Теория сильных и слабых электролитов. Равновесие в растворах малорастворимых электролитов.
Диссоциация в растворах
Диссоциация на ионы в растворах происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая проницаемость (Схема электролитической диссоциации).
Диссоциация при плавлении
Под действием высоких температур ионы кристаллической решётки начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и наступит такой момент (при температуре плавления вещества), когда она превысит энергию взаимодействия ионов. Результатом этого является распад вещества на ионы.
Классическая теория электролитической диссоциации
Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.
Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс . Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:
Константа диссоциации определяется активностями катионов , анионов и недиссоциированных молекул следующим образом:
Значение зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Слабые электролиты — химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.
Слабыми электролитами являются:
почти все органические кислоты и вода;
некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO2, HNO2, HCN, H2S, HBrO, H3PO4,H2CO3, H2SiO3, H2SO3 и др.;
некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)3, Zn(OH)2 и др.
Сильные электролиты
Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).
Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.
В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.
Примеры сильных электролитов: некоторые кислоты (HClO4, HMnO4, H2SO4, HCl, HBr; HI), гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)2); большинство солей.
Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы, называют электролитами. Электролитами являются соли, кислоты и основания.
При растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами; например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами; к ним принадлежат ионы кислотных остатков, гидроксид-ионы. Диссоциация НС1 и NaCl выразится уравнением:
HCl = H+ + Cl+
NaCl =Na++ Cl+
Процесс диссоциации. В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии ( ионная или полярная связь) его диссоциация протекает по-разному.
Когда кристалл соли, например, хлорида калия, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам калия молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а к хлорид-ионам — положительными.
Иначе протекает диссоциация полярных молекул. Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов — поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в молекуле, а также с тепловым движением окружающих ее молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, эти ионы гидратируются. Ион водорода Н+ (протон) оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидроксония Н3О+. Так, при растворении в воде хлороводорода и азотной кислоты происходят процессы, которые можно выразить уравнениями
Н2О + НСl = Н3О+ + Сlˉ
Н2О + HNO3 =Н3О+ + NOˉ3
В результате этого процесса молекула НСl расщепляется таким образом, что общая пара электронов остается у атома хлора, который превращается в ион Сlˉ, а протон, внедряясь в электронную оболочку атома кислорода в молекуле воды, образует ион гидроксония Н3О+ .
Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты ионов. В результате диссоциации образуются не свободные ионы, а соединения ионов с молекулами растворителя. В общем случае любого растворителя эти соединения называются сольватами ионов. Но в уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов, тем более, что число молекул растворителя, связанных с ионами, изменяется в зависимости от концентрации раствора и других условий.
Степень диссоциации. Сила электролитов.
Чаще всего в растворе лишь часть электролита диссоциирует на ионы, поэтому существует понятие степени диссоциации.
Степенью диссоциации электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе.
В связи с этим электролиты можно разделить на две группы – сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы практически полностью. Понятие степени диссоциации к ним не применимо. Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично, и в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.
К сильным электролитам принадлежат почти все соли; из кислот и оснований к ним относятся HNO3, HCIO4, НСI, HBr, HI, КОН, NaOH, Ba(OH)2 и Са(ОН)2.
К слабым электролитам относится большинство органических кислот, а из важнейших неорганических соединений к ним принадлежат Н2СО3, H2S, HCN, H2SiО3и NH4OH.
Степень диссоциации принято обозначать греческой буквой ά и выражать либо в долях единицы, либо в процентах. Так, для 0,1 н. раствора СН3СООН ά = 0,013 (или 1,3%), а для 0,1 н. раствора HCN ά = 10ˉ4 (или 0,01%).
Закон действия масс
Закон действия масс открыт опытным путем К.М. Гульдбергом и П. Вааге в
Уравнение химической реакции в общем виде можно представить так:
аА + вВ ↔ сС + dD
Тогда скорость реакции можно выразить уравнением:
V = k*[A]a *[B]b
Все химические реакции можно разделить на обратимые и необратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца – до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Количественной характеристикой химического равновесия служит константа химического равновесия.
Согласно закону действия масс, скорости прямой V1 и обратнойV2 реакции выражаются уравнениями:
V1= k1*[A]a *[B]b
V2= k2*[C]c *[D]d
При равновесии V1 = V2 , значит, k1*[A]a *[B]b= k2*[C]c *[D]d
Отношение констант скорости прямой и обратной реакций есть величина постоянная. Она и называется константой химического равновесия
К = k1 / k2 K = (k2*[C]c *[D]d )/k1*[A]a *[B]b
Константа диссоциации. К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для диссоциации уксусной кислоты
СН3СООН → Н+ + СН3СООˉ
константа равновесия имеет вид: К = ([Н+] [СНзСООˉ])/[СНзСООН]
Здесь в числителе дроби стоят концентрации ионов — продуктов диссоциации, а в знаменателе — концентрация недиссоциированных молекул.
Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Величина К зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность данного вещества распадаться на ионы: чем выше К, тем легче электролит диссоциирует.
Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени:
Н2СО3 ↔ Н + + НСО3ˉ
НСО3ˉ ↔ Н+ + СО32ˉ
Первое равновесие — диссоциация по первой ступени — характеризуется константой диссоциации, обозначаемой K1:
К1 =([Н+] [НСОˉ3]/[Н2СО3]
а второе – диссоциации по второй ступени – константой диссоциации К2:
К2 = ([Н+] [НСО2 ˉ3ˉ])/[НСОˉ3]
Суммарному равновесию отвечает суммарная константа диссоциации К
Н2СО3 ↔ 2Н+ + СО2 ˉ3
К = ([Н+]2 [СО2 ˉ3ˉ] )/[Н2СО3]
Величины К, К1, К2 связаны друг с другом соотношением:
К = К1*К2
Аналогичные соотношения характеризуют и ступенчатую диссоциацию оснований многовалентных металлов. Например, двум ступеням диссоциации гидроксида железа (II) отвечают константы диссоциации
Fe(OH)2 → FeOH+ + OHˉ
FeOH+ → Fe2+ + OHˉ
К1= ([FeOH+] [OHˉ]) /[Fe(OH)2]
К2 = ([Fe2+] [OHˉ])/ [FeOH+]
Суммарной диссоциации отвечает константа:
Fe (OH)2 → Fe2+ + 2OHˉ
К = ([Fe2+] [OHˉ]2)/[Fe(OH)2]
К = К1 *К2
При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей (по второй меньше, чем по первой и т. д.) Иначе говоря, соблюдается неравенство:
К1>К2>К3 …
Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.
Если обозначить исходную концентрацию электролита, распадающегося иона через С, а степень его диссоциации в данном растворе через ά, то концентрация каждого из ионов будет С ά , а концентрация недиссоциированных молекул С(1 – ά ). Тогда уравнение константы диссоциации принимает вид:
К =((С ά )2 )/С (1 – ά ) или
К = _С *ά2 /1 – ά
Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно дает возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда упрощается. Поскольку в таких случаях ά < 1, то величиной ά в знаменателе правой части уравнения можно пренебречь. При этом уравнение принимает вид:
К ≈ ά 2 С или ά ≈ √К/С
Это уравнение показывает связь между концентрацией слабого электролита и степенью его диссоциации, а именно степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.
Сильные электролиты. В водных растворах сильные электролиты обычно полностью диссоциированы. Поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояния между ними велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало. Например, в насыщенном растворе хлорида натрия среднее расстояние между ионами всего только в 2 раза больше, чем в кристаллах NaCl. При этом силы межионного притяжения и отталкивания довольно велики. В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Благодаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы».
В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера — в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т. е, сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляется тормозящее действие ионной атмосферы на электропроводность раствора.
Однако падение степени диссоциации объясняется не образованием молекул, а увеличением тормозящего действия ионной атмосферы. В связи с этим, определяемое по электропроводности (или другими методами) значение степени диссоциации сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации. Следовательно, все свойства раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита.
Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью.
Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях. Активность иона а равна его концентрации С, умноженной на коэффициент активности f : а = f*С
Коэффициенты активности различных ионов различны. Кроме того, они изменяются при изменении концентрации раствора. В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавлением раствора он приближается к единице.
В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения их коэффициентов активности. Приближенно можно считать, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, под которой понимают полусумму произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:
I = ½(C1z12 + C2z22 +… +Cnzn2)
Вычислим ионную силу раствора, содержащего 0,1 моль/л хлорида натрия и 0,1 моль/л хлорида бария. Здесь концентрация катионов Na+ (C1) равна 0,1 моль/л, z1 = 1; концентрация ионов Ва2+ (С2) равна 0,1 моль/л, z=2 общая концентрация хлорид-ионов (С3) составляет 0,1+0,1*2 = 0,3 моль/л, z3 = -1.Таким образом:
I = ½ [0,1 * 12 + 0,1 * 22 + 0,3(-1)2] = ½(0,1+0,4+0,3) = 0,4
Пользуясь таблицей нетрудно установить, что коэффициенты активности однозарядных ионов Na+ и С1ˉ одинаковы и равны 0,82, а коэффициент активности двухзарядного иона Ва2+ равен 0,45.
Если пользоваться значениями активности, то законы химического равновесия можно применять и к сильным электролитам. При этом можно получить значения констант диссоциации сильных кислот. В выражении константы диссоциации вместо концентраций ионов и недиссоциированных молекул будут стоять их активности. В табл.3 приведены константы диссоциации некоторых сильных кислот, выраженные через активности.
Свойства кислот, оснований и солей с точки зрения теории электролитической диссоциации. Рассмотрим в свете теории электролитической диссоциации свойства веществ, которые в водных растворах проявляют свойства электролитов.
Кислоты. Для кислот характерны следующие общие свойства:
а) способность взаимодействовать с основаниями с образованием солей;
б) способность взаимодействовать с некоторыми металлами с выделением водорода;
в) способность изменять цвета индикаторов, в частности, вызывать красную окраску лакмуса;
г) кислый вкус.
При диссоциации любой кислоты образуются ионы водорода. Поэтому все свойства, которые являются общими для водных растворов кислот, мы должны объяснить присутствием гидратированных ионов водорода. Поэтому теория электролитической диссоциации определяет кислоты как электролиты, диссоциирующие в растворах с образованием ионов водорода.
У сильных кислот, диссоциирующих нацело, свойства кислот проявляются в большей степени, у слабых — в меньшей. Чем лучше кислота диссоциирует, т. е. чем больше ее константа диссоциации, тем она сильнее.
Основания. Водные растворы оснований обладают следующими общими свойствами:
а) способностью взаимодействовать с кислотами с образованием солей;
б) способностью изменять цвета индикаторов иначе, чем их изменяют кислоты (например, они вызывают синюю окраску лакмуса);
в) своеобразным «мыльным» вкусом.
К важнейшим из современных теорий кислот и оснований принадлежит протонная теория, выдвинутая в
Согласно протонной теории, кислотой является донор протона, т. е. частица (молекула или ион), которая способна отдавать ион водорода — протон, а основанием — акцептор протона, т. е. частица (молекула или ион), способная присоединять протон. Соотношение между кислотой и основанием определяется схемой:
Основание + Протон →Кислота
Связанные этим соотношением основание и кислота называются сопряженными. Например, ион HSOˉ4 является основанием, сопряженным кислоте Н2SО4. Реакцию между кислотой и основанием протонная теория представляет схемой:
(кислота)1 + (основание)2 = (кислота)2 + (основание)1
Например, в реакции
НС1 + NH3 → NH+ 4 + Сlˉ
ион С1ˉ — основание, сопряженное кислоте НС1, а ион NH+ 4 — кислота, сопряженная основанию NH3.
Существенным в протонной теории является то положение, что вещество проявляет себя как кислота или как основание в зависимости от того, с каким другим веществом оно вступает в реакцию. Важнейшим фактором при этом является энергия связи вещества с протоном. Так, в ряду NH3—Н2О — HF эта энергия максимальна для NH3 и минимальна для HF. Поэтому в смеси с NH3 вода функционирует как кислота, а в смеси с HF — как основание:
NH3+ Н2О = NH+ 4 + ОНˉ
НF + Н2О = Fˉ + Н3О+
Ионно-молекулярные уравнения.
НСI + NaOH = NaCl + Н2О
HNO3 + КОН = KNO3 + Н2О
Реакции нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием сводятся к одному и тому же процессу — к образованию молекул воды из ионов водорода и гидроксид-ионов.
Строго говоря, реакция образования воды из ионов обратима, что можно выразить уравнением
Н+ + ОНˉ ↔ Н2О
Однако, как мы увидим ниже, вода — очень слабый электролит и диссоциирует лишь в ничтожно малой степени. Иначе говоря, равновесие между молекулами воды и ионами сильно смещено в сторону образования молекул. Поэтому практически реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием протекает до конца. Это и есть ионно-молекулярное уравнение реакции.
При смешивании раствора какой-либо соли серебра с соляной кислотой или с раствором любой ее соли всегда образуется характерный белый творожистый осадок хлорида серебра:
AgNO3 + НС1 = AgCl↓ + HNO3
Ag2SO4 + CuCl2 = 2AgCl↓ + CuSO4
Подобные реакции также сводятся к одному процессу. Для того чтобы получить его ионно-молекулярное уравнение, перепишем уравнение первой реакции, записывая сильные электролиты в ионной форме, а вещество, находящееся в осадке, в молекулярной:
Ag+ + NOˉ 3 + Н+ + Сlˉ = AgCl↓ + Н+ + NOˉ 3
Как видно, ионы Н+ и NOˉ3 не претерпевают изменений в ходе реакции. Поэтому исключим их и перепишем уравнение еще раз:
Ag+ + Сlˉ → AgCl↓
Это и есть ионно-молекулярное уравнение рассматриваемого процесса. Вследствие малой растворимости хлорида серебра, это равновесие очень сильно смещено вправо.
