IV аналитическая группа катионов. Буферные растворы.

 

Амфотерность. Равновесия в растворах амфолитов

Как было уже сказано в предшествующих темах, существуют соединения, которые владеют как протоннодонорными, так и протонноакцепторными свойствами. Так, например, некоторые гидроксосоединения (Zn(OH)₂) в водных растворах проявляют типично амфотерные свойства, то есть реагируют и как кислоты и как основания. Такая особенность некоторых электролитов связана с тем, что в водном растворе сосуществуют вместе два взаимно исключающие один другого начала: носители кислотных свойств – протоны гидрогена и носители основных свойств – ионы гидроксида. Произведение их концентраций в чистой воде и водных растворах любых электролитов составляет при 20-25 °С близко 10^-14. В случае растворения в воде типичной кислоты [H⁺] резко возрастает, а [OH^–] резко снижается. Так, любая кислота и любое основание потенциально являются носителем и кислых и основных свойств, то есть являются амфотерными соединениями. Но, если говорить про типично амфотерные электролиты, то имеют в виду электролиты с ярко выраженными амфотерными свойствами. К числу таких амфотерных соединений принадлежат: Zn(OH)₂, Be(OH)₂, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Ga(OH)₃, Іn(OH)₃, Sb(OH)₃, As(OH)₃, Sn(OH)₄, Pb(OH)₄, Si(OH)₄ и другие.

Однако поведение того или другого вещества в растворе зависит не только от свойств самого растворенного вещества, но и от свойств растворителя. Отдельные вещества, которые в воде ведут себя как кислоты, в другом растворителе – как основания. Соединения, которые ведут себя как основания в воде, ведут себя как кислоты в других средах, и, нередко в неводных растворах кислые, основные и амфотерные свойства проявляют вещества, которые, на первый взгляд, ничего общего не имеют с нашими обычными представлениями о кислотах и основаниях.

 

Диссоциация амфотерных гидроксидов

Простейшая схема диссоциации амфотерного гидроксида, например, Be(OH)₂, может быть представлена следующим образом:

             Be(OH)₂ – осадок

                                                                      ­¯

2H⁺ + BeО₂^2– Û Be(OH)₂ Û Be²⁺ + 2OH^–

                                            как кислота        раствор       как основание

         Оба типа диссоциации выражают с помощью соответствующих констант диссоциации:

а) Be(OH)₂ как основания:

Be(OH)₂ Û Be²⁺ + 2OH^–;

б) Be(OH)₂ как кислоты:

Be(OH)₂ Û 2Н⁺ + BeО₂^2-;

         Как видно из приведенных значений констант, Be(OH)₂  диссоциирует как кислота и как основание в неодинаковой степени, в частности основной тип диссоциации проявляется более четко, чем кислотный. Соответственно этой схеме, в растворе Be(OH)₂  сосуществуют катионы Ве²⁺ и анионы ВеО. При добавлении кислоты происходит нейтрализация ОН^– и равновесие смещается в сторону образования Ве²⁺, при добавлении щелочи происходит нейтрализация Н⁺ и равновесие смещается в сторону образования ВеО. Таким образом, соотношение между концентрациями ВеО и Ве²⁺ предопределяется концентрациями Н⁺ или ОН^– в данном растворе, который схематично можно представить следующими уравнениями:

Ве²⁺ + 4ОН^– Û ВеО₂^2- + 2Н₂О;

ВеО₂^2- + 4Н⁺ Û Ве²⁺ + 2Н₂О.

Применяя закон действующих масс, получаем:

   и     

Отсюда

  и      

         Это означает, что при увеличении концентрации [ОН^–] резко (прямопропорционально четвертой степени концентрации ионов гидроксида) возрастает [BeО]; с другой стороны, при увеличении [H⁺] резко (прямопропорционально четвертой степени концентрации ионов водорода) возрастает [Be²⁺]. Однако, как и говорилося раньше, приведенная схема диссоциации амфотерного гидроксида Ве(ОН)₂ является простейшей формой выражения состояния динамических равновесий в системе

Ве(ОН)₂ Û Ве(ОН)₂

                                                         осадок         раствор

         На самом деле состояние динамических равновесий в растворах амфотерных гидроксидов значительно более сложное. Сравнивая константы диссоциации амфотерных гидроксидов, можно говорить о том, какие свойства при данном значении рН больше доминируют. Например:

 

Гидроксид [типа Kt(OH)n]	K	K
Pb(OH)2	9,6 × 10-4	2 × 10-16
Al(OH)3	8 × 10-25	4 × 10-13
In(OH)3	1,3 × 10-34	1 × 10-16
Ga(OH)3	1,6 × 10-11	5 × 10-11
As(OH)3	1× 10-14	5,7 × 10-10

 

         Сравнение приведения данных показывает, что у одних амфотерных гидроксидов более ярко выражены основные свойства [Pb(OH)₂], а у других кислотные [As(OH)₃], у третьих кислотные и основные свойства выражены в одинаковой степени [Ga(OH)₃].

         Явление амфотерности широко используется в анализе. Например, при анализе смеси катионов, которые образуют нерастворимые в воде гидроксиды, на катионы действуют избытком гидроксида натрия или гидроксида калия. При этом в осадок выпадают гидроксиды. Если среди них есть амфотерные гидроксиды, то они растворяются в избытке щелочи. Например, если анализируемая смесь содержит Fe³⁺ и Al³⁺, то при действии избытка NaOH получают осадки Fe(OH)₃ и Al(OH)₃, который растворяется с образованием Na[Al(OH)₄]. Таким способом ионы ферума можно отделить от ионов алюминия. Таким способом можно растворить осадки и отделить Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Zn(OH)₂, Be(OH)₂ от нерастворимых Fe(OH)₂,  Fe(OH)₃,  Mn(OH)₂, Ni(OH)₂, Co(OH)₂.

Константа диссоциации амфотерных гидроксидов по кислотному типу возрастает по мере увеличения заряда иона, который образуется (KHCrО₂=9×10^-17, K_H2CrО4 =1,8×10^-1, K_H3AsО3 =5,7×10^-10, K_H3AsО4=5,62×10^-3). Поэтому для увеличения растворимости нерастворимого в воде гидроксида, содержащего ион, который может окисляться, этот ион окисляют до высшей степени окисления. Например, если дано осадок смеси Fe(OH)₃ и Cr(OH)₃, то при действии пероксида водорода или других окислителей в щелочной среде Cr³⁺ окисляется до CrО и  легко переходит в раствор.

         Ряд веществ способны вести себя в растворах и как кислота (протоннодонорные свойства) и как основание в зависимости от условий. Такие свойства называются (протонноакцепторные свойства) амфипротнными или амфотерными, а вещества, которые имеют такие свойства амфипротнными протолитами или амфолитами – вода, этанол, гидроксиды некоторых металлов [Al(OH)₃, Zn(OH)₂], анионы кислых солей (HSO₄^–, HCO₃^–).

В водном растворе амфолита НА^– устанавливается равновесие:

HA^– + H₂O Û H₃O⁺ + A^2-; 

HA^– + H₃O⁺ Û H₂A + H₂O;   K

2H₂O Û H₃O⁺ + OH^–.

Поэтому уравнение электронейтральности запишется следующим образом:

[H₃O⁺] + [H₂A] = [A^2-] + [OH^–].

Выразив [H₂A], [A^2-] и [OH^–] соответственно из уравнений для K, K и K_W и, подставив найденные величины в предыдущее уравнение, получаем:

 .

             После преобразования получаем:      

В зависимости от конкретных условий это уравнение можно упростить:

1. Если K и K не очень близкие, то можно считать, что [H₂A] и [A^2-] << [HА^–], тогда  поэтому

2. Если  то

3.                             Если  то можно пренебречь Kw, тогда

4. И, наконец, если  и  то получаем

Пример 1. Рассчитайте рН 0,10 М раствора гидрокарбоната натрия.

Поскольку,  тогда

откуда 

Пример 2. Рассчитать рН 0,010 M раствора гидросульфида натрия.

В растворе гидросульфида натрия устанавливаются равновесия

Поскольку  то можно пренебречь в знаменателе

значением константы кислотности сульфидной кислоты. Поскольку раствор достаточно разбавлен  тогда произведение  имеет значение 1,3×10^-13×10^-2 = 1,3×10^-15, то есть является сравнимым с Kw и ею нельзя пренебречь. Тогда

Пример 3. Рассчитайте рН 5,0×10^-3 М раствора дигирофосфата натрия.

Равновесие в растворе дигидрофосфата натрия описывается уравнениями

Поскольку  тогда

то есть

               Пример 4. Рассчитать рН 0,10 М раствора цианида аммония.

В растворе цианида аммония донор протонов – ион аммония:

NH₄⁺ + H₂O Û NH₃ + H₃O⁺, (I)

акцептор протонов – цианид-ион:

CN^– + H₂O Û HCN + OH^–.   (II)

Соответственно цианид аммония – амфолит и для расчета рН можно использовать уравнение:

Так как концентрация иона аммония высокая, то  и

Кислота NH₄⁺ и CN^– в растворе могут прореагировать

NH₄⁺ + CN^– Û HCN + NH₃.  (III)

Константа К равновесия этой реакции:

Большое значение константы равновесия реакции свидетельствует о том, что NH₃  HCN, которые образуются очень подавляют реакции (І) и (ІІ). Вследствие этого равновесные концентрации ионов аммония и цианида равны, так как цианид аммония содержит равное количество этих ионов:                      ,

а также , поэтому

.

 

Протолитические равновесия в растворах буферов.

Если в 1 л чистой воды растворить 0,01моль HCl, то получат 0,01 М раствор хлоридной кислоты, концентрация H⁺ в котором составляет 10^-2 моль/л. Соответственно, рН раствора уменьшится при этом с 7 до »2. Так же при растворении в 1 л воды 0,01 моль гидроксида натрия рН раствора повысится до »12. Так, введение в чистую воду даже сравнительно маленьких количеств сильной кислоты или щелочи вызовет резкое изменение рН. Подобные изменения рН раствора будут наблюдаться и при замене воды растворами NaCl, KNO₃, CaCl₂ и других солей, образованных анионами сильных кислот и катионами щелочных и щелочноземельных металлов.

         Очень резкие изменения рН происходят также и тогда, когда небольшие количества сильной кислоты или щелочи прибавляют к сильно разбавленным растворам сильных кислот и щелочей или к достаточно концентрированным растворам слабых кислот и оснований. Так, если к 1 л  10^-5 М раствора HCl, который имеет рН=5, прибавить 0,01моль HCl, то общая концентрация HCl будет в растворе 10^-5 +10^-2 »10^-2, рН раствора изменится до 2, то есть уменьшится на три единицы. При добавлении к 1л 10^-5 М раствора HCl 0,01моль NaOH концентрация NaOH в растворе станет равной 10^-2-10^-5 »10^-2М. Так, рОН этого раствора равно 2, а рН=12. Таким образом, от добавления гидроксида натрия рН раствора в этом случае изменится на 7 единиц. Совсем иначе будет изменяться рН при добавлении небольших количеств сильной кислоты или щелочи к смеси слабой кислоты с ее солью. Действительно, если к 1 л смеси, которая содержит, например, CH₃COOH и CH₃COONa в концентрациях, равных 0,1 М, прибавлять 0,01 моль HCl то уже нельзя вызвать настолько сильного увеличения концентрации H⁺ в растворе, так как эти ионы не будут оставаться свободными, а большая часть их будет связана CH₃COO^– – ионами соли в неионизированные молекулы CH₃COOH. Поэтому рН раствора хотя и изменится, но относительно мало. Соответствующие расчеты показывают, что рН снизится от 4,76 до 4,67, то есть на 0,09 единиц, тогда как в чистой воде это понижение составляет 5 единиц.

         Если к 1 л данной смеси прибавить 0.01 моль какой-нибудь сильной щелочи, то OH^–-ионы тотчас же будут связаны H⁺-ионами из ацетатной кислоты. Однако, концентрация H⁺– ионов также значительно не изменится, так как соотношение концентраций кислоты и ее соли изменится очень мало. Соответственно, рН раствора изменится мало (повысится от 4,76 до 4,84).

Предположим, что исследуемый нами раствор разбавили водой, например, в 100 раз. Казалось бы, что вследствие сильного уменьшения концентрации ацетатной кислоты концентрация H⁺-ионов должна также сильно уменьшиться. Однако, не следует забывать, что с разбавлением раствора соотношение концентраций кислоты и соли остается почти постоянным. Поэтому значение рН остается практически постоянным.

         Итак, присутствие в растворе смеси слабой кислоты с её солью будто регулирует концентрацию H⁺-ионов в нем, уменьшая влияние всевозможных факторов, которые изменяют рН раствора. Подобные смеси получили название регуляторов или буферных смесей.

         Буферные растворы – это растворы, которые способны сохранять постоянное значение рН при добавлении к ним небольших количеств кислот или оснований, а также при разбавлении их водой.

Механизм буферного действия.

Буфер: слабая кислота и ее соль (CH₃COOH + CH₃COONa).

При добавлении ионов H⁺:           CH₃COO^– + H⁺ Û CH₃COOH;

При добавлении ионов OH^–:         CH₃COOH + OH^– Û CH₃COO^– + H₂O.

При разбавлении водой такого раствора происходит кратное уменьшение концентрации и соли, и кислоты, поэтому рН остается постоянным.

Буфер: слабое основание и его соль (NH₃ + NH₄Cl).

При добавлении H⁺-ионов:           NH₃ + H⁺ Û NH₄⁺;

При добавлении OH^–-ионов:         NH₄⁺ + OH^– Û NH₃×H₂O.

         Разбавление водой такого буферного раствора приводит к кратному уменьшению концентрации и основания и соли, поэтому pН остается постоянным.

         Как буферные системы (растворы) могут применяться следующие растворы протолитов:

1.                             Концентрированные растворы сильных кислот и оснований.

Механизм буферного действия, конечно, здесь отличается. Понятно, что при высокой концентрации кислоты или щелочи для заметного изменения pН раствора необходимо прибавить кислоты или щелочи достаточно много. Добавление же небольших количеств кислоты или щелочи практически не изменяет pН.

2.                             Смеси слабой кислоты и ее соли.

Например, ацетатный буфер      CH₃COOH + CH₃COONa.

            CH₃COOH Û CH₃COO^– + H⁺.

Поскольку, ацетатная кислота – слабая кислота, то ее диссоциация полностью незначительная, а в присутствии своей соли (значительная концентрация ацетата-иона из соли) полностью угнетается. Поэтому [CH₃COOH] = С_кисл.

Учитывая это

Прологарифмируем это выражение

3.                             Смесь слабого основания и его соли (аммиачный буфер; например NH₃ + NH₄Cl).

NH₃ +H₂O Û NH₄⁺ + OH^–.

Аналогичные соображения, как и в случае ацетатного буфера, разрешают записать [NH₃] » C_{основания}, [NH₄⁺] @ С_соли. Тогда

Прологарифмируем это выражение:

4.                Кислая соль может быть буферным раствором: NaHCO₃, KH₂PO₄, Na₂HPO₄ и т.д.

5.                Смесь кислых солей может быть буферным раствором: NaН₂PO₄ + Na₂HPO₄.

6.                Смесь кислой и средней соли может быть буферным раствором NaHCO₃ + Na₂CO₃.

Часто используемыми буферными растворами в аналитической химии есть смеси:

–                   CH₃COOH + CH₃COONa, HCOOH + HCOONa, C₆H₅COOH + C₆H₅COONa;

–                   NH₃ + NH₄Cl;

–                   Na₂CO₃ + NaHCO₃;

–                   гидрофталат калия – HCl;

–                   гидрофталат калия – NaOH;

–                   триэтаноламин – HCl;

–                   борная кислота – тетраборат натрия;

–                   Na₂HPO₄ + Na₂PO₄;

–                   оксалатные, тартратные, цитратные буфера.

Способность буферных смесей поддерживать практически постоянное значение pН базируется на том, что отдельные компоненты их связывают H⁺– или OH^–-ионы кислот или оснований, которые вводятся или образуются. Конечно, эта способность не безгранична, граница ее зависит от концентраций компонентов буферной смеси. Например, если к 1 л 0,1 М аммонийной буферной смеси (то есть смеси, которая содержит NH₄OH + NH₄Cl в концентрациях, равных 0,1 М) прибавить большее 0,1 моль HCl или NaOH, то в обоих случаях состоится очень резкое изменение pН раствора, так как имеющихся в нем количеств NH₄OH или  NH₄Cl не хватит для связывания H⁺ или OH^–. При этом в растворе останется избыток добавленной сильной кислоты или щелочи, что и вызовет резкое изменение pН.

Исходя из этого, можно указать следующие особенности буферных растворов:

1.                Всякая буферная смесь практически сохраняет постоянность лишь при добавлении некоторого определенного количества кислоты или щелочи, то есть владеет буферной емкостью.

Буферная емкость – это количество эквивалентов (или моль) сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо прибавить к 1 л буферного раствора, чтобы рН его изменилось на 1.

Буферная емкость p. Если к раствору прибавляют сильное основание, то рН  раствора возрастает за счет уменьшения концентрации кислоты и увеличение концентрации сопряженного основания на dC_B:

Если к буферному раствору прибавляют сильную кислоту, то рН раствора уменьшается за счет возрастания концентрации сопряженной кислоты на dC_НА:

Для расчета буферной емкости буферного раствора, который содержал слабую кислоту и ее соль (сопряженное основание), в большинстве случаев применяют формулу:

 

2. Максимальная буферная емкость наблюдается в таких растворах, которые содержат равные концентрации слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли.

3. Буферная емкость раствора тем больше, чем выше концентрация компонентов буферной смеси.

4. По мере добавления к буферному раствору кислоты или щелочи устойчивость раствора к изменению рН постепенно уменьшается.

           Таким образом, применяя буферные смеси в анализе, необходимо учитывать их емкость.

         Изменяя концентрации компонентов буферной смеси, можно изменять и значение рН буферной смеси. Чтобы буферная емкость изменялась при этом не очень сильно, то есть чтобы действие было достаточно эффективным, концентрация одного из компонентов не должна превышать концентрацию второго компонента больше, чем в 10 раз. Поскольку, изменение концентраций одного из компонентов в 10 раз вызовет изменение рН на единицу, то понятно, что область эффективного использования буферных смесей находится на единицу в одну и другу сторону от приведенных значений рН:

 

Буферная смесь	рН	Область рН эффективного использования
HCOOH + HCOONa	3,8	2,8 – 4,8
C6H5COOH + C6H5COONa	4,2	3,2 – 5,2
CH3COOH + CH3COONa	4,8	3,8 – 5,8
NaH2PO4 + Na2HPO4	6,6	5,6 – 7,6
NH4OH + NH3	9,2	8,2-10,2

 

Способы графического изображения протолитических равновесий.

Для графического изображения протолитических равновесий целесообразно использовать мольные доли отдельных компонентов.

Например, рассмотрим ортофосфатную кислоту, Н₃РО₄.

Общая аналитическая концентрация всех протолитов состоит из

Выразим равновесные концентрации [H₂PO₄^–], [HPO₄^2–], [PO₄^3–] через соответствующие константы:

Обозначим мольные доли отдельных протолитов через  Мольная доля – отношение их равновесных концентраций к суммарной концентрации:

Сумма мольных доль всех протолитов данной системы равная 1:

Все приведенные формулы показывают, что мольные доли отдельных протолитов зависят от концентрации ионов гидрогена, то есть от рН раствора. При этом на практике встречаются два случая:

1. рН раствора определяется не протолитами данной системы, а другими протолитами, концентрация которых значительно выше. В таких случаях в данной системе протолитов устанавливается равновесие в соответствии со существующим в растворе рН. Мольные доли отдельных протолитов зависят от рН и соответственно рассчитываются по приведенным формулам при подстановке в них соответствующей концентрации ионов гидрогена.

2. рН раствора определяется протолизом одного из протолитов данной системы, путем растворения которого и получен раствор. С помощью соответствующих формул рассчитывается рН раствора; значение концентрации ионов гидрогена подставляют после этого в выражения для расчета мольных долей отдельных протолитов.

 

Протолитические равновесия в неводных растворах.

Математический аппарат, который применяется для расчета рН водных растворов кислот и оснований, пригоден для расчета рН кислот и оснований в любом растворителе. Для этого необходимо из справочных таблиц взять значения константы автопротолиза соответствующего растворителя и значение константы диссоциации кислоты (основания) в данном растворителе.

Пример 1. Рассчитать рН 1,0×10^-3 М раствора формиатной кислоты в этиловом спирте.

Запишем реакцию диссоциации формиатной кислоты в этиловом спирте:

НСООН + С₂Н₅ОН Û С₂Н₅ОН₂⁺ + НСОО^–.

В таблицах находим значения К^а_НСООН, _С2Н5ОН:

      

       Так как кислота слабая, то [HCOOH] » C_HCOOH и

Пример 2. Рассчитайте рН 0,01 М раствора ацетата натрия в метиловом спирте.

Напишем реакцию диссоциации ацетата-иона в метаноле:

 СН₃СОО^– + СН₃ОН Û СН₃СООН + СН₃О^–.

 Константа автопротолиза метанола:

Зная из таблиц значения  рассчитаем

 

Поскольку [CH₃COOH] = [CH₃O^–] и [CH₃COO^–] » C_соли, то откуда

 

 

 

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ при 20 ⁰С

1. Аммонийный (8 -10 рН)	4. Боратный (9,2 – 11 рН)	7. Фталатный (4,0 – 6,2 рН)
2. Ацетатный (3,8 – 6,3 рН)	5. Фосфатный (4,8 – 8,0 рН)	8. Цитратный (1,1 – 4,9 рН)
3. Боратный (7,8 – 9,2 рН)	6. Фталатный (2,2 – 3,8 рН)	9. Цитратный (5 – 6,6 рН)

 

АММОНИЙНЫЙ (8 -10 рН)

Способ приготовления: Готовить смешением 1М растворов аммиака и хлорида аммония.

АЦЕТАТНЫЙ (3,8 – 6,3 рН)

Способ приготовления: Раствор уксусной кислоты (1 н.) объемом, указанным в таблице, поместить в колбу на 500 мл и добавить 50 мл NaOH (1 н.). Смесь разбавить дистиллированной водой до метки.

Константы диссоциации: Уксусная кислота: pK₁=4,76

рН V, мл 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 421,5 345,1 284,4 236,2 197,9 167,4 143,3

рН V, мл 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 5,1 124,1 108,9 96,80 87,20 79,50 73,40 68,60

рН V, мл 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 64,8 61,7 59,3 57,4 55,9 54,7 53,7

рН V, мл 5,9 6,0 6,1 6,2 6,3     53,0 52,3 51,9 51,5 51,2

 

БОРАТНЫЙ (7,8 – 9,2 рН)

Способ приготовления: Раствор тетрабората натрия (0,05 М) объемом, указанным в таблице, поместить в колбу на 100 мл и разбавить раствором HCl (0,1 М) до метки.

Константы диссоциации: Ортоборная кислота (H₃BO₃): pK₁=9,15-9,24; pK₂=12,74; pK₃=13,80 Тетраборная кислота (H₂B₄O₇): pK₁=3,74-4; pK₂=7,70-9

рН V, мл 7,8 7,9 8,0 8,1 53,40 54,65 55,85 57,15

рН V, мл 8,2 8,3 8,4 8,5 58,65 60,70 62,95 65,25

рН V, мл 8,6 8,7 8,8 8,9 68,0 71,2 75,5 80,5

рН V, мл 9,0 9,1 9,2   85,6 91,9 98,1

 

БОРАТНЫЙ (9,2 – 11 рН)

Способ приготовления: Раствор NaOH (0,1 М) объемом, указанным в таблице, поместить в колбу на 100 мл и разбавить раствором тетрабората натрия (0,05 М) до метки.

Константы диссоциации: Ортоборная кислота (H3BO3): pK1=9,15-9,24; pK2=12,74; pK3=13,80 Татраборная кислота (H2B4O7): pK1=3,74-4; pK2=7,70-9

рН V, мл 9,3 9,4 9,5 9,6 9,7 8,90 15,4 21,0 26,8 32,3

рН V, мл 9,8 9,9 10,0 10,1 10,2 36,3 39,0 41,0 42,7 44,0

рН V, мл 10,3 10,4 10,5 10,6 10,7 45,2 46,3 47,2 48,0 48,6

рН V, мл 10,8 10,9 11,0     49,1 49,5 49,9

 

ФОСФАТНЫЙ (4,8 – 8,0 рН)

Способ приготовления: Раствор гидрофосфата натрия (0,0667 М раствор готовить растворением 11,866 г Na₂HPO₄ 2H₂O в 1 л воды) объемом, указанным в таблице, поместить в колбу на 100 мл и разбавить раствором дигидрофосфата калия (0,0667 М раствор готовить растворением 9,072 г KH₂PO₄ в 1 л воды) до метки.

Константы диссоциации: Ортофосфорная кислота: pK₁=2,15; pK₂=7,21; pK₃=12,0

рН V, мл 4,8 4,9 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 0,35 0,60 0,95 1,35 1,80 2,30 3,00 3,90 4,90

рН V, мл 5,7 5,8 5,9 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,2 7,9 9,8 12,1 15,0 18,4 22,1 26,4 31,3

рН V, мл 6,6 6,7 6,8 6,9 7,0 7,1 7,2 7,3 7,4 37,1 43,0 49,2 55,2 61,2 67,0 72,6 77,7 81,8

рН V, мл 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8,0       85,2 88,5 91,2 93,6 95,5 96,9

 

ФТАЛАТНЫЙ (2,2 – 3,8 рН)

Способ приготовления: Раствор HCl (0,1 М) объемом, указанным в таблице, поместить в колбу на 200 мл, добавить 50 мл раствора гидрофталата. калия (0,2 М), разбавить водой до метки.

Константы диссоциации: о-Фталевая кислота: pK₁=2,93; pK₂=5,41 м-Фталевая кислота: pK₁=3,70; pK₂=4,60 п-Фталевая кислота: pK₁=3,54; pK₂=4,46

рН V, мл 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 93,2 86,2 79,2 72,6 66,0

рН V, мл 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 59,4 53,0 46,8 40,8 35,0

рН V, мл 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 29,6 24,6 19,9 15,7 12,0

рН V, мл 3,7 3,8       8,6 5,3

 

ФТАЛАТНЫЙ (4,0 – 6,2 рН)

Способ приготовления: Раствор NaOH (0,1 М) объемом, указанным в таблице, поместить в колбу на 200 мл, добавить 50 мл раствора гидрофталата калия (0,2М), разбавить водой до метки.

Константы диссоциации: о-Фталевая кислота: pK₁=2,93; pK₂=5,41 м-Фталевая кислота: pK₁=3,70; pK₂=4,60 п-Фталевая кислота: pK₁=3,54; pK₂=4,46

рН V, мл 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 0,8 4,1 7,4 11,0 15,0 19,3

рН V, мл 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 5,1 24,3 29,7 35,4 41,4 47,7 53,9

рН V, мл 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7 59,9 65,7 70,9 75,6 79,7 83,1

рН V, мл 5,8 5,9 6,0 6,1 6,2   86,0 88,6 90,9 92,8 94,0

 

ЦИТРАТНЫЙ (1,1 – 4,9 рН)

Способ приготовления: Раствор цитрата натрия (0,1 М) объемом, указанным в таблице, поместить в колбу на 100 мл и разбавить до метки раствором 0,1 HCl. Раствор цитрата готовится следующим образом: к 21,014 г лимонной кислоты моноводной добавляется 200 мл раствора NaOH (0,1 н), а затем смесь разбавляется водой до 1 литра.

Константы диссоциации: Лимонная кислота: pK₁=3,13; pK₂=4,66-4,76; pK₃=6,40

рН V, мл 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 4,80 11,1 15,9 19,3 22,2 24,6 26,5 28,2 29,5 30,6 31,7

рН V, мл 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 32,6 33,6 34,5 35,4 36,4 37,3 38,3 39,3 40,3 41,5 42,7

рН V, мл 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 44,0 45,4 46,8 48,4 50,1 51,9 53,8 56,0 58,5 61,1 64,3

рН V, мл 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9           67,9 71,9 76,9 82,2 88,0 95,6

 

 

ЦИТРАТНЫЙ (5 – 6,6 рН)

Способ приготовления: Раствор NaOH (0,1 М) объемом, указанным в таблице, поместить в колбу на 100 мл и разбавить до метки раствором цитрата натрия. Раствор цитрата готовится следующим образом: к 21,014 г лимонной кислоты моноводной добавляется 200 мл раствора NaOH (0,1 н), а затем смесь разбавляется водой до 1 литра.

Константы диссоциации: Лимонная кислота: pK₁=3,13; pK₂=4,66-4,76; pK₃=6,40

рН V, мл 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 3,6 9,7 14,9 19,6 23,7

рН V, мл 5,5 5,6 5,7 5,8 5,9 27,7 31,0 34,0 36,4 38,5

рН V, мл 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 40,4 42,0 43,4 44,6 45,5

рН V, мл 6,5 6,6   46,3 47,0

 

 

К IV аналитической группе катионов по кислотно-основной классификации принадлежат ионы Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, As^III, As^V, Sn^II, Sn^IV. Соединения Al, Zn, As применяются в качестве лекарственных средств; соединения Al, Cr, As, Sn широко используются в фармацевтическом анализе. Поэтому будущий провизор должен владеть знаниями о химико-аналитических свойствах данной группы ионов.

Четвертая аналитическая группа включает катионы Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, As^III, As^V, Sn^II и Sn^IV. Иногда сюда же относят и катионы Sb^III.

Ионы As^III и As^V считают катионами условно, так как в водных растворах соответствующие соединения присутствуют не в виде катионов, а в форме анионов – арсенита AsО₃^3- или AsО₂^– и арсената –  AsО₄^3-. В концентрированных растворах хлорид ной кислоты существуют комплексные анионы [AsCl₄]^– i [AsCl₆]^–. В связи с выше сказанным, при проведении качественного анализа используют аналитические реакции на арсенит- или арсенат-анионы, а не на катионы As^III или As^V.

Групповым реагентом IV аналитической группы есть 2 моль/л водный раствор Натрий гидроксида (или Калий гидроксида) в присутствии Гидроген пероксида; иногда – без Гидроген пероксида.

 

Общие реакции катионов IV аналитической группы

Натрий гидроксид (Калий гидроксид)

 осаждает из водного раствора ионы Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺ в виде амфотерных гидроксидов, которые растворяются в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов, например:

Al³⁺ + 3OH^– ® Al(OH)₃¯,      Al(OH)₃ + 3OH^– ® [Al(OH)₆]^3-;

Cr³⁺ + 3OH^– ® Cr(OH)₃¯,      Cr(OH)₃ + 3OH^– ® [Cr(OH)₆]^3- или

Cr(OH)₃ + OH^– ® [Cr(OH)₄] ^–;

Zn²⁺ + 2OH^– ® Zn(OH)₂¯,     Zn(OH)₂ + 2OH^– ® [Zn(OH)₄]^2-;

Sn²⁺ + 2OH^– ® Sn(OH)₂¯,     Sn(OH)₂ + 4OH^– ® [Sn(OH)₆]^4-.

В присутствии Гидроген пероксида катионы Sn²⁺, Cr³⁺, As³⁺ окисляются соответственно до хромат-, арсенат- и гексагидроксостанат (ІV) – ионов:

2[Cr(OH)₄] ^– + 3Н₂О₂ + 2ОН^– ® 2CrО₄^2- + 8Н₂О;

[Sn(OH)₆]^4- + Н₂О₂ ® [Sn(OH)₆]^2- + 2ОН^–;

AsО₃^3- + Н₂О₂ ® AsО₄^3- + Н₂О.

Выполнение реакции. В четыре пробирки вносят по 3-4 капли растворов солей Алюминия, Хрома (ІІІ), Цинка и Станума (ІІ) и прибавляют в каждую каплями 2 моль/л раствор Натрий гидроксида. Наблюдают сначала образование белых осадков Al(OH)₃ (гелеобразный), Zn(OH)₂, Sn(OH)₂ и грязнозеленого Cr(OH)₃, а потом их растворение в избытке раствора щелочи. В пробирку с гексагидроксохроматом (ІІІ) прибавляют 5-6 капель раствора Гидроген пероксида и ставят пробирку на водяную баню, наблюдая изменение зеленой окраски на желтую, вследствие образования хроматов-ионов.

Гидрогенфосфаты щелочных металлов и аммония взаимодействуют с катионами четвертой аналитической группы, кроме As^III,V, с образованием средних фосфатов AlPO₄, Zn₃(PO₄)₂, CrPO₄, Sn₃(PO₄)₂:

Al³⁺ + HPO₄^2- + NH₃ ® AlPO₄ + NH₄⁺

Фосфаты Алюминия, Цинка, Хрома и Станума растворимы в растворах щелочей. Цинк фосфат, кроме того, хорошо растворяется в аммиаке, поэтому при осаждении его сначала выпадает белый осадок среднего фосфата, который позже растворяется в аммиаке:

3Zn²⁺ + 2HPO₄^2- ® Zn₃(PO₄)₂ + 2H⁺;

Zn₃(PO₄)₂ + 12NH₃ ® 3[Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2PO₄^3-.

Выполнение реакции.  В четыре пробирки помещают по 3-4 капли растворов солей Алюминия, Цинка, Хрома (ІІІ) и Станума (ІІ), прибавляют в каждую по 3-4 капла 0,5 моль/л раствора Натрий гидрогенфосфата и наблюдают появление осадков. Каждый из полученных осадков исследуют на растворимость в щелочах, а Цинк фосфат – еще и в 2 моль/л растворе аммиака.

 

Характерные реакции ионов Al³⁺

             Раствор аммиака NH₃ (фармакопейная реакция за ГФ ХІ или за ГФУ Натрий гидроксид)

осаждает из водных растворов солей Алюминия в нейтральной среде белый аморфный осадок Аl(OH)₃:

Al³⁺ + 3NH₃ + 3H₂O ® Аl(OH)₃↓ + 3NH₄⁺,

Al³⁺ + 3ОH^– ® Аl(OH)₃↓.

Алюминий гидроксид имеет амфотерные свойства. Он растворяется в кислотах:

Аl(OH)₃ + 3НNO₃ ® Аl(NO₃)₃ + 3Н₂O,

а также в щелочах:

Аl(OH)₃ + 3NaOH® Na₃[Аl(OH)₆].

Комплексная соль раскладывается с выделением воды до метаалюмината:

Na₃[Аl(OH)₆] ® NaАlО₂ + 2NaOH + 2H₂O.

В присутствии NH₄Cl при нагревании алюминат гидролизирует с образованием осадка Аl(OH)₃:

NaАlО₂ + NH₄Cl + H₂O ® Аl(OH)₃¯ + NH₃ + NаCl.

Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 1 моль/л хлоридной кислоты и 2-3 капли раствора реактива тиоацетамида. Потом прибавляют каплями 1 моль/л раствор Натрий гидроксида. Если в растворе присутствуют ионы Аl³⁺, то наблюдают образование гелеподобного белого осадка, который растворяется при следующем добавлении раствора Натрий гидроксида. К полученному раствору постепенно прибавляют 1 моль/л раствор аммоний хлорида и наблюдают выпадание белого гелеподобного осадка.

            Ализарин (1, 2-диоксиантрахинон) с ионами Al³⁺ в слабкокислой среде образует комплексное соединение красного цвета Алюминий ализарината Al(OH)₂[C₁₄H₆O₃(OH)], которое не растворяется в ацетатной кислоте. Оно называется алюминиевым лаком. Ионы Fe³⁺, Bi³⁺, Cu²⁺ и некоторые другие мешают реакции, так как образуют аналогичные окрашенные соединения.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 моль/л водный раствор аммиака до щелочной реакции (если выпадает осадок, то его отделяют центрифугированием). К прозрачному раствору прибавляют 2-4 капли раствора ализарина (появляется фиолетовая окраска) и отдельными каплями 2 моль/л раствор CH₃COOH (пока исчезнет фиолетовая окраска). При наличии ионов Алюминия в зависимости от их концентрации выпадает красный осадок или раствор окрашивается в красный цвет.

            Реакцию можно выполнить капельным способом. Для этого на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю раствора K₄[Fe(CN)₆], а в ее центр каплю исследуемого раствора. Посторонние ионы осаждаются в виде гексацианоферратов и остаются в центре пятна, а ионы Al³⁺по капиллярам перемещаются на периферию. После этого пятно обрабатывают парами аммиака, держа бумагу над отверстием склянки с раствором аммиака, и смачивают раствором ализарина. Потом пятно снова обрабатывают парами аммиака, бумагу высушивают, а пятно смачивают 2 моль/л раствором CH₃COOH. Если есть ионы Al³⁺, то появляется розовое кольцо.

 

Кобальт нитрат

 при прокаливании с солями Алюминия образует смешанный оксид Алюминия и Кобальта (Кобальт алюминат) Со(AlО₂)₂ синего цвета – так называемая „тенаровая синь”:

2Al₂(SO₄)₃ + 2Co(NO₃)₂ ® 2Со(AlО₂)₂ + 4NO₂­ + 6SO₃­ + O₂­.

Выполнение реакции. Полоску фильтровальной бумаги смачивают исследуемым раствором, а потом 2-3 каплями 0,1 моль/л раствора Кобальт нитрата. Бумагу высушивают, помещают в фарфоровый тигель и озоляют на горелке. Если в исследуемом растворе присутствуют ионы Алюминия, то зола будет синего цвета – „тенаровая синь”.

            Алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты) с ионами Al³⁺ образует комплексное соединение красного цвета.

Мешают катионы Ca²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, которые образуют окрашенные комплексы с алюминоном.

Выполнение реакции. До нескольких капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 2 моль/л раствора CH₃COOH, 3-5 капель раствора алюминона и смесь нагревают. Потом прибавляют водный раствор NH₃ до получения слабо щелочной реакции (появление запаха аммиака) и 2-3 капли 1 моль/л раствора Na₂CO₃. Если есть ионы Алюминия, то выпадает красный осадок или раствор окрашивается в красный цвет.

 

Характерные реакции ионов Cr³⁺

            Хром (ІІІ) в щелочной среде окисляется до CrО₄^2-, а в кислой – до Cr₂O₇^2-. Ионы Cr³⁺ до Cr₂O₇^2- окисляются только сильными окислителями (H₂O₂, Na₂O₂, KMnО₄, Cl₂, Br₂, (NH₄)₂S₂O₈ и др.).

            Хром (ІІІ) в щелочной среде окисляется чаще всего, взаимодействуя с H₂O₂, хлорной или бромной водой. В щелочной среде хром (ІІІ) находится в виде иона тетрагидроксохромита (ІІІ). Такую реакцию можно описать уравнением:

2[Cr(OH)₄]^– + 3Br₂ + 8OH^– = 2CrО₄^2- + 6Br^– + 8H₂O

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли 2 моль/л раствора NaOH, 2-3 капли бромной (хлорной) воды или 3 % раствора Гидроген пероксида и нагревают на водяной бане до изменения зеленой окраски раствора на желтую. Наличие ионов CrО₄^2- проверяют реакцией образования пероксихроматной кислоты H₂CrО₆.

            Хром (ІІІ) в кислой среде окисляется с помощью KMnО₄, (NH₄)₂S₂O₈ и многих других сильных окислителей:

2Cr³⁺ + 2MnО₄^– + 5H₂O = Cr₂O₇^2- + 2MnО(OH)₂¯ + 6H⁺.

Реакция проходит при нагревании и сопровождается образованием бурого осадка MnО(OH)₂.

2Cr³⁺ + 3S₂O₈^2- + 7H₂O = Cr₂O₇^2- + 6SO₄^2- + 14H⁺.

Реакция ускоряется в присутствии солей Аргентума (І), как катализатора.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 1 моль/л раствора H₂SO₄ или HNO₃, 10-15 капель KMnО₄ и нагревают. Если есть Хром, то раствор окрашивается в оранжевый цвет. Часть раствора после охлаждения исследуют на выявление ионов Cr₂O₇^2-, с помощью реакции образования пероксихроматной кислоты.

           

           

Образование пероксихроматной кислоты. В процессе действия H₂O₂ на подкисленный раствор хромата или бихромата образуется пероксихроматная кислота H₂CrО₆, в результате чего раствор окрашивается в насыщенный синий цвет:

Cr₂O₇^2- + 4H₂O₂ + 2H⁺ = 2H₂CrО₆ + 3H₂O.

            В водном растворе пероксихроматная кислота очень неустойчивая (она раскладывается с образованием Cr³⁺), поэтому к раствору прибавляют органический растворитель (амиловый спирт или диэтиловый эфир), который экстрагирует H₂CrО₆.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, полученного по реакциям окисления Хрома (ІІІ), прибавляют 1 моль/л H₂SO₄ до кислой реакции, 0,5 мл амилового сприта и 4-5 капель H₂O₂. Если есть ионы Хрома, то верхний слой раствора окрашиваются в темно-синий цвет. Комбинируя эту реакцию с любой реакцией окисления Cr³⁺ до Cr₂O₇^2-, можно использовать ее для дробного выявления ионов Хрома при наличии всех других катионов.

 

Характерные реакции ионов Zn²⁺

         Аммоний тетрароданомеркурат (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] с ионами Zn²⁺ образует белый кристаллический осадок:

Zn²⁺ +[Hg(SCN)₄]^2– = Zn[Hg(SCN)₄]¯.

         Реакцию выполняют в кислой среде. Концентрация кислоты (лучше H₂SO₄) не должна превышать 1 моль/л. Реакции мешают ионы Fe²⁺, которые образуют с реактивом осадок зеленого цвета. Если есть ионы Fe³⁺, могут образовываться осадки фиолетового цвета. Кроме того, цвет осадка маскируется образованием интенсивно окрашенного в красный цвет Fe(SCN)₃.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли исследуемого раствора, подкисляют сульфатной кислотой (одна капля 1 моль/л раствора) и прибавляют 2-3 капли аммония тетрароданомеркурата. Если в растворе присутствуют Zn²⁺ -ионы, то выпадает белый кристаллический осадок.

Натрий сульфид Na₂S (фармакопейная реакция)

осаждает из водных растворов солей Цинка белый осадок ZnS, который не растворяется в ацетатной кислоте, но растворяется в разбавленной хлоридной кислоте:

Zn²⁺ + S^2- ® ZnS¯

ZnS + 2HCl ® ZnCl₂ + H₂S­

Реакции мешают ионы, которые образeют окрашенные сульфиды: Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺ и т.д.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора (рН=5-6) прибавляют 1-2 капли раствора Натрий сульфида. Если в растворе присутствуют ионы Zn²⁺, образуется белый осадок в виде пластиночек.

                   Калий гексацианоферрат (II) K₄[Fe(CN)₆] (фармакопейная реакция) осаждает ионы Zn²⁺ в виде белого осадка Калий-Цинк гексацианоферата(ІІ), который не растворяется в разбавленной хлоридной кислоте:

3Zn²⁺ +  2К₄[Fe(CN)₆] = К₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂¯ + 6К⁺.

Эта реакция разрешает отличать ионы Алюминия и Цинка.

Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капле Калий гексацианоферата (II). Если в растворе присутствуют ионы Zn²⁺, то образуется белый осадок, который не растворяется в разбавленной хлоридной кислоте.

Дитизон (дифенилтиокарбазон) в растворе CCl₄ (или хлороформа CHCl₃) с ионами Zn²⁺ образует внутрикомплексное соединение ярко-красного цвета – Цинк дитизонат, который экстрагируется ССl₄ или CHCl₃.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1 мл ацетатной буферной смеси с pН 5 и 1-2 мл 10% раствора дитизона в CCl₄ (или CHCl₃). Если есть ионы Zn²⁺, то слой органического растворителя окрашивается в красный цвет. Мешают реакции ионы Ag⁺, Bi³⁺, Pb²⁺, Cu²⁺. Во избежание влияния этих ионов, перед введением дитизона прибавляют 4-5 капель 0,5 моль/л раствора Натрий тиосульфата для связывания их в комплексы.

Кобальт нитрат  при нагревании с солями Цинка образовывает смешанный оксид Цинка и Кобальта СоZnО₂ зеленого цвета – так называемой „зелень Ринмана”:

Zn(NO₃)₂ + Co(NO₃)₂ ® СоZnО₂ + 4NO₂­ + O₂­.

Выполнение реакции. В пробирке или фарфоровом тигле смешивают 5-6 капель исследуемого раствора с 5 каплями 0,1 моль/л раствора Кобальт нитрата. Смесь нагревают до кипения и кипятят около минуты. Горячим раствором смачивают полоску фильтрувальй бумаги, высушивают ее и озоляют в фарфоровом тигле на горелке. Если в исследуемом растворе присутствуют ионы Цинка, то образуется зола зеленого цвета.

 

Характерные реакции ионов Sn^II

                   Калий (Натрий) гидроксид осаждает ионы Sn²⁺ из растворов в виде белого осадка Sn(OH)₂, который растворяется в избытке реагента с образованием тетрагидроксостаната (ІІ):

Sn²⁺ + 2OH^– ® Sn(OH)₂¯;

Sn(OH)₂ + 2ОН^– ® [Sn(OH)₄]^2-.

Осадок гидроксида хорошо растворим в сильных минеральных кислотах.

Осадок Sn(OH)₂ выделяется и при действии раствора аммиака на соли Sn(II), но от избытка аммиака он не растворяется.

Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого раствора прибавляют каплями 2 моль/л раствор Натрий гидроксида. Если в растворе есть ионы Sn(II), наблюдают образование белого осадка, который растворяется в избытке щелочи.

         Натрий (Калий) сульфид и сероводород осаждают ионы Sn²⁺ в виде темно-коричневого осадка Станум (ІІ) сульфида:

Sn²⁺ + S^2- ® SnS¯.

Осадок не растворяется в щелочах, избытке Натрий сульфида.

Реакции мешают ионы, которые образуют окрашенные сульфиды: Cu²⁺, Hg²⁺ и др.

Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 моль/л раствор Натрий сульфида. Если в растворе есть ионы Sn(II), то выпадает бурый осадок Станум (ІІ) сульфида.

Соли Бисмута (ІІІ) восстанавливаются ионами Sn^II до металлического Бисмута:

2Bi³⁺ + 3[Sn(OH)₄]^2– +6ОН^– = 2Bi¯ + 3[Sn(OH)₆]^2–.

         Реакцию проводят в щелочной среде. Металлический Бисмут, выделяясь в тонко дисперсном состоянии, образует осадок черного цвета.

Реакции мешают ионы, которые в щелочной среде образуют осадки гидроксидов.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 5-6 капель исследуемого раствора и прибавляют каплями 2 моль/л раствор Натрий гидроксида до растворения осадка, который может образоваться от первых капель. К полученному щелочному раствору прибавляют 1-2 капли 0,5 моль/л раствора Bi(NO₃)₃. Если в исследуемом растворе присутствуют ионы Sn(II), образуется черный тонкодисперсный осадок металлического Бисмута.

         Меркурий (ІІ) хлорид HgCl₂. В кислом растворе ионы Sn²⁺ восстанавливают HgCl₂ с образованием белого осадка Hg₂Cl₂, который постепенно чернеет под действием избытка восстановителя в связи с выделением черного осадка высокодисперсной металлической ртути. Мешают реакции ионы, которые образуют труднорастворимые хлориды:

[SnCl₄]^2– + 2HgCl₂ ® [SnCl₆]^2– + Hg₂Cl₂¯;

[SnCl₄]^2– + Hg₂Cl₂ ® [SnCl₆]^2– + 2Hg¯.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли концентрированной HCl и 2-3 капли раствора HgCl₂. При наличии Sn²⁺ образуется белый осадок, который постепенно чернеет.

Аммоний тетратримолибдатофосфат (NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄]×H₂O. Ионы Sn²⁺ восстанавливают молибден (VI), который входит в состав этой соли, в соединения синего цвета (молибденовая синь). В этих соединениях Молибден имеет низшие степени окисления. Реакции мешают другие восстановители.

Выполнение реакции. В пробирку к 2-3 капелям раствора Na₂HPO₄ прибавляют 2-3 капли молибденовой жидкости (смесь (NH₄)₂MoО₄ + NH₄NO₃) и немного нагревают. При этом выпадает желтый осадок аммоний тетратримолибдатофосфата состава (NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄]. В другую пробирку прибавляют 2-3 капли исследуемого раствора, 3-4 капли концентрированной HCl и кусочек железной проволоки (несколько миллиграммов порошка железа). Смесь нагревают 2-3 мин. Прозрачную жидкость пипеткой переносят в первую пробирку с желтым осадком. При наличии Станума (II) осадок синеет.

 

Характерные реакции ионов Sn^IV

         Ионы Станума (IV) обычно открывают после предварительного восстановления металлическими Fe, Mg, Al и т.д. до Sn (II). Потом проводят реакции, которые характерны для ионов Sn (II).

Чтобы обнаружить ионы Sn (IV) можно использовать реакцию с сероводородом.

Сероводород осаждает ионы Sn (IV) в виде желтого осадка Станум (IV) сульфида:

H₂[SnCl₆] + 2H₂S ® SnS₂¯ + 6HCl.

Осадок Станум (IV) сульфида, в отличие от Станум (II) сульфида, растворяется в избытке аммоний или Натрий сульфида с образованием тиосоли:

SnS₂ + (NH₄)₂S ® (NH₄)₂SnS₃.

Поэтому, если к кислым растворам солей Sn (IV) прибавлять раствор аммоний или Натрий сульфида, то осадок SnS₂ образовываться не будет.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора, подкисленного 1-2 каплями концентрированной хлоридной кислоты, прибавляют по каплям сероводородную воду. Если в растворе присутствуют ионы Sn (IV), то образуется желтый осадок. При добавлении к нему раствора Натрий или аммоний сульфида осадок растворяется.  

Восстановление ионов Sn^IV. Наиболее характерными реакциями на Станум есть реакции Станума (ІІ), поэтому сначала необходимо восстановить Sn^IV до Sn^II. Одним из энергичных восстановителей есть металлическое железо:

SnCl₆^2– + Fe ® SnCl₄^2– + Fe²⁺ + 2Cl^–.

Более активные восстановители (металлические цинк, магний) восстанавливают Sn^II и Sn^IV до металлического олова.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 7-8 капель исследуемого раствора, прибавляют каплю концетрованной HCl. В раствор погружают 2-3 кусочка железной проволоки, очищенной наждачной бумагой (можно взять порошок железа); Sn^IV при этом переходит в Sn^II.

 

Характерные реакции ионов AsО₃^3- или AsО₂^–

Соединения Арсена токсичные! При работе с ними следует проявлять особую осторожность!

Аргентум нитрат

с ионами AsО₃^3- образует желтый осадок Ag₃AsО₃, который растворяется в HNO₃ и NH₄OH.

AsО₂^– + 3Ag⁺ + H₂O ® Ag₃AsО₃¯ + 2H⁺;

Ag₃AsО₃ + 6NH₄OH ® 3[Ag(NH₃)₂]⁺ + AsО₃^3– + 6H₂O.

Реакции мешают: РО₄^3-, J^–, Br^–, которые образуют окрашенные осадки с ионами Аргентума.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капле 0,1 моль/л раствора AgNO₃. Если в растворе присутствуют Аs(III) выпадает желтый осадок Ag₃AsО₃.

Йод

 

в нейтральном или слабощелочном растворе обесцвечивается арсенитами вследствие окисления их до арсенатов:

AsО₂^– + I₂ + 2H₂O ® H₂AsО₄^– + 2I^– + 2H⁺.

Поскольку нормальный окислительно-восстановительный потенциал пары H₃AsО₄/HAsО₂ + H₂O + 2H⁺ (E₀ = + 0,56В) больше, чем пары I_2/2I^– (E₀ = +0,54В), то равновесие реакции смещено по левую сторону. Для того, чтобы реакция шла в желательном направлении (по правую сторону), надо связывать ионы H⁺ в малодиссоциированное соединение, для чего используют NaHCO₃.

Реакции мешают другие восстановители.

Выполнение реакции. До 2-3 капель кислого исследуемого раствора прибавляют несколько кристалликов сухого NaHCO₃, а после его растворения – одну каплю раствора йода. Если в растворе присутствуют арсенит-ионы йод обесцвечивается.

Натрий сульфид Na₂S (фармакопейная реакция) в кислой среде реагирует с арсенитами с образованием желтого осадка, нерастворимого в концентрированной хлоридной кислоте, но растворимого в растворе аммиака:

AsО₃^3- + 6H⁺ ® As³⁺ + 3H₂O;

2As³⁺ + 3S^2- ® As₂S₃¯.

Выполнение реакции. До 4-5 капель исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли 2 моль/л раствора хлоридной кислоты и раствор Натрий сульфида. Если присутствуют ионы As (ІІІ), выпадает осадок желтого цвета.

Натрий гипофосфит Na₂PO₂ (фармакопейная реакция) (реакция Буго и Тиле) в кислой среде восстанавливает соединения As (III) и As(V) до элементарного Арсена, который образуется в виде высокодисперсного черно-коричневого осадка:

4H₃AsО₃ + 3H₂PO₂^– ® 4As¯ + 3H₂PO₄^– + 6H₂O.

Выполнение реакции. До 5-7 капель исследуемого раствора прибавляют 5-7 капель реактива гипофосфита. Если в исследуемом растворе есть ионы Арсена (III) или Арсена (V), то образуется высокодисперсный осадок черно-коричневого цвета.

 

Реакции иона AsО₄^3–

Аргентум нитрат с ионами AsО₄^3– образует осадок шоколадного цвета:

AsО₄^3– + 3Ag ⁺ ® Ag₃AsО₄¯.

Мешают реакции все ионы, которые образуют с ионами Ag⁺ малорастворимые соединения.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 4-5 капель раствора Аргентум нитрата. Если в растворе присутствуют арсенат-ионы, образуется осадок шоколадного цвета.

Аммоний молибдат (NH₄)₂MoО₄. Арсенатная кислота и ее соли в присутствии нитратной кислоты и аммоний нитрата при нагревании образовывают с аммоний молибдатом желтый кристаллический осадок аммоний тетратримолибдатоарсената моногидрат (NH₄)₃[As(Mo₃O₁₀)₄] × H₂O

H₃AsО₄ + 12(NH₄)₂MoО₄ + 21HNO₃ ® (NH₄)₃[As(Mo₃O₁₀)₄]×H₂O¯+ 21NH₄NO₃ + 11H₂O.

Осадок не растворяется в нитратной кислоте, заметно растворяется в избытке молибдата и легко – в щелочах и аммиаке. Ионы AsО₃^3– не мешают, мешают ионы PO₄^3–, которые образуют аналогичный осадок  даже на холоде.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 4-5 капель аммоний молибдата, 3-4 капли концентрированной нитратной кислоты, несколько кристалликов NH₄NO₃ и нагревают на кипящей водяной бане. При наличии в растворе ионов AsО₄^3– образуется желтый осадок.

Магнезиальная смесь (MgCl₂+NH₄Cl+NH₄OH) (фармакопейная реакция). Арсенаты образуют с магнезиальной смесью белый кристаллический осадок состава MgNH₄AsО₄:

AsО₄^3– + Mg²⁺ + NH₄⁺ ® MgNH₄AsО₄¯.

Осадок аналогичный Магний и аммоний фосфату MgNH₄PO₄. Он так же, растворяется в кислотах и практически нерастворимый в разбавленном растворе аммиака.

ГФУ рекомендует вместо раствора MgCl₂  использовать MgSO₄.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют несколько капель магнезиальной смеси и оставляют на 5-10 мин. Если осадок не образовался, необходимо потереть внутренние стенки пробирки палочкой. При наличии ионов AsО₄^3– образуется белый кристаллический осадок.

Калий йодид. Соединения As (V) в кислом растворе окисляют йодид до свободного йода:

AsО₄^3– + 2I^– + 2H⁺ Û AsО₃^3– + I₂ + H₂O.

Мешают окислители, так как они также выделяют I₂. Реакция является обратной до рассмотренной выше (AsО₂^– с I₂), протекает в правую сторону в кислой среде. Чувствительность реакции можно повысить, прибавляя к раствору крахмал, или экстрагируя йод бензолом.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора добавляют 2-3 капли ацетатной кислоты, такое же количество Калий йодида и несколько капель крахмала. При наличии в растворе As (V) выделяется I₂, который окрашивает крахмал в синий цвет.

 

Общие реакции выявления As^III и As(V)

Высокой чувствительностью отмечаются реакции восстановления As^III и As (V) до арсина AsН₃ и элементного Арсена.

Реакция восстановления до AsН₃. Для выявления малых количеств Арсена часто пользуются чувствительной реакцией восстановления соединений As^III и As (V) до газообразному AsН₃. Образование AsН₃ можно обнаруживать разными способами, но чаще всего об этом свидетельствует почернение бумаги, смоченной раствором AgNO₃. Бумага чернеет вследствие восстановления арсеноводородом ионов Ag⁺ до металлического серебра. Восстановление соединений Арсена до AsН₃ можно осуществить в кислой и щелочной средах.

 

Восстановление в кислой среде.

Выполнение реакции. Прежде всего проверяют чистоту используемых реагентов на содержание в них Арсена. Для этого в микротигель помещают несколько капель раствора HCl. Тигель ставят в чашку Петре, на дно которой кладут кружочек фильтровальной бумаги, которая вокруг тигля смачивают 0,1 моль/л раствором AgNO₃. После этого в тигель вносят кусочек металлического магния или цинка (в случае цинка, можно брать цинковую стружку, а кислота должна быть концентрированной) и быстро накрывают тигель небольшой воронкой с закрытым концом. Через несколько минут рассматривают бумагу: если она не почернела, то реагенты чистые и можно дальше обнаруживать Арсен. Для этого повторяют описанный выше опыт, прибавив в тигель, кроме HCl и металла, две-три капли исследуемого раствора. В присутствии соединений Арсена бумага чернеет. При этом происходят реакции:

В тигле:

AsО₃^3- + 9H⁺ + 3Mg ­­­­® AsН₃­ + 3Mg²⁺ + 3H₂O;

AsО₄^3- + 11H⁺ + 4Mg ® AsН₃­ + 4Mg²⁺ + 4H₂O;

На бумаге:

AsН₃ + 6Ag⁺ + 3H₂O ® 6Ag¯ + H₃AsО₃ + 6H⁺.

В этих условиях выявлению Арсена мешает Стибий, который образует SbН₃, а также сульфиды, которые в кислой среде превращаются в H₂S.

Для выявления Арсена в присутствии Стибия реакцию проводят в сильнощелочной среде при нагревании.

 

Восстановление в щелочной среде.

Вместо HCl берут 8 моль/л раствор NaOH, а восстановителем служат цинковые стружки, натертые перед опытом из металлического цинка. Рекомендованный некоторыми авторами порошок алюминия оказался непригодным, так как при восстановлении алюминием восстанавливался и Стибий до SbН₃, тогда как Цинком Стибий не восстанавливается и реакции не мешает. В щелочном растворе до AsН₃ восстанавливается только As^III, но не As (V). Поэтому в исследуемом растворе прежде всего восстанавливают As (V) до As^III Калий йодидом в присутствии 2 моль/л раствора H₂SO₄. Йод, который выделяется при этом, удаляют выпариванием раствора до сухого состояния (или до появления паров H₂SO₄), после того остаток обрабатывают 8 моль/л раствором NaOH и прибавляют цинковые стружки. Дальше опыт продолжают так, как при восстановлении в кислой среде, т.е. нагревая чашку Петри на теплой водяной бане и периодически смачивают бумагу, которая выступает из-под воронки, дистиллированной водой. 

Уравнение реакции восстановления:

AsО₃^3– + 3Zn + 3OH^– ® AsН₃­ + 3ZnО₂^2–.

 

Систематический ход анализа смеси катионов IV аналитической группы

1. Предварительные испытания:

а) выявление ионов Al³⁺ капельным способом с ализарином;

б) выявление ионов Cr³⁺ за реакцией окисления Гидроген пероксидом в щелочной среде с последующим образованием надхромовой кислоты;

в) выявление ионов Sn (II) за реакцией с солью Бисмута в щелочной среде или солью Меркурия (ІІ);

г) выявление ионов Zn²⁺ за реакцией с аммоний сульфидом в случае отсутствия Sn (II) или этой же реакцией после предварительного окисления Sn (II) в Sn (IV) с помощью Гидроген пероксида в щелочной среде;

д) выявление Арсена по реакции с Аргентум нитратом, сероводородной кислотой (или аммоний сульфидом) в кислой среде.

2. Систематический ход анализа.

2.1. Обработка смеси катионов IV группы групповым реагентом (2 моль/л NaOH + H₂O₂).

В результате реакции получают раствор 1.

Раствор 1

SnО₃^2-, CrО₄^2-, AsО₄^3-, [Al(OH)₆]^3-, [Zn(OH)₄]^2-

2.2. Отделение Алюминия и Станума. К раствору 1 прибавляют аммоний хлорид кристаллический и частично раствор упаривают. Образуется осадок гидроксидов Al(OH)₃ и Sn(OН)₄ и раствор арсената, тетрагидроксоцинката и хромата.

          Осадок 1                                                      Раствор 2

Al(OH)₃, Sn(OН)₄                                CrО₄^2-, AsО₄^3-, [Zn(OH)₄]^2-

2.3. Выявление Алюминия и Станума. Осадок 1 растворяют в 6 моль/л растворе хлоридной кислоты. В полученном растворе проводят выявление ионов Al³⁺ и Sn (IV).

2.4. В растворе 2 проводят выявление ионов Арсена, Цинка и Хрома (в виде хромат-ионов).

 

Ход анализа смеси катионов первой – четвертой аналитических групп

Предварительные испытания. Предварительные испытания осуществляют с отдельными порциями исследуемого раствора.

1.            Выявление NH₄⁺ (со щелочами при нагревании).

2.            Выявление Hg₂²⁺ (с металлической медью).

3.            Выявление Сr³⁺ (окисление в щелочной среде и реакция образования надхромовой кислоты).

4.            Выявление ионов Al³⁺ (капельным способом с ализарином).

5.            Выявление ионов Nа⁺ (с гексагидроксостибатом, желательно после удаления NH₄⁺, если были эти ионы выявленные предварительно).

6.            Выявление As^III,V (восстановлением к арсина).

7.            Выявление Sn²⁺ (реакция с Bi(NO₃)₃ в щелочной среде).

 

Систематический ход анализа

1.                       К раствору, который содержит смесь катионов І-ІV аналитических групп прибавляют 2 моль/л раствор хлоридной кислоты. В осадок выпадают хлориды катионов ІІ аналитической группы, а в растворе остаются ионы І, ІІІ, ІV аналитических групп.

            Раствор 1                                              Осадок 1

NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺,                          AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂

Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, As^III, As (V), Sn^II, Sn^IV

2.                       Осадок 1 промывают дистиллированной водой и центрифугируют, отбрасывая промывные воды. Осадок анализируют по схеме анализа катионов ІІ аналитической группы (см. занятие 2).

3.                        Раствор 1 обрабатывают 2 моль/л раствором сульфатной кислоты, прибавляя равное за объемом количество этанола. В осадок выпадают сульфаты катионов ІІІ аналитической группы, а в растворе остаются ионы І и ІV аналитических групп.

            Раствор 2                                              Осадок 2

NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺,                          CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄

As^III, As (V), Sn^II, Sn^IV

4.                        Осадок 2 промывают дистиллированной водой, перемешивают и центрифугируют, отбрасывая промывные воды. Осадок анализируют по схеме анализа катионов ІІІ аналитической группы (см. занятие 2).

5.                        В отдельных порциях раствора 2 обнаруживают дробным методом катионы Zn²⁺, As^III, As (V), Sn^II, Sn^IV. Ионы NH₄⁺, Na⁺, Al³⁺, Cr³⁺ были выявлены в предварительном испытании, поэтому раствор 2 можно не исследовать на наличие этих ионов.

При желании раствор 2 анализируют по схеме анализа катионов ІV аналитической группы (см. выше).

6.                        Часть раствора 2 обрабатывают кристаллическим Натрий карбонатом. Вследствие этого катионы ІV аналитической группы (Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Sn^II, Sn^IV) осаждаются в виде гидроксидов или гидроксосолей, а в растворе остались катионы І аналитической группы с ионами As^III, As (V).

            Раствор 3                                              Осадок 3

NH₄⁺, Na⁺, K⁺, As^III, As (V)                              Al(ОН)₃, Zn(ОН)_­2, Cr(ОН)₃, Sn(ОН)₂, Sn(ОН)₄

 Осадок 3 отбрасывают и не анализируют.

7.                        В растворе 3 после удаления ионов NH₄⁺ обнаруживают ионы K⁺ за реакцией с Na₃[Co(NO₂)₆].

Для исследования нельзя брать всю пробу, а необходимо взять лишь часть ее, поскольку в ходе анализа возможны потери и, в случае использования всей пробы, будет потерян весь анализ.

 

Анализ смеси катионов четвертой аналитической группы: Zn²⁺, AI³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, As³⁺, As⁵⁺, Cr³⁺

При наличии осадка его растворяют добавлением несколько капель 2 моль/л раствора хлороводородной кислоты HCl. Анализ раствора, содержащего смесь всех катионов четвертой аналитической группы, ведут по следующей схеме. Вначале проводят предварительные испытания: в отдельных небольших пробах (несколько капель) анализируемого раствора дробным методом открывают катионы, присутствующие в растворе, учитывая мещающее действие отдельных катионов друг на друга. Далее проводят систематический анализ.

 

Предварительные испытания.

Открытие катионов алюминия Al³⁺. Катионы алюминия открывают капельным методом реакцией с ализарином. Открытию катионов алюминия с помощью этой реакции мешают катионы хрома, цинка, олова. Поэтому капельную реакцию с ализарином проводят на фильтровальной бумаге, пропитанной раствором гексацианоферрата (II) калия K₄[Fe(CN)₆]. Мешающие катионы связываются в соответствующие малорастворимые гексацианоферраты (II) и образуют на бумаге темное пятно, а катионы алюминия перемещаются с водным раствором к периферии пятна, где при последующей реакции с ализарином в парах аммиака образуют комплекс с ализарином розового цвета – бумага окрашивается в розово-красный цвет.

Для проведения реакции 2-3 капли анализируемого раствора наносят в центр листа фильтровальной бумаги, пропитанной раствором гексацианоферрата (II) калия. Лист выдерживают в парах аммиака. Мешаюшие катионы дают темное пятно смеси гексацианоферратов (II), а катионы алюминия образуют гидроксид алюминия Аl(ОН)₃. На влажное пятно наносят 1-2 капли раствора ализарина и снова выдерживают бумагу над парами аммиака. Образуется розовый комплекс алюминия с ализарином. Пятно смачивают несколькими каплями уксусной кислоты (2 моль/л) и дают возможность растворителю самопроизвольно (за счет действия капиллярных сил) переместиться от центра пятна к периферии.

Вместе с растворителем перемещаются катионы алюминия, образующие комплекс алюминия с ализарином, окрашивающий периферийный участок бумаги в розово-красный цвет на слабо-фиолетовом фоне (цвет ализарина). При высушивании бумаги фиолетовый фон свободного ализарина исчезает, а розово-красная окраска комплекса остается, поскольку комплекс устойчив в уксуснокислой среде.

 

Открытие катионов хрома (ІІІ) Сr^З+.

Катионы Сг³⁺ предварительно ткрывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов CrO₄^2– в присутствии щелочи. Если при прибавлении к пробе анализируемого раствора нескольких капель пероксида водорода и щелочи раствор окрашивается в желтый цвет, то это указывает на присутствие катионов Сг³⁺, которые окислились до хромат-ионов, придающих раствору желтую окраску.

 

Для дальнейшего подтверждения наличия катионов Сг³⁺ проводят реакцию образования надхромовой кислоты H₂CrO₆. Для этого к отдельной порции раствора (5-6 капель) прибавляют по 3-4 капли 3 % раствора пероксида водорода и 2 моль/л раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют еще 5 капель раствора пероксида водорода той же концентрации, -0,5 мл смеси амилового спирта и эфира (экстрагент). Тщательно перемешивают полученную смесь двух жидких фаз (верхняя органическая и нижняя водная) и медленно прибавляют к ней 5 капель серной кислоты (1 моль/л). Если органический слой окрашивается в интенсивный синий цвет, то это указывает на присутствие надхромовой кислоты H₂CrO₆ в органической фазе.

 

 

Открытие олова (II).

Присутствие олова (II) доказывают реакциями с солью висмута (III) в щелочной среде и с солью ртути (II). При реакции олова (II) с солью ви смута (III) последний восстанавливается до металлического висмута, выпадающего в виде черного осадка. При реакции олова (II) с солью ртути (II) происходит восстановление ртути (II) вначале до ртути (І), а затем – до металлической ртути. При этом олово (ІІ) окисляется до олова (ІV). Для проведения первой реакции к 3-5 каплям анализируемого раствора медленно прибавляют раствор 2 моль/л гидроксида натрия до сильно щелочной реакции и затем 1-2 капли раствора нитрата висмута (ІІІ) Вi(NО₃)₃ в присутствии олова (ІІ) появляется черный осадок металлического висмута. Для проведения второй реакции к нескольким каплям анализируемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора хлорида ртути (ІІ) HgCI₂. В присутствии олова (ІІ) вначале происходит восстановление ртути (ІІ) до ртути (І) и выделяется белый осадок каломели Hg₂Cl₂, постепенно чернеющий вследствие образования тонкодисперсной металлической ртути при дальнейшем восстановлении ртути (I) оловом (II) до металлической ртути.

 

Открытие катионов цинка Zn²⁺.

Катионы цинка открывают реакцией с сульфидом аммония (NH₄)₂S по выпадению белого осадка сульфида цинка ZnS. Открытию катионов цинка этой реакцией мешает олово (II), образующее черный осадок сульфида олова (ІІ) SnS. Поэтому если олово (ІІ) присутствует в растворе, то его предварительно окисляют пероксидом водорода до олова (IV) в щелочной среде, после чего открывают катионы цинка. Для проведения реакции к 0,5 мл анализируемого раствора прибавляют 10 капель раствора пероксида водорода и 10 капель концентрированного раствора гидроксида натрия. Полученный раствор кипятят 1-2 мин, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к нему 2-3 капли раствора сульфида аммония. В присутствии катионов цинка образуется белый осадок сульфида цинка ZnS. Если олово (ІІ) отсутствует в анализируемом растворе, то реакцию проводят в уксуснокислой среде, поскольку в данной среде остальные катионы четвертой группы не мешают открытию катионов цинка. В этом случае к 0,5 мл анализируемого раствора прибавляют по каплям 2 моль/л раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции. К образовавшемуся раствору прибавляют 2 моль/л раствор уксусной кислоты до кислой реакции (по лакмусу), после чего несколько капель раствора сульфида аммония. В присутствии катионов цинка выпадает белый осадок сульфида цинка. Рекомендуется открывать катионы цинка также реакцией с дитизоном образуется дитизонатный комплекс цинка красного цвета. Однако целый ряд катионов также образует дитизонатные комплексы, что необходимо учитывать при проведении реакции.

 

Открытие мышьяка.

Мышьяк открывают реакциями с сероводородной водой (или сульфидом аммония), с нитратом серебра и с молибдатом аммония. Действие сероводородной воды или раствора сульфида аммония на кислые растворы, содержащие мышьяк (ІІІ) или мышьяк (V), при водит к образованию сульфидов As₂S₃ з и As₂S₅ желтого цвета. Сульфиды остальных катионов четвертой группы растворимы в растворах минеральных кислот. К нескольким каплям анализируемого раствора, подкисленного раствором хлороводородной кислоты, прибавляют 2- 3 капли сероводородной воды или раствора сульфида аммония. В присутствии мышьяка (ІІІ) или мышьяка (V) выделяется желтый осадок. С нитратом серебра АgNО₃ арсенит-ионы AsO₃^3- образуют желтый аморфный осадок Аg₃АsО₃, а арсенат-ионы АsО₄^3- – аморфный осадок Аg₃АsО₄ шоколадного цвета. Оба осадка растворимы в азотной кислоте и в концентрированном растворе аммиака. Для проведения реакции к 3-5 каплям анализируемого раствора прибавляют по каплям раствор нитрата серебра до выделения осадка. С молибдатом аммония (NH₄)₂MoО₄ в азотнокислой среде арсенат-ионы образуют желтый осадок аммонийной соли мышьяковомолибденовой гетерополикислоты (NН₄)₃[АsО₄(МоО_З)₁₂]. Для проведения реакции несколько капель анализируемого раствора выпаривают досуха в микротигле. К остатку прибавляют 3 капли концентрированной азотной кислоты и упаривают смесь до влажного состояния остатка. К последнему прибавляют 5 капель раствора молибдата аммония, перемешивают смесь и центрифугируют. В присутствии мышьяка (V) образуется желтый кристаллический осадок.

 

Систематический ход аиализа.

Систематический анализ смеси катионов четвертой аналитической группы – их разделение и последующее открытие – проводят следующим образом. Вначале анализируемый раствор обрабатывают избытком группового реагента – раствором щелочи NaOH в присутствии пероксида водорода Н₂О₂ при нагревании. Хром (ІІІ) переходит в хром (VI), олово (II) – в олово (ІV), мышьяк (ІІІ) – в мышьяк (V). Выпавшие осадки гидроксидов растворяются в избытке группового реагента. Избыток пероксида водорода удаляют кипячением. Получают щелочной раствор, содержащий [Zп(ОН)₄]^2-, [Аl(ОН)₆]^3-, [Sп(ОН)₆]^2-, AsO₄^3- и CrO₄^2-. Затем катионы алюминия и олово (IV) отделяют в виде осадка гидроксидов Аl(ОН)₃ и Sn(OH)₄ действием кристаллического хлорида аммония NH₄Cl при частичном упаривании раствора. Осадок отделяют. В растворе остаются [Zn(OH)₄]^2-, AsO₄^3- и CrO₄^2-. Осадок гидроксидов алюминия и олова (IV) растворяют в хлороводородной кислоте и в растворе открывают катионы алюминия – реакцией с ализарином и олово (IV) – реакциями с солями висмута (III) и ртути (II) после восстановления металлическим железом олова (IV) до олова (II). В растворе, полученном после отделения осадка гидроксидов алюминия и олова (IV), открывают катионы цинка, мышьяк (V) и хром (VI) дробным методом. Для контроля мышьяк (V) иногда открывают также реакцией с магнезиальной смесью – по образованию белого кристаллического осадка NH₄MgAsO₄. При другом варианте окончания анализа из раствора (после отделения осадка гидроксидов алюминия и олова (IV) действием концентрированного раствора соды Nа₂СО₃ отделяют катионы цинка в виде белого осадка оксикарбоната цинка (ZnОН)₂СО₃, который затем растворяют в хлороводородной кислоте и открывают в растворе катионы Zn²⁺. Хромат-ионы CrO₄^2- и арсенат-ионы AsO₄^3– открывают (после отделения осадка (ZnОН)₂СО₃ дробным методом).

Методика анализа. К 10-15 каплям анализируемого раствора, содержащего смесь катионов четвертой аналитической группы, в фарфоровой чашке прибавляют 3-5 капель 3 % раствора пероксида водорода и 20 % раствор гидроксида натрия при нагревании до полного растворения выпавшего осадка гидроксидов. Раствор кипятят непродолжительное время для полного удаления избытка пероксида водорода. При наличии в исходном растворе катионов хрома (ІІІ) Cr³⁺ получают раствор, окрашенный в желтый цвет за счет образования хромат-ионов CrO₄^2-. К образовавшемуся раствору прибавляют малыми порциями кристаллы хлорида аммония и упаривают раствор до небольшого объема. Выпадает белый осадок гидроксидов алюминия и олова (IV), который отделяют центрифугированием от желтого раствора. Этот осадок промывают 2-3 раза холодной водой, отделяют от промывных вод центрифугированием и растворяют в небольшом объеме горячего раствора (2 моль/л) хлороводородной кислоты. В отдельных пробах полученного солянокислого раствора открывают катионы алюминия реакцией с ализарином и олово. При открытии олова вначале олово (IV) переводят в олово (II) восстановлением металлическим железом. Для этого к нескольким каплям солянокислого раствора прибавляют кусочек железной стружки или немного железных опилок. Через 2-3 мин удаляют остатки металлического железа и к раствору прибавляют несколько капель раствора хлорида ртути (II) HgCl₂. B присутствии олова (ІІ) образуется вначале белый осадок каломели Hg₂Cl₂, который затем темнеет за счет выделения металлической ртути в тонкодисперсном состоянии. Для контроля олово (II) открывают также реакцией с нитратом висмута (ІІІ). Желтый раствор, полученный после отделения катионов алюминия и олова (IV), анализируют по одному из двух вариантов. При первом варианте в отдельных пробах этого раствора (несколько капель) открывают катионы цинка, хром и мышьяк дробным методом. Мышьяк (V) – арсенат-іони AsO₄^3– – открывают также реакцией с магнезиальной смесью. Для этого в пробирку вносят 3-5 капель раствора и столько же раствора магнезиальной смеси (раствор сульфата магния MgSО₄, аммиака и хлорида аммония). Пробирку встряхивают. Для ускорения образования осадка потирают стенки пробирки стеклянной палочкой. Образуется белый кристаллический осадок магний-аммонийарсената NH₄MgAsО₄. При втором варианте к желтому раствору, образовавшемуся после отделения гидроксидов алюминия и олова (IV), прибавляют кониентрированный раствор соды Nа₂СО_З и нагревают смесь до полного удаления аммиака. Выпавший белый осадок оксикарбоната цинка (ZnОН)₂СО₃ отделяют центрифугированием и растворяют в небольшом количестве 2 моль/л раствора хлороводородной кислоты. В полученном солянокислом растворе открывают катионы цинка реакцией с сульфидом аммония и – для контроля – с дитизоном. В последнем случае к 5-10 каплям раствора в пробирке прибавляют 5 капель раствора дитизона в хлороформе и встряхивают пробирку. Органический слой окрашивается в красный цвет вследствие образования дитизонатного комплекса цинка, экстрагирующегося из водной фазы в органическую. В отдельной пробе раствора, оставшегося после отделения катионов цинка, открывают арсенат-ионы реакцией с магнезиальной смесью или другими реакциями , а также хромат-ионы, как было описано ранее Если раствор окрашен в желтый цвет, то это само по себе указывает на присутствие хромат-ионов.

 

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:

Основные:  1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – Г.: Высш. шк. – 2001. – С. 135-141, 372-381.

2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – Г.: Высш. шк. – 1982. – С. 59-63.

 

Дополнитеьные:         1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 48-53, 223-227, 293-297, 298-300.

2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – Г.: Высш. шк. – 2002. – С. 130-138.

3. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – Г.: Химия. – 1972. – С. 108-115, 316-327, 339-344, 419-424, 428-432.