КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ.

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Кислотно-основные теории

Понятия «кислота» и «основание» сформировались в XVII веке. Однако содержание этих терминов неоднократно пересматривалось. Существует несколько теорий кислот и оснований. Здесь будут рассмотрены только три теории, которые чаще всего используются для объяснения химических процессов.

 

Электролитическая теория

На основании теории электролитической диссоциации (1887), предложенной шведским физико-химиком Сванте Аррениусом (1859 – 1927 гг.), можно дать следующие определения кислотам и основаниям:

Кислоты — электролиты, которые при диссоциации в водных растворах, в качестве катионов дают только катионы водорода (гидроксония —H3O+) и анионы кислотного остатка.

 

Например,

HNO3 ↔ H+ + NO3−

 

Основания — электролиты, которые при диссоциации в водных растворах в качестве анионов дают только анионы гидроксила (OH–) и катионы.

Например,

KOH ↔ K+ + OH–.

 

Протолитическая теория

Датский физико-химик Йоханнес Бренстед (1879 – 1947 гг.) и английский химик Томас Лоури (1874 – 1936 гг.) практически одновременно (1928 – 1929 гг.) предложили протолитическую теорию кислот и оснований. Cогласно  этой теории  кислота — донор катионов водорода:

 

HAn ↔ H+ + An–

Кислоты могут быть:

а) молекулярными HCl ↔ H+ + Cl–

б) катионными  NH₄⁺↔ NH₃ + H⁺

в) анионными HCO₃⁻ ↔ CO₃²⁻ + H⁺

 

Основание — акцептор катионов водорода.

Основания делятся на

а) молекулярные NH₃ + H⁺ ↔ NH₄⁺

б) анионные OH^– + H⁺ ↔ H₂O

в) катионные AlOH²⁺ + H⁺ ↔ Al³⁺ + H₂O

 

Амфотерные вещества (амфолиты) — это вещества, которые являются

как донорами, так и акцепторами протонов. Они могут быть заряженными,

например:

H₂PO₄⁻ ↔ H⁺ + HPO4²⁻

H₂PO₄⁻ + H⁺ ↔ H₃PO₄

и нейтральными:

H₂O ↔ H⁺ + OH^–

H₂O + H⁺ ↔ H₃O⁺.

 

Кислоты и основания существуют только как сопряженные пары:

кислота ↔ основание + протон

 

В определенных условиях многие вещества могут вести себя как кислота или как основание. Эти два понятия неразделимы, а потому правильнее говорить о кислотно-основных свойствах данного вещества.

Кислотно-основной процесс сопряженных кислот и оснований может быть выражен общей схемой:

AH + B ↔ BH⁺ + A^–,

где AH, BH⁺ — кислоты B, A^– — основания.

Протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион гидроксония H₃O⁺.

 

Понятия кислоты в протолитической и электролитической теориях совпадают, однако понятие «основание» охватывает более широкий круг соединений: основаниями могут быть вещества, которые не имеют анионов ОН^–,

например, NH₃ , (C₂H₅)₂O.

 

Электронная теория

В 1926 г. американский физико-химик Гилберт Льюис (1875 – 1946 гг.) предложил электронную теорию кислот и оснований.

По его теории к кислотам относятся вещества, являющиеся акцепторами электронной пары, а к основаниям — донорами электронной пары Отличительным признаком этой теории является то, что кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием связи по донорно-акцепторному механизму:

A + : B ↔ A : B,

где A — кислота,:B — основание, A : B — кислотно-основный комплекс

(продукт нейтрализации).

В результате приобретения атомом, ответственным за кислотные свойства, электронной пары часто возникает завершенная электронная конфигурация. В отличие от электролитической и протолитической теорий, к кислотам относят соединения, не содержащие водород (апротонные кислоты).

Например:

: NH₃ + BF₃ ↔ NH₃BF₃,

BF₃ является кислотой.

При взаимодействии донора электронной пары :NF₃ (кислота) и акцептора электронной пары BF₃ (основание) образуется более устойчивое электронное окружение (октет) за счет донорно-акцепторной (двухэлектронной двухцентровой) связи.

 

 

Ни кислота, ни основание протонов не содержат.

Эта концепция расширяет границы веществ, проявляющих кислотно-основные свойства, включая в себя протонотдающие и протонприсоединяющие системы.

В периоде сила кислородсодержащей кислоты растет с увеличением заряда и с уменьшением радиуса иона кислотообразующего элемента:

 

Для одного и того же элемента константа диссоциации различных кислот возрастает по мере увеличения степени окисления кислотообразующего элемента примерно на пять порядков каждый раз.

В пределах одной группы элементов сила кислоты уменьшается по мере увеличения радиуса кислотообразующего элемента:

Для многоосновных кислот способность к депротонизации уменьшается по мере увеличения отрицательного заряда аниона:

При этом константа диссоциации каждой последующей ступени уменьшается примерно на пять порядков:

 

 

Понятия основания в теориях Бренстеда (протолитическая теория) и Льюиса совпадают, однако понятие кислоты в электронной теории охватывает, кроме протона, более широкий круг частиц способных акцептировать электронную пару.

Растворение кислот Льюиса в ионизирующих растворителях (например, в H₂O) приводит к росту концентрации ионов водорода (катионов гидроксония):

 

Растворение оснований Льюиса в воде приводит к увеличению концентрации анионов OH^–:

 

 

Кислотные свойства ортоборной кислоты H₃BO₃ обусловлены не электролитической диссоциацией этого соединения, а образованием катионов гидроксония (H₃O⁺) по реакции:

 

H₃BO₃ + 2H₂O ↔ [B(OH)₄]^– + H₃O⁺.

 

Диссоциация воды. Ионное произведение воды.

Важное значение имеет диссоциация воды, поскольку, являясь слабым электролитом и обычным растворителем, она участвует в кислотно-основном равновесии растворенных в ней электролитов.

Вода диссоциирует на ионы:

ее константа при 298 K равна

При столь малой константе диссоциации концентрация воды остается практически неизменной и равной

 

Отсюда произведение постоянных величин K_д∙[H₂O] = [H⁺]∙[OH^–] = const.

Численная величина произведения ионов, на которые диссоциирует вода, называемое ионным произведением воды K_в, равна

 

Таким образом, в пределах 15–25 °C ионное произведение воды K_в = 10^–14.

Равенство [H⁺] и [OH^–] соответствует нейтральной среде [H⁺] = [OH^–] = 1 ∙ 10^–7, при [H⁺] > 1 ∙ 10^–7 – кислой, при [H⁺] < 1 ∙ 10^–7 – щелочной.

 

Водородный показатель pH

Для определения кислотно-основных свойств раствора пользуются водородным показателем pH. По определению, это отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов: pH = –lg [H⁺].

Очевидно, –lg [H⁺][OH^–] = –lg 1 ∙ 10^–14 дает pH + pOH = 14.

Тогда pH < 7 указывает на кислую среду, pH > 7 соответствует щелочной среде, pH = 7 – нейтральной среде.

Поскольку pH + pOH = 14, можно видеть, что pH может меняться от небольших отрицательных значений до величин, немного превышающих 14 (pH NaOH c C = 2 равен 14,3).

На рис. 3 приведены pH некоторых бытовых растворов и пищевых продуктов.

 

Величина pH используется для характеристики кислотности раствора. Если концентрация ионов водорода равна [H⁺], то

 

pH = -lg [H⁺]

 

В чистой воде

[H⁺] = [OH^–] = 10^-7

 

В кислых растворах

[H⁺] > [OH^–] и pH < 7

 

например, в 10^{–3 М растворе HCl}

pH = 3

 

В щелочных растворах

[H⁺] < [OH^–] и pH > 7

 

например, в 10^{–2 М растворе NaOH}

pOH = -lg2 • 10^-2 = 2 – lg2 = 1,7

pH = 14 – pOH = 14 – 1,7 = 12,3

 

Таблица. Изменение окраски кислотно-основных индикаторов в зависимости от pH раствора

 

Название	Окраска  индикатора  в  среде
	Кислая [H+] > [OH–]  рН < 7	Нейтральная [H+] = [OH–] рН = 7	Щелочная [OH–] > [H+] рН > 7
Лакмус	красный	фиолетовый	синий
Фенолфталеин	бесцветный	бесцветный	малиновый
Метилоранж	розовый	оранжевый	желтый

 

Для более точного определения значения pH растворов используют сложную смесь нескольких индикаторов, нанесенную на фильтровальную бумагу (так называемый “Универсальный индикатор Кольтгоффа“). Полоску индикаторной бумаги обмакивают в исследуемый раствор, кладут на белую непромокаемую подложку и быстро сравнивают окраску полоски с эталонной шкалой для pH:

 

 

На состояние динамического равновесия, в котором находится раствор слабого электролита, сильно влияет присутствие одноименного иона. Так, диссоциация уксусной кислоты протекает по схеме

и для этой реакции

Прибавление к раствору уксусной кислоты ее соли (CH₃COONa → CH₃COO^– + Na⁺) резко увеличивает концентрацию ионов CH₃COO^– и смещает равновесие в сторону образования недиссоциированных молекул кислоты. Ее диссоциация теперь пренебрежимо мала, и концентрация недиссоциированных молекул почти равна концентрации кислоты, тогда при [CH₃COOH] = [кислота], и [CH₃COO^–] = [соль] концентрация H⁺ равна

или

Следовательно, концентрация ионов H⁺ этого раствора будет определяться соотношением концентраций кислоты и соли, взятых для его приготовления.

Рассуждая аналогичным образом, можно вывести уравнения для раствора слабого основания и его соли (NH₄OH и NH₄Cl):

или

 

Из предыдущих уравнений видно, что концентрация ионов водорода при разбавлении сохраняется, ибо отношения [кислота]:[соль], [соль]:[основание] остаются постоянными. Добавление к такой смеси кислоты или щелочи приводит к связыванию избыточных ионов H⁺ анионами, а OH^– – катионами. Это смещает равновесие диссоциации слабого электролита, в результате чего концентрация H⁺ практически не меняется. Растворы, содержащие смесь слабого электролита и его соли, сохраняющие характерные для него значения pH при разбавлении, добавлении сильных кислот или щелочей, называются буферными.

 

Буферные системы, буферные растворы, буферные смеси, системы, поддерживающие определённую концентрацию ионов водорода Н⁺, то есть определённую кислотность среды. Кислотность буферных растворов почти не изменяется при их разбавлении или при добавлении к ним некоторых количеств кислот или оснований.

 

Если к одному литру ацетатного буфера, содержащего по 0,1 моля уксусной кислоты (K = 1,86 · 10^–5) и ее соли, имеющего [H⁺] = 1,86 ∙ 10^–5, pH 4,73, добавить 10 мл HCl (0,01 моля), то в результате реакции

концентрация кислоты увеличится, а соли уменьшится на 0,01 моля; тогда

Добавление такого же количества щелочи приведет к увеличению [CH₃COO^–]:

Тогда

Следовательно, и в том, и в другом случае pH буферного раствора изменится на 0,09. Легко подсчитать, что добавление к 1 л воды 0,01 моля HCl или NaOH изменит pH на 5 единиц. Действительно, если в воде pH равно 7, то концентрация [H⁺]HCl с C_M(HCl) = 0,01 моль∙л^–1, то есть pH = 2; в NaOH с C_M(HCl) = 0,01 моль∙л^–1 pOH = 2, pH = 12.

Однако буферные растворы сохраняют постоянство pH только до прибавления определенного количества сильной кислоты или щелочи, то есть буферные растворы обладают определенной «емкостью».

Буферная емкость определяется количеством эквивалентов сильной кислоты или основания, которые необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его pH на единицу.

Очевидно, чем более концентрированный буферный раствор, тем больше его буферная емкость.

 

 

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ ОРГАНИЗМА

(Англ.: buff – поглощать удар, амортизировать толчок, 1835).

Главными кислотно-основными буферными системами организма являются: бикарбонатная буферная система, гемоглобиновая буферная система крови, белковая буферная система плазмы крови и фосфатная буферная система.

1. Бикарбонатная буферная система: 

NaHCO3 / H2CO3   или   KHCO3 (Соль) / H2CO3 (Кислота)

2. Гемоглобиновая буферная система крови:  

(K-Hb) / Hb   и   K-Hb02 (Соль) / HbO2 (Кислота)

3. Буферная система белков плазмы крови: 

Протеинат Na / Белки (слабые кислоты)   и   (K-Hb02) / HbO2

4. Фосфатная буферная система:   

Na2HPO4 (основной фосфат) / NaH2PO4 (кислый фосфат)

 

Большинство веществ обладают свойствами как кислоты, так и основания (щёлочи). Каждый водный раствор веществ обладает взаимосвязанными свойствами как кислотности, так и щёлочности. Разделение этих веществ на кислоты и щелочи основано на преобладании у данного вещества свойств кислотности или щелочности.

 

Кислотно-основная буферная система, или кислотно-основная буферная смесь – это основная составляющая часть буферного раствора. Она представляет собой совокупность сопряженных веществ, обеспечивающая устойчивость кислотно-щёлочного равновесия раствора при внешних воздействиях, способных изменить его кислотность (щёлочность). Внешними воздействиями могут быть концентрирование раствора, его разбавление, введение в раствор относительно небольших количеств кислот или оснований.

При воздействиях на раствор, ведущих либо к возрастанию в нем концентрации водородных ионов,  H⁺,  либо к возрастанию

концентрации гидроксильных ионов,  OH^–,  одни вещества буферной системы могут связывать водородные ионы, а другие вещества могут связывать гидроксильные ионы. Этим их действием сохраняется устойчивое кислотно-щелочное равновесие. В то же время вещества кислотно-основной буферной системы сосуществуют и взаимодействуют в растворе без полной нейтрализации друг друга.

Реально кислотно-основная буферная система состоит из слабой кислоты  HA и взаимодействующей с ней соли, образованной этой кислотой и сильным основанием, например  NaA,  KA.  Если в результате внешнего воздействия концентрация водородных ионов  [H⁺] в растворе возрастает по отношению к исходной (уменьшение pH), свободные анионы  [A^–], источником которых является соль, связывают катионы водорода  H⁺ и этим стабилизируют уровень и дисперсию кислотно-щелочного равновесия. Если в результате внешнего воздействия концентрация водородных ионов  [H⁺] в растворе уменьшается (увеличение  pH), кислота буфера является источником катионов водорода, компенсирующим уменьшение концентрации  [H⁺].

Возможность буферных растворов сохранять щелочно-кислотное равновесие ограничена и является характеристикой важной для практики. Эта характеристика может быть оценена косвенно по интенсивности воздействия на раствор. Интенсивность воздействия определяется как количество эквивалентов сильной кислоты или основания, которые необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его pH на единицу. Этот показатель возможности буферных растворов сохранять щелочно-кислотное равновесие называют буферной ёмкостью раствора.

Возможности буферной системы приближенно характеризует уравнение Гендерсона-Гассельбаха (1908). Henderson, Lawrence Joseph, 1848-1942, биохимик, США. Hasselbalch («Hasselbach»), Karl Albert, 1874-1962, биохимик, Дания.

Управление устойчивостью кислотно-щелочного равновесия жидкостей организма представляет собой иерархию взаимно соподчиненных вероятностных процессов. Описанные выше механизмы непосредственного регулирования устойчивости кислотно-щелочного равновесия жидкостей организма посредством простых химических буферных систем являются первой, низшей ступенью этой иерархии. Эти исполнительные элементы регуляторов подчинены более совершенным механизмам управления, которые осуществляются с участием системы дыхания, системы выделения и других основных систем организма.

 

 

БИКАРБОНАТНАЯ КИСЛОТНО–ОСНОВНАЯ БУФЕРНАЯ СИСТЕМА [bicarbonate acid-base buffer system]

(Лат.: bi–  – в сложных словах означает двойной, двоякий;   carbonis – уголь;   англ.: buff – поглощать удар, амортизировать толчок, 1835; греч.: σΰστημα – составленное из многих частей, соединенное в одно целое, 1603).

Бикарбонатная буферная система – это главная кислотно-основная буферная система внеклеточных жидкостей организма. Она состоит из слабой угольной кислоты  H2CO3  и сопряженной взаимодействующей с ней соли, образованной этой кислотой и сильным основанием. Такими солями могут быть гидрокарбонат натрия,  NaHCO3  или гидрокарбонат калия  KHCO3.

В общем любая кислотно-основная буферная система состоит из слабой кислоты  HA и взаимодействующей с ней соли, образованной этой кислотой и сильным основанием, например  NaA,  KaA.  Компоненты кислотно-основной буферной системы взаимодействуют без нейтрализации друг друга. Если в результате внешнего воздействия (разведение раствора, добавление кислот или оснований) концентрация катионов водорода  [H⁺] в растворе возрастает по отношению к исходной (уменьшение pH), свободные анионы  [A^–], источником которых является диссоциирующая в растворе соль, связывают катионы водорода  H⁺ и этим восстанавливают, стабилизируют уровень и дисперсию кислотно-щелочного равновесия. Если же в результате внешнего воздействия концентрация водородных ионов  [H⁺] в растворе уменьшается (увеличение  pH), мало диссоциирующая слабая кислота буфера является источником катионов водорода, компенсирующим уменьшение концентрации  [H⁺].

Зависимость возможностей буферной системы, щёлочности (кислотности) буферного раствора от концентраций компонентов буферной системы приближенно описывается уравнением Гендерсона-Гассельбаха

Бикарбонатная кислотно-основная буферная система обладает наибольшей буферной ёмкостью среди всех буферных систем организма (см таблицу). Это связано с тем, что количество компонентов бикарбонатной буферной системы поддерживается на должном уровне и с необходимой дисперсией (точность управления) посредством эффективной функции системы дыхания.

Управление устойчивостью кислотно-щелочного равновесия жидкостей организма представляет собой иерархию взаимно соподчиненных вероятностных процессов. Описанные выше механизмы непосредственного регулирования устойчивости кислотно-щелочного равновесия жидкостей организма посредством простых химических буферных систем являются первой, низшей ступенью этой иерархии. Эти исполнительные элементы регуляторов подчинены более совершенным механизмам управления, которые осуществляются с участием системы дыхания, системы выделения и других основных систем организма.

 

 

ГЕМОГЛОБИНОВАЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНАЯ БУФЕРНАЯ СИСТЕМА КРОВИ

[haemoglobin acid-base buffer system of the blood]

Гемоглобиновая буферная система крови – это главная кислотно-основная буферная система крови.

Функцию кислотно-основного буфера крови выполняют белковая кислотно-основная буферная система, бикарбонатная кислотно-основная буферная система и фосфатная кислотно-основная буферная система. Первостепенное значение среди них имеет белковая буферная система. Из всех белков буферную функцию в наибольшей степени (85%) выполняет гемоглобин эритроцитов и, в меньшей степени, белки плазмы крови, в частности, альбумин. Кислотно-основные буферные системы восстанавливают до нормы кислотно-основное равновесие в крови при его изменении. Изменение равновесия может быть обусловлено повышением концентрации водородных ионов (уменьшением водородного показателя,  pH ) в крови капилляров микроциркуляторного русла большого круга кровообращения (кровеносные капилляры тканей) или уменьшением концентрации водородных ионов (увеличением  pH ) в крови капилляров микроциркуляторного русла малого круга кровообращения (в лёгких).

Конечным продуктом метаболизма тканей является двуокись углерода,  CO2.  Она выводится из тканей в кровь тканевых капилляров, переносится с кровью к лёгким и удаляется из организма с выдыхаемой смесью газов.

В процессе метаболизма (цикл Кребса) в тканях образуется двуокись углерода. Из внутриклеточных жидкостей она в виде физического раствора диффундирует в интерстициальную жидкость, а затем в кровь микроциркуляторного русла тканей. Из плазмы крови двуокись углерода попадает в цитоплазму эритроцитов. Здесь она мгновенно гидратируется с образованием угольной кислоты  H2СO3.  Фермент карбоангидраза

ускоряет эту реакцию приблизительно в десять тысяч раз. В плазме крови карбоангидраза отсутствует. Далее из двух молекул угольной кислоты, образовавшейся в цитоплазме эритроцитов в результате гидратации, образуется два катиона водорода,  2H⁺  и два аниона бикарбоната  2HCO3^–.  Высвободившиеся катионы водорода могли бы вызвать изменение кислотно-основного равновесия. Однако этого не происходит по следующим причинам.

Гемоглобин эритроцитов (и в меньшей степени белки плазмы крови) способен связывать большое количество катионов водорода, образующихся в результате описанных выше реакций. Таким образом они исполняют функцию кислотно-основного буфера. Этот буфер восстанавливает кислотно-основное равновесие в крови тканевых капилляров при повышении концентрации водородных ионов (уменьшении  pH ).

Пептидные цепи гемоглобина содержат карбоксильные группы (см. схему 1). Они способны связывать значительное количество катионов водорода, которые образуются в результате транспорта двуокиси углерода.

 

Полипептидные цепи гемоглобина содержат определенное количество аминогрупп (см. схему 2). Некоторым из них, в частности имидазольным группам гистидина, аминокислоты, входящей в состав полипептидных цепей гемоглобина, принадлежит особая роль. При превышении пределов нормальных значений концентрации свободных водородных катионов,  [H⁺],  указанные имидазольные группы связывают катионы водорода. Имидазольные группы гистидина ассоциированы с атомом железа в геме гемоглобина. При прохождении крови по тканевым капиллярам, как только от атома железа оксигемоглобина отделяется кислород и образуется восстановленный гемоглобин,  Hb,  электронная структура полипептидной цепи гемоглобина изменяется. При этом имидазольные группы гистидина увеличивают свое сродство к катионам водорода. Восстановленный гемоглобин является более слабой кислотой, чем оксигемоглобин и обладает большими возможностями к связыванию катионов водорода. Полная дезоксигенация 1 ммоля оксигемоглобина,  HbO2  и высвобождение 1 ммоля кислорода,  O2  приводит к связыванию (к нейтрализации, забуфериванию) 0,7 ммолей катионов водорода,  H⁺.  Таким образом, обмен кислородом активирует буферные свойства гемоглобина.

 

 

Явление нейтрализации (забуферивания) катионов водорода при отдаче оксигемоглобином кислорода и превращении его в восстановленный гемоглобин называют эффектом Холдейна, или эффектом Христиансена–Дугласа–Холдейна (Christiansen J.; Douglas C.G.; Haldane J.S. The absorption and dissociation of carbon dioxide by human blood. J. Physiol. Lond., 1914; 48, 244-271). Эффект Холдейна является важным механизмом, облегчающим транспорт двуокиси углерода посредством минимизации изменений концентрации свободных катионов водорода (характеризуемых  pH ) в крови. Этот эффект свидетельствует о тесном взаимодействии процессов транспорта кислорода, двуокиси углерода и поддержания кислотно-основного равновесия в жидкостях организма.

Рассмотренные процессы происходят в тканях. В лёгких при поглощении кровью кислорода происходят обратные процессы. Присоединение к гемоглобину кислорода (оксигенация гемоглобина) ведет к высвобождению гемоглобином катионов водорода. Катионы водорода,  2H⁺  связываются бикарбонатными ионами  HCO3^–  с образованием угольной кислоты,  H2СO3.  См. схемы в статьях: транспорт кислорода, транспорт двуокиси углерода.

 

БЕЛКОВАЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНАЯ БУФЕРНАЯ СИСТЕМА [protein acid-base buffer system]

Белковая буферная система – это одна из кислотно-основных буферных систем как внутриклеточных, так и внеклеточных жидкостей организма.

Белки и их главные структурные компоненты – аминокислоты являются амфолитами и потому в зависимости от щёлочности (кислотности) среды способны проявлять свойства либо кислот, либо оснований, компенсируя естественные или искусственные изменения кислотно-основного равновесия среды.

Жидкости организма, на основе признака их локализации, можно разделить на внеклеточные жидкости и внутриклеточные жидкости. К внеклеточным жидкостям тканей относятся межклеточные жидкости. Разновидностью межклеточных жидкостей является плазма крови. Плазма крови содержит белки. белки плазмы крови могут составлять одну из кислотно-щёлочных буферных систем крови. Межклеточная жидкость содержит волокна внеклеточного белка и растворенные аминокислоты. Все эти компоненты могут составлять буферную кислотно-основную систему межклеточных жидкостей.

Внутриклеточные жидкости содержат структурные и другие белки. Эти белки могут составлять кислотно-основные буферные системы внутриклеточных жидкостей. Буферные системы предотвращают возможные деструктивные нарушения, причиной которых может быть действие продуктов метаболизма клеток, к которым относятся органические кислоты, такие как молочная кислота и пировиноградная кислота.

Поскольку между внутриклеточными и внеклеточными жидкостями осуществляется непрерывный обмен веществами, внутриклеточные кислотно-основные буферные системы соучаствуют с другими кислотно-основными буферными системами в поддержании щёлочно-кислотного равновесия внеклеточных жидкостей.

Когда концентрация водородных ионов  [H⁺],  во внеклеточных жидкостях увеличивается (уменьшается  pH ), клетки перекачивают катионы водорода  H⁺  из внеклеточной жидкости в цитоплазму клеток. При этом внутриклеточные белковые буферные системы мгновенно компенсируют увеличение кислотности. И наоборот, когда концентрация водородных ионов во внеклеточной жидкости снижается (увеличивается  pH ), транспортные механизмы (насосы) цитоплазматических мембран клеток перекачивают катионы водорода из внутриклеточных жидкостей во внеклеточную жидкость. При этом, для сохранения ионного равновесия, во внутриклеточные жидкости из внеклеточных жидкостей перекачиваются катионы калия,  K⁺. 

 

 

Эти внутриклеточные белковые буферные механизмы регулирования  pH  во внеклеточных жидкостях, связанные с обменом катионами через цитоплазматическую мембрану обладают сравнительно малым быстродействием, поскольку транспорт катионов водорода требует времени. Если в результате естественного или искусственного поступления щёлочи,  pH  водного раствора аминокислоты увеличивается, карбоксильная группа, –  COOH  может диссоциировать и действовать как слабая кислота, являться донором катиона водорода. После отдачи катиона водорода, карбоксильная группа приобретает отрицательный заряд, и аминокислота становится анионом. Такая последовательность событий компенсирует смещение кислотно-основного равновесия в сторону повышения щелочности. Карбоксильные группы большинства аминокислот, как компонентов белков, отдают свои водородные ионы уже при нормальных значениях  pH  жидкостей организма (7,35  7,45 ). В результате белки приобретают отрицательный заряд. Кроме того, некоторые аминокислоты, главным образом гистидин и цистеин, имеют боковые

цепи ( R-группы). Эти боковые цепи будут отдавать катионы водорода,  H⁺,  если  pH  превышает указанные выше нормальные пределы. Таким образом, указанные механизмы компенсации изменений кислотно-основного равновесия важны как для внутриклеточных, так и внеклеточных жидкостей.

Если в результате естественного или искусственного поступления кислоты,  pH  водного раствора аминокислоты уменьшается, аминогруппа,  -NH2  может диссоциировать и действовать как слабое основание, являться акцептором катиона водорода. С присоединением катиона водорода аминогруппа приобретает положительный заряд,  -NH3⁺  и аминокислота становится катионом. Такая последовательность событий компенсирует смещение кислотно-основного равновесия в сторону повышения кислотности.

Пределы действия белковых кислотно-основных буферных систем ограничиваются количеством свободных аминокислот и концевых аминокислот полипептидных цепей, так как аминокислоты внутри полипептидных цепей не участвуют в этом буферном механизме.

 

ФОСФАТНАЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНАЯ БУФЕРНАЯ СИСТЕМА [phosphate acid-base buffer system]

(Лат.: bi–  – в сложных словах означает двойной, двоякий;   carbonis – уголь;   англ.: buff – поглощать удар, амортизировать толчок, 1835; греч.: σΰστημα – составленное из многих частей, соединенное в одно целое, 1603).

Фосфатная буферная система – это одна из кислотно-основных буферных систем внеклеточных жидкостей организма, компонентами которой являются неорганические фосфаты. Одноосновной фосфат  NaH2PO4  является кислым фосфатом, выполняющим роль слабой кислоты. Взаимодействующий с ней, сопряженный двухосновной фосфат  Na2HPO4  является солью, образованной этой кислотой и сильным основанием.

Концентрация анионов, как компонента фосфатной буферной системы в жидкостях организма по сравнению с другими буферными системами невелика (см. таблицу). Также мала и ёмкость данной буферной системы.

     В общем любая кислотно-основная буферная система состоит из слабой кислоты  HA и взаимодействующей с ней соли, образованной этой кислотой и сильным основанием, например  NaA,  KaA.  Компоненты кислотно-основной буферной системы взаимодействуют без нейтрализации друг друга. Если в результате внешнего воздействия (разведение раствора, добавление кислот или оснований) концентрация катионов водорода  [H⁺] в растворе возрастает по отношению к исходной (уменьшение pH), свободные анионы  [A^–], источником которых является диссоциирующая в растворе соль, связывают катионы водорода  H⁺ и этим восстанавливают, стабилизируют уровень и дисперсию кислотно-щелочного равновесия. Если же в результате внешнего воздействия концентрация водородных ионов  [H⁺] в растворе уменьшается (увеличение  pH), мало диссоциирующая слабая кислота буфера является источником катионов водорода, компенсирующим уменьшение концентрации  [H⁺].

Зависимость возможностей буферной системы, щёлочности (кислотности) буферного раствора от концентраций компонентов буферной системы приближенно описывается уравнением Гендерсона-Гассельбаха (1908). Henderson, Lawrence Joseph, 1848-1942, биохимик, США. Hasselbalch («Hasselbach»), Karl Albert, 1874-1962, биохимик, Дания.
     Бикарбонатная кислотно-основная буферная система обладает наибольшей буферной ёмкостью среди всех буферных систем организма (см таблицу). Это связано с тем, что количество компонентов бикарбонатной буферной системы поддерживается на должном уровне и с необходимой дисперсией (точность управления) посредством эффективной функции системы дыхания.

Управление устойчивостью кислотно-щелочного равновесия жидкостей организма представляет собой иерархию взаимно соподчиненных вероятностных процессов. Описанные выше механизмы непосредственного регулирования устойчивости кислотно-щелочного равновесия жидкостей организма посредством простых химических буферных систем являются первой, низшей ступенью этой иерархии. Эти исполнительные элементы регуляторов подчинены более совершенным механизмам управления, которые осуществляются с участием системы дыхания, системы выделения и других основных систем организма.

 

 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электрические потенциалы на фазовых границах

При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди.

При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется двойной электрический слой (рис.1). Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС Φ, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое С_o. При погружении медного электрода в раствор СuSО₄, содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая:

 

 

1. С < С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое меньше равновесной, начнется переход ионов из электрода в раствор; электрод заряжается отрицательно, в поверхностном слое раствора катионов будет больше, чем анионов .

2. С > С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО₄^2-.

3. С = С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.

 

Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu

 

 

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Zn^o ––> Zn²⁺ + 2е^–

Сu²⁺ + 2е^– ––> Сu^o

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:

Сu²⁺ + Zn^o  ––>  Сu^o + Zn²⁺

 

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:

                       (1) 

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

 Типы гальванических элементов

Концентрационные элементы состоят из одинаковых электродов, отличающихся активностями потенциалопределяющего иона Действительно, из уравнения Нернста следует, что при ЭДС концентрационного элемента

 

равна

ЭДС этих элементов обычно очень мала. Концентрационные элементы используются при определении pH и концентраций труднорастворимых солей.

В топливных гальванических элементах (электрохимических генераторах) процесс окисления некоторых видов топлива используется для непосредственного получения электрической энергии. Основным их преимуществом является принципиальная возможность достижения очень высоких КПД использования топлив.

В щелочном водородно-кислородном топливном элементе

 

где M₁ и M₂ – проводники первого рода, в основном серебро, металлы платиновой группы и некоторые другие, играющие роль катализаторов электродных процессов и токоотводов, на аноде идет реакция

а на катоде –

Суммарный процесс соответствует реакции горения водорода:

Батарея топливных элементов с устройствами для подвода топлива и окислителя, вывода продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры, называется электрохимическим генератором. Кислородно-водородные генераторы применяются на космических кораблях. Они обеспечивают космический корабль и космонавтов не только энергией, но и водой, которая является продуктом реакции в топливном элементе.

 

 

Аккумуляторами называются обратимые гальванические элементы многоразового действия. При пропускании через них электрического тока (зарядке) они накапливают химическую энергию, которую потом при их работе (разрядке) отдают потребителю в виде электрической энергии. Наиболее распространены два вида аккумуляторов: кислотный (свинцовый) и щелочные.

Анод заряженного свинцового аккумулятора состоит из свинца, катод – из диоксида свинца. Металлический тип проводимости PbO₂ делает его пригодным для работы в качестве электрода. Электролитом служит раствор H₂SO₄ (32–39 %), в котором PbSO₄ и PbO₂ малорастворимы.

Схему аккумулятора можно изобразить так:

Анодный процесс работающего аккумулятора

катодный процесс –

Таким образом, в свинцовом аккумуляторе осуществляется реакция

При зарядке протекает обратная реакция и электроды меняют свои функции: катод становится анодом, а анод – катодом. ЭДС свинцового аккумулятора зависит от отношения активности кислоты и воды:

В процессе работы аккумулятора концентрация кислоты падает, а следовательно, падает и ЭДС. Когда ЭДС достигает 1,85 В, аккумулятор считается разрядившимся. При более низкой ЭДС пластины покрываются тонким слоем PbSO₄ и и аккумулятор разряжается необратимо. Во избежание этого аккумулятор периодически подзаряжают.

В заряженном щелочном железо-никелевом аккумуляторе анодом служит железо, катодом – гидроксид никеля (III), электролит – 20%-й раствор KOH:

При работе аккумулятора на аноде происходит окисление железа:

на катоде – восстановление гидроксида никеля (III):

Суммарная активность процесса:

 

В уравнении Нернста для данного аккумулятора под знаком логарифма стоят не концентрации, а произведения растворимости ПР участвующих в этой реакции труднорастворимых веществ:

 

ЭДС щелочного аккумулятора не зависит от концентрации щелочи, поскольку в выражение под знаком логарифма входят постоянные величины.

Аналогично работают щелочные кадмий-никелевый и серебряно-цинковый аккумуляторы:

 

 

 

Электродный потенциал. Уравнение Нернста

 

ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета – точно известный электродный потенциал какого-либо электрода. Электродным потенциалом электрода ε_э называется ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода (см. ниже), электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как “разность потенциалов на границе электрод  – раствор”, т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны).

Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, z – заряд иона): 

                  (2)

В уравнении Нернста ε° – стандартный электродный потенциал, равный потенциалу электрода при активности иона металла, равной 1 моль/л. Стандартные электродные потенциалы электродов в водных растворах составляют ряд напряжений. Величина ε° есть мера способности окисленной формы элемента или иона принимать электроны, т.е. восстанавливаться. Иногда различием между концентрацией и активностью иона в растворе пренебрегают, и в уравнении Нернста под знаком логарифма фигурирует концентрация ионов в растворе. Величина электродного потенциала определяет направление процесса, протекающего на электроде при работе гальванического элемента. На полуэлементе, электродный потенциал которого имеет большее (иногда говорят – более положительное) значение, будет протекать процесс восстановления, т.е. данный электрод будет являться катодом.

Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля-Якоби с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода:

                                           (3)

                      (4)

                       (5)

             (6)

                (7)

Как видно из уравнения (7), ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит от концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов:

                    (8)

Анализируя уравнение (7), можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается. Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифм этого отношения при [Сu²⁺] < [Zn²⁺] становится отрицательным. Т.о., разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается; при E = 0 (т.е. ε_к = ε_а) гальванический элемент не может совершать работу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода).

Уравнение (7) объясняет также и работоспособность т.н. концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а₁ > а₂. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем:

             (9)

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Т.о., работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

 

 

Классификация электродов

По типу электродной реакции все электроды можно разделить на группы

 

Электроды первого рода

К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Таким образом, электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста (10) с концентрацией катиона (к электродам первого рода относят также и водородный электрод).

                  (10)

Электродами первого рода являются:

1. Электроды, состоящие из элементарного вещества, находящегося в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы.

а) Металлический электрод – металл, погруженный в раствор своей соли M Mⁿ⁺, например, цинковый и медный электроды:

Металлический электрод обратим по отношению к катиону. Его электродный потенциал

 

б) Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары содержит газ (H₂, Cl₂ и др.), адсорбированный на химически инертном проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов устанавливается равновесие. Для хлорного и водородного электродов это равновесие можно представить уравнениями:

 

Соответствующие им уравнения Нернста имеют вид:

 

Очевидно, что их электродный потенциал зависит от давления и активности (концентрации) ионов в растворе.

 

Электроды второго рода

Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде:

                       (11)

 

Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.

а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl Cl^– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом:

Ag+ + e– = Ag.

Уравнение Нернста для этого процесса:

(12)

Однако в присутствии труднорастворимого AgCl активность ионов серебра очень мала и ее трудно определить. Но активность ионов Ag⁺ связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl^– произведением растворимости хлорида серебра ПР_AgCl:

откуда

Подставляя это выражение в (12)

и обозначив

получим уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода:

Потенциалопределяющими являются ионы хлора, а электродный процесс может быть представлен уравнением

 

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg₂Cl₂ Cl^– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg₂Cl₂, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути:

Потенциал каломельного электрода определяется активностью ионов хлора:

 

Электроды  сравнения

Для определения электродного потенциала элемента необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.

 

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода.

 

Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:

Рt, Н₂ / Н+

Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:

2Н⁺ + 2е^–  ––>  Н₂

 

 

Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н⁺ в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н⁺ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала нестандартного водородного электрода можно записать:

                

 

Каломельный электрод. Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg₂Сl₂:

Нg / Нg₂Сl₂, КСl

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид:

                

 

Хлорсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения используют также другой электрод второго рода – хлорсеребряный, который также обратим относительно анионов хлора:

Аg / АgСl, КСl

Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от активности ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид:

                

Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры.

 

 

Индикаторные  электроды.

Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциала электрода в растворе с неизвестным рН и последующим расчетом рН по уравнению Нернста. В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.

 

Хингидронный электрод, относящийся к классу окислительно-восстановительных электродов (см. ниже), представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂ – соединения хинона С₆Н₄О₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е^–  ––>  С₆Н₄(ОН)₂

Хингидронный электрод является т.н. окислительно-восстановительным электродом (см. разд. 3.5.5); зависимость его потенциала от активности ионов водорода имеет следующий вид:

                 

 

Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембранным электродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективные электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.

Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем. Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различной активностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумя сторонами мембраны, измеряется с помощью двух электродов. При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны мембраны.

 

Стеклянный электрод изготовляется из специальный сортов стекла, о бладающих некоторой электропроводностью, достаточной, чтобы тонкую пленку из такого стекла можно было бы включить в качестве составляющей электрической цепи. Для измерения pH используется стекло, электропроводность которого обусловлена перемещением в стекле ионов H+ (электропроводность любого стекла обусловлена способностью к перемещению катионов относительно неподвижного остова – полианиона полимерной кремниевой кислоты).

  Собственно стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку с выдутым на ее конце шариком с очень тонкой стенкой, в которую залита суспензия AgCl в растворе HCl и погружена серебряная проволока. Таким образом, внутри трубки с шариком находится хлорсеребряный электрод. Для измерения pH стеклянный электрод погружают в испытуемый раствор (тем самым не внося в него никаких посторонних веществ). В этот же раствор напрямую или через электролитический ключ погружают электрод сравнения.

  Таким образом, образуется гальванический элемент, состоящий из хлорсеребрянного электрода и электрода сравнения, но внутренняя электролитическая цепь этого элемента включает электропроводную стеклянную пленку, а также исследуемый раствор.

  В полученной системе перенос электронов от хлорсеребрянного электрода к электроду сравнения, происходящий под действием непосредственно измеряемой разности потенциалов, неизбежно сопровождается переносом эквивалентного количества протонов из внутренней части стеклянного электрода в испытуемый раствор. Если считать концентрацию ионов H+ внутри стеклянного электрода постоянной, то измеряемая ЭДС является функцией только активности ионов водорода, т.е. pH исследуемого раствора.

Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н⁺) выражается уравнением

 

              

Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε°_ст  для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.

  

Окислительно-восстановительные электроды

В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор, содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электрод проводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов Fe³⁺ до Fe²⁺ за счет электронов, полученных от платины, либо окисление ионов Fe²⁺ до Fe³⁺ с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод, состоящий из инертного проводника первого рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления,  называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом. Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода:

 

Pt, H₂ / 2H⁺ // Fe³⁺, Fe²⁺ / Pt

 

Зависимость потенциала редокс-электрода ε_RO от концентрации (активности) окисленной [Ox] и восстановленной форм [Red] для окислительно-восстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы, кроме окислителя и восстановителя, имеет следующий вид (здесь n – число электронов, участвующих в элементарном акте окислительно-восстановительной реакции):

             

Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлического электрода, так как активность атомов металла (восстановленной формы) в материале электрода равна единице.

В случае более сложных систем в выражении для окислительно-восстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих в реакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединения в левой части уравнения реакции

Ох + ne^– ––> Red,

а под восстановленной – все соединения в правой части уравнения. Так, для окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водорода

Ох + ne^– + mH⁺ ––> Red,

уравнение Нернста будет записываться следующим образом:

             

При составлении гальванических элементов с участием редокс-электрода электродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электрода может быть либо окислительной, либо восстановительной. Например, если составить гальванический элемент из электрода Pt / Fe³⁺, Fe²⁺ и второго электрода, имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе элемента редокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать процесс окисления:

Fe²⁺  ––>  Fe³⁺ + e^–

Если потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электрода Pt / Fe³⁺, Fe²⁺, то на последнем будет протекать реакция восстановления и он будет являться катодом:

Fe³⁺ + e^–  ––>  Fe²⁺

Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительно-восстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона, имеющего более положительный электродный потенциал.

 

Все химические реакции, в которых электроны переходят от одного вещества или его части (восстановителя) к другому веществу или к другой части одного и того же вещества (окислителю), называются окислительно-восстановительными, или редокспроцессами. Любому веществу-окислителю (ox₁) соответствует восстановленная форма (red₁), а восстановителю (red₂) – окисленная форма (ox₂), вместе они образуют сопряженную окислительно-восстановительную пару (полуреакцию):

 

Сложение обеих полуреакций позволяет записать в общем виде окислительно-восстановительную реакцию:

Если передача электронов от восстановителя к окислителю происходит во всем объеме раствора, то энергия химического взаимодействия рассеивается в окружающую среду в виде тепла (ΔH < 0).

В зависимости от того, находятся ли атомы, выполняющие в реакции функцию окислителя (акцептора электронов) и восстановителя (донора электронов) в одном или в различных веществах, все окислительно-восстановительные процессы можно разделить на три типа: межмолекулярные, внутримолекулярные и диспропорционирования.

 

В межмолекулярных (межатомных) реакциях окислительные функции выполняют одни вещества, а восстановительные – другие. Например, в реакции H₂S + Cl₂ = S + 2HCl электроны от восстановителя – иона S^2– – переходят к окислителю – молекуле Cl₂.

В реакциях внутримолекулярного окисления-восстановления одна часть молекулы – окислитель, другая – восстановитель. Простейшими примерами могут служить реакции термического разложения вещества:

 

 

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) протекают с одновременным уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и того же элемента. Они характерны для соединений или простых веществ, состоящих из промежуточных степеней окисления данного элемента:

 

 

 

 

Понятие pH

  Вода является слабым электролитом; она слабо диссоциирует по уравнению

H₂O = H⁺ + OH^–

  При 25 °С в 1 л воды распадается на ионы 10^-7 моль H₂O. Концентрация ионов H⁺ и OH^– (в моль/л) будет равна

[H⁺]=[OH^–]=10^-7

  Чистая вода имеет нейтральную реакцию. При добавлении в нее кислоты концентрация ионов H⁺ увеличивается, т.е. [H⁺]>10^-7 моль/л; концентрация ионов OH^– уменьшается, т.е. [OH^–]<10^-7 моль/л. При добавлении щелочи концентрация ионов OH^– увеличивается, т.е. [OH^–]>10^-7 моль/л; следовательно, [H⁺]<10^-7 моль/л. На практике, для выражения кислотности или щелочности раствора вместо концентрации [H⁺] используют ее отрицательный десятичный логарифм, который называют водородным показателем pH:

pH=-lg[H⁺]

  В нейтральной воде pH=7. Для растворов с кислой реакцией pH<7. Для растворов со щелочной реакцией pH>7.

  Если учесть, что свойства растворов зависят от активностей находящихся в них ионов, то следует приведенное выражение записать в виде:

pH = lg a_H+

  В разбавленных растворах значения концентрации и активности совпадают и только при высокой минерализации могут быть значительные расхождения.

  В настоящее время pH считается характеристикой активности ионов водорода. Поэтому, иногда в символ pH вводят нижний индекс “a”: pH_a или p_aH. Обычно, это делается, когда необходимо явно подчеркнуть отличие определения водородного показателя через концентрацию или активность.

 

Способы измерения pH

  Для определения величины pH существуют два основных метода: колориметрический и потенциометрический.

  Колориметрический метод основан на изменении окраски индикатора, добавленного к исследуемому раствору, в зависимости от величины pH. Этот метод недостаточно точен, требует введения солевых и температурных поправок, дает значительную погрешность при очень малой минерализации исследуемой воды (менее 30 мг/л) и при определении pH окрашенных и мутных вод. Метод нельзя применять для вод, содержащих сильные окислители или восстановители. Используется обычно в экспедиционных условиях и для ориентировочных определений.

  Потенциометрический метод намного точнее, лишен в значительной мере всех перечисленных недостатков, но требует оборудования лабораторий специальными приборами – pH-метрами.

Потенциометрический метод основан на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из индикаторного электрода и электрода сравнения. Электрод сравнения иногда называют вспомогательным электродом.

 

  Наибольшее практическое применение нашел стеклянный индикаторный электрод, который можно использовать в широком диапазоне pH и в присутствии окислителей.

 Кроме стеклянного электрода, для определения величины pH применяются также водородный, хингидронный, сурьмяный и другие электроды. Однако широкого распространения они не получили.

 

Определение рН в воде

  Определение величины рН воды имеет большое значение при оценке качества природных вод, при оценке коррозивности воды в системах питьевого и промышленного водоснабжения. Этот показатель также важен при обработке питьевой воды, подготовке воды для промышленных установок, при утилизации бытовых и заводских стоков.

  Величина концентрации ионов водорода в речных водах обычно колеблется в пределах 6,5-8,5; атмосферных осадках 4,6 – 6,1; болотах 5,5 – 6,0; океане 7,9 – 8,3 рН. рН воды шахт и рудников достигает иногда единицы, а содовых озер и термальных источников десяти. Концентрация ионов водорода подвержена сезонным колебаниям. Зимой величина рН для большинства речных систем составляет 6,8 – 7,4; летом 7,4 – 8,2.

Современные направления в развитии термодинамической и прикладной электрохимии

Наиболее важная стадия любого электрохимического процесса – стадия переноса заряда, она протекает на межфазной границе электрод-электролит в пределах ДЭС, в его плотной части (слой Гельмгольца). Особенностью стадии переноса зарядов является обязательное участие электронов в процессе, источник электронов – металл или электрод; ионы раствора в свободном виде или в виде комплексов диффундируют (перемещаются посредством диффузии к межфазной границе), входят в плотный слой Гельмгольца, то есть адсорбируются на поверхности электрода за счет электростатических сил; в слое Гельмгольца ионы принимают или отдают электрон; процесс переноса электронов, степень переноса заряда с электрода на реагирующую частицу или обратно определяется или зависит от электрического поля ДЭС. Образующиеся продукты реакции уходят в раствор (десорбируются с поверхности) или образуют на поверхности новую фазу, такой новой фазой являются: металлопокрытия (осадки металла), осадки оксидов или нерастворимых солей. С образованием новой фазы дальнейшее протекание процесса будет зависеть от свойств в этой фазе, в частности от диффузии образующихся частиц через слой фазы. В зависимости от соотношения коэффициента диффузии реагирующих частиц в слое фазы, дальнейшее протекание электродного процесса может концентрироваться или на внешней границе новой фазы (раствор электролита), или на внутренней границе, где образовавшаяся фаза соприкасается с электродом. В связи с этим любой электрохимический процесс включает стадии диффузии, адсорбции, переноса заряда, кристаллизации новой фазы. Скорость суммарного процесса будет определяться скоростью самой медленной стадии. Соответственно этому различают электрохимические процессы, протекающие с перенапряжением диффузии, с перенапряжением переноса заряда, перенапряжением кристаллизации. Процесс кристаллизации – частный случай гетерогенной химической реакции. Возможны реакции, скорость которых лимитируется химической реакцией, протекающей у поверхности электрода (перенапряжение гомогенной химической стадии). Кинетические характеристики каждой из лимитирующих стадий можно определить с помощью следующих электрохимических методов: метод гальваностатической кривой – потенциал, время (хронопотенциометрия); метод потенциостатических кривых – плотность тока, время (хроноамперометрия); метод потенциодинамических кривых (хроновольтамперометрия): особенностью метода является то, что изменение ?_Toка во времени регистрируется параллельно с изменением потенциала. Потенциал на электрод подается с определенной линейной скоростью.

Все эти методы могут использоваться в ячейках с вращающим дисковым электродом. Кинетические характеристики любого электрохимического процесса: ?_{тoкообмена} – i₀; константа скорости в стадии переноса заряда – к; энергия активации А; i_д – предельный ток диффузии (гетеро); i_д – предельный ток реакции (гомо); i_кр – предельный ток кристаллизации.

Для них можно использовать метод переменного тока, который позволяет проводить измерения С – емкостной, R – омической составляющей импеданса электрода в условиях, близких к равновесным, в отсутствии внешней поляризации постоянным током, вблизи равновесного потенциала. Твердофазные процессы также характеризуются сложным механизмом, то есть включают несколько стадий: поверхностная диффузия (диффузия в твердой фазе), взаимодействие диффундирующих частиц на поверхности, с образованием зародышей новой фазы, участие их в процессе кристаллизации.

В последние годы накоплен большой экспериментальный материал, который показывает, что электроны могут переходить в раствор и там существовать длительное время в виде самостоятельных частиц. Присутствие электронов в растворе в сольватированном виде может значительно изменять структуру раствора и оказывать влияние на механизм поведения компонентов раствора в ДЭС. Это направление широко развивается, так как открывает возможности для создания принципиально новых технологий, получения новых материалов. Это направление – электронная электрохимия. В настоящее время с помощью различных физико-химических методов достаточно подробно изучена диффузия водорода в металлах и сплавах. Полученные данные способствуют развитию применения водорода в энергетике (топливные элементы и солнечные батареи), а так же радиотехнике и оптоэлектронике. Открытие металлической связи в водородном соединении металлов используется для разработки «элементов памяти», которые способны реагировать на внешние воздействия и восстанавливать свою форму после прекращения такого воздействия. Кроме того, благодаря открытию металлической связи развиваются «аккумуляторы Н₂», которые представляют собой металлические сплавы, способные поглощать большие количества Н₂, а при каком-либо внешнем воздействии выделять этот Н₂ для практического применения (металлогидридные аккумуляторы).