работах не всегда четко различают истинные и видимые квантовые выходы. С теоретической позиции интересны лишь истинные квантовые выходы. Видимые квантовые выходы важны при технических расчетах.

Количество энергии, необходимой для фотопреобразования одного моля вещества при данной длине волны , равна 6,02 * 10²³ hν и носит название Эйнштейн . Таким образом 1 Энштейн = Nhν .

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна квантовый выход должен равняться единице. Однако, как показывает опыт, все фотохимические реакции можно разделить по значению квантового выхода на четыре группы:

1 ) реакции в которых квантовый выход φ = 1 ( например , образование бромциклогексану, водорода перекись, разложение сероводорода в бензольном растворе и др .)

2 ) реакции в которых квантовый выход φ < 1 ( например , расписание аммиака , ацетона , уксусной кислоты , образование гексабромбензола )

3 ) реакции в которых квантовый выход φ > 1 ( например , образование сульфурилхлорида , озона , расписание диоксида азота)

4 ) реакции в которых квантовый выход φ >> 1 ( например , реакция взаимодействия хлора с водородом и оксидом углерода и др.).

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонение от закона эквивалентности Эйнштейна. Как показывает опыт , фотохимический процесс состоит из первичного, протекающей в результате поглощения светового кванта и обычно приводит к диссоциации молекулы с образованием различных атомов и радикалов , и вторичных процессов , протекающих в результате вступления в реакцию атомов и радикалов , образовавшихся в первичном процессе, или дезактивации молекул, возникших в результате поглощения света , или рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, истинно фотохимическими , всегда подчиняются закону эквивалентности Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы указывает на наличие вторичных процессов , которые происходят без участия света .

Для реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях , квантовый выход зачастую меньше единицы . В газах это может происходить вследствие того , что возбужденные молекулы до столкновения с реагирующими молекулами дезактивируются путем излучения света . Для растворов квантовый выход меньше единицы может быть вследствие дезактивации возбужденных молекул молекулами растворителя или при рекомбинации атомов и молекул, возникших при фотодиссоциации. Реакция рекомбинации в растворе при большой концентрации растворителя имеет большую вероятность , чем в газе , из чего следует , что выход свободных атомов и радикалов (и квантовый выход ) в растворе меньше.

Квантовый выход часто зависит от температуры. Так, при изменении температуры фотолиза (расписание под действием света) аммиака от 20 до 500⁰ С квантовый выход изменяется от 0.2 до 0.5. Это объясняется следующими обстоятельствами. Первичный процесс поглощения фотона сопровождается отщеплением одного из атомов водовода

                 NH₃ + hν →NH₂ +H

после чего могут происходить вторичные процессы:

                NH₂ + H → NH + H₂                                  (а)

                NH + NH → N₂ + H₂                                                   (б)

приводящие к образованию водорода и азота. Однако существует возможность рекомбинации

                         NH₂ + H → NH₃

Его вероятность при комнатной температуре в три раза больше вероятности процесса (б). Таким образом , три четверти активных продуктов фотолиза превращается в исходной состояние ( образуются молекулы аммиака) . Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода , который становится меньше единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько падает, а квантовый выход увеличивается. Во многих случаях квантовый выход больше единицы . Довольно часто квантовый выход равен 2 или 3 . Примером такого типа фотохимического процесса могут быть реакции разложения в газовой фазе HJ i HBr . HJ под действием света с длиной волны 207- 282нм . Распадается на атомы :

                   HJ+hν → H + J

Атом H дальше реагирует с HJ отрывая Н

                  НІ + Н → Н₂ + І

Атомы иода рекомбинирует с образованием І2 . В этом случае на каждый поглощенный квант света приходится две разложившиеся молекулы, то есть квантовый выход равен 2 . Известны случаи , когда квантовый выход фотохимической реакции много больше единицы . Так при освещении смеси СО и Сl2 длины волны 4000-4360 А на каждый квант света, поглотился образуется до 1000 молекул СОСИ2 . Это объясняется возникновением цепной реакции . Квантовый выход реакций разложения водород перекись в воде лежит в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакции с квантовым выходом более 1 во многих случаях неизвестен.

Таблица. Параметры некоторых фотохимических газовых реакций

 

 

В случае цепной реакции , инициируемой светом , если реакция обрыва будет первого порядка относительно концентрации радикала , скорость реакции прямо пропорциональна интенсивности поглощенного света И. Обрыв цепи по реакции второго порядка приводит к пропорциональности .

К первичным фотохимическим процессам близко стоящие сенсибилизированные реакции, происходящие не с теми молекулами , которые непосредственно поглощают излучаемую энергию , а с соседними не чувствителен к излучению данной частоты и получают энергию от молекул, непосредственно ее поглотили . Перераспределения энергий в процессе столкновения, приводит к передаче энергии возбуждения от одного партнера по столкновению ( донора энергии ) ко второму ( акцептора ) , используют для сенсибилизации фотопроцессов . При облучении двухкомпонентной системы М А светом , не поглощается молекулой М , но поглощается молекулой А , образуется возбужденная частица А * , энергия возбуждения которой при столкновении передается молекулы М.                               

А* + М ® А + М*

Хорошо известным примером является сенсибилизация фотографических эмульсий в видимой области спектра. Центрами, формирующих изображение в эмульсиях, является микрокристалликов галогенидов серебра, которые поглощают свет с длиной волны менее 400 нм., Т.е. на краю видимого или УФ диапазонов. Для сдвига длинноволновой границы чувствительности в видимую область в фотоэмульсии добавляют красители.

 Для фотохимических реакций характерна возможность смещения равновесия под действием света, так как меняется запас свободной энергии системы и соответственно константа равновесия.

 

Катализ и катализаторы

Катализ – явление изменения скорости реакции под действием веществ, которые сами не изменяются ни качественно, ни количественно в конце реакции. Эти вещества называются катализаторами, а реакции, протекающие в присутствии катализаторов – каталитическими.

Катализаторы оказывают различное влияние на скорость химических реакций: одни ускоряют скорость химических реакций – положительные катализаторы, другие замедляют – отрицательные катализаторы. Катализатором может служить один из продуктов реакции и это явление называется автокатализом.

В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость её возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет характерный S-образный вид. 

Рис. Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции

 

Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одной и той же фазе, то катализ называется гомогенным, если в разных фазах – гетерогенным.

Катализатор не влияет на истинное равновесие, т.е. не меняет константу равновесия и равновесные концентрации. Он в равной степени ускоряет и прямую и обратную реакции и лишь изменяет время достижения равновесия.

Посторонние вещества оказывают различное влияние на катализатор: одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора; третьи его ослабляют или прекращают. Ускорители каталитических процессов называют промоторами или активаторами. Вещества, снижающие скорость реакции, называются ингибиторами. Часть из них является антиоксидантами – веществами, замедляющими или предотвращающими окисление органических соединений и, прежде всего, порчу пищевых продуктов. Они применяются в небольших дозах (0,01–0,001%). Так, для предохранения порчи пищевых продуктов, содержащих жиры и витамины, добавляют витамин Е, пропиловый и додециловый эфиры галловой кислоты, ионол и другие.

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

 

Теории катализа.

Действие положительных катализаторов сводится к снижению энергии активации в системе реагирующих веществ. Каталитические реакции протекают с повышенной скоростью именно потому, что они требуют меньших энергий активации.

Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса (II.32) для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:

           (II.44)

Если ΔE_A = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·10⁶ раз (действительно, на практике такое уменьшение E_A увеличивает скорость реакции приблизительно в 10⁵ раз).

Рис. Энергетическая диаграмма химической реакции без катализатора (1)  и в присутствии катализатора (2).

 

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. 

Существует ряд теорий, объясняющих механизм действия катализаторов. Для понимания механизма гомогенного катализа предложена теория промежуточных соединений. Сущность этой теории заключается в том, что если медленно протекающую реакцию А + В = АВ вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение: А + К = АК. Реакция протекает быстро, т.е. энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, при этом катализатор освобождается: АК + В =АВ + К.

Энергия активации этого процесса также мала, а поэтому реакция протекает с достаточной скоростью. Именно с помощью этой теории объясняется образование серного ангидрида в присутствии катализатора NO по реакции:

2SO2 + O2 ^{(NO) =} 2SO3

или образование хлористого аммония в присутствии паров воды:

NH3 + HCl ^H2O(г) = NH4Cl

Некоторые реакции могут катализироваться кислотами и основаниями. Согласно протолитической теории кислот и оснований кислота – это соединение, способное отщеплять протон, основание – вещество, способное присоединять протон. В ходе катализа происходит перераспределение электронов в молекуле субстрата, возникают промежуточные соединения с повышенной активностью (карбкатионы, карбанионы, полярные комплексы). При этом снижается энергия активации и ускоряется реакция.

Кислотно-основной катализ обязательно включает стадию переноса протона от одной молекулы к другой. В реакционной системе должны быть доноры и акцепторы. Если кислоту обозначить НА, а субстрат – НХ, основания В и А–, ионизированные формы субстрата – НХН+ и Х–, продукты реакции – ХН, то катализ можно записать следующим образом:

катализ кислотой: HX + HA = HXH+ + A–

B + HXH+ = BH+ + XH

BH+ + A– = B + HA

катализ основанием: B + HX = BH+ + X–

X– + HA = XH + A–

BH+ + A– = B + HA

Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряемых ионами гидроксида и водорода, довольно много. К реакциям этого типа относятся реакции этерификации, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и др.

Омыление сложных эфиров катализируется как кислотой, так и щелочью. В последнем случае оно протекает по уравнению 2-ого порядка и может быть описано уравнением:

CH3COOC2H5 + OH– = CH3COO– + C2H5OH

В основе объяснения механизма гетерогенного катализа лежит адсорбционная теория катализа. Согласно этой теории молекулы реагирующих веществ адсорбируются поверхностью катализатора, ее так называемыми активными центрами. В результате на поверхности катализатора создается повышенная концентрация этих веществ; это отчасти также приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является снижение энергии активации вследствие образования поверхностных промежуточных соединений.

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:

1.  Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.

2.  Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:

А + В + К   ––>   АВК

3.  Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

АВК   ––>   АВК^#

4.  Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:

АВК^#   ––>   СDК

5.  Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

СDК   ––>   С + D + К

6.     Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

Рис. Стадии гетерогенного катализа

 

Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению. 

Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции

СО + Н₂  ––>   СН₄ + Н₂О

введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора).

 

В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:

1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.

2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием).

Например, согласно теории мультиплетов, дегидрирование предельных одноатомных спиртов происходит на дублете, а дегидрирование циклогексана – на секстете (рис.); теория мультиплетов позволила связать каталитическую активность металлов с величиной их атомного радиуса.

Рис. 2.10  Дегидрирование спиртов на дублете

 

Рис.  Дегидрирование циклогексана на секстете

 

 

Ферменты как биологические катализаторы.

Химические процессы в живых организмах осуществляются при помощи биологических катализаторов – ферментов. Все известные в настоящее время ферменты являются белками, многие из которых содержат ионы металлов.

Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе²⁺, составляет 56 с^-1; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3.5·10⁷, т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее (энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на тринадцать порядков, составляя 7.4·10^-7 и 5·10⁶ с^-1 (величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).

2. Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.

Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментативного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является скорость определяющей (лимитирующей).

F + S   <––>   FS   ––>   F + P

 

Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис.) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:

                

Здесь К_m – константа Михаэлиса, численно равная концентрации субстрата при V = ½V_max. Константа Михаэлиса служит мерой сродства между субстратом и ферментом: чем меньше К_m, тем больше их способность к образованию фермент-субстратного комплекса.

Рис.  Зависимость скорости ферментативной  реакции от концентрации субстрата.

 

Рис.  Определение константы Михаэлиса

 

Характерной особенностью действия ферментов является также высокая чувствительность активности ферментов к внешним условиям – рН среды и температуре. Ферменты активны лишь в достаточно узком интервале рН и температуры, причем для ферментов характерно наличие в этом интервале максимума активности при некотором оптимальном значении рН или температуры; по обе стороны от этого значения активность ферментов быстро снижается.

Влияние рН на активность ферментов связано с ионизацией функциональных групп аминокислотных остатков данного белка, обеспечивающих оптимальную конформацию активного центра фермента. При изменении рН от оптимальных значений происходит изменение ионизации функциональных групп молекулы белка. Например, при закислении среды происходит протонирование свободных аминогрупп (NH₃⁺), а при защелачивании происходит отщепление протона от карбоксильных групп (СОО^–). Это приводит к изменению конформации молекулы фермента и конформации активного центра; следовательно, нарушается присоединение субстрата, кофакторов и коферментов к активному центру. Кроме того, рН среды может влиять на степень ионизации или пространственную организацию субстрата, что также влияет на сродство субстрата к активному центру. При значительном отклонении от оптимального значения рН может происходить денатурация белковой молекулы с полной потерей ферментативной активности.

Оптимум значения рН у разных ферментов различный (рис. 2-18). Ферменты, работающие в кислых условиях среды (например, пепсин в желудке или лизосомальные ферменты), эволюционно приобретают конформацию, обеспечивающую работу фермента при кислых значениях рН. Однако большая часть ферментов организма человека имеет оптимум рН, близкий к нейтральному, совпадающий с физиологическим значением рН (табл.).

Таблица. Оптимальные значения рН для некоторых ферментов

 

По своей эффективности ферменты в миллионы и миллиарды раз превосходят эффективность химических катализаторов. Такие ускорения реакции связаны с тем, что ферменты резко снижают энергетические барьеры на реакционном пути. Например, энергия активации для реакции распада пероксида водорода под действием иона железа (II) и молекулы каталазы равны соответственно 42 и 7,1 кДж/моль, для гидролиза мочевины кислотой и уреазой – соответственно 103 и 28 кДж/моль.

Ферменты отличает высокая специфичность и направленность действия. Так, амилаза, содержащаяся в слюне, легко и быстро расщепляет крахмал, молекула которого состоит из огромного числа одинаковых глюкозных звеньев. Но она не катализирует процесс распада сахарозы.

Каталитическое действие ферментов происходит в сравнительно «мягких» условиях (при температуре 37 – 40⁰С, невысоком давлении и определенном значении рН), т.е. каждый фермент проводит определенную химическую реакцию без поисков «оптимальных технологических решений».

Для большинства ферментов человека оптимальна температура 37-38 °С. Однако в природе существуют и термостабильные ферменты. Например, Taq-полимераза, выделенная из микроорганизмов, живущих в горячих источниках, не инактивируется при повышении температуры до 95 °С. Этот фермент используют в научно-практической медицине для молекулярной диагностики заболеваний с использованием метода полимеразной цепной реакции (ПЦР).

Рис. Зависимость скорости ферментативной реакции от температуры.

 

Вследствие изменений активности ферментов возникают болезни. Например, в результате снижения активности фермента тирозиназы, катализирующей реакцию превращения тирозина пигментных клеток в меланин, возникает болезнь альбинизм.

Одним из современных методов лечения болезней, вызванных недостаточностью тех или иных ферментов в организме, является метод введения в организм недостающих или снижающих свою активность ферментов. Однако введение в организм чистых, немодифицированных ферментов приводит к их быстрому разрушению, поэтому необходимы значительные количества этих дорогостоящих препаратов. Один из путей решения этого вопроса состоит в создании иммобилизованных форм ферментов, т.е. связанных различными типами химических связей с органическими или неорганическими носителями.

Обладая высокой степенью избирательности, ферменты используются живыми организмами для осуществления с высокой скоростью огромного разнообразия химических реакций; они сохраняют свою активность не только в микропространстве клетки, но и вне организма. Ферменты нашли широкое применение в таких отраслях промышленности, как хлебопечение, пивоварение, виноделие, чайное, кожевенное и меховое производства, сыроварение, кулинария (для обработки мяса) и т.д. В последние годы ферменты стали применять в тонкой химической индустрии для осуществления таких реакций органической химии, как окисление, восстановление, дезаминирование, декарбоксилирование, дегидратация, конденсация, а также для разделения и выделения изомеров аминокислот L-ряда (при химическом синтезе образуются рацемические смеси L- и D-изомеров), которые используют в промышленности, сельском хозяйстве, медицине. Овладение тонкими механизмами действия ферментов, несомненно, предоставит неограниченные возможности получения в огромных количествах и с большой скоростью полезных веществ в лабораторных условиях почти со 100% выходом.

В настоящее время развивается новая отрасль науки – промышленная энзимология, являющаяся основой биотехнологии. Фермент, ковалентно присоединенный («пришитый») к любому органическому или неорганическому полимерному носителю (матрице), называют иммобилизованным. Техника иммобилизации ферментов допускает решение ряда ключевых вопросов энзимологии: обеспечение высокой специфичности действия ферментов и повышения их стабильности, простоту в обращении, возможность повторного использования, применение их в синтетических реакциях в потоке. Применение подобной техники в промышленности получило название инженерной энзимологии. Ряд примеров свидетельствует об огромных возможностях инженерной энзимологии в различных областях промышленности, медицины, сельского хозяйства

Разработаны проекты получения пищевых продуктов из целлюлозы, превращения ее с помощью иммобилизованных ферментов – целлюлаз – в глюкозу, которую можно превратить в пищевой продукт – крахмал. С помощью ферментной технологии в принципе можно также получить продукты питания, в частности углеводы, из жидкого горючего (нефти), расщепив его до глицеральдегида, и далее при участии ферментов синтезировать из него глюкозу и крахмал.

Не менее важными направлениями исследований являются иммобилизация клеток и создание методами генотехники (генного инженерного конструирования) промышленных штаммов микроорганизмов – продуцентов витаминов и незаменимых аминокислот. В качестве примера медицинского применения достижений биотехнологии можно привести иммобилизацию клеток щитовидной железы для определения тиреотропного гормона в биологических жидкостях или тканевых экстрактах. На очереди – создание биотехнологического способа получения некалорийных сластей, т.е. пищевых заменителей сахара, которые могут создавать ощущение сладости, не будучи высококалорийными. Одно из подобных перспективных веществ – аспартам, который представляет собой метиловый эфир дипептида – аспартилфенилаланина. Аспартам почти в 300 раз слаще сахара, безвреден и в организме расщепляется на естественно встречающиеся свободные аминокислоты: аспарагиновую кислоту (аспартат) и фенилаланин. Аспартам, несомненно, найдет широкое применение как в медицине, так и в пищевой промышленности (в США, например, его используют для детского питания и добавляют вместо сахара в диетическую кока-колу). Для производства аспартама методами генотехники необходимо получить не только свободную аспарагиновую кислоту и фенилаланин (предшественники), но и бактериальный фермент, катализирующий биосинтез этого дипептида.

Таким образом, область применения ферментов достаточно широка.

 

Примеры изучения влияния различных факторов на скорость химической реакции .

1. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ . Взаимодействие тиосульфата натрия с серной кислотой .

На лист черной бумаги поставить три стакана . В первый стакан отмерить 15мл раствора тиосульфата , во второй – 10 мл тиосульфата и 5 мл воды , в третьей – 5 мл тиосульфата и 10 мл воды .

Отмерить пипеткой 5 мл серной кислоты , вылить ее в первый стакан , включить секундомер и помешать стеклянной палочкой раствор. Отметить время появления заметного помутнения раствора. Реакция происходит по уравнению : Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2SO3 + S .

Затем снова отмерить 5 мл кислоты и вылить во второй стакан. То же самое проделать в третий раз с самим разбавленным раствором. Сравнить время прохождения реакции .

2. Зависимость скорости химической реакции от природы реагирующих веществ .

Четыре пробирки наполнить на одну треть раствором соляной кислоты. Затем бросить туда кусочки металлов : в первую пробирку – медь , во вторую – алюминий , в третью – цинк , в четвертую – магний. Записать уравнения реакций и в какой из пробирок наблюдается интенсивное выделение водорода.

3. Зависимость скорости химической реакции от величины поверхности реагирующего вещества . Взаимодействие карбоната кальция с соляной кислотой .

Берут две одинаковые навески CaCO3 ( мела ) по 1 ч. Одну из навесок растереть в ступке в порошок. В стаканы наливают одинаковое количество соляной кислоты. В один стакан высыпают порошок CaCO3 , а во второй – кусочки . Скорость их растворения заметно отличается . Запишите результаты наблюдений . Реакция происходит по уравнению : CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 .

4. Зависимость скорости химической реакции от температуры.

 А) Взаимодействие тиосульфата натрия с серной кислотой.

 В один стакан налить 20 мл тиосульфата натрия и 10 мл воды, во второй стакан – 10 мл серной кислоты. Нагреть растворы в обоих стаканах соответственно до 40 и 60⁰С. Затем включить секундомер и слить оба раствора в ранее подготовленный стакан. Указать время появления заметного помутнения раствора. То же сделать с растворами при температуре 20⁰С. По полученным данным рассчитать декадный температурный коэффициент по формуле:

 = γ²

комнатная температура ( 20 ⁰С) , τ – время реакции . Попадает ли значение γ в теоретические границы ?

Б ) Окисление иодида калия азотной кислотой .

В два стакана наливают одинаковое количество ( по 25 мл ) азотной кислоты. Один стакан оставляют при комнатной температуре, а второй нагревают примерно до 80⁰С . Затем ставят стаканы рядом и к каждому раствору добавляют по 10 мл раствора иодида калия. Объясните наблюдаемые явления в обоих стаканах . Реакция происходит по уравнению : 8HNO3 + 6KJ = 6KNO3 + 3J2 + 4H2O + 2NO .

5. Автокатализ. Автокаталитический действие иона Мп2+ на реакцию восстановления перманганата калия щавелевой кислотой .

В две пробирки внести по 1 мл 5 % раствора щавелевой кислоты Н2С2О4 и по 3 капли 2 н . раствора серной кислоты. В одну из пробирок добавить несколько капель раствора сульфата марганца ( II) . Из пипетки по каплям добавляют в две пробирки раствор перманганата калия. Наблюдают его обесцвечивания.

В которой из пробирок реакция проходит быстрее? Проследите в течение 2-3 мин . за изменением скорости реакции во второй пробирке . Заметьте ее постепенное ускорение . Реакция проходит по уравнению :

2 КМпО4 + 5 Н2С2О4 + 3 Н2SО4 = 2 Мп SО4 + 10 СО2 + К2SО4 + 8 Н2О.

Почему эта реакция называется автокаталитической? Что в ней является катализатором ?

6 . Гомогенный катализ . Каталитическое восстановление железа (III).

В две пробирки внести по 1 мл 0.5 н . раствора роданида калия и по 1 капле 0.5 н . раствора хлорида железа (III). Что происходит? В одну из пробирок добавить 1 каплю 1 н . раствора сульфата меди . В две пробирки влить по 1 мл тиосульфата натрия. Наблюдают разную скорость обесцвечивания растворов , которое происходит вследствие восстановления железа (ІІІ) к железу (II) тиосульфатом натрия. Напишите уравнения реакций:

а) взаимодействия хлорида железа (III) с роданидом калия , в результате которого образуется Fe ( SCN )3 красного цвета ;

б) восстановление железа (ІІІ) в железо (II) тиосульфатом натрия, происходит по уравнению :

2Fe ( SCN )3 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2Fe ( SCN )2 + 2NaSCN .

Какой цвет имеет Fe ( SCN )2? Что является катализатором?

7 . Гетерогенный катализ . Каталитический распад пероксида водорода .

В пробирку вносят 1 мл 10 % раствора пероксида водорода . Укажите , что в обычных условиях заметного разложения пероксида водорода не будет. Добавить к раствору несколько крупинок диоксида марганца или диоксида свинца . Наблюдают энергичное разложение пероксида водорода . Какой газ выделяется ? Написать уравнение реакции . Чем является диоксид марганца и диоксид свинца?

 

Примеры решения тестов и задач

1. Для того чтобы скорость химической реакции, имеющей температурный коэффициент γ = 3, увеличить в 27 раз, необходимо повысить температуру на:

1. 10 ⁰С;

2. 20 ⁰С;

3. 30 ⁰С;

4. 40 ⁰С.

Объяснение:

Температурный коэффициент γ = 3 показывает, что при повышении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 3 раза. Отношение констант скоростей при любых двух температурах равно:

k_T+10n/kT = γn, где n = (T2 – T1)/10 = ΔT/10.

Имеем: 27 = 3n = 33, т.е. ΔT/10 = 3, ΔT = 3∙10 = 30, т.е. температуру необходимо повысить на 30°.

Следовательно, правильный ответ – 3.

 

2. Если образец CaCO3 растворяется в соляной кислоте при 20°С в течение 4 минут, а при 50°С за 30 секунд, то температурный коэффициент равен …

1. 2;

2. 3;

3. 2,5;

4. 4.

Объяснение:

Определим, во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении температуры на (50 – 20) = 30°С. Время растворения образца уменьшилось в (4·60)/30 = 8 раз, следовательно, в 8 раз увеличилась скорость реакции.

Имеем: kT+ΔT/kT = γ^ΔT/10 = 8, т.е. γ^30/10 = γ3 = 8, отсюда γ = 2.

Следовательно, правильный ответ – 2.

 

3. Повышение скорости реакции при введении в систему катализатора обусловлено …

1. уменьшением энергии активации;

2. изменением теплового эффекта реакции;

3. увеличением кинетической энергии молекул;

4. возрастанием числа столкновений.

Объяснение:

Изучение каталитических реакций показало, что причиной ускоряющегося действия катализаторов является снижение энергии активации процесса. В гомогенном катализе это достигается образованием промежуточных нестойких комплексов реагирующих веществ с катализатором и последующим разложением комплекса на продукт реакции и катализатор:

А+К=[AK]*→B+K.

В гетерогенном катализе понижение энергии активации связано с адсорбцией реагирующего вещества на поверхности катализатора. Снижение энергии активации приводит к росту доли активных частиц и эффективных столкновений молекул, что способствует увеличению константы скорости.

Следовательно, правильный ответ – 1.

 

4. Катализатор играет более существенную роль …

1. при низких температурах;

2. при высоких температурах;

3. при любых температурах;

4. в зависимости от химической природы катализатора: либо при низких, либо при высоких температурах.

Объяснение:

Так как катализатор снижает энергию активации процесса, то он играет более существенную роль при высоких температурах. Снижение энергии активации под действием катализатора позволяет осуществлять каталитические химические реакции при более низких температурах.

Следовательно, правильный ответ – 2

 

5. Неверным является утверждение, что ферменты …

1. резко снижают энергетические барьеры на реакционном пути;

2. катализируют химические реакции, заставляя их протекать с

огромными скоростями, недостижимыми при использовании любых

искусственных катализаторов;

3. обладают очень большой селективностью;

4. их ферментативная активность практически не зависит от величины pH.

Объяснение:

Ферменты очень чувствительны к влиянию внешних факторов. Они

проявляют активность в относительно узком интервале температур и значений pH среды.

Следовательно, правильный ответ – 4.

 

6. Задача.

Вычислите время разложения на 10% инъекционного раствора, если константа скорости разложения лекарственного вещества в нём при 60^оС равна 1,64´10^–6 с^–1 , а при 90^оС – 4,2´10^–6 с^–1.

Решение: Для расчета срока годности нужно знать константу скорости разложения вещества при 20^оС. Воспользуемся для её нахождения уравнением Аррениуса:

где k₁ и k₂ – константы скорости соответственно при температурах T₁ и T₂ (в К); E^¹ – энергия активации реакции; R – универсальная газовая постоянная.

         Сначала найдем значение энергии активации:

Зная E^¹ , можно определить константу скорости при 20^оС k₂₀ (принимая, что k₁ = k₉₀) по этому же уравнению:

k₉₀/k₂₀ = e^2,494 = 12,107;

отсюда k₂₀ = k₉₀ /12,107 = 4,2´10^–6/12,107 = 3,47´10^–7 c^–1.

         Считая, что разложение препарата идет по кинетике первого порядка, рассчитаем срок годности t_1/10  как время разложения на 10%:

 

 

 

Источники информации:

 

1.     Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.     Е.В.Барковский, С.В.Ткачев, Л.И.Пансевич, Т.В.Латушко, О.П.Болбас. Основы биофизической и коллоидной химии. – Минск, 2008. – 269 с.

3.     Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

4.     Малинская В.П. Ахметханов Р.М. Физическая и коллоидная химия в вопросах и ответах. – Уфа, 2010. – 120 с.

5.     Мыкоц Л.П., Богдашев Н.Н., Савельева Т.А. Практикум по физической химии. – Пятигорск, 2010. – 62 с.

6.     Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/