Материалы для подготовки студентов к лекциям с бионеорганической химии для студентов дистанционной формы обучения

Материалы для подготовки студентов к лекциям с бионеорганической химии для студентов дистанционной формы обучения

 Института медсестринства специальности “Сестринское дело” (бакалавр)

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ, КЛАССИФИКАЦИЯ И МЕХАНИЗМ ИХ ДЕЙСТВИЯ.

План лекции:
1. Водородный показатель.
2. Буферные растворы. Типы буферных систем.
3. Буферное действие.
4. Буферная емкость.

5. Буферные системы организма. Кислотно-основное состояние крови

1.     Водородный показатель

Важное значение имеет диссоциация воды, поскольку, являясь слабым электролитом и обычным растворителем, она участвует в кислотно-основном равновесии растворенных в ней электролитов. При столь малой константе диссоциации концентрация воды остается практически неизменной и равной  

Отсюда произведение постоянных величин K_д∙[H₂O] = [H⁺]∙[OH^–] = const.

В пределах 15–25 °C ионное произведение воды K_в = 10^–14.

Равенство [H⁺] и [OH^–] соответствует нейтральной среде [H⁺] = [OH^–] = 1 ∙ 10^–7, при [H⁺] > 1 ∙ 10^–7 – кислой, при [H⁺] < 1 ∙ 10^–7 – щелочной.

Для определения кислотно-основных свойств раствора пользуются водородным показателем pH. По определению, это отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов: pH = –lg [H⁺].

Очевидно, –lg [H⁺][OH^–] = –lg 1 ∙ 10^–14 дает pH + pOH = 14.

Тогда pH < 7 указывает на кислую среду, pH > 7 соответствует щелочной среде, pH = 7 – нейтральной среде.

Поскольку pH + pOH = 14, можно видеть, что pH может меняться от небольших отрицательных значений до величин, немного превышающих 14 (pH NaOH c C = 2 равен 14,3).

 Величина pH используется для характеристики кислотности раствора. Если концентрация ионов водорода равна [H⁺], то

  pH = –lg [H⁺]

 В чистой воде

[H⁺] = [OH^–] = 10^-7

 В кислых растворах

[H⁺] > [OH^–] и pH < 7

 например, в 10^-3 М растворе HCl pH = 3

 В щелочных растворах

[H⁺] < [OH^–] и pH > 7

 например, в 10^-2 М растворе NaOH

pOH = –lg2 • 10^-2 = 2 – lg2 = 1,7

pH = 14 – pOH = 14 – 1,7 = 12,3

Кислотно-основные индикаторы — органические соединения, способные изменять цвет в растворе при изменении кислотности (pH). Индикаторы широко используют в титровании в аналитической химии и биохимии. Их преимуществом является дешевизна, быстрота и наглядность исследования.

Таблица 1. Изменение цвета кислотно-основных индикаторов в зависимости от pH раствора.

        

Для более точного определения рН раствора используется рН – метр. pH-метр — прибор для измерения водородного показателя (показателя pH), характеризующего концентрацию ионов водорода в растворах, питьевой воде, пищевой продукции и сырье, объектах окружающей среды и производственных системах непрерывного контроля технологических процессов, в том числе в агрессивных средах. В частности, pH-метр применяется для аппаратного мониторинга pH растворов разделения урана и плутония, где требования к корректности показаний аппаратуры без её калибровки чрезвычайно высоки.

 

2.     Буферные растворы. Типы буферных систем.

Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия СН₃СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH₄OH с хлоридом аммония NH₄Cl).

С точки зрения протонной теории, кислотой называют всякое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов; основанием называют всякое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протоны, т.е. быть акцептором протонов. буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

В_{основание} + Н⁺ ВН⁺_{сопряженная кислота}

НА_{кислота} Н⁺ + А^–_{сопряженное основание}

Сопряженные кислотно-основные пары В /ВН⁺ и А^– /НА называют буферными системами.

Буферные растворы играют большую роль в жизнедеятельности. К числу исключительных свойств живых организмов относится их способность поддерживать постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов – кислотно-основной гомеостаз. Это постоянство обусловлено наличием нескольких буферных систем, входящих в состав этих тканей.

Классификация кислотно-основных буферных систем

Буферные системы могут быть четырех типов:

1. Слабая кислота и ее анион А^– /НА:

ацетатная буферная система СН₃СОО^–/СН₃СООН в растворе СН₃СООNa и СН₃СООН, область действия рН 3, 8 – 5, 8.

Водород-карбонатная система НСО₃^–/Н₂СО₃ в растворе NaНСО₃ и Н₂СО₃, область её действия – рН 5, 4 – 7, 4.

2. Слабое основание и его катион В/ВН⁺:

аммиачная буферная система NH₃/NH₄⁺ в растворе NH₃ и NH₄Cl,

область ее действия – рН 8, 2 – 10, 2.

3. Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

карбонатная буферная система СО₃^2- /НСО₃^– в растворе Na₂CO₃ и NaHCO₃, область ее действия рН 9, 3 – 11, 3.

фосфатная буферная система НРО₄^2-/Н₂РО₄^– в растворе Nа₂НРО₄ и NаН₂РО₄, область ее действия рН 6, 2 – 8, 2.

Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н₂РО₄^– является слабой кислотой.

4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. При этом образуется смесь двух форм белка: (R – макромолекулярный остаток белка)

а) слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты:

a)     СОО^– /СООН

b)    R – СН / Н⁺ R – СН

c)     N⁺Н₃ /N⁺Н₃

d)    основание А- сопряженная кислота НА

e)     (соль белка-килоты) (белок-кислота)

б) слабое “белок-основание” + соль этого слабого основания:

a)     СОО^–/ СОО^–

b)    R – СН + ОН^– / R – СН + Н₂О

c)     N⁺Н₃ /NН₂

d)    кислота ВН⁺ сопряженное основание В

e)     (соль белка-основания) (белок-основание)

Таким образом, и этот тип буферных систем может быть отнесен соответственно к буферным системам 1-го и 2-го типов.

Влияние разбавления на рН буферных систем

Буферные растворы часто приходится разбавлять водой, особенно в биохимических исследованиях при измерении рН небольших объемов биожидкостей, в частности крови. Из уравнения [H⁺] =Ka ·Скислоты/Ссоли =Ка·0,1/0,1=Ка·0,01/0,01  видно, что при разбавлении раствора концентрации обеих компонентов уменьшаются в одинаковой степени, поэтому их соотношения остается постоянным. Тем не менее незначительные изменения рН среды все-таки происходят, что объясняют влиянием разбавления на степень диссоциации слабой кислоты и на степень гидролиза. Способность буферных растворов сохранять постоянным значение рН при разбавлении или при добавлении кислот ограничена.

3. Буферное действие.

Механизм защитного действия буферных систем по поддержанию постоянства рН среды сводится ксвязыванию добавляемых в раствор ионов  и  компонентами буферной системы в малодиссоциирующие соединения.

1.     Механизм буферного действия кислотных буферных систем на примере ацетатного буфера 

Ацетатная буферная система состоит из слабой кислоты (донор ) и сопряженного основания  (акцептор ), в растворе 

Концентрации компонентов буферной системы и их отношение меняются незначительно, поэтому рН раствора остается практически постоянным.

2.     Механизм буферного действия основных буферных систем на примере аммиачного буфера . – слабое основание (акцептор ),  – сопряженная кислота (донор ), в растворе .

Каждая буферная система характеризуется определенной концентрацией ионов водорода (рН), которую стремится сохранить при добавлении кислоты, основания или при разбавлении. Определяется рН буферных растворов поуравнению Гендерсона-Гассельбаха.

В основе расчета рН буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-основного равновесия.

1.     Вывод уравнения Гендерсона-Гассельбаха для кислотных буферных систем на примере ацетатного буферного раствора .

В кислотных буферных системах всегда наблюдаются два процесса:

обратимый – диссоциация слабой кислоты:

 

необратимый – диссоциация соли:

Концентрация ионов  легко вычислить из константы кислотно-основного равновесия уксусной кислоты (константы диссоциации):

Присутствие в буферном растворе сильного электролита с одноименным анионом подавляет и без того слабую диссоциацию уксусной кислоты  (принцип Ле Шателье). Поэтому концентрация недиссоциированных молекул  практически равна равновесной концентрации кислоты, а концентрация ионов  – концентрации соли.

2.     Вывод уравнения Гендерсона-Гассельбаха для основных буферных систем на примере аммиачного буферного раствора NH₃^.H₂O/NH₄Cl

 

Из уравнения Гендерсона-Гассельбаха следует ряд важных выводов:

1)     рН буферных растворов зависит от отрицательного десятичного логарифма константы диссоциации слабой кислоты рКа или основания рКв и от отношения концентраций кислотно-основной пары, но практически не зависит от разбавления раствора.

2)     Значения рКа любой кислоты и рКв любого основания можно вычислить по измеренному рН раствора, если известны молярные концентрации компонентов.

3)     Уравнение Гендерсона-Гассельбаха позволяет рассчитать рН буферного раствора, если известны значения рКа (рКв) и молярные концентрации компонентов.

4)     Уравнение Гендерсона-Гассельбаха можно использовать для определения отношения компонентов буфера, чтобы приготовить раствор с заданным значением рН.

Способность буферных растворов сохранять рН ограничена. Прибавлять кислоту и щелочь, существенно не меняя рН буферного раствора, можно лишь в небольших количествах.

4. Буферная емкость.

Величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислот и щелочей, называется буферной емкостью.

 

         Буферная емкость (В) измеряется количеством моль или ммоль эквивалента кислоты или щелочи, добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу.

         В=C·V/∆pH·V_буф,

где     В – буферная емкость,

         С – концентрация кислоты или основания,

         V – объем данного электролита,

         V_буф – объем буферного раствора ,

         ∆pH – изменение рН.

 

    Буферная емкость зависит от ряда факторов:

1.     Чем выше концентрации компонентов буферного раствора, тем больше его буферная емкость.

2.     Буферная емкость зависит от отношения концентраций компонентов , а следовательно , и от рН буфера. При рН=рК_а буферная емкость максимальна.

3.     Установлено, что достаточное буферное действие наблюдается, если концентрация одного из компонентов превышает концентрацию другого не более, чем в 10 раз.

Интервал рН=рК_а±1 называется зоной буферного действия.

4.     При разбавлении буферного раствора величина буферной емкости уменьшается вследствие снижения концентрации компонентов раствора.

Пример: Рассчитайте ёмкость буферного раствора по кислоте, если при добавлении к 50мл этого раствора 2мл HCl  рН изменился от 7,3 до 7,0.             

Образец решения: Используем формулу:

  

5. Буферные системы организма. Кислотно-основное состояние крови

Организм человека владеет специальным механизмом координации физиологических и биохимических процессов и может поддерживать на определенном уровне содержание разных веществ, а именно: газов, воды, электролитов, ионов металлов и Водорода, биолигандов. Эта координация по предложению К. Кеннона была названная гомеостазом.Важной составляющей этого процесса является поддержание определенного значения рН среды биожидкости, достигаемое с помощью физиологических и физико-химических механизмов. Физиологические системы регулирования рH связаны с работой легких, почек и рассматриваются в курсе физиологии.

Под физико-химическим механизмом понимают действие буферных систем. Они предоставляют возможность организма, как открытой термодинамической системе реализовать принцип Ле Шателье, т.е. активно противодействовать влиянию внешних факторов, направленных на смену кислотности его физиологических жидкостей – крови, желчи, мочи, секретов внутренних желез.

Буферные системы организма – это, прежде всего, гидрокарбонатная, гемоглобиновая, фосфатная и белковая. Все эти системы имеются в крови, где с их помощью особенно строго поддерживается рН=7,4±0,05, несмотря на поступление в кровь из кишечника и тканей значительного количества кислот и небольшого- оснований.

Гидрокарбонатная буферная система  состоит из угольной кислоты  (донор протона) и сопряженного основания  (акцептор протона) в растворе .

Ее особенность в том, что один из компонентов- угольная кислота образуется при взаимодействии растворенного в плазме СО₂ с водой. Между СО₂ в альвеолах и гидрокарбонатным буфером в плазме крови, протекающей через капилляры легких, устанавливается цепочка равновесий:

Гидрокарбонатная буферная система является системой быстрого эффективного реагирования, т.к. продукт ее взаимодействия с кислотами- углекислый газ- быстро выводится через легкие. Нарушение кислотно- основного равновесия в организме компенсируется прежде всего гидрокарбонатным буфером (за 10–15 минут).

Гидрокарбонатный буфер обеспечивает около 55% от всей буферной емкости крови. Он содержится также в эритроцитах, межклеточной жидкости и в почечной ткани.

Согласно цепочке равновесий содержание Н₂СО₃ определяется концентрацией растворенного СО₂ , которая по закону Генри пропорциональна давлению СО₂ в газовой фазе.

Фосфатная буферная система  содержится в крови и клеточной жидкости других тканей, особенно почек. В клетках она представлена  и , а в плазме крови и межклеточной жидкости и. Роль донора протона в этой системе играет ион , а акцептора протона – ион .

следует, что при значении рН_крови=7,4 отношение . Следовательно, и эта система имеет буферную емкость по кислоте больше, чем по основанию. При накоплении катионов Н⁺ во внутриклеточной жидкости, например, после приема мясной пищи происходит их нейтрализация ионами :

                    (выводится почками, моча кислая, рН≈4,8)

При увеличении концентрации оснований в организме, например при употреблении растительной пищи, они нейтрализуются ионами  :

          (удаляется почками, моча щелочная, рН≈7,5)

 

Фосфатная буферная система более «консервативна», чем гидрокарбонатная, т.к. фосфатная система работает преимущественно с почками, а гидрокарбонатная с легкими. Длительность восстановления отношения   до нормы составляет 2-3 суток, а для – 10-18 часов. Этот факт необходимо учитывать при терапевтической коррекции нарушений кислотно-основного равновесия организма.

 

Белковые буферные системы бывают анионного (основного) и катионного (кислотного) типов, в зависимости от кислотно-основных свойств белка, которые характеризуются его изоэлектрической точкой (рI). Изоэлектрические точки большинства белков плазмы крови лежат в слабокислой среде (рI=4,9-6,3). При рН>рI эти белки существуют в анионной форме, а при рН<рI – катионной.

Анионный белковый буфер работает в крови (рН>6). Он состоит из белка-основания (анионная форма белка ― акцептор Н⁺ ) и сопряженной кислоты (диполярный ион ― донор Н⁺):

 

                                      белок-основание (В)        белок-соль ― сопряженная кислота()

Механизм действия:

         Катионная белковая буферная система обычно поддерживает величину рН в физиологических средах с рН<6. Она состоит из белка-кислоты (катион белка-донор Н⁺) и сопряженного основания (диполярный ион ― акцептор Н⁺):

 

 Гемоглобиновая  и оксигемоглобиновая  буферные системы ― мощные системы эритроцитов. В качестве донора  выступают две слабые кислоты: гемоглобин  и оксигемоглобин . Роль акцептора  выполняют сопряженные этим кислотам основания, т.е. их анионы  и .

         Механизм буферного действия гемоглобиновых систем основан на следующих реакциях:

                            

                       .

    (нейтрализация кислот)            (нейтрализация оснований)

    Гемоглобиновые системы крови эффективно функционируют только в сочетании с другими буферными системами крови.

Совместное действие буферных систем на примере гемоглобиновых и гидрокарбонатного буфера.

       

 В легких ,поэтому поступающая венозная кровь насыщается кислородом, образуется :

– более сильная кислота, чем.

Однако кровь в легочных капиллярах не закисляется, т.к. подключается гидрокарбонатный буфер:

(выдох)

Кровь очищается от летучей кислоты СО₂ через легкие. Ион  с артериальной кровью поступает в ткани.

В тканях  и  отдает О₂ в ткани:

– идет на биологическое окисление.

Закисления крови не происходит, т.к. нейтрализуется гемоглобиновым буфером:

 

и  с венозной кровью переносится в легкие и цикл повторяется.

Таким образом, буферные системы крови в сочетании друг с другом участвуют сразу в нескольких важнейших физиологических процессах организма: дыхании, транспорте кислорода в ткани и поддержании постоянства рН в крови.

        Таблица 2

Буферная ёмкость систем организма

 

         Как следует из данных Таб. 2, буферная емкость по кислоте у буферных систем организма выше, чем буферная емкость по основанию. Это связано с особенностями метаболизма человеческого организма, образующего значительно больше кислотных продуктов, чем основных.

Кислотно-основное состояние (КОС) организма

В поддержании кислотно-основного гомеостаза (баланс оптимальных концентраций кислотных и основных компонентов физиологических систем) участвуют все буферные системы организма. Действия их взаимосвязаны и находятся в состоянии равновесия. Наиболее связан со всеми буферными системами гидрокарбонатный буфер. Нарушения в любой буферной системе сказываются на концентрациях его компонентов, поэтому изменение параметров гидрокарбонатной буферной системы может достаточно точно характеризовать КОС организма.

КОС крови в норме характеризуется следующими метаболическими показателями:

рН плазмы 7,4±0,05;

[]=(24,4±3) моль/л ― щелочной резерв кови;

рСО₂=40 мм рт.ст.- парциальное давление СО₂ над кровью.

 

Из уравнения Гендерсона-Гассельбаха для гидрокарбонатного буфера

 

очевидно, что при изменении концентрации  или парциального давления СО₂  происходит изменение КОС крови.

        Смещение КОС крови в сторону повышения концентрации ионов водорода (снижение рН) и уменьшения резервной щелочности ― ацидоз.

         Наблюдается при диабете, нарушении почечной деятельности, кислородном голодании тканей, заболеваниях органов дыхания (гиповентилляция легких), диарее, отравлении алкоголем.

         Смещение КОС крови в сторону понижения концентрации ионов водорода (повышение рН) и увеличения резервной щелочности крови ―алкалоз.

(Неукротимая рвота, длительные приемы щелочных вод, запоры, гипервентиляция легких, тепловая одышка, в горах.)

              Для коррекции КОС при ацидозе в качестве экстренной меры используют внутривенное вливание 4%- ного гидрокарбоната натрия, 3,66%- ного раствора трисамина Н₂NC(CH₂OH)₃ или 11%-ного раствора лактата натрия.

              Коррекция КОС при алкалозе сложная и требует учета многих обстоятельств. В качестве одной из временных мер используют 5%- ный раствор аскорбиновой кислоты, нейтрализованный гидрокарбонатом натрия до рН=6,0-7,0.

 

Литература:

а) Основные:

1.     Григорьева В.В., Самойленко В.М., Сыч А.М. Общая химия. – К.: Высшая школа, 1991. 430 с.

2.     .Левитин Э.Я., Бризицкая А.М., Клюева Р.Г. Общая и  неорганическая химия. -Харьков: Флаг, 2000. – 462 с.

3.     Романова В. Общая и неорганическая химия. – К.: Ирпень, 1998. – 394 c.

4.     Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1981. -286 c.

б) Дополнительная:

1.     Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии.- Л.: Химия, 1985. –149 c.

2.     Практикум из общей и неорганической химии./ Левитин Э.Я., Клюева Р.Г., Бризицкая А.М. – Харьков: Вид-Во НФАУ, 2001.- 86 c.