Материалы для подготовки студентов к лекциям с бионеорганической химии для студентов дистанционной формы обучения

Материалы для подготовки студентов к лекциям с бионеорганической химии для студентов дистанционной формы обучения

 Института медсестринства специальности “Сестринское дело ” (бакалавр)

 

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

 

План лекции

1. Понятие о комплексных соединениях. Теория Вернера.
2. Номенклатура комплексных соединений.
3. Классификация и изомерия комплексных соединений.
4. Химическая связь в комплексных соединениях. Поведение комплексных соединений в растворах.
5. Использование комплексных соединений в медицине.

1. Понятие о комплексных соединениях. Теория Вернера

 Иногда при кристаллизации растворов, содержащих смесь солей, образуются так называемые двойные соли. Например, при кристаллизации смеси сульфатов калия и алюминия образуются кристаллы алюмокалиевых квасцов KAl(SO₄)₂•12H₂O. Аналогично, из раствора, содержащего сульфаты калия и хрома(III) кристаллизуются хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂•12H₂O. При упаривании раствора смеси сульфатов аммония и железа(II) образуется соль Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂•6H₂O.

Двойные соли диссоциируют в водных растворах с образованием катионов двух видов:

  KAl(SO₄)₂ = K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2–

KCr(SO₄­)₂ = K⁺ + Cr³⁺ + 2SO₄^2–

(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ = 2NH₄⁺ + Fe²⁺ + 2SO₄^2–

В этих растворах с помощью качественных реакций можно обнаружить все, обозначенные в уравнении диссоциации ионы.

Однако существуют соединения, похожие по составу на двойные соли, которые имеют ряд важных особенностей. Например, вещество с историческим названием «красная кровяная соль». Ее состав можно выразить формулой K₃Fe(CN)₆. Можно было бы записать формулу этого вещества как формулу двойной соли 3KCN • Fe(CN)₃ – цианид железа(III) – калия. В растворе красной кровяной соли мы должны были бы обнаружить ионы K⁺, Fe³⁺ и CN^–. Но самом деле в растворе этого вещества можно идентифицировать ион K⁺, но ни ион Fe³⁺, ни ион CN^– с помощью качественных реакций обнаружить не удается! Почему?

Можно предположить, что все ионы CN^– прочно связаны с ионами Fe³⁺. Тогда в растворе должен существовать ион Fe(CN)₆^3–. Действительно, наличие такого иона в растворе доказано химическими и физико-химическими методами. Его строение объясняется с позиций координационной теории А. Вернера. 

Теория координационных соединений, предложенная А. Вернером в 1893 году, до сих пор является основной теорией координационных соединений (для комплексов определенного вида). Рассмотрим ее основные положения.

1. Большинство элементов проявляет два типа валентности – главную и побочную.

2. Атом элемента стремится насытить не только главные, но и побочные валентности.

3. Побочные валентности атома строго фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его различные свойства.

В современной химии синонимом главной валентности является степень окисления элемента (обозначим ее сплошной линией), а побочная валентность определяется как координационное число, то есть количество атомов непосредственно связанных с металлом при насыщении его побочной валентности (обозначим ее пунктирной линией).

В последнем соединении все три хлора участвуют не только в насыщении главной, но и побочных валентностей. В связи с этим в нем нет «подвижных» ионов хлора и он не способен на ионные реакции и не проводит электрический ток.

Главная валентность обусловлена, как уже упоминалось, степенью окисления кобальта (+3), то есть электростатическим притяжением трех однозарядных ионов хлора и одного трехзарядного иона кобальта. Побочная же валентность обусловлена так называемым явлением координации, которое, с современных позиций, может иметь различную природу. Те ионы, атомы, молекулы, которые координируются ионом металла называют лигандами; вместе с ионом металла они образуют так называемую внутреннюю координационную сферу. Не трудно заметить, что, несмотря на различие в строении комплексов, количество лигандов в каждом случае равно шести, однако в первом из соединений ни один из ионов хлора не является лигандом, так как не входит во внутреннюю координационную сферу, а образует так называемую внешнюю сферу противоионов, которая для последнего из соединений в ряду полностью отсутствует.

Ионы, не входящие во внутреннюю координационную сферу, при растворении комплекса обуславливают его электропроводность. В соответствии с этим диссоциацию комплексов можно записать так:

[Co(NH₃)₆]Cl₃  ↔ [Co(NH₃)₆]₃+ + 3Cl^–

[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ ↔ [Co(NH₃)5Cl]²⁺ + 2Cl^–

[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl ↔ [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ + Cl^–

[Ir(NH₃)₃Cl₃] – не диссоциирует

Таким образом, первые два тезиса теории Вернера закрывают вопросы 1 – 3. Остановимся подробнее на третьем тезисе теории Вернера, а именно на том, что побочные валентности фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его стереохимию.

При координационном числе 6, возможны три способа расположения шести точек в пространстве, относительно центра координации – то есть атома металла. Это правильный шестиугольник, правильный (или искаженный) октаэдр и центрированная правильная трехгранная призма.

 Во времена Вернера рентгено-струкутрный анализ еще не был разработан, как метод определения пространственной структуры соединений, поэтому был использован следующий «остроумный» способ определения геометрии комплексов. Он состоял в сравнении количества реально существующих изомеров комплекса (полученных при всевозможных вариациях условий синтеза) с теоретически найденным числом изомеров, возможных только исходя из предполагаемой геометрической модели. При этом варьировалось также количество различных по типу лигандов, которые мы назовем X и Y. 

Комплексное соединение – химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы. В настоящее время строгого определения понятия ” комплексная частица” нет. Обычно используется следующее определение.

Комплексная частица – сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию.

Например, гидратированный ион меди [Cu(H₂O)₄]²⁺ – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu²⁺ и молекул H₂O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu²⁺ существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO₄^2- не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O^2- в кристаллах встречаются, ион S⁶⁺ в химических системах не существует.

Примеры других комплексных частиц: [Zn(OH)₄]^2-, [Al(H₂O)₆]³⁺, [Cu(H₂O)₂Br₂], [HgI₄]^2- .

Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH₄⁺ и H₃O⁺, хотя ионы H⁺ в химических системах не существуют.

Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах [K(H₂O)₆][Al(H₂O)₆]SO₄ в комплексной частице [Al(H₂O)₆]³⁺ связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице [K(H₂O)₆]⁺ имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы [NH₄(H₂O)₆]⁺, в которой между молекулами воды и ионом NH₄⁺ возможно только ион-дипольное взаимодействие.

По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H₃O)[AuCl₄] – кислота, [Ag(NH₃)₂]OH – основание, NH₄Cl и K₃[Fe(CN)₆] – соли.

Комплексообразователь – центральный атом комплексной частицы.

Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.

Лиганды – атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя.

Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H₂O, CO, NH₃ и др.), анионы (OH , Cl , PO₄³ и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные(связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя связями), тридентатные и т. д.

Координационное число (КЧ) – число связей, образуемых центральным атомом с лигандами.

Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.

КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.

Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.

Внутренняя сфера комплексного соединения – центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно комплексная частица.
Внешняя сфера комплексного соединения – остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.

Наиболее часто встречаются комплексы с координационными числами 4 и 6. Расположение лигандов в таких комплексах квадратно-плоскостное (КЧ = 4), тетраэдрическое (КЧ = 4) и октаэдрическое (КЧ = 6) соответственно

  Существуют лиганды, которые занимают не оно, а два и более координационных мест. Число связей, образуемых лигандом с комплексообразователем называют координационной емкостью или дентатностью лиганда (от лат.dentatus – зубчатый). Монодентатные лиганды образуют только одну связь с комплексообразователем и занимают одно координационное место (H₂O, OH^–, NH₃, CN^–, Cl^– и т.д.). Бидентатные лиганды образуют две связи с комплексообразователем и занимают два координационных места (например, диметилглиоксим). Существуют тридентатные, тетрадентатные и т.д. лиганды.

Заряды комплексных ионов равны алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Заряд [Fe(CN)₆]^4–  опре­деляется по сумме зарядов ионов: (2+) + (6–) = 4–.

Если в молекуле в качестве лиганда имеются нейтральные молекулы, их присутствие не отражается на заряде комплекса. Например, заряд иона  [Cu(NH₃)₄]²⁺ является равным заряду Сu²⁺иона, т. е. комплексообразователя.

Заряд комплекса можно также определить по со­ставу внешней сферы, после чего, найдя заряд комплексного иона, легко определить степень окисления комплексообразователя. На­пример, в соединении K₄[Fe(CN)₆] заряд внешней сферы равен 4⁺, следовательно, внутренняя сфера имеет заряд 4^–.Соединение в целом электронейтрально. Заряд иона CN^– равен –1, во внутренней сфере имеется  6 ионов CN^–, следовательно комплексообразователь должен иметь заряд, равный 2⁺.

 Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы.

Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).

Координационный полиэдр – воображаемый многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах – атомы лигандов, непосредственно связанные с комплексообразователем.

К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками.

2. Номенклатура комплексных соединений.

Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.

Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.

Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.

В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.

Названия наиболее распространенных лигандов:

H2O – аква	Cl – хлоро	SO42 – сульфато	OH – гидроксо
CO – карбонил	Br – бромо	CO32 – карбонато	H – гидридо
NH3 – аммин	NO2 – нитро	CN – циано	NO – нитрозо
NO – нитрозил	O2 – оксо	NCS – тиоцианато	H+I – гидро

 Примеры названий комплексных катионов:

 

Примеры названий комплексных анионов:

[Zn(OH)₄]² – тетрагидроксоцинкат-ион
[Ag(S₂O₃)₂]³ – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
[Cr(CN)₆]³ – гексацианохромат(III)-ион
[Al(H₂O)₂(OH)₄] – тетрагидроксодиакваалюминат-ион
[Co(NH₃)₂(NO₂)₄] – тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
[Fe(H₂O)(CN)₅]³ – пентацианоакваферрат(II)-ион

[Fe(CO)5] – пентакарбонилжелезо	[Cr(C6H6)2] – дибензолхром
[Co(NH3)Cl3] – трихлороамминкобальт	[Pt(NH3)2Br2] – дибромодиамминплатина

 

 

 

 

 

3. Классификация иизомерия комплексных соединений.

Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными) и молекулярные (неионогенные) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями. Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: [Fe(CO)₅] или [Cr(C₆H₆)₂] – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.

Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.

По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные. Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:

 

По типу лигандов комплексные частицы делятся на

I. Одноядерные:

1) Аквакомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы [M(H₂O)_n]^m , анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:

Mg(ClO₄)₂^.6H₂O на самом деле [Mg(H₂O)₆](ClO₄)₂;
BeSO₄^.4H₂O на самом деле [Be(H₂O)₄]SO₄;
Zn(BrO₃)₂^.6H₂O на самом деле [Zn(H₂O)₆](BrO₃)₂;
CuSO₄^.5H₂O на самом деле [Cu(H₂O)₄]SO₄^.H₂O.

 2) Гидроксокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: [Zn(OH)₄]² , [Cr(OH)₆]³ , [Pb(OH)₃] .

Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:

[Zn(H₂O)₄]² + 4OH = [Zn(OH)₄]² + 4H₂O

 3) Аммиакаты, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH₃ (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: [Cu(NH₃)₄]² , [Ag(NH₃)₂] , [Co(NH₃)₆]³ .

Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:

[Cu(H₂O)₄]² + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]² + 4 H₂O

Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.

 4) Ацидокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl^– , Br^– , I^– , CN ^–, S^2- , NO₂ ^–, S₂O₃^2- , CO₃^2- , C₂O₄^2- и т. п.).

Примеры образования ацидокомплексов:

Hg² + 4I ^– = [HgI₄]^2-
AgBr + 2S₂O₃^2- = [Ag(S₂O₃)₂]^3- + Br ^–

Последняя реакция используется в фотографии для удаления с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра. (При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра, содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для ее удаления   и используют эту реакцию ( процесс носит название “фиксирования”, так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету постепенно разлагается, разрушая изображение)

 5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы:гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.

При образовании гидридных комплексов – [BH₄]^–, [AlH₄]^–, [GaH₄]^–– центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.

В оксониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H₃O⁺ или [OH₃]⁺– ион оксония, NH₄⁺ или [NH₄]⁺ – ион аммония. Кроме того,существуют и замещенные производные таких ионов: [N(CH₃)₄]⁺– ион тетраметиламмония, [As(C₆H₅)₄]⁺– ион тетрафениларсония, [OH(C₂H₅)₂]⁺– ион диэтилоксония и т. п.

 6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: [Cr(CO)₆], [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄] и др.

 7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа [I(I)₂] .

По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс [Zn(H₂O)₃(OH)] .

8)Хелатные комплексы

 Полидентатные лиганды, благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров, способны образовывать несколько связей с ионами-комплексообразователями. При этом образуется устойчивая циклическая структура. Ион комплексообразователя в таких соединениях оказывается как бы «захваченным в клешни» полидентатного лиганда, поэтому такие соединения получили название хелатных от греч. chēlē – клешня. Хелатные комплексные соединения – соединения, в которых  комплексообразователи связаны  с  полидентатными лигандами, причем атом или ион-комплексообразователь является компонентом циклической структуры. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатообразующими (хелатирующими). 

Хелатирующие реагенты содержат два типа электронодонорных центров:

А – группы, содержащие подвижный атом водорода, например, -СООН, -ОН, -SO₃H и т.д., при их координации к иону-комплексообразователю возможно замещение протона;

Б – нейтральные электронодонорные группы, например,  -NH₂ и т.д. Широко распространенными хелатообразующими лигандами являются этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или ее динатриевая соль, так называемый трилон Б. ЭДТА образуется устойчивые комплексы с катионами практически всех металлов (кроме щелочных), поэтому этот реагент широко применяется в аналитической практике для определения содержания ионов различных металлов.

Следует отметить, что хелатные комплексные соединения отличаются высокой прочностью и устойчивостью. Выдающийся русский химик Л.А. Чугаев писал: «…комплексные соединения, в которых наличие циклических группировок может считаться вероятной, при прочих равных условиях обыкновенно отличается большей степенью прочности, чем соединения, не содержащие циклов». Причем, наиболее устойчивыми в комплексных соединениях являются пяти- и шестичленные циклы. Это правило известно как правило циклов Чугаева.

ІІ. Полиядерные:

    –  Мостиковые     [Cr(NH₃)₅ – OH – (NH₃)Cr]Cl₃

    –  Кластеры       (CO)₅Mn – Mn(Co)₅

Мостиковые – комплексы с мостиковыми атомами или группами атомов, например с мостиковыми атомами хлора(хлоро-), (оксо-), (амино-), (гидроксо-).
[Сr(NH₃)₅ – OH · (NH₃)₅Cr]Cl₃ биядерные с одной мостиковой группой ОН.
Al₂Cl₆ биядерные с двумя мостиковыми хлоро-группами – Cl.
          Кластеры – комплексы, в которых атомы металла непосредственно связаны друг с другом. Это наблюдаетсянапример, в дымерах [(СО)₅Mn–Mn(CO)₅], [Re₂H₂Cl₈]^2-.

К многоядерным соединениям относятся также изополи-и гетерополикислоты.

Изомерия комплексных соединений 

 Изомеры – вещества одинакового состава, но разного строения, а значит – с разными свойствами. Этот термин применяется только к островным группировкам – молекулам или ионам. Если вещества одинакового составаотличаются строением кристаллов, а не молекул, как кварц и тридимит, рутил и анатаз, то они называются не изомерами, а полиморфными модификациями.

Если обмен лигандами в растворе происходит быстро, то получается равновесная смесь изомеров с преобладанием более стабильного, а выделить каждый изомер в чистом виде не удается. Поэтому есть смысл обсуждать изомерию комплексов только там, где связи прочные и перестройки происходят медленно, что позволяет разделять и изучать по отдельности разные изомеры. В практикуме и на лекциях мы наблюдали как быстрый обмен лигандов (например, образование пероксокомплекса титана и его обесцвечивание при добавлении фторид-ионов), так и медленный – при изомеризации аквакомплексов хрома (3). Еще медленнее обмен лигандов в комплексах Со³⁺ и платиновых металлов.

Важнейшие виды изомерии комплексов.

Сольватная (в частном случае – гидратная). Изомеры отличаются перестановкой молекул растворителя и ацидо-лигандов между внутренней и внешней сферой. В результате у них разная окраска, растворимость, электропроводность, химические свойства. Например, [Cr(OH₂)₃Cl₃]*3Н₂О – слабый электролит и в холодном растворе при добавлении нитрата серебра в первый момент не дает осадка AgCl, т.к. Cl прочно связан во внутренней сфере, а в ряду [Cr(OH₂)₄Cl₂]Cl*2Н₂О, [Cr(OH₂)₅Cl]Cl₂*Н₂О, [Cr(OH₂)₆]Cl₃ электропроводность раствора и количество осадка с нитратом серебра возрастают.

Ионизационная. Изомеры отличаются перестановкой анионов между внутренней и внешней сферами. Различия в свойствах – как в предыдущем случае. Например, [Cr(OH₂)₅Cl]SO₄ дает осадок с солью бария сразу, а с солью серебра – медленно, а [Cr(OH₂)₅ SO₄] Cl – наоборот.

Координационная. Возможна при наличии двух и более комплексообразователей, с которыми связаны разные лиганды. Например, [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]  и  [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆]. Нитрат серебра в первом случае осаждает из раствора комплекс кобальта: Ag₃[Co(CN)₆], а во втором – аналогичный комплекс хрома.

Геометрическая (или цис-транс-изомерия). Возможна в октаэдрических и квадратных, но не в тетраэдрических комплексах, где два лиганда отличаются от остальных. В октаэдре и квадрате все вершины равноценны, поэтому комплексы типа МХ₅Y и МХ₃Y не имеют изомеров. Но после того, как одна из вершин помечена, второй Y-лиганд можно ввести двумя способами: в цис-изомере МХ₄Y₂ или МХ₂Y₂ два Y-лиганда занимают соседние вершины, в транс-противоположные. Разберите самостоятельно: сколько и каких изомеров возможно при составе МХ₃Y₃, МХ₂Y₂Z₂, МХ₂Y₂Ф, где Ф – бидентатный лиганд. Геометрические изомеры также отличаются цветом, растворимостью, реакционной способностью.

Оптическая. Возникает там, где комплекс не совместим со своим зеркальным изображением. Тогда его зеркальное отражение – другое вещество. Зеркальные изомеры совпадают по большинству физических и химических свойств (цвету, растворимости, электропроводности, температуре плавления, отношению к большинству реагентов), но вращают плоскость поляризации света в противоположные стороны (т.е. оптически активны) и отличаются химическими свойствами по отношению к другим оптически активным веществам, например – биологическим молекулам белков, витаминов, сахаров и др. Оптическая изомерия невозможна у квадратных комплексов, т.к. плоскость квадрата – это плоскость симметрии. У тетраэдрических она возможна только там, где все 4 лиганда разные. Если хоть два из них совпадают: MX₂YZ, то плоскость MYZ есть плоскость симметрии.

Оптическая изомерия октаэдрических комплексов более разнообразна. Рассмотрим случай, когда в октаэдрическом комплексе есть два бидентатных лиганда Ф, которые сами по себе симметричны (например, оксалат-ион, этилендиамин). Тогда, если они находятся в транс-положении, то есть в одной плоскости, оптической изомерии нет, даже если два других лиганда разные: МФ₂XY. Если же два бидентатных лиганда занимают цис-положения, то они образуют винт: либо правый, либо левый, то есть появляется оптическая изомерия, независимо от того, чем заняты две остальные вершины: одинаковыми лигандами, разными, или третьим бидентатным лигандом. Самостоятельно разберите возможные оптические изомеры составов: МХ₃YZА, МХ₂Y₂Z₂ и МХ₂Y₂Ф.

Кроме того, возможны изомеры, отличающиеся строением лигандов или способом их присоединения к катиону. Например, различают нитро-комплексы, где ион NO₂^– связан с металлом через азот, и нитрито-комплексы, где тот же ион связан с металлом через кислород.

4. Химическая связь в комплексных соединениях. Поведение комплексных соединений в растворах.

Для объяснения строения комплексных соединений наиболее широко применяются теория валентных связей (метод валентных связей), теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей.

В рамках метода валентных связей считается, что между комплексообразователем и лигандами существует чисто ковалентная связь, которая реализуется по донорно-акцепторному механизму.

Метод валентных связей является весьма наглядным способом описания комплексных соединений. В его основе лежат следующие положения:

1.     Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная σ-типа. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса – свободные орбитали.

2.     Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации, которая определяет геометрию комплекса. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов.

3.     Дополнительное упрочение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с вакантной орбиталью лиганда.

4.     Магнитные свойства комплекса объясняются исходя из заселённости орбиталей. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения.

Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля — квантохимическая модель, в которой электронная конфигурация соединений переходных металлов описывается как состояния иона либо атома, находящегося в электростатическом поле, создаваемым окружающими его ионами, атомами или молекулами. Концепция кристаллического поля была предложена Беккерелем для описания состояния атомов в кристаллах и затем развита Гансом Бете и Джоном Ван Флеком для описания низших состояний катионов переходных металлов, окруженных лигандами – как анионами, так и нейтральными молекулами. Теория кристаллического поля была в дальнейшем объединена с теорией молекулярных орбиталей в более общую теорию поля лигандов, учитывающую частичную ковалентность связи металл-лиганд в координационных соединениях. Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов. Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом на несвязывающих электронах лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d-орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей.

На расщепление влияют следующие факторы:

• Природа иона металла.

• Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.

• Расположение лигандов вокруг иона металла.

• Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.

 

Литература:

а) Основные:

1.     Григорьева В.В., Самойленко В.М., Сыч А.М. Общая химия. – К.: Высшая школа, 1991. 430 с.

2.     .Левитин Э.Я., Бризицкая А.М., Клюева Р.Г. Общая и  неорганическая химия. – Харьков: Флаг, 2000. – 462 с.

3.     Романова В. Общая и неорганическая химия. – К.: Ирпень, 1998. – С. 147-163, 155-160.

4.     Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1981. – С.125 – 133.

б) Дополнительная:

1.     Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии.- Л.: Химия, 1985. – С. 103-114.

2.     Практикум из общей и неорганической химии./ Левитин Э.Я., Клюева Р.Г., Бризицкая А.М. – Харьков: Вид-Во НФАУ, 2001.- С. 39-46.