Home » ЛАБОРАТОРНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 9

ЛАБОРАТОРНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 9

June 5, 2024

Методические указания с органической химии для студентов II курса специальности „Фармация”

Галогенпроизводные углеводородов: номенклатура, изомерия, способы получения, химические свойства и их применение в фармации. Реакции нуклеофильного замещение и элиминирования. Методы галогенирования органических соединений.

Цель занятия:

а) сформировать знание о строении, классификации, номенклатуре, изомерию, методы добывания и химические свойства галогенпохидних углеводородов; б) усвоить правила проведения необходимых расчетов для выполнения синтезов органических веществ и овладеть основными препаративными методами галогенирования органических соединений.

Практические навыки:

а) овладеть лабораторными методами добывания галогеналканив; б) уметь проводить расчеты исходных веществ и выходов целевого продукта; в) уметь составлять оборудование и выполнять важнейшие операции, которые используются при проведении синтеза; г) уметь проводить реакции галогенирования органических соединений, выделение, очистку, установление тождественности продуктов синтеза, а также выявление атомов галогенов в их молекулах.

Программа самоподготовки студентов.

1. Классификация, номенклатура и изомерия галогенпохидних алканив.

2. Способы получения галогенпохидних углеводородов. Механизмы введения атомов галогена у молекулы органических соединений (S_R, S_E, S_N, A_E). Прямое и косвенное галогенирование органических соединений. Галогенуючи реагенты. Получение моно-, ди- и поли-галогенпохидних алканив.

3. Физические свойства галогеналканив. Характеристика связи карбон-галоген. Факторы, которые определяют реакционную способность (подвижность галогена) галогенпохидних углеводородов всех типов.

4. Химические свойства галогенпохидних углеводородов.

5. Реакции нуклеофильного замещение. Механизмы реакций S_N1 и S_N2

6. Реакции видщеплення (елиминування). Механизмы реакций Е₁ и Е₂. Правило Зайцева.

7. Условия, которые влияют на ход конкурентных реакций нуклеофильного замещение и елиминування.

8. Ди- иполигалогенпохидни углеводородов.

9. Галогенпохидни углеводородов – исходные вещества в синтезе других классов органических соединений.

10. Методы идентификации галогенпохидних углеводородов.

11. Основные представители, их медицинское, биологическое и промышленное значения.

Ситуационные задачи.

1. Напишите структурные формулы: а бром-) 2, 3-диметилпентан; б) хлорпентен-1; в) хлороформ и йодоформ; г) трихлоретилен; д) 2-метилпропан.

2. Правильно ли данные названия: а) 2, 3-хлорбутан; б) 3-хлорпентан; в) 4-хлоргексан.

3. Напишите все возможные изомери следующих соединений и дайте им название: С₄Н₉Cl, C₄H₈J₂. Отметьте первичные, вторичные и третичные гаолгеналкани. В каких изомерах имеющийся асимметрический атом карбона?

4. Назвать по замисниковий номенклатуре ИЮПАК следующие фармпрепарати:

5. Вывести молекулярную формулу органического соединения с массовыми частицами карбона 80% и гидрогена – 20%, если относительная плотность соединения за водородом равняется 15.

6. Вывести молекулярную формулу хлорпохидного насыщенного углеводорода с массовыми частицами хлора 89,9%, карбона – 10,1%. Относительная молекулярная масса этого соединения 237.

7. Какая простейшая формула вещества, которое состоит из карбона, гидрогена и брома, если массовая частица брома 50%?

8. По данным анализа вещество имеет такой состав в массовых частицах: карбон – 38,43%, гидроген – 4,84%, хлор – 56,73%. Укажите ее молекулярную формулу.

9. Какую массу чотирихлористого карбона и хлороводню можно добыть из метана массой 49,6 кг при хлорировании на светлые, если выход продуктов реакции составляет 98% от теоретически возможного?

10. Добыть 3-хлоргептан из соответствующего спирта. За каким механизмом происходит процесс?

11. На 3-метилгексан подействовали водным раствором щелочи. Привести механизм реакции.

12. На 1, 2-метилбутан подействовали спиртовым раствором щелочи. Какой тип реакции, по какому правилу происходит процесс?

13. Написать уравнение реакций трет-бутилбромиду с: а) водным раствором гидроксиду натрия; б) гидроксидом аргентуму; в) метиламином.

14. Из каких ненасыщенных углеводородов можно добыть вторичный хлористый бутил, 2, 3-дибромпентан?

15. Напишите уравнение реакций, с помощью которых можно осуществить следующие химические преобразования:

Практическая часть.

Опыт 1. Добывание етилхлориду.

Реактивы: 96%-ной этиловый спирт, концентрированная сульфатная кислота, натрий хлорид.

Оборудование: пробирка с пробкой и газовидвидною трубкой; штатив, спиртовка, или газовая горелка, медная дротинка для проведения пробы Бельштейна на галогены.

Методика выполнения. В сухую пробирку прибора для добывания хлористого етилу (рис. 43) вносят 2-3 мл приготовленной смеси этилового спирта и концентрированной сульфатной кислоты (2:1). После этого прибавляют 1-2 г розтертого в порошок натрий хлорида и кусочок измельченного фарфора. Пробирку закрывают пробкой с прямой газовидвидною трубкой, которая имеет оттянутый конец, закрепляют в лапке на штативе и очень осторожно нагревают (реакционная смесь в пробирке пенится). Выделяется хлористый етил, который при обычных условиях – газообразное вещество с t_кип = 12,4 ⁰С. Зажигают его близ отверстия газовидвидної трубки. Наблюдают, как хлористый етил горит характерным пламенем с зеленой полосой. У пламя вносят медную дротинку, предварительно прожаренную в пламени спиртовки или горелки. При этом пламя хлористого етилу, который горит, окрашивается в интенсивный зеленый цвет вследствие образования улетучивающого соединения купруму с хлором. Так обнаруживают присутствие галогенов в органических веществах за пробоя Бельштейна (см. опыт 6 (занятие 4)).

Реакция образования хлористого етилу происходит по следующим уравнениям:

H₃C–CH₂–OH + HOSO₃H « H₃C–CH₂-O-SO₂ВОН + Н₂О

Етилсульфатна кислота

NaCl + H₂SO₄ = HCl + NaHSO₄

H₃C–CH₂-O-SO₂ВОН + HCl ® H₃C–CH₂–Cl + H₂SO₄

Етилхлорид

Не вынимая пробирки из кавычки штативу, дайте их остыть в вытяжном шкафу. Когда содержимое пробирки остынет, помойте пробирку и пробку водой. Помните, что в пробирке была концентрирована сульфатная кислота.

Опыт 2. Реакция нуклеофильного замещение галогена.

Реактивы: хлороформ, 10%-ной раствор натрий гидроксиду, 1%-ной раствор аргентум нитрата, 20%-ной раствор нитратной кислоты, йодоформ или бромоформ.

Методика выполнения. В пробирку вносят 0,5 мл хлороформа или другого галогеналкану и 2-3 раза промывают его от примесей галогеноводневої кислоты. Для этого к прибавляют 2-3 мл дистиллированной воды и энергично встряхивают полученную смесь. Воду (верхний пласт) сливают в другую пробирку. К промывной воде прибавляют 1-2 капле 1%-го аргентум нитрата. Наблюдают, образовывается ли осадок аргентум галогениду. Если отсутствующий галогенид-ион, осадок не образовывается. Такой хлороформ можно вводить в реакцию. Если же в промывной воде есть галогенид-ион, то галогеналкан снова промывают до тех пор, пока промывная вода образовывает осад с аргентум нитратом. После этого прибавляют 2-3 мл 10%-го раствора натрий гидроксиду и мелкий кусочок фарфора и осторожно при частом стряхивании нагревают смесь к кипению. Смесь охлаждают, дают отстояться и сливают водно-щелочной пласта. К водно-щелочному пласту прибавляют 20%-ной раствор нитратной кислоты к сильно кислой реакции (проба на лакмус) и доливают несколько капель 1%-ного водного раствора аргентум нитрата. Наблюдают образование белого осадка аргентум хлорида, который не растворяется в нитратной кислоте:

Опыт 3. Сравнение активности атома галогена в галогеналканах.

Реактивы: 5%-ной спиртовый раствор хлористого бутилу, 5%-ной спиртовый раствор бромистого етилу или бромистого бутилу, 5%-ной спиртовый раствор йодистого етилу, 1%-ной раствор натрий хлорид, 4%-ной насыщенный спиртовый раствор аргентум нитрата.

Методика выполнения. Опыт проводят одновременно в четырех пробирках. К первой вносят 1 мл 1%-ного раствора натрий хлорида, к второй – 1 мл 5%-ного спиртового раствора хлористого бутилу, к третьей – 1 мл 5%-ного спиртового раствора бромистого етилу или бромистого бутилу, к четвертой – 1 мл 5%-ного спиртового раствора йодистого етилу. Потом в каждую из пробирок прибавляют по 2-3 капле 4%-го (насыщенного) спиртового раствора аргентум нитрата. Наблюдают, как в пробирке с раствором натрий хлорида сразу выпадает осадок аргентум хлорида белого цвета, который свидетельствует о наличии ионной связи в молекуле данного соединения. В других пробирках осад аргентум галогениду не образовывается. Итак, связь между атомами карбона и атомами хлора, брома и йода не является ионным. После этого реакционные смеси хорошо перемешивают и оставляют стоять. Наблюдают, как в пробирке с раствором йодистого етилу через 2-3 мин. образовывается осадок аргентум йодида. Кое-что позднее образовывается осадок аргентум бромида (помутнение реакционной смеси) в пробирке с раствором бромистого етилу или бромистого бутилу. В пробирке с хлористым бутилом аргентум хлорид не образовывается (помутнение не наблюдается) даже после продолжительного стояния реакционной смеси. Если за комнатной температуры осади аргентум галогенидив не образовываются, то все три пробирки с реакционными смесями одновременно ставят в горячий водный купол.

В одинаковых по своим строением галогеналканах легкость замещения галогена падает в такой последовательности: J ( Br ( Cl ( F. Чему?

Опыт 4. Добывание йодоформа

Реактивы: 96%-ной этиловый спирт, йод (кристаллический), 10%-ной раствор натрий гидроксиду.

Методика выполнения: В пробирку наливают 1 мл воды, 0,5 мл этилового спирта и 3-4 мл раствора йода в калий йодиде. В полученную таким образом смесь каплями при перемешивании прибавляют 10%-ной раствор натрий гидроксиду к исчезновению бурой окраски. Реакционная смесь приобретает светло-желтую окраску, а в случае ее стояния выпадает осад йодоформа желтого цвета с очень стойким характерным запахом. Необходимо следить за тем, чтобы в реакционной смеси не было излишка щелочи, которая гидролизує йодоформ. Щелочь прекращают прибавлять после того, как йод в реакционной смеси обесцветится. Реакция происходит по такой схеме:

а) взаимодействие йода со щелочью

J₂+ 2NaOH = Na + NaOJ + H₂O

б) окисление спирта в альдегид:

в) замещение гидрогенов в радикале уксусного альдегида на галоген

г) расщепление образованного соединения в присутствии щелочи

или в суммарном виде:

СH₃–CH₂OH + 4J₂ + 6NaOH ® CHJ₃ + HCOONa + 5Na + 5H₂O

Опыт 5. Определение доброкачественности хлороформа.

Реактивы: хлороформ, 1%-ной раствор аргентум нитрата, 0,5 н. раствор KJ, крахмальный клейстер.

Хлороформ под действием света и кислорода воздух постепенно окисляется с образованием хлороводню и отравляющего фосгена, который при дальнейшем окисненни раскладывается к карбон(IV) оксида и свободного хлора:

Методика выполнения. Для открытия гидрогенхлориду поместите в пробирку 2 капле технического хлороформа, добавьте 3 капле дистиллированной воды и 1 каплю раствора AgNO₃.

Проведите параллельно такой же опыт с чистым хлороформом. Что наблюдаете в обеих случаях? Напишите схему реакции выявления хлорид-иону.

Для открытия свободного хлора в пробирку внесите три капли исследуемого хлороформа (опыт проводите параллельно с чистым и техническим хлороформом), прибавьте 5 капель дистиллированной воды, 1 каплю 0,5 н. раствор KJ и взболтайте. Если хлороформ содержит свободный хлор, с калий йодида выделится свободный йод, который окрасит нижний пласт хлороформа в розовый цвет. Напишите схему реакции.

Отсутствие розового цвета указывает на отсутствие выделенного йода, а, соответственно, и на примеси свободного хлора в исследуемом объекте.

Если розовый цвет окажется слабым и возникает сомнение, прибавьте в пробирку 1 каплю крахмального клейстера. Синяя окраска указывает на присутствие йода.

Опыт 6. Цветная реакция на хлороформ, бромоформ и йодоформ.

Реактивы: хлороформ, бромоформ, йодоформ, 10%-ной раствор резорцина, 10%-ной раствор натрий гидроксиду.

Методика выполнения. В три пробирки вносят по 1 мл 10%-ного раствора резорцина и по 5 капель 10%-ного раствора натрий гидроксиду. В первую пробирку прибавляют 5 капель хлороформа, в друге – 5 капель бромоформу, в третью – небольшое количество йодоформа. Реакционные смеси в пробирках нагревают к кипению.

Наблюдают, как растворы приобретают желто-красную окраску.

Экспериментальная задача.

В трех пронумерованных пробирках содержатся гексан, бромистый бутил и хлороформ. С помощью качественных реакций визначить, в какой пробирке содержится каждая из названных веществ.

Объясните, одинаковая ли химическая активность флуор-, хлор-, бром- и йодалканив.

Контрольные вопросы к работе.

1. Как изменяется подвижность галогена в ряде: первичные, вторичные и третичные галогенпохидни углеводородов? Ответ объясните.

2. Как влияет природа галогена на скорость его замещения? Ответ объясните. Напишите соответствующие уравнения реакций.

3. Напишите уравнение реакций окиснення хлороформа. Как правильно сохранять хлороформ?

4. За каким механизмом происходит реакция бромування алканив? Приведите механизм бромування гексану.

5. Какая качественная реакция используется для открытия галогенид-йонив? Возможное ли открытие галогенов непосредственно в органических соединениях? Каким образом переводят галоген с ковалентнозв’язаного состояния в ионный? Напишите соответствующие уравнения реакций.

Синтез брометану.

Основная реакция: Нуклеофильне замещение.

Уравнение промежуточных реакций:

H₂SO₄ + KBr Û KHSO₄ + HBr

C₂H₅OH + HO–SO₃H Û C₂H₅O–SO₃H + H₂O

C₂H₅O–SO₃H + HBr Û C₂H₅Br + H₂SO₄

Суммарное уравнение:

C₂H₅OH + H₂SO₄ + KBr ® C₂H₅Br + KHSO₄ + H₂O

Побочные реакции:

а) образование диетилового эфира

С₂H₅OH + H₂SO₄ Û C₂H₅O–SO₃H + H₂O

C₂H₅O–SO₃H + C₂H₅OH Û C₂H₅O–C₂H₅ + H₂SO₄

б) окисление бромоводню сульфатной кислотой

2HBr + H₂SO₄ Û Br₂ + SO₂ + 2H₂O

Реактивы: 95%-ной этиловый спирт, концентрированная сульфатная кислота (r=1,84 г/мл), бромид калия.

Оборудование: песочный или воздушный купол, круглодонна колба, холодильник, аллонж, колба-приемник, купол с льдом, штативы, делительная воронка, медная дротинка для проведения пробы Бельштейна на галогены.

Методика выполнения. До 0,28 моль концентрированной сульфатной кислоты в стакане при постоянном перемешивании доливают 0,28 моль етанолу (ректификата). После охлаждения к комнатной температуре к реакционной смеси осторожно при перемешивании и при постоянном внешнем охлаждении прибавляют 10 мл воды. Переносят все в круглодонну колбу и потом прибавляют 0,13 моль мелко розтертого бромида калия.

Воду прибавляют с целью угнетения побочной реакции – образование диетилового эфира и уменьшение потерь бромоводню за счет леткости. Для более полного использования бромоводню етанол берут в излишке.

Колбу соединяют с водным холодильником, пропуская при этом сильная струя воды. Брометан улетучивающий, а потому его собирают под водой. Конец аллонжа опускают приблизительно на 1 см в воду с кусочками льда, налитую в прийомник (рис. 45). Много воды не следует наливать, поскольку брометан кое-что растворимый в воде: при 20⁰С в 100 г воды растворяется 0,914 г брометану. Извне колбу-приемник охлаждают в куполе с льдом.

Реакционную колбу нагревают, следя, чтобы реакционную смесь не перекинуло в приемник. Брометан отгоняется в виде трудных маслянистых капель, которые опускаются на дно приемника. Если во время перегонки вода из колбы поднимается в аллонж, то приемник опускают, чтобы только конец аллонжа был погружен в воду.

Когда перегонка брометану закончится, содержимое приемника переливают в делительную воронку и сливают брометан (нижний пласт) в сухую колбу на 50 мл. Колбу с бром етаном охлаждают смесью льда с солью. Осторожно по каплям и при стряхивании прибавляют из крапельної воронки концентрированную сульфатную кислоту до тех пор, пока она не соберется в виде отдельного пласта над брометаном. При обработке сульфатной кислотой из брометану изымают етанол (примеси), диетиловий эфир (побочный продукт) и воду (происходит осушение).

Брометан перносять в сухую делительную воронку, отделяют верхний пласт и переносят в колбу В’юрца. Перегонку (рис. 18 (занятие 2) сухого брометану ведут на водном куполе; прймач охлаждают извне льдом. Собирают фракцию, которая отдает в интервале 35-40⁰С (основная масса брометану перегоняется при 38-39⁰С) Выход брометану 12 г.

Брометан (бромистый етил, етилбромид) – бесцветная жидкость; смешивается со спиртом, диетиловим эфиром, хлороформом. t_кип. 38,4⁰С; r 1,4555 г/мл; n²⁰_D 1,4239.

Спектр ПМР: триплет 1,67 г.ч., квадруплет 3,43 г.ч.

При хранении, особенно на светлые, брометан раскладывается с выделением свободного брома и бромоводню. Сохраняют его в толстостенной банке из темного стекла с притертой пробкой.

Синтез 1-бромбутану (с бутанолу-1 и бромида калия).

Основная реакция: Нуклеофильне замещение.

Уравнение промежуточных реакций:

H₂SO₄ + KBr Û KHSO₄ + HBr

CH₃СН₂СН₂СН₂OH + HO–SO₃H Û CH₃СН₂СН₂СН₂O–SO₃H + H₂O

CH₃СН₂СН₂СН₂O–SO₃H + HBr Û CH₃СН₂СН₂СН₂Br + H₂SO₄

Суммарное уравнение:

CH₃СН₂СН₂СН₂OH + H₂SO₄ + KBr ® CH₃СН₂СН₂СН₂Br + KHSO₄ + H₂O

Побочные реакции:

а) образование дибутилового эфира

CH₃СН₂СН₂СН₂OH + H₂SO₄ Û CH₃СН₂СН₂СН₂O–SO₃H + H₂O

CH₃СН₂СН₂СН₂O–SO₃H + CH₃СН₂СН₂СН₂OH Û CH₃СН₂СН₂СН₂–O–CH₂СН₂СН₂СН₃+ H₂SO₄

б) окисление бромоводню сульфатной кислотой

2HBr + H₂SO₄ Û Br₂ + SO₂ + 2H₂O

Реактивы: бутанол-1, концентрированная сульфатная кислота (r=1,84 г/мл), бромид калия, гидросульфит натрия, гидрокарбонат натрия, хлорид кальция.

Оборудование: песочный или воздушный купол, круглодонна колба, двурогий форштос, крапельна воронка, холодильник, аллонж, приемник^-приемник-колба-приемник, штативы, делительная воронка, медная дротинка для проведения пробы Бельштейна на галогены.

Методика выполнения. В круглодонну колбу на 200 мл вносят 15 мл бутанолу-1 и 23 мл воды. Потом вносят 0,21 моль мелко розтертого бромида калия и несколько кипятильников. К колбе присоединяют с помощью двурогого форштоса крапельну воронку и обратной водный холодильник (рис. 46). Из крапельної воронки небольшими порциями по 2-3 мл приливают 0,3 моль концентрированной сульфатной кислоты. После добавления каждой порции смесь перемешивают стряхиванием колбы. Реакционную смесь нагревают к кипению и выдерживают при слабом кипении на протяжении 2 ч. Потом обратной холодильник заменяют нисходящим, усилив нагревание, 1-отгоняют бромбутан и собирают вещество в приемник^-приемники-приемнике-колбе-приемнике. Конец аллонжу погружен в воду.

Сырой продукт, который содержит примеси: дыбу тыловой эфир, бутанол-1, бутени и следы брома, переносят в делительную воронку и промывают раствором гидросульфита натрия (для удаления следов брома). Примеси дыбу тылового эфира и бутанолу-1 удаляют путем обработки продукта равным объемом концентрированной сульфатной кислоты (осторожно!) в сухой делительной воронке. Спускают кислоту (нижний пласт) и в той же воронке 1-промывают бромбутан водой, разбавленным раствором гидрокарбоната натрия и снова водой. С делительной 1-воронки бромбутан сливают в небольшую сухую колбу и сушат хлоридом кальция.

Сухой 1-бромбутан перегоняют (рис. 19 (занятие 2)), собирая фракцию, которая кипит в интервале 98-103⁰С. Выход – 16 г.

1-бромбутан (н-бромистий бутил, н-бутилбромид) – бесцветная жидкость; смешивается со спиртом, диетиловим эфиром, хорошо растворяется в ацетоне, в 100 г воды при температуре 30⁰С растворяется 0,061 г. t_топл. –112,4⁰С, t_кип. 101,6⁰С; r 1,299 г/мл; n²⁰_D 1,4398.

Спектр ПМР: триплет 0,8 г.ч., мультиплет 1,2 г.ч., триплет 3,4 г.ч.

При хранении, особенно на светлые, 1-бромбутан раскладывается с выделением свободного брома а потому его сохраняют в банках из темного стекла с притертой пробкой.

Контрольные вопросы к синтезу:

1. Какие химические методы разрешают проявить галогены в органических соединениях? Напишите соответствующие уравнения реакций.

2. Какие побочные реакции могут происходить при образовании бромистого бутилу и как можно уменьшить образование побочных продуктов?

3. Которые галогенуючи реагенты Вы знаете? Которые из них найрациональнише использовать?

Студент должен знать:

– строение, классификацию, номенклатуру, изомерию, методы добывания и химические свойства галогеналканив;

– правила проведения необходимых расчетов для выполнения синтезов органических веществ;

– основные препаративные метоми галогенирование органических соединений.

Студент должен уметь:

– получать в лабораторных условиях хлоретан, йодоформ;

– проводить реакции, которые характеризуют химические свойства галогеналканив;

– проводить расчеты исходных веществ и выходов целевого продукта;

– составлять оборудование и выполнять важнейшие операции, которые используются при проведении синтеза;

– проводить реакции галогенирования органических соединений;

– проводить выделение, очистку, установление тождественности продуктов синтеза;

– обнаруживать атомы галогенов в молекулах органических соединений.

Список рекомендованной литературы:

Основная:

1. В. П. Черных, Б. С. Зименковський, И. С. Грищенко. Органическая химия. В 3-х ч. Харьков “Основа”, 1986. Ч. 2. С. 150-168. 2. Ю. О. Ластухин, С. А. Воронов. Органическая химия. Львов “Центр Европы”, 2000. С. 281-304. 3. Б. Н. Степаненко. Курс органической химии. В 2-х. ч. М.: Высш. Шк., 1981. Ч. 1. С. 144-159. 4. А. А. Петров, Х. В. Бальян, А. Т. Трощенко. Органическая химия. Г.: Высш. шк., 1981, С. 105-120. 5. Тексти лекций.

Дополнительная: 1. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: В 2 кн. /Пер. с англ. /Под ред. А. Н. Несмеянова. – Г.: Мир. 1968, 2. Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. – Г.: Мир, 1987, 3. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. – Г.: Химия, 1979. – 832 с, 4. Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1996. – 847 с, 5. Физер Л., Физер М. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1969, 6. Найдан В. М. Органическая химия (Малый лабораторный практикум). – Киев, 1994. – 336 с, 7. Некрасов В. В. Руководство к малому практикуму по органической химии. – Г.: Химия, 1964, 8. Голодников Г. В., Мандельштам Т. В. Практикум по органическому синтеза. – Издательство ЛГУ имени А.А. Жданова, 1976.

Методическое указание составил: к.х. н., доц. Загричук Г.Я.

асист. Демид А.Е.

Утверждено на заседании кафедры

“___” ___________ 200__ г. Протокол № _____

Пересмотрено на заседании кафедры

“___” ___________ 200__ г. Протокол № _____

Методические указания с органической химии для студентов II курса специальности „Фармация”

Азотвместимые соединения алифатического ряда: нитро- и аминопроизводные.

Ароматические нитроареныы.

Цель занятия:

сформировать знание о строении, классификации, номенклатуре, изомерию, методы добывания и химические свойства нитро- и аминосполук, их преобразование.

Практические навыки:

овладеть лабораторными методами получения аминов и нитросоединений, изучение их свойств и проведение реакций идентификации нитро- и аминогруп.

Программа самоподготовки студентов.

Нитросоединения:

1. Классификация, номенклатура и изомерия нитросоединений.

2. Электронное строение нитрогрупи. Аци-нитро-таутомерия.

3. Способы получения нитросоединений алифатичного и ароматического ряда.

4. Физическое и химическое свойства нитроалканив:

a. влияние нитрогрупи на реакционную способность углеводного радикалу;

b. аци-нитро-таутомерия и образования солей;

c. взаимодействие с нитритною кислотой;

d. образование нитроалканолив;

e. восстановление нитроалканив.

5. Отдельные представители. Идентификация нитросоединений.

Алифатические амины:

1. Определение, классификация, номенклатура и изомерия аминов.

2. Способы получения алифатичних аминов.

3. Сравнительная характеристика физических свойств аминов и их солей.

4. Химические свойства аминов:

a. кислотно-основные свойства и их зависимость от электронных эффектов заместителей при атоме нитрогену в ряде аминов;

b. солеутворення с разными кислотами и обратное превращение солей в основы аминов;

c. нуклеофильний характер аминогрупи;

d. алкилювання, ацилювання и N-галогенирование аминов;

e. реакции первичных, вторичных и третичных аминов с нитритною кислотой;

f. окиснення аминов.

5. Диамины: получение и свойства.

6. Отдельные представители, применение.

7. Идентификация аминов. Изонитрильна (карбиламидна) проба. Выявление аминогрупи за ИЧ- и Уф-спектрами.

Ситуационные задачи

1. Напишите структурные форомули следующих соединений: а) аци-нитроформу нитропропану; б) натриевой нитро-соли 2, 2-дихлоретану; в) холин хлорида [N-( 2-гидроксиетил)-N,N,N-триметиламоний хлорида]; г) N-оксид триметиламину; д) хлоробутен-1; е) тринитрометан (нитроформ); есть) пропанпсевдонитрол; же) 3, гептен-1; з) динеопентиламин; и) 2-аминоетанол; и) алиламин; к) 1, 4-бутандиамин; л) N,Nдиметил-2-пентанамин; м) метил-2, 6-октандиамин; н) триетаноламин.

2. Назовите соединения за приведенными ниже формулами:

1) (CH₃)₂N–CH(CH₃)–CH₂–CH₃; 2) CH₃–NH–CH(CH₃)₂;

3) H₂N–(CH₂)₆–NH₂; 4) (CH₃–CH₂)₂N–CH₃;

5) (CH₃)₄N⁺Cl^–; 6) (CH₃)₃CNO₂;

7) CH₃(CH₂)₂CH(NO₂)CH(C₂H₅)₂; 8) (CH₃)₂CH–CH(NO₂)–CH₃.

3. Напишите структурные формулы всех нитросоединений, которые изомерные бутиловому естеру нитритної кислоты. Укажите первичные, вторичное и третичное нитросоединения. Для соединений, которые имеют асимметрический атом карбона, напишите проекционные формулы оптических антиподов и назовите их за R,S-системой.

4. Напишите структурные формулы изомерных (метамерних аминов состава С₄Н₁₁N. Которые из них являются первичными, вторичными и третичными аминами?

5. Напишите схемы получения следующих соединений: а 2-) нитробутану из н-бутану, 2-бромобутану, бутену-1, бутанолу-1; б) н-пропиламину с н-пропилбромиду, пропанолу-1, 1-нитропропану, пропену, нитрила пропионової кислоты, амида масляной кислоты. Укажите условия реакций.

6. Предложите схемы реакций, с помощью которых можно отличить: а 1-) нитропропан и 2-нитропропан; б) диметиламин и триметиламин; в) пропанамин и 1-нитропропан; г) 2-нитробутан и бутанамин-2. Назовите продукты.

7. Объясните такие факты: а) нитрометан имеет значительно больший дипольный момент (3,5 D), чем метилхлорид (1,8 D); б) нитрометан – жидкость (t_кип 101°С), а метилхлорид – газ (t_кип –23,7°С); в) нитрометан плохо растворимый в воде, но растворяется в водных растворах щелочей.

8. С какими реагентами будет реагировать нитроетан как кислота: а) Na₂CO₃ (H₂O); б) NaOH (H₂O); в) NaNH₂, NH₃ (p); г) HCºCNa, NH₃ (p); д) CH₃ONa (CH₃OH)? Напишите схемы реакций, где они происходят.

9. На примере метиламина приведите схему химического процесса, который происходит при растворении аминов в воде. Какие свойства проявляет метиламин? Дайте определение понятием: “основа”, “кислота”, “спряжена основа”, “спряжена кислота”. Что называют константой основности и за какой формулой ее рассчитывают? Что означает и ?

10. Разместите приведенные соединения в порядке увеличения основности в водном растворе: а) CH₃NH₂ (3,38); б) NH₃ (4,79); в) (CH₃)₃N (4,24); г) (CH₃)₂NH (3,29). Ответ объясните. Чему в газовой фазе основнисть соединений изменяется в ряде: в) ( г) ( а) ( б)?

11. Напишите схемы реакций метиламина, метилетиламину, триметиламину с такими реагентами: а) HBr; б) CH₃Cl; в) CH₃COCl; г) HNO₂. Укажите, в каких реакциях амины проявляют основные, а в которых нуклеофильни свойства.

12. При взаимодействии н-бутиламину с нитритом натрия в хлоридний кислоте получили смесь соединений: а) н-С₄Н₉ВОН; б) СН₃СН₂СН(ВОН)СН₃; в) СН₃СН₂СН=СН₂; г) СН₃СН=СНСН₃. Приведите механизм, который объяснил бы образование этих соединений.

13. Для выявления первичных аминов за запахом служит изоцианидна (изонитрильна) реакция (А. Гофман, 1868). Напишите уравнение реакции для етиламину с хлороформом и щелочью.

14. Сколько уксусной кислоты (г) тратится на взаимодействие с изопропиламином, если при этом было получено 10 г ацетпохидного, массовая частица выхода составляет 92%?

15. Предложите путь синтеза из нитрометану таких соединений:

а) HO–CH₂–CH₂NO₂; б) CH₂=CH–NO₂; в) HO–CH₂–CH₂–NH₂.

16. Осуществите преобразование, назовите промежуточное и конечное вещества:

Практическая часть.

Опыт 1. Взаимодействие нитросоединений с нитритною кислотой.

Реактивы: нитрометан, 5%-ной раствор NaOH, 10%-ной раствор NaNO₂, 5%-ной раствор H₂SO₄.

Методика выполнения. В пробирку вносят 3-4 капле нитрометану и 1,5 мл 5%-ного раствора натрий гидроксиду. Пробирку с исходными веществами охлаждают, а потом приливают 1 мл 10%-ного раствора натрий нитрита. По каплям прибавляют 5%-ной раствор сульфатной кислоты и наблюдают появление оранжево-красной окраски, которой постепенно исчезает:

Вильна нитролова кислота в нейтральных и кислых растворах бесцветная:

В пробирку вносят 10 2-капель нитропропану, 3 мл 2,5%-ного водно-спиртового раствора калий гидроксиду и 0,5 г натрий нитрита. Содержимое пробирки перемешивают и осторожно по каплям прибавляют 20%-ной раствор сульфатной кислоты. Наблюдают появление синего цвета:

Третичные нитросоединения с нитритною кислотой не взаимодействуют.

Данная реакция разрешает идентифицировать первичные, вторичные и третичные нитросоединения.

Опыт 2. Восстановление нитрометану.

Реактивы: нитрометан, 30%-ной раствор NaOH, цинк гранулирован.

Методика выполнения. В пробирку вносят 3-4 капле нитрометану, прибавляют 1-2 мл 30%-ного раствора натрий гидроксиду и вносят небольшой кусочок гранулированного цинка. Содержимое пробирки нагревают. Отмечают появление характерного запаха метиламина:

Красная лакмусовая бумажка, смоченная водой, в парах метиламина окрашивается в синий цвет.

Опыт 3. Получение етиламину.

Реактивы: ацетамид, этиловый спирт, металлический натрий.

Методика выполнения. В пробирке растворяют 0,5 г ацетамиду в 5 мл этилового спирта. Потом вносят в раствор два маленьких кусочки металлического натрия и закрывают пробирку пробкой с газовидвидною трубкой, конец которой погружают в колбу-приемник, в которой содержится до 2 мл этилового спирта. После окончания реакции полученный етиламин сохраняют для следующего опыта. Какой запах имеет етиламин? Запишите уравнение реакции.

Опыт 4. Горение аминов и образование солей.

Реактивы: метиламоний хлорид, натронная известь, 3%-ной раствор ферум(ИИИ) хлорида, 5%-ной раствор купрум(ИИ) сульфата.

Методика выполнения. В сухую пробирку вносят 0,5 г метиламоний хлорида и 1 г натронной извести (смесь NaOH и Ca(OH)₂₎ в соотношении (1:1). Смесь перемешивают, закрывают пробкой с газовидвидною трубкой с оттянутым концом и осторожно нагревают. При этом выделяется метиламин, который производят поджог. Визначить цвет пламени. Что наблюдается, если увлажненная красная лакмусовая бумажка поднять к отверстию пробирки? Дать пояснение изменениям, которые наблюдаются при этом, и записать уравнение реакций.

К отверстию пробирки поднимают стеклянную палочку, смоченную хлоридною кислотой. Объяснить изменения, шо при этом происходят и записать уравнение реакции. Полученный метиламин пропускают сквозь раствор 3%-ного ферум(ИИИ) хлорида и 5%-ного купрум(ИИ) сульфата. Определить цвет осадков в каждой пробирке. Что будет наблюдаться в пробирке с купрум(ИИ) сульфатом при долгодействующем действии метиламина? Записать соответствующие уравнения реакций.

Опыт 4. Основнисть первичных, вторичных и третичных аминов.

Реактивы: амониак, метиламин, диметиламин, триметиламин, 5%-ной раствор купрум(ИИ) сульфата, 1%-ной раствор ферум(ИИИ) хлорида.

Методика выполнения. А). На универсальную индикаторную бумагу наносят капли амониаку, метиламина, диметиламину и триметиламину. Цвет сравнить со шкалой унивесального индикатора, определить рн каждого раствора и сделать выводы об основнисть аминов. Ответ объяснить.

Б). В пробирку вносят 10 капель 5%-ного раствора купрум(ИИ) сульфата и прибавляют по каплям 25%-ной раствор метиламина. Спостергиають образование голубого осадка купрум(ИИ) гидроксиду,

2[СH₃NH₃]⁺OH^– + CuSO₄ ® (СH₃NH₃)₂SO₄ + Cu(OH)₂ ¯

который потом растворяется, интенсивно окрашивая раствор в фиолетовый цвет.

Чем обусловлены растворение осадка?

В). В пробирку вносят 2 капле 25%-ного раствора метиламина и 2 капле 1%-ного раствора ферум(ИИИ) хлорида. Наблюдают образование осадка бурого цвета:

3[СH₃NH₃]⁺OH^– + FeCl₃ ® 3[СH₃NH₃]⁺Cl^– + Fe(OH)₃ ¯

Опыт 5. Взаимодействие аминов с нитритною кислотой.

Реактивы: етиламин, диетиламин, конц. HCl, 5%-ной раствор NaNO₂.

Методика выполнения. В три пробирки вносят по 6 капель етиламину, диетиламину и триетиламину, 3 капле концентрированной хлоридної кислоты и 5 капель 5%-ногорозчину натрий нитрита и энергично встряхивают. В одной из пробирок наблюдают выделение пузырьков газа, в другой – выделение маслянистой жидкости и отсутствие изменений в третьей пробирке.

Запишите уравнение реакций, которые происходят, и назовите полученные продукты. Пидтвердить образование продуктов реакции в первой пробирке.

Данная реакция разрешает отличить между собой первичные, вторичные и третичные амины.

Контрольные вопросы:

1. Как отличить между собой первичные, вторичные, третичные амины и нитросоединения.

2. Для каких нитросоединений характерная аци-нитро-таутомерия.

3. Чем объяснить, что амины, в отличие от аммиака, сгорают в воздухе?

4. Чем объяснить разное изменение основных свойств первичных, вторичных и третичных аминов в газовой фазе и водном растворе?

Студент должен знать:

– строение, классификацию, номенклатуру, изомерию, методы добывания и химические свойства нитроалканив и аминов

Студент должен уметь:

– проводить реакции, которые характеризуют химические свойства нитроалканив и аминов.

Список рекомендованной литературы:

Основная:

1. В. П. Черных, Б. С. Зименковський, И. С. Грищенко. Органическая химия. В 3-х ч. Харьков “Основа”, 1986. Ч. 2. С. 183-189, 196-207. 2. Ю. О. Ластухин, С. А. Воронов. Органическая химия. Львов “Центр Европы”, 2000. С. 423-426, 429-441. 3. Б. Н. Степаненко. Курс органической химии. В 2-х. ч. М.: Высш. Шк., 1981. Ч. 1. С. 374-382, 430-432; Ч. 2. С. 81-85, 135-147. 4. А. А. Петров, Х. В. Бальян, А. Т. Трощенко. Органическая химия. Г.: Высш. шк., 1981, С. 206-215, 336-343, 363-375. 5. Тексти лекций.