ЛЕКЦІЯ № 11

Реакции с переносом электронов.

Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции, также редокс (англ. redox, от reduction–oxidation — окисление-восстановление) — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.

В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.

Окисление — процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.

При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.

В качестве примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс окисления пирита концентрированной азотной кислотой.

Прежде всего определим продукты реакции. HNO3 является сильным окислителем, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления S6+, а железо — до Fe3+, при этом HNO3 может восстанавливаться до N0 или NO2. Мы выберем NO:

Где будет находиться H2O (в левой или правой части), мы пока не знаем.

1. Применим сначала метод электронно-ионного баланса (полуреакций). В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция.

При составлении уравнений процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная). Соответственно и в получаемых продуктах в правой части электронно-ионного уравнения будут находиться ионы водорода и молекулы воды (кислая среда) или гидроксид-ионы и молекулы воды (щелочная среда).

Т. е. при написании электронно-ионных уравнений нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Кроме того, как и при составлении сокращенных ионных уравнений, вещества малодиссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме.

Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления. Молекула FeS2 превращается в ион Fe3+ (Fе(NО3)3 полностью диссоциирует на ионы, гидролизом пренебрегаем) и два иона  SO42- (диссоциация H2SO4):

Обратите внимание, что для определения количества отданных и принятых электронов вам ни разу не пришлось определять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влияние среды и автоматически определили, что Н2О находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод гораздо больше соответствует химическому смыслу, чем стандартный метод электронного баланса, хотя последний несколько проще для понимания.

Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляются сразу два элемента — Fe и S. Можно приписать железу степень окисления 2+, сере 1- и учесть, что на один атом Fe приходится два атома S:

Метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов во многих окислительно-восстановительных реакциях, в частности, с участием органических соединений, в которых даже процедура определения степеней окисления является очень сложной.

Рассмотрим, например, процесс окисления этилена, происходящий при пропускании его через водный раствор перманганата калия. В результате этилен окисляется до этиленгликоля НО—CH2—СН2—ОН, а перманганат восстанавливается до оксида марганца (IV), кроме того, как будет очевидно из итогового уравнения баланса, справа образуется также гидроксид калия.

После проведения необходимых сокращений подобных членов записываем уравнение в окончательном молекулярном виде

Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций. Возможность протекания любой окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях обусловлена рядом причин: температурой, природой окислителя и восстановителя, кислотностью среды, концентрацией веществ, участвующих в реакции, и т. д. Учесть все эти факторы бывает трудно, но, помня о том, что любая окислительно-восстановительная реакция протекает с переносом электронов от восстановителя к окислителю, можно установить критерий возможности протекания такой реакции.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительных процессов являются нормальные окислительно-восстановительные потенциалы окислителей и восстановителей (или стандартные потенциалы электродов).

Чтобы понять физико-химический смысл таких потенциалов, необходимо проанализировать так называемые электрохимические процессы.

Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые им, называются электрохимическими.

Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к рассмотрению нескольких достаточно простых ситуаций. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд, как пластинки, так и жидкой фазы.

Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает так называемый двойной электрический слой, который тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец, наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие.

 Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и давления.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

При погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.

У изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал — это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл – раствор. Такие пары называют полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омываемой струёй газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 °С.

Ряд стандартных электродных потенциалов. Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е°.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.

Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:

окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.

Восстановле́нием называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.

При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.

Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:

восстановитель — e− ↔ сопряжённый окислитель.

Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.

Окислительно-восстановительная пара

Окислитель и его восстановленная форма, либо восстановитель и его окисленная форма составляет сопряжённую окислительно-восстановительную пару, а их взаимопревращения являются окислительно-восстановительными полуреакциями.

В любой окислительно-восстановительной реакции принимают участие две сопряжённые окислительно-восстановительные пары, между которыми имеет место конкуренция за электроны, в результате чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением электронов, то есть восстановлением, другая — с отдачей электронов, то есть окислением.

Виды окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н2S + Cl2 → S + 2HCl

Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H2O → 2H2 + O2

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:

NH4NO3 → N2O + 2H2O

Окислительно-восстановительная реакция между водородом и фтором

Разделяется на две полуреакции:

1) Окисление;

2) Восстановление;

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов — окисление. При окислении степень окисления повышается.

Процесс присоединения электронов — восстановление. При восстановлении степень окисления понижается.

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны — восстановителями.

Окисли́тель — вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие во время химической реакции электроны, иными словами, окислитель — это акцептор электронов.

В зависимости от поставленной задачи (окисление в жидкой или в газообразной фазе, окисление на поверхности) в качестве окислителя могут быть использованы самые разные вещества.

Электрохимическое окисление позволяет окислять практически любые вещества на аноде, в растворах или в расплавах. Так, самый сильный неорганический окислитель, элементарный фтор, получают электролизом расплавов фторидов.

Мнемонические правила

Для запоминания свойств окислителей и восстановителей существует несколько мнемонических правил:

Окислитель — грабитель (в процессе окислительно-восстановительной реакции окислитель присоединяет электроны).

Ассоциация со знакомым словом: ПВО — Присоединяет (электроны), Восстанавливается, является Окислителем.

Отдает — окисляется, сам восстановителем является.

Зависимость степени окисления от концентрации окислителя

Чем активнее металл, реагирующий с кислотой, и чем более разбавлен её раствор, тем полнее протекает восстановление. В качестве примера — реакция азотной кислоты с цинком:

Zn + 4HNO3(конц.) = Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

3Zn + 8HNO3(40 %) = 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

4Zn + 10HNO3(20 %) = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O

5Zn + 12HNO3(6 %) = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O

4Zn + 10HNO3(0.5 %) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Сильные окислители

Сильными окислительными свойствами обладает «царская водка» — смесь одного объема азотной кислоты и трёх объёмов соляной кислоты.

HNO3 + 3HCl ↔ NOCl + 2Cl + 2H2O

Образующийся в нём хлористый нитрозил распадается на атомарный хлор и монооксид азота:

NOCl=NO + Cl

Царская водка является сильным окислителем благодаря атомарному хлору, который образуется в растворе. Царская водка окисляет даже благородные металлы — золото и платину.

Ещё один сильный окислитель — перманганат калия. Он способен окислять органические вещества и даже разрывать углеродные цепи:

С6H5-CH2-CH3 + [O] → C6H5COOH + …

C6H6 + [O] → HOOC-(CH2)4-COOH

Сила окислителя при реакции в разбавленном водном растворе может быть выражена стандартным электродным потенциалом: чем выше потенциал, тем сильнее окислитель.

Очень сильные окислители

Условно к “очень сильным окислителям” относят вещества, превышающие по окислительной активности молекулярный фтор. К ним, например, относятся: гексафторид платины, диоксидифторид, дифторид криптона, гексафтороникелат(IV) калия. Перечисленные вещества, к примеру, способны при комнатной температуре окислять инертный газ ксенон, что неспособен делать фтор (требуется давление и нагрев) и тем более ни один из кислородсодержащих окислителей.

Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в доменных печах при промышленном получении железа (точнее, чугуна) из железной руды:

Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2.

Определим степени окисления атомов, входящих в состав как исходных веществ, так и продуктов реакции

+III –II                

+II –II                 

0                

+IV –II

Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2.

Как видите, степень окисления атомов углерода в результате реакции увеличилась, степень окисления атомов железа уменьшилась, а степень окисления атомов кислорода осталась неизменной. Следовательно, атомы углерода в этой реакции подверглись окислению, то есть потеряли электроны (окислились), а атомы железа – восстановлению, то есть присоединили электроны (восстановились). Для характеристики ОВР используют понятия окислитель и восстановитель.

 Атомы-окислители – атомы, принимающие электроны в ходе данной ОВР.

Атомы-восстановители – атомы, отдающие электроны в ходе данной ОВР.

Таким образом, в нашей реакции атомами-окислителями являются атомы железа, а атомами-восстановителями – атомы углерода.Вещество-окислитель – исходное вещество данной ОВР, содержащее атомы-окислители

Вещество-восстановитель – исходное вещество данной ОВР, содержащее атомы-восстановители.

В нашей реакции веществом-окислителем является оксид железа(III), а веществом-восстановителем – оксид углерода(II).

 В тех случаях, когда атомы-окислители и атомы-восстановители входят в состав одного и того же вещества (пример: реакция 6 из предыдущего параграфа), понятия ” вещество-окислитель” и ” вещество-восстановитель” не используются.

 Таким образом, типичными окислителями являются вещества, в состав которых входят атомы, склонные присоединять электроны (полностью или частично), понижая свою степень окисления. Из простых веществ это прежде всего галогены и кислород, в меньшей степени сера и азот. Из сложных веществ – вещества, в состав которых входят атомы в высших степенях окисления, не склонные в этих степенях окисления образовывать простые ионы:

HNO3 (N+V), KMnO4 (Mn+VII), CrO3 (Cr+VI), KClO3 (Cl+V), KClO4 (Cl+VII) и др.

 Типичными восстановителями являются вещества, в состав которых входят атомы, склонные полностью или частично отдавать электроны, повышая свою степень окисления. Из простых веществ это водород, щелочные и щелочноземельные металлы, а также алюминий. Из сложных веществ – H2S и сульфиды (S–II), SO2 и сульфиты (S+IV), йодиды (I–I), CO (C+II), NH3 (N–III) и др.

 В общем случае почти все сложные и многие простые вещества могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например:

 SO2 + Cl2 = S + Cl2O2 (SO2 – сильный восстановитель);

 SO2 + C = S + CO2 (t) (SO2 – слабый окислитель);

 C + O2 = CO2(t) (C – восстановитель);

 C + 2Ca = Ca2C (t) (С – окислитель).

 Вернемся к реакции, разобранной нами в начале этого параграфа.

+III –II                 

+II –II                  

0                

+IV –II

Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2.

Обратите внимание, что в результате реакции атомы-окислители (Fe+III) превратились в атомы-восстановители (Fe0), а атомы-восстановители (C+II) превратились в атомы-окислители (C+IV). Но CO2 в любых условиях очень слабый окислитель, а железо, хоть и является восстановителем, но в данных условиях значительно более слабым, чем CO. Поэтому продукты реакции не реагируют друг с другом, и обратная реакция не протекает. Приведенный пример является иллюстрацией общего принципа, определяющего направление протекания ОВР:

Окислительно-восстановительные реакции протекают в направлении образования более слабого окислителя и более слабого восстановителя.

Окислительно-восстановительные свойства веществ можно сравнивать только в одинаковых условиях. В некоторых случаях это сравнение может быть проведено количественно.

 Выполняя домашнее задание к первому параграфу этой главы, вы убедились, что подобрать коэффициенты в некоторых уравнениях реакций (особенно ОВР) довольно сложно. Для упрощения этой задачи в случае окислительно-восстановительных реакций используют следующие два метода:

 а) метод электронного баланса и

 б) метод электронно-ионного баланса.

 Метод электронного баланса вы изучите сейчас, а метод электронно-ионного баланса обычно изучается в высших учебных заведениях.

 В качестве примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс окисления пирита концентрированной азотной кислотой.

Прежде всего определим продукты реакции. HNO3 является сильным окислителем, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления S6+, а железо — до Fe3+, при этом HNO3 может восстанавливаться до N0 или NO2. Мы выберем NO:

Где будет находиться H2O (в левой или правой части), мы пока не знаем.

1. Применим сначала метод электронно-ионного баланса (полуреакций). В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция.

При составлении уравнений процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная). Соответственно и в получаемых продуктах в правой части электронно-ионного уравнения будут находиться ионы водорода и молекулы воды (кислая среда) или гидроксид-ионы и молекулы воды (щелочная среда).

Т. е. при написании электронно-ионных уравнений нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Кроме того, как и при составлении сокращенных ионных уравнений, вещества малодиссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме.

Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления. Молекула FeS2 превращается в ион Fe3+ (Fе(NО3)3 полностью диссоциирует на ионы, гидролизом пренебрегаем) и два иона  SO42- (диссоциация H2SO4):

Обратите внимание, что для определения количества отданных и принятых электронов вам ни разу не пришлось определять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влияние среды и автоматически определили, что Н2О находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод гораздо больше соответствует химическому смыслу, чем стандартный метод электронного баланса, хотя последний несколько проще для понимания.

Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляются сразу два элемента — Fe и S. Можно приписать железу степень окисления 2+, сере 1- и учесть, что на один атом Fe приходится два атома S:

Метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов во многих окислительно-восстановительных реакциях, в частности, с участием органических соединений, в которых даже процедура определения степеней окисления является очень сложной.

Рассмотрим, например, процесс окисления этилена, происходящий при пропускании его через водный раствор перманганата калия. В результате этилен окисляется до этиленгликоля НО—CH2—СН2—ОН, а перманганат восстанавливается до оксида марганца (IV), кроме того, как будет очевидно из итогового уравнения баланса, справа образуется также гидроксид калия:

После проведения необходимых сокращений подобных членов записываем уравнение в окончательном молекулярном виде

Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций. Возможность протекания любой окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях обусловлена рядом причин: температурой, природой окислителя и восстановителя, кислотностью среды, концентрацией веществ, участвующих в реакции, и т. д. Учесть все эти факторы бывает трудно, но, помня о том, что любая окислительно-восстановительная реакция протекает с переносом электронов от восстановителя к окислителю, можно установить критерий возможности протекания такой реакции.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительных процессов являются нормальные окислительно-восстановительные потенциалы окислителей и восстановителей (или стандартные потенциалы электродов).

Чтобы понять физико-химический смысл таких потенциалов, необходимо проанализировать так называемые электрохимические процессы.

Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые им, называются электрохимическими.

Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к рассмотрению нескольких достаточно простых ситуаций. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд, как пластинки, так и жидкой фазы.

Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает так называемый двойной электрический слой, который тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец, наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие.

 Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и давления.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

При погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.

У изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал — это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл – раствор. Такие пары называют полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омываемой струёй газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 °С.

Ряд стандартных электродных потенциалов. Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е°.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

Оба эти метода основаны на том, что электроны в химических реакциях никуда не исчезают и ниоткуда не появляются, то есть число принятых атомами электронов равно числу электронов, отданных другими атомами.

 Число отданных и принятых электронов в методе электронного баланса определяется по изменению степени окисления атомов. При использовании этого метода необходимо знать состав как исходных веществ, так и продуктов реакции.

 Рассмотрим применение метода электронного баланса на примерах.

Пример 1. Составим уравнение реакции железа с хлором. Известно, что продуктом такой реакции является хлорид железа(III). Запишем схему реакции:

Fe + Cl2 =  FeCl3.

Определим степени окисления атомов всех элементов, входящих в состав веществ, участвующих в реакции.

Атомы железа отдают электроны, а молекулы хлора их принимают. Выразим эти процессы электронными уравнениями:

 Fe – 3e– = Fe+III,

 Cl2 + 2e– = 2Cl–I.

Чтобы число отданных электронов было равно числу принятых, надо первое электронное уравнение умножить на два, а второе – на три:

Fe – 3e– = Fe+III,

 Cl2 + 2e– = 2Cl–I               

2Fe – 6e– = 2Fe+III,

3Cl2 + 6e– = 6Cl–I.

Введя коэффициенты 2 и 3 в схему реакции, получаем уравнение реакции:

 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3.

Пример 2. Составим уравнение реакции горения белого фосфора в избытке хлора. Известно, что в этих условиях образуется хлорид фосфора(V):

Молекулы белого фосфора отдают электроны (окисляются), а молекулы хлора их принимают (восстанавливаются):

P4 – 20e– = 4P+V

 Cl2 + 2e– = 2Cl–I       

 P4 – 20e– = 4P+V

 Cl2 + 2e– = 2Cl–I                

P4 – 20e– = 4P+V

 10Cl2 + 20e– = 20Cl–I

Полученные первоначально множители (2 и 20) имели общий делитель, на который (как будущие коэффициенты в уравнении реакции) и были разделены. Уравнение реакции:

P4 + 10Cl2 = 4PCl5.

Пример 3. Составим уравнение реакции, протекающей при обжиге сульфида железа(II) в кислороде.

Схема реакции:

FeS   +O2 = Fe2O3+  SO2.

В этом случае окисляются и атомы железа(II), и атомы серы(– II). В состав сульфида железа(II) атомы этих элементов входят в отношении 1:1 (см. индексы в простейшей формуле).

 Электронный баланс:

Fe+II – e– = Fe+III

S–II – 6e– = S+IV        

Всего отдают 7е–

O2 + 4e– = 2O–II        

Уравнение реакции: 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2.

Пример 4. Составим уравнение реакции, протекающей при обжиге дисульфида железа(II) (пирита) в кислороде.

Схема реакции:

FeS2+O2 = Fe2O3+ SO2.

Как и в предыдущем примере, здесь тоже окисляются и атомы железа(II), и атомы серы, но со степенью окисления – I. В состав пирита атомы этих элементов входят в отношении 1:2 (см. индексы в простейшей формуле). Именно в этом отношении атомы железа и серы вступают в реакцию, что и учитывается при составлении электронного баланса:

Fe+III – e– = Fe+III

 2S–I – 10e– = 2S+IV  

Всего отдают 11е–

O2 + 4e– = 2O–II        

Уравнение реакции:  4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.

Встречаются и более сложные случаи ОВР, с некоторыми из них вы познакомитесь, выполняя домашнее задание.

Задача 1. Напишите уравнение реакции окисления дисульфида железа (II) концентрированной азотной кислотой. Составьте: схемы электронного и электронно-ионного баланса.

Решение. НNО3 – сильный окислитель, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления S+6, а железо до Fe+3, при этом НNО3 может восстанавливаться до NO или NO2. Рассмотрим случай восстановления до NО2.

FеS2 + НNO3(конц) → Fе(NO3)3 + Н2SО4 + NО2.

Где будет находиться Н2О (в левой или правой части), пока неизвестно.

Уравняем данную реакцию методом  электронного баланса. Процесс восстановления описывается схемой:

N+5 + e → N+4

В полуреакцию окисления вступают сразу два элемента – Fe и S. Железо в дисульфиде имеет степень окисления +2, а сера -1. Необходимо учесть, что на один атом Fе приходится два атома S:

Fe+2 – e → Fe+3

2S– – 14e → 2S+6.

Вместе железо и сера отдают 15 электронов. Полный баланс имеет вид:

15 молекул НNО3 идут на окисление FеS2, и еще 3 молекулы НNО3 необходимы для образования Fе(NО3)3:

FеS2 + 18НNО3 → Fе(NО3)3 + 2Н2SО4 + 15NО2 .

Чтобы уравнять водород и кислород, в правую часть надо добавить 7 молекул Н2О:

FeS2 + 18НNО3(конц) = Fе(NО3)3 + 2Н2SО4 + 15NО2 + 7Н2О.

Используем теперь метод электронно-ионного баланса.  Рассмотрим полуреакцию окисления. Молекула FеS2 превращается в ион Fе3+ (Fе(NО3)3 полностью диссоциирует на ионы) и два иона SO42- (диссоциация H2SO4):

FeS2 → Fe3+ + 2SO24-.

Для того, чтобы уравнять кислород, в левую часть, добавим 8 молекул H2O, а в правую – 16 ионов Н+ (среда кислая!):

FeS2 + 8H2O → Fe3+ + 2SO42- + 16H+.

Заряд левой части равен 0, заряд правой +15, поэтому FеS2 должен отдать 15 электронов:

FеS2 + 8Н2О – 15е → Fе3+ + 2SО42- + 16Н+.

Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона:

NO-3 → NO2.

Необходимо отнять у NО3- один атом О. Для этого к левой части добавим 2 иона Н+ (кислая среда), а к правой — одну молекулу Н2О:

NО3- + 2Н+ → NО2 + Н2О.

Для уравнивания заряда к левой части (заряд +1) добавим один электрон:

NО3- + 2Н+ + е → NO2 + Н2О.

Полный электронно-ионный баланс имеет вид:

Сократив обе части на 16Н+ и 8Н2О, получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

FеS2 + 15NО3- + 14Н+ = Fе3+ + 2SО42- + 15NО2 + 7Н2О.

Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ионов по три иона NО3- и Н+, находим молекулярное уравнение реакции:

FеS2 + 18НNО3(конц) = Fе(NО3)3 + 2Н2SО4 + 15NО2 + 7Н2О.

Задача 2. Напишите уравнения реакций, протекающих в водной среде:

а) Na2SО3 + КМnО4 + Н2SО4 → X + …

б) Х + КОН → …

Решение.

а) Перманганат калия в кислой среде восстанавливается в соль марганца (II), а сульфит натрия окисляется до сульфата натрия:

5Nа2SО3 + 2КМnО4 + ЗН2SО4 = 5Nа2SО4 + К2SО4 + 2МnSО4 + ЗН2О.

б) Из продуктов реакции а) только сульфат марганца (II) (вещество X) реагирует со щелочью в водном растворе:

MnSО4 + 2КОН = Мn(ОН)2↓+ К2SО4.    

Задача 3. Электролиз 400 г 8,5%-ного раствора нитрата серебра продолжали до тех пор, пока масса раствора не уменьши­лась на 25 г. Вычислите массовые доли соединений в растворе, полученном после окончания электролиза, и массы веществ, выделившихся на инертных электродах.

Решение. При электролизе водного раствора АgNО3 на катоде происходит восстановление ионов Аg+, а на аноде — окисление молекул воды:

Катод: Аg+ + е = Аg.

Анод: 2Н2О – 4е = 4Н+ + О2.       

Суммарное уравнение:

4AgNО3 + 2Н2О = 4Ag↓ + 4НNО3 + О2↑.

v(АgNО3) = 400.0,085 / 170 = 0,2 моль. При полном электролитическом разложении данного количества соли выделяется 0,2 моль Аg массой 0,2.108 = 21,6 г и 0,05 моль О2 массой 0,05.32 = 1,6 г. Общее уменьшение массы раствора за счет серебра и кислорода составит 21,6+1,6 = 23,2 г.

При электролизе образовавшегося раствора азотной кислоты разлагается вода:

2H2O = 2Н2↑ + O2↑.

Потеря массы раствора за счет электролиза воды составляет 25 – 23,2 = 1,8 г. Количество разложившейся воды равно: v(Н20) = 1,8/18 = 0,1. На электродах выделилось 0,1 моль Н2 массой 0,1.2 = 0,2 г и 0,1/2 = 0,05 моль О2 массой 0,05.32 = 1,6 г. Общая масса кислорода, выделившегося на аноде в двух процессах, равна 1,6+1,6 = 3,2 г.

В оставшемся растворе содержится азотная кислота: v(НNO3) = v(AgNО3) = 0,2 моль, m(НNО3) = 0,2.63 = 12,6 г. Масса раствора после окончания электролиза равна 400-25 = 375 г. Массовая доля азотной кислоты: ω(НNО3) = 12,6/375 = 0,0336, или 3,36%.

Ответ. ω(НNО3) = 3,36%, на катоде выделилось 21,6 г Аg и 0,2 г Н2, на аноде — 3,2 г О2.

Задача 4.  Составить уравнение реакции восстановления Fe3O4 водородом.

Решение. Запишем схему процесса с указанием изменения степеней окисления элементов:

Найденные коэффициенты проставляем в схему процесса, заменяя стрелку на знак равенства:

Fе3О4 + 4Н2 = ЗFе + 4Н2О

Задача 5. Составьте схемы электролиза водных растворов: а) сульфата меди б) хлорида магния; в) сульфата калия.

Во всех случаях электролиз проводится с использованием угольных электродов.

Решение.

а) В растворе сульфат меди диссоциирует на ионы:

СuSО4  Сu2+ + SO42-

Ионы меди могут восстанавливаться, на катоде в водном растворе. Сульфат-ионы в водном растворе не окисляются, поэтому на аноде будет протекать окисление воды. Схема электролиза:

б) Диссоциация хлорида магния в водном растворе:

MgCl2+  Mg2++2Сl–

Ионы магния не могут восстанавливаться в водном растворе (идет восстановление воды), хлорид-ионы — окисляются. Схема электролиза:

в) Диссоциация сульфата калия в водном растворе:

К2SО4  2К+ + SO42-

Ионы калия и сульфат-ионы не могут разряжаться на электродах в водном растворе, следовательно, на катоде будет протекать восстановление, а на аноде — окисление воды. Учитывая, что 4Н+ + 4ОН- = 4Н2О (осуществляется при перемешивании)

2H2O  2H2 + O2

окислительно-восстановительные реакции (ОВР) (реакции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. При окислении веществ степень окисления элементов возрастает, при восстановлении – понижается.

Первоначально окислением называли только реакции веществ с кислородом, восстановлением – отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций было распространено на реакции, в которых кислород не участвует.

В неорганической химии окислительно-восстановительные реакции (ОВР) формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислителя), например:

При этом окислитель восстанавливается, а восстановитель – окисляется. При протекании реакций в гальваническом элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса ΔG в данной реакции может быть превращено в полезную работу. В отличие от реакций ионного обмена окислительно-восстановительные реакции (ОВР) в водных растворах протекают, как правило, не мгновенно.

При окислительно-восстановительных реакциях атомы в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей – только восстановителями; атомы в промежуточной степени окисления в зависимости от типа реакции и условий ее протекания могут быть окислителями или восстановителями. Многие окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – каталитические (см. Окислительно-восстановительный катализ).

По формальным признакам окислительно-восстановительные реакции (ОВР) разделяют на межмолекулярные (например, 2SO2 + O2 → SO3) и внутримолекулярные, например:

Последняя реакция представляет собой самоокисление-самовосстановление (см. Диспропорционирование).

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрической энергии. Наиболее энергичные окислительно-восстановительные реакции (ОВР) протекают при взаимодействии восстановителей с окислителями в отсутствие растворителя; в растворах такие реакции могут быть невозможны вследствие окислительно-восстановительного взаимодействия одного или обоих реагентов с растворителем. Так, в водном растворе нельзя непосредственно провести реакцию 2Na + F2 → 2NaF, поскольку натрий и фтор бурно взаимодействуют с водой. На окислительно-восстановительные свойства ионов сильно влияет комплексообразование, например: комплекс [Co2+(CN)6]4-, в отличие от гидратированного иона Со2+, является сильным восстановителем.

В случае окислительно-восстановительных реакций в органической химии использование обобщенной концепции окисления-восстановления и понятия о степени окисления часто малопродуктивно, особенно при незначительно полярности связей между атомами, участвующими в реакции. В органической химии окисление рассматривают обычно как процесс, при котором в результате перехода электронов от органического соединения к окислителю возрастает число (или кратность) кислородсодержащих связей (С — О, N — О, S — О и т.п.) либо уменьшается число водородсодержащих связей (С — Н, N —Н, S —Н и т.п.), например: RCHO → RCOOH; R2CHCHR2 → R2C=CR2. При восстановлении органических соединений в результате приобретения электронов происходят обратные процессы, например: R2CO → R2CH2; RSO2Cl → RSO2H.

Используют также подход, при котором атомам С в молекуле приписывают различные степени окисления в зависимости от числа связей, образованных с элементом более электроотрицательным, чем водород. В этом случае функциональные производные можно расположить в порядке возрастания их степени окисления. Так, насыщенные углеводороды относят к нулевой группе (приблизительная степень окисления — 4), R2C=CR2, ROH, RCl и RNH2 – к первой (- 2), RCCR, R2CO и R2CCl2  – ко второй (0), RCOOH, RCCCl, RCONH2 иRССl3 – к третьей (+2), RCN, CCl4 и СО2 – к четвертой (+4). Тогда окисление – процесс, при котором соединение переходит в более высокую категорию, а восстановление – обратный процесс.

Для связывания атомов кислорода кислородвместимых ионов (молекул) используют:

–                   в кислой среде: ионы Н+:

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

–                   в нейтральной и щелочной среде: молекулы воды:

CrO42- + 4H2O + 3e = Cr3+ + 8OH-

2.  Для увеличения атома кислорода используют:

–                   в кислой и нейтральной среде: молекулы воды:

AsO33- + H2O – 2e = AsO43- + 2H+

–                   в щелочной среде: гидроксид-ионы ОН-:

H2PO2- +6OH- -4e = PO43- + 4H2O

3.               Для увеличпения количества атомов водорода используют:

–                   в кислой среде: ионы Н+:

NO3- + 9H+ + 8e = NH3 + 3H2O

–                   в нейтральной и щелочной среде: молекулы воды:

NO2- + 5H2O + 6e = NH3 + 7OH–

4. Для связывания атомов водорода используют:

–                   в нейтральной и щелочной среде: гидроксид-ионы ОН-:

AsH3 + 9OH- -6e = AsO33- + 6H2O

–                    в кислой среде: такой процесс проходит без участия сторонних ионов:

N2H4 – 4e = N2 + 4H+

 

Механизмы окислительно-восстановительных реакций

Реакции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Во многих случаях начальная стадия реакции – процесс одноэлектронного переноса. Окисление обычно протекает по положениям с наибольшей электронной плотностью, восстановление – по положениям, где электронная плотность минимальна.

В органической химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью (т.е. способностью действовать избирательно на определенные функциональные группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Например, борогид Na восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами; LiAlH4 восстанавливает все эти соединения до спиртов. Среди окислителей высокой селективностью обладают, например, комплекс CrО3 с пиридином, с высоким выходом окисляющий спирты в кетоны, не затрагивая кратные связи С—С, а также SeO2, окисляющий кетоны и альдегиды до α-дикарбонильных соединений.

Селективность окислительно-восстановительных реакций может быть обеспечена и в каталитических процессах; например, в зависимости от катализатора и условий реакций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или насыщенных углеводородов (см. Гидрирование). Электрохимическое восстановление СО2 до СО в водной среде в присутствии никелевого комплекса 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана позволяет проводить желаемый процесс при более низких потенциалах и одновременно подавлять электролиз воды с образованием Н2. Эта реакция имеет ключевое значение для превращения СО2 через СО в разнообразные органические вещества.

Каталитические окислительно-восстановительные реакции (ОВР) играют важную роль в промышленности, например:

окислительно-восстановительные реакции (ОВР) широко распространены в природе и используются в технике. В основе жизни лежат окислительно-восстановительные реакции (ОВР), происходящие при фотосинтезе, дыхании, транспорте электронов; они же обеспечивают основную часть энергопотребления человечества за счет сжигания органического топлива. Получение металлов, извлечение энергии взрыва основано на окислительно-восстановительных реакциях.

Окислительно-восстановительные процессы издавна интересовали химиков и даже алхимиков. Среди химических реакций, происходящих в природе, быту и технике, огромное множество составляют окислительно-восстановительные: сгорание топлива, окисление питательных веществ, тканевое дыхание, фотосинтез, порча пищевых продуктов и т.д. В таких реакциях могут участвовать как неорганические вещества, так и органические. Однако если в школьном курсе неорганической химии разделы, посвященные окислительно-восстановительным реакциям, занимают значительное место, то в курсе органической химии на этот вопрос обращено недостаточно внимания.

Что же представляют собой восстановительно-окислительные процессы?

Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Ко второму типу относятся все реакции, идущие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

С современной точки зрения изменение степени окисления связано с оттягиванием или перемещением электронов. Поэтому наряду с приведенным можно дать и такое определение восстановительно-окислительных реакций:  это такие реакции, при которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим.

Рассмотрим основные положения, относящиеся к теории окислительно-восстановительных реакций.

1. Окислением называется процесс отдачи электроном атомом, молекулой или ионом электронов, степени окисления при этом повышаются.

2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом, степень окисления при этом понижается.

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются.

4. Окисление всегда сопровождается восстановлением; восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнениями.

Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов – окисления и восстановления. В этих реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. При этом независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на другой полностью или лишь частично оттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и присоединения электронов.

Окислительно-восстановительные реакции органических веществ – важнейшее свойство, объединяющее эти вещества. Склонность органических соединений к окислению связывают с наличием кратных связей, функциональных групп, атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.

Применение понятия «степени окисления» (СО) в органической химии  очень ограничено и реализуется, прежде всего, при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Однако, учитывая, что более или менее постоянной состав продуктов реакции возможен только при полном окислении (горении) органических веществ, целесообразность расстановки коэффициентов в реакциях неполного окисления отпадает. По этой причине обычно ограничиваются составлением схемы превращений органических соединений.

Нам представляется важным указывать значение СО атома углерода при изучении всей совокупности свойств органических соединений.

Степень окисления любого атома углерода в органическом веществе равна алгебраической сумме всех его связей с более электроотрицательных элементов (Cl, O, S,N, и др.), учитываемых со знаком «+», и связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-». При этом связи с соседними атомами углерода не учитываются .

Определим степени окисления атомов углерода в молекулах предельного углеводорода пропана и спирта этанола:

Последовательное окисление органических веществ можно представить в виде следующей цепочки превращений:

Насыщенный углеводород  Ненасыщенный углеводород Спирт Альдегид (кетон)  Карбоновая кислота CO+ HO.

Генетическая связь между классами органических соединений представляется здесь как ряд окислительно–восстановительных реакций, обеспечивающих переход от одного класса органических соединений к другому. Завершают его продукты полного окисления (горения) любого из представителей классов органических соединений.

Изменение СО у атомов углерода в молекуле углерода в молекулах органических соединений приведены  в таблице. Из данных таблицы видно, что при переходе от одного класса органических соединений к другому и увеличения степени разветвленности углеродного скелета молекул соединений  внутри отдельного класса степень окисления  атома углерода, ответственного за восстанавливающую способность соединения, изменяется. Органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы углерода с максимальными (- и +) значениями СО (-4, -3, +2, +3), вступают в реакцию полного окисления-горения, но устойчивых к воздействию мягких окислителей и окислителей средней силы. Вещества, в молекулах которых  содержится атомы углерода в СО -1; 0; +1, окисляются легко, восстановительные способности их близки, поэту их неполное окисление может быть достигнуто за счет одного из известных окислителей  малой и средней силы. Эти вещества могут проявлять двойственную природу, выступая и в качестве окислителя, подобно тому, как это присуще неорганическим веществам.

Окисление и восстановление органических веществ

Повышенная склонность органических соединений к окислению обусловлена наличием в молекуле веществ:

кратных связей (именно поэтому так легко окисляются алкены, алканы, алкадиены);

определенных функциональных групп  – сульфидной -SH, гидроксильной –OH (фенольной и спиртовой), аминной – NH;

активированных алкильных групп, расположенных по соседству с кратными связям, например пропен может быть окислен до непредельного альдегида акролеина (кислородом воздуха в присутствии водяных паров на висмут- молибденовых катализаторах):

атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.

Сравним первичные, вторичные и третичные спирты по реакционной способности к окислению:

Первичные и вторичные спирты, имеющие атомы водорода при атоме углерода, несущем функциональную группу; окисляются легко: первые – до альдегидов, вторые до кетонов. При этом структура углеродного скелета исходного спирта сохраняется. Третичные спирты, в молекулах которых нет атома водорода при атоме углерода, содержащем группу  ОН, в обычных условиях не окисляются. В жестких условиях (при действии сильных окислителей и при высоких температурах) они могут быть  окислены  до смеси низкомолекулярных карбоновых кислот, т.е. происходит деструкция углеродного скелета.

Существуют два подхода к определению степеней окисления элементов в органических веществах.

1. Вычисляют среднюю степень окисления атома углерода в молекуле органического соединения, например пропана.

Такой подход оправдан, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи (горение, полное разложение).

Отметим, что формально дробные степени окисления, вычисленные таким образом, могут быть и в случае неорганических веществ. Например, в соединении КО (надпероксида калия) степень окисления кислорода равна – 1/2.

2. Определяют степень окисления каждого атома углерода, например в бутане.

В этом случае степень окисления любого атома углерода в органическом соединении равна алгебраической сумме чисел всех связей с атомами более электроотрицательных элементов, учитываемых со знаком «+», и числа связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-». При этом связи с атомами углерода не учитывают.

В качестве простейшего примера определим степень окисления углерода в молекуле метанола.

Атом углерода связан с тремя атомами водорода (эти связи учитываются со знаком « – »), одной связью – с атомом кислорода (ее учитывают со знаком «+»). Получаем:

-3 + 1 = -2

Таким образом, степень окисления углерода в метаноле равна -2.

Вычисленная степень окисления углерода хотя и условное значение, но оно указывает на характер смещения электронной плотности в молекуле, а ее изменение в результате реакции свидетельствует об имеющем место окислительно-восстановительном процессе.

При каталитическом дегидрировании этана получается этилен; продукт гидратации этилена – этанол; его окисление приведет к этаналю, а затем – к уксусной кислоте; при ее сгорании образуется углекислый газ и вода.

Определим степени окисления каждого атома углерода в молекулах перечисленных веществ.

Можно заметить, что в ходе каждого из этих превращений постоянно меняется степень окисления одного из атомов углерода. В направлении от этана к оксиду углерода (IV) происходит увеличение степени окисления атома углерода.

Несмотря на то, что в ходе любых окислительно-восстановительных реакций происходит как окисление, так и восстановление, их  классифицируют в зависимости оттого,  что происходит непосредственно с органическим соединением (если оно окисляется, говорят о процессе окисления, если восстанавливается – о процессе восстановления). Так, в реакции этанола с перманганатом калия этанол будет окисляться, а перманганат калия – восстанавливается. Реакцию называют окислением этанола.

Составление  окислительно – восстановительных  уравнений

Для составления уравнений окислительно- восстановительных реакций используют как метод электронного баланса, так и метод полуреакций (электронно –  ионный метод). Рассмотрим несколько примеров окислительно- восстановительных реакций с участием органических веществ.

1. Горение н-бутана.

Схема реакции имеет вид:

Составим полное уравнение химической реакции методом баланса.

Среднее значение степени окисления углерода в н-бутане:

10/4 = 2,5.

Степень окисления углерода в оксиде углерода(IV) равна +4.

Составим схему электронного баланса:

C учетом найденных коэффициентов уравнение химической реакции горения н-бутана будет выглядеть следующим образом:

Коэффициенты для этого уравнения можно найти и другим методом, о котором уже упоминалось. Рассчитав степени окисления каждого из атомов углерода, видим, что они различаются:

  В этом случае схема электронного баланса будет выглядеть так:

Так как  в ходе горения н-бутана в его молекулах разрушаются все химические связи, то в данном случае первый подход вполне оправдан, тем более что схема электронного баланса, составленная вторым способом, несколько сложнее.

2. Реакция окисления этилена раствором перманганата калия в нейтральной среде на холоду (реакция Вагнера).

    Расставим коэффициенты в уравнении реакции методом электронного баланса.

  Полное уравнение химической реакции будет выглядеть так:

Для определения коэффициентов можно воспользоваться и методом полуреакций. Этилен окисляется в этой реакции до этиленгликоля, а перманганат – ионы восстанавливаются с образованием диоксида марганца.

Схемы соответствующих полуреакций:

Суммарное электронно-ионное уравнение:

3. Реакции окисления глюкозы перманганата калия в кислой среде.

А. Метод электронного баланса.

Рассчитаем степени окисления каждого из атомов углерода в молекуле глюкозы. 

Б. Метод полуреакций в данном случае выглядит следующим образом:

В органической химии целесообразно использовать определение окисления как увеличение содержания кислорода или уменьшение содержания водорода .  Восстановление в таком случае определяется как уменьшение содержания кислорода или увеличение содержания водорода.

Практика показывает, что подбор коэффициентов в реакциях окисления органических веществ вызывает определенные затруднения, так как приходится иметь дело с весьма непривычными степенями окисления.. Некоторые учащиеся из-за отсутствия опыта продолжают отождествлять степень окисления с валентностью и, вследствие этого, неправильно определяют степень окисления углерода в органических соединениях. Валентность углерода в этих соединениях всегда равна четырем, а степень окисления может принимать различные значения (от -3 до +4, в том числе дробные значения). Непривычным моментом при окислении органических веществ является нулевая степень окисления атома углерода в некоторых сложных соединениях. Если преодолеть психологический барьер, составление таких уравнений не представляет сложности.

Первое преимущество этого метода заключается в том, что нет необходимости сразу угадывать и записывать продукты реакции. Они достаточно легко определяются в ходе уравнения. Окислитель в кислой среде наиболее полно проявляет свои окислительные свойства, например, анион  MnOпревращается в катион Mn, легко окисляющиеся органические окисляются до CO.

Из 100 с небольшим известных в настоящее время химических элементов в живых организмах найдено более 70. Многочисленные макро- и микроэлементы, образующие живую материю присутствуют в виде различных соединений. Около 98% массы биосферы составляют четыре элемента: водород, кислород, углерод и азот. Примерно 75% биомассы составляет вода. Значение воды в организме очень велико: она служит растворителем, участвует в образовании структурных молекул органических веществ, является непосредственным участником многих химических реакций. Вторым после воды по количественному содержанию, но, несомненно, первым по значению классом соединений являются белки. В среднем можно принять, что в сухом веществе организмов содержится 40-50% белка. Основными типами соединении, входящих в состав живых организмов, являются: белки, нуклеиновые кислоты, углеводы, липиды, вода, минеральные соли. Кроме них в составе организмов присутствуют некоторые другие органические вещества: карбоновые кислоты, углеводороды, амины, спирты, альдегиды. И, наконец, в отдельные группы должны быть выделены вещества, присутствующие в тканях живых организмов, как правило, в небольших количествах, но играющие первостепенную роль в регуляции всего обмена веществ: гормоны, ферменты, витамины, антибиотики и т.п. Их иногда объединяют в группу биологически активных соединений. Живой организм представляет собой огромную химическую фабрику, где ни на секунду не останавливается производство. Постоянно происходит синтез, распад, окисление, выделение тех или иных химических веществ, благодаря которому организм живет, так как одним из признаков живого является постоянный обмен веществ и энергии с окружающей средой. Огромное место в этих процессах отведено окислительно-восстановительным реакциям.

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) воды

 Основными процессами, обеспечивающими жизнедеятельность любого организма, являются окислительно-восстановительные реакции, т.е. реакции, связанные с передачей или присоединением электронов.

Во время окислительных или восстановительных реакций изменяется электрический потенциал окисляемого или восстанавливаемого вещества: одно вещество, отдавая свои электроны и заряжаясь положительно, окисляется, другое, приобретая электроны и заряжаясь отрицательно,- восстанавливается. Разность электрических потенциалов между, ними и есть окислительно-восстановительный потенциал (ОВП).

Окислительно-восстановительный потенциал является мерой химической активности элементов или их соединений в обратимых химических процессах, связанных с изменением заряда ионов в растворах.

В переводе на более понятный неспециалисту язык это означает, что ОВП, называемый также редокс-потенциал (от английского RedOx – Reduction/ Oxidation), характеризует степень активности электронов в окислительно-восстановительных реакциях, т.е. реакциях, связанных с присоединением или передачей электронов. При измерениях (в электрохимии) величина этой разности обозначается как Eh и выражается в милливольтах. Чем выше концентрация компонентов, способных к окислению, к концентрации компонентов, могущих восстанавливаться, тем выше показатель редокс-потенциала. Такие вещества, как кислород и хлор, стремятся к принятию электронов и имеют высокий электрический потенциал, следовательно, окислителем может быть не только кислород, но и другие вещества (в частности, хлор), а вещества типа водорода, наоборот, охотно отдают электроны и имеют низкий электрический потенциал. Наибольшей окислительной способностью обладает кислород, а восстановительной – водород, но между ними располагаются и другие вещества, присутствующие в воде и менее интенсивно выполняющие роль либо окислителей, либо восстановителей.

Значение окислительно-восстановительного потенциала для каждой окислительно-восстановительной реакции может иметь как положительное, так и отрицательное значение.

В природной воде значение Eh колеблется от -400 до +700 мВ, что определяется всей совокупностью происходящих в ней окислительных и восстановительных процессов. В условиях равновесия значение ОВП определенным образом характеризует водную среду, и его величина позволяет делать некоторые общие выводы о химическом составе воды.

В биохимии в отличии от электрохимии, величины редокс-потенциала выражаются не в милливольтах, а в условных единицах rH (reduktion Hydrogenii). Перевод результатов измерения ОВП при помощи прибора в условные единицы можно провести используя формулу Нернста или специальные таблицы.

Шкала условных единиц гН содержит 42 деления.

“О” – означает чистый водород,

“42” – чистый кислород,

“28” – нейтральная среда.

рН и гН тесно взаимосвязаны.

Окислительные процессы понижают показатель кислотно-щелочного равновесия (чем выше гН, тем ниже рН), восстановительные – способствуют повышению рН. В свою очередь показатель рН влияет на величину гН.

В организме человека энергия, выделяемая в ходе окислительно-восстановительных реакций, расходуется на поддержание гомеостаза (относительное динамическое постоянство состава и свойств внутренней среды и устойчивость основных физиологических функций организма) и регенерацию клеток организма, т.е. на обеспечение процессов жизнедеятельности организма.

ОВП внутренней среды организма человека, измеренный на платиновом электроде относительно хлорсеребряного электрода сравнения, в норме всегда меньше нуля, т.е. имеет отрицательные значения, которые обычно находятся в пределах от -100 до -200 милливольт. ОВП питьевой воды, измеренный таким же способом практически всегда больше нуля, обычно находится в пределах от +100 до +400 мВ. Это справедливо практически для всех типов питьевой воды, – той которая течет из водопроводных кранов во всех городах мира, которая продается в стеклянных и пластиковых бутылках, которая получается после очистки в установках обратного осмоса и большинства разнообразных больших и малых водоочистительных систем.

Указанные различия ОВП внутренней среды организма человека и питьевой воды означают, что активность электронов во внутренней среде организма человека намного выше, чем активность электронов в питьевой воде.

Активность электронов является важнейшей характеристикой внутренней среды ‘ организма, поскольку напрямую связана с фундаментальными процессами жизнедеятельности. Практически все биологически важные системы, определяющие аккумуляцию и потребление энергии, репликацию и передачу наследственных признаков, всевозможные ферментативные системы организма, содержат молекулярные структуры с разделенными зарядами, напряженность электрического поля между которыми достигает 104 – 106 В/см. Исследования последних лет позволили установить, что именно эти поля в значительной мере определяют перенос зарядов в биологических системах и обусловливают селективность и автоконтроль отдельных стадий сложных биохимических превращений, и что ОВП, как показатель активности электронов, оказывает значительное влияние на функциональные свойства электроактивных компонентов биологических систем.

Когда обычная питьевая вода проникает в ткани человеческого (или иного) организма, она отнимает электроны от клеток и тканей, которые состоят из воды на 80 – 90%. В результате этого биологические структуры организма (клеточные мембраны, органоиды клеток, нуклеиновые кислоты и другие) подвергаются окислительному разрушению, Так организм изнашивается, стареет, жизненно-важные органы теряют свою функцию. Но эти негативные процессы могут быть замедлены, если в организм с питьем и пищей поступает вода, обладающая свойствами внутренней среды организма, т.е. обладающая защитными восстановительными свойствами. Это подтверждается многочисленными исследованиями в специализированных научных центрах в России и за рубежом.

Для того, чтобы организм оптимальным образом использовал в обменных процессах питьевую воду с положительным значением окислительно-восстановительного потенциала, ее ОВП должен соответствовать значению ОВП внутренней среды организма. Необходимое изменение ОВП воды в организме происходит за счет затраты электрической энергии клеточных мембран, т.е. энергии самого высокого уровня, энергии, которая фактически является конечным продуктом биохимической цепи трансформации питательных веществ. Количество энергии, затрачиваемой организмом на достижение биосовместимости воды, пропорционально ее количеству и разности ОВП воды и внутренней среды организма.

Если поступающая в организм питьевая вода имеет ОВП близкий к значению ОВП внутренней среды организма человека, то электрическая энергия клеточных мембран (жизненная энергия организма) не расходуется на коррекцию активности электронов воды и вода тотчас же усваивается, поскольку обладает биологической совместимостью по этому параметру. Если питьевая вода имеет ОВП более отрицательный, чем ОВП внутренней среды организма, то она подпитывает его этой энергией, которая используется клетками, как энергетический резерв антиоксидантной защиты организма от неблагоприятного влияния внешней среды,

Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии

Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, которые сопровождаются переходом электронов от одних частиц (атомов, молекул и ионов) к другим, что приводит к изменению степеней окисления элементов.

Окисление – это процесс, при котором происходит отдача электронов атомом, молекулой или ионом.

Восстановление   – это процесс, при котором происходит присоединение

электронов атомом, молекулой или ионом.

Сr2О72- + 14Н+ + 6ё — 2Сr3+ + 7Н2О

МпО4- + 8Н+ + 5ё — Мп2+ + 4Н2О

В качестве восстановителей в аналитической химии чаще всего применяют: Н2О2, БпС12, Н2Б, Н2БО3, Ка2Б2О3; в качестве окислителей -С12; Вг2; Н2О2; К2Сг2О7; КМпО4;  и другие.

В реакциях окисления-восстановления всегда участвуют два вещества, одно из которых является восстановителем, а другое окислителем. При этом количество электронов, принятых окислителем, всегда должно быть равно количеству электронов, отданных восстановителем.

Типы окислительно-восстановительных реакций

К основным типам окислительно-восстановительных реакций относятся следующие:

1 – межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции (элементы, изменяющие степень окисления, находятся в составе разных молекул).

2 – внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции (элементы, изменяющие степень окисления, входят в состав одной молекулы).

3 – реакции диспропорционирования (самоокисления-самомовосста-новления) (атомы одного и того-же элемента по-разному изменяют степень окисления):

В общем виде окислительно-восстановительный процесс выражается следующим образом.

где:   Red – восстановитель-частица, отдающая электроны;

Ox – окислитель-частица, которая способна принимать электроны.

Таким образом, мы имеем дело с сопряженной окислительно-восстановительной или редокс-парой.

В качестве простейших редокс-пар можно привести следующие: Fe3+/ Fe2+, Се4+/ Се3+ и т.д. Обе формы этих пар представляют собой одноатомные ионы, в которых осуществляется непосредственный переход электронов от одной частицы к другой.

Чаще имеют место более сложные процессы, в которых одновременно переходят электроны и атомы, например:

Mn2+ + 2H2O – 2e -= MnO2- + 4H+.

Окислительно-восстановительная реакция может происходить лишь при непосредственном взаимодействии окислителя (окисленной формы) одной сопряженной редокс-пары с восстановителями (восстановленной формой) другой сопряженной редокс-пары. При этом общая редокс-реак-ция состоит из двух частных.

Таким образом, каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций. Одна из них отражает превращение окислителя, а другая – восстановителя.

Окислительно-восстановительный потенциал

Деление окислительно-восстановительных реакций на полуреакции является не только формальным приемом, который облегчает понимание процесса передачи электронов, но имеет вполне определенный физический смысл.

Если компоненты каждой полуреакции поместить в разные сосуды, растворы которых соединены солевым мостиком (трубка, заполненная гелем агар-агара, пропитанным насыщенным раствором KCl), опустить в каждый из сосудов инертные электроды (платиновая проволока) и замкнуть их на гальванометр (рис.), то последний покажет наличие электрического тока. Такое устройство называют гальваническим элементом, а каждый из сосудов с раствором и платиновой проволокой – полуэлементом.

При прохождении реакции в гальваническом элементе химическая энергия превращается в электрическую. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента представляет собой разность потенциалов двух электродов (ЭДС=Е1-Е2) и характеризует способность электронов восстановителя переходить к окислителю.

Потенциал отдельной редокс-пары (в нашем примере Бе /Бе и Се4+/Се3+) измерить невозможно. В связи с этим указанную задачу решают путем комбинирования полуэлемента, потенциал которого необходимо определить, с полуэлементом, потенциал которого принят за стандарт. В качестве такого полуэлемента (электрода) используют стандартный водородный электрод. Этот электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем платиновой черни, которая погружена в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. Электрод омывается водородом при давлении 1,013-10 Па (1 атм). При этом слой платиновой черни насыщается водородом, который ведет себя как водородный электрод, находящийся в растворе в равновесии с ионами водорода:

Н2 (г) = 2Н+ + 2ё.

Потенциал этого электрода принят равным нулю при всех температурах.

Учитывая, что ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов (Е1 – Е2) и Е2 = 0 (стандартный водородный электрод): для указанного гальванического элемента будем иметь ЭДС = Е1. Таким образом, потенциал данного электрода равен ЭДС гальванического элемента, который состоит из этого электрода и стандартного водородного электрода.

В случае, когда все компоненты полуреакции находятся в стандартном состоянии (гипотетический одномолярный раствор с коэффициентами активности компонентов, равными единице, при нормальном атмосферном давлении и температуре).

Потенциал такого электрода называют стандартным электродным потенциалом и обозначают Е0.

Зависимость между реальным равновесным окислительно-восстановительным потенциалом электрода (потенциал электрода в нестандартных условиях – Е) и стандартным электродным потенциалом (Е0) передается уравнением Нернста.

 R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль • К); T – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл;

n – число электронов, принимающих участие в электродном процессе;

aox, ared – активности окисленной и восстановленной форм вещества соответственно, возведенные в степени, равные соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Если учесть, что активность можно представить как произведения концентрации на коэффициент активности, то уравнение Нернста можно записать в следующем виде.

Когда в уравнение полуреакции кроме окисленной и восстановленной формы входят и другие ионы, то их концентрации (активности) должны быть включены в уравнение Нернста.

Так потенциал редокс-пары EMn04-/ Mn2+ , для которой уравнение полуреакции имеет вид:

Mn04- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H20,

вычисляют по уравнению:

Если в уравнение Нернста подставить численные значения констант и перейти к десятичным логарифмам, то для температуры 25°С оно принимает вид:

УРАВНЕНИЕ НEРНСТА, описывает зависимость равновесного потенциала электрода от термодинамич. активности (концентрации) потенциал-определяющих компонентов р-ра электролита. Пусть на границе электрод-р-р в равновесных условиях протекает процесс

де А, В, …, L, М, …-реагенты, vA, vB, …, vL, vM, …-их стехиометрич. коэф., “-число электронов, участвующих в р-ции. Для гальвани-потенциала электрода (см. Межфазные скачки потенциала)Нернста уравнение записывается в виде:

где постоянная, R-газовая постоянная, Т-т-ра, F-постоянная Фарадея, сi, ai, fi-соотв. концентрации, активности и коэф. активности реагентов. Поскольку абс. значения гальвани-потенциала невозможно определить, часто приводится аналогичное выражение для потенциала электрода относительно определенного электрода сравнения:

где Е0-эмпирич. постоянная, зависящая от выбора электрода сравнения. Использование концентраций сi вместо активностей аi в Нернста уравнении возможно лишь для разб. р-ров и при избытке индифферентного электролита.

 

Нернста уравнение впервые было получено В. Нернстом в 1888 для частного случая системы металл М-ион Mz+ (z-зарядовое число ионов металла в р-ре) в виде:

Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):

E=E1-E2

где E – электродвижущая сила (ЭДС);

 E1 и E2 – потенциалы электродов исследуемой цепи.

Однако потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно. Относительные значения электродного потенциала находят, комбинируя данный электрод со стандартным водородным электродом, который является общепринятым международным стандартом. Потенциал водородного электрода принят равным нулю при всех температурах, поэтому потенциал данного электрода – это, в сущности, ЭДС элемента, состоящего из данного и стандартного водородного электрода.

Конструктивно стандартный водородный электрод представляет собой платинированную платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом при давлении 1,013.105 Па (1 атм) и погруженную в раствор кислоты с активностью ионов H+, равной единице. При работе водородного электрода протекает реакция

H2(г) = 2H+ + 2e-

В практической работе вместо хрупкого и нередко капризного водородного электрода применяют специальные, более удобные в работе стабильные электроды сравнения, потенциал которых по отношению к стандартному водородному электроду точно известен.

Стандартный потенциал редокс-системы используют в качестве объективной характеристики окислительно-восстановительных свойств соединений. Чем больше положительное значение стандартного потенциала, тем сильнее окислитель. В тоже время восстановленные формы сильных окислителей обладают слабо выраженными восстановительными свойствами и, наоборот, окисленные формы сильных восстановителей обладают слабыми окислительными свойствами. Таким образом, окислительно-восстановительные реакции протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.

Сравнение величин стандартных потенциалов может быть использовано для предсказания направления окислительно-восстановительной реакции.

Однако следует учитывать, что стандартные потенциалы могут значительно отличаться от реальных и направление реакции может меняться.

На величину реального потенциала оказывают влияние такие факторы, как рН среды, концентрации реагентов, комплексообразование, образование осадков и др.

Следует отметить, что рН среды оказывает влияние на реальный потенциал не только в тех случаях, когда концентрации Н+ и ОН- ионов входят в уравнение Нернста, но иногда и в случаях их отсутствия в этом уравнении. Это может быть связано с изменением формы существования ионов в растворе (влияние на гидралитические и другие равновесные процессы).

Как отмечалось потенциал редокс-пары зависит от концентрации ионов водорода (указанная величина может изменяться от 1,51 В до 1,9 В), в связи с чем это свойство используют для фракционированного окисления галогениданионов до свободных галогенов. Так при рН от 5 до 6 перманганат окисляет лишь йодиды (Е°у 21- = 0,53 В), при рН 3 окисляются бромиды (Е°Вг2/ 2Вг- = 1,06 В) и только при значительно более высокой кислотности окисляются хлориды.

Изменение величины рН может влиять не только на величину редокс-потенциала, но, иногда, и на направление хода реакции. Например, реакция:

в кислой среде протекает слева направо, а в щелочной (рН 9, создаваемое с помощью КаНСО3) – справа налево.

Существует следующее правило для создания реакционной среды, необходимой для оптимального течения процесса: если в результате окислительно-восстановительной реакции накапливаются Н+ или ОН–ионы, то необходимо создать среду, которая обладает противоположными свойствами (щелочную или кислую соответственно).

Кроме того, для реакции нужно брать компоненты (окислитель и восстановитель), которые реагируют в одинаковой среде. В противном случае может иметь место торможение процесса.

В качестве примера, который иллюстрирует влияние на потенциал и направление реакции малорастворимого соединения, можно привести реакцию взаимодействия .

Во многих случаях необходимо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так в количественном анализе используют те реакции, которые практически протекают на 100 % (или приближаются к этому). Степень протекания реакции определяется константой равновесия.

Если уравнение окислительно-восстановительной реакции представить в общем виде схемой:

aOx1+ pRed2 = yRed1+ 5Ox2 ,

Используя уравнение Нернста для окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции, можно показать, что при 25°С:

Из последнего уравнения следует, что чем больше разность потенциалов (EOx– ERed), тем больше константа равновесия и тем полнее будет протекать реакция слева направо. Однако следует помнить, что большое значение константы равновесия не свидетельствует о высокой скорости протекания процесса.

На скорость протекания реакции оказывают влияние такие факторы, как механизм реакции, концентрация реагентов, температура раствора, наличие катализаторов или ингибиторов.

Скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагентов, а также при повышении температуры. Обычно увеличение температуры на 10° приводит к ускорению реакции в 2-4 раза. Так, например, при взаимодействии перманганата калия с раствором щавелевой кислоты реакция идет медленно и для ее ускорения раствор подогревают. Кроме того, эта реакция относится к автокаталитическим (катализатором является один из продуктов реакции – ионы Мп ).

В ряде случаев имеют место так называемые сопряженные или индуцированные окислительно-восстановительные реакции.

Например, при окислении перманганатом калия ионов Бе2+ в растворе, подкисленным соляной кислотой, часть перманганата калия расходуется на окисление хлорида:

2Мп04- + 10С1- + 16Н+ — 2Мп2+ + 5С12 + 8Н2О.

В отсутствие ионов Бе2+ эта реакция не происходит, хотя разность стандартных потенциалов позволяет ее протекание. Для предотвращения побочной реакции указанный процесс проводят в растворах, подкисленных серной кислотой.

Окислительно-восстановительные реакции широко используются в качественном и количественном анализе.

В качественном анализе окислительно-восстановительные реакции используются для:

– переведения соединений из низших степеней окисления в высшие и наоборот;

– переведения малорастворимых соединений в раствор;

– обнаружения ионов;

– удаления ионов.

Так реакции окисления пероксидом водорода в щелочной среде используются в анализе катионов IV аналитической группы для переведения соединений Бп(И), Ав(Ш), Сг(Ш) в гидроксо- и оксоанионы этих элементов в высших степенях окисления.

Окислительные свойства пероксида водорода в кислой среде используют для обнаружения хромат- и дихромат-ионов по реакции образования надхромовой кислоты (раствор синего цвета):

Сг2072- + 4Н202 +2Н+ —2Н2Сг06 + 3Н20.

Пероксид водорода в азотнокислой среде используют в качестве восстановителя для переведения осадков Мп02-пН20 и Со(ОН)3 в раствор в виде катионов Мп2+и Со2+соответственно.

Окислительно-восстановительные реакции широко используют не только в качественном анализе катионов, но и в анализе анионов.

Так в ходе анализа на анионы выполняют пробу на анионы-окислители (Cr2072-, As043-, N03-) действием раствора KI в кислой среде в присутствии хлороформа. При этом образуется свободный йод, окрашивающий слой хлороформа в красно-фиолетовый цвет.

Групповым реагентом на катионы V аналитической группы является концентрированный раствор аммиака, который осаждает их в виде гидроксидов, нерастворимых в избытке реагента.

Дальнейший ход анализа катионов V аналитической группы основан на различной растворимости гидроксидов этих катионов в концентрированных растворах солей аммония, кислотах, а также на использовании различных окислительно-восстановительных реакций и реакций осаждения этих катионов.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ (РЕДОКСОМЕТРИЯ, ОКСИДИМЕТРИЯ)

Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболее часто применяются следующие методы:

Перманганатометрия – метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.

Иодометрия – метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.

Дихроматометрия основана на использовании в качестве рабочего раствора дихромата калия K2Cr2O7. Метод может применяться как для прямых так и косвенных определений восстановителей.

Броматометрия основана на использовании в качестве титранта бромата калия KBrO3 при определении восстановителей.

Иодатометрия применяет в качестве рабочего раствора раствор иодата калия KIO3 при определении восстановителей.

Ванадатометрия дает возможность использовать окислительную способность ванадата аммоноя NH4VO3. Кроме перечисленных методов в лабораторной практике используются и такие методы как цериметрия (Ce4+), титанометрия и другие.

Для вычисления молярной массы эквивалента окислителей или восстановителей учитывается число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (Мэ = М/ne , где– число электронов е). Для определения числа электронов необходимо знать начальную и конечную степень окисления окислителя и восстановителя.

Из большого числа окислительно-восстановительных реакций для химического анализа используют только те реакции, которые:

·   протекают до конца;

·   проходят быстро и стехиометрично;

·   образуют продукты определенного химического состава (формулы);

·   позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;

·   не вступают в реакцию с побочными продуктами, присутствующими в исследуемом растворе.

Наиболее важными факторами, оказывающими влияние на скорость реакции, являются:

·  концентрация реагирующих веществ;

·  температура;

·  значение рН раствора;

·  присутствие катализатора.

В большинстве случаев скорость реакции находится в прямой зависимости от температуры и рН раствора. Поэтому многие определения методом окислительно-восстановительного титрования следует проводить при определенном значении рН и при нагревании.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

окислительный восстановительный титрование

При анализе методами окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование. Точка эквивалентности окислительно-восстановительного титрования фиксируется как с помощью индикаторов, так и безиндикаторным способом. Безиндикаторный способ применяется в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы титранта отличаются. В точке эквивалентности, при введении 1 капли избытка раствора титранта изменит окраску раствора. Безиндикаторным способом можно проводить определения перманганатометрическим методом, т.к. в точке эквивалентности от одной капли раствора перманганата калия титруемый раствор окращивается в бледнорозовый цвет.

При индикаторном способе фиксирования точки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы. К специфическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствии свободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования адсорбционного соединения синего цвета. Редокс-индикаторы – это вещества, у которых окраска меняется при достижении определенного значения окислительно-восстановительного (редокспотенциала). К редокс-индикаторам относится, например, дифениламин NH(C6H5)2. При действии на бесцветные растворы его окислителями он окрашивается в сине-фиолетовый цвет.

Редокс-индикаторам предъявляют следующие требования:

·  окраска окисленной и восстановленной формы должна быть различна;

·  изменение цвета должно быть заметно при небольшом количестве индикатора;

·  индикатор должен реагировать в точке эквивалентности с весьма небольшим избытком восстановителя или окислителя;

·  интервал действия его должен быть как можно меньше;

·  индикатор должен быть устойчив к воздействию компонентов окружающей среды (О2, воздуха, СО2, света и т.п.).

Интервал действия редокс-индикатора рассчитывается по формуле:

Е = Ео ± 0,058/n ,

где Ео – нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора (в справочнике),- число электронов, принимающих в процессе окисленияили восстановления индикатора.

Перманганатометрия

В основе перманганатометрии лежит реакция окисления различных восстановителей рабочим раствором перманганата калия, т.е. ионом MnO4-. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде

В сильнокислой среде перманганат-ионы (МnО4-) обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мn2+, и их применяют для определения многих восстановителей:

МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

Е0 МnО4- / Мn2+ = 1,51 В

В щелочной среде МnО4- восстанавливается до манганат иона:

МnО4- + е = МnО42-

В нейтральной или слабощелочной среде перманганат ион восстанавливается до марганцовистой кислоты MnO(OH)2 или до MnO2:

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

Е0 МnО4- / МnО2 = 0,59 В

При титровании перманганатом не применяют индикаторы, так как реагент сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01М раствора КМnО4 окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет. В результате реакции перманганата калия с восстановителем в кислой среде образуются бесцветные ионы Мn2+, что позволяет четко фиксировать точку эквивалентности.

Раствор КМnО4 относится к титрантам с установленным титром. В связи с этим перед использованием его в анализе в качестве титранта раствор КМnО4 стандартизируют по концентрации растворов исходных веществ шавелевой кислоты или оксалата натрия. Раствор перманганата калия очень трудно получить в чистом виде. Обычно он загрязнен следами оксида марганца (IV). Кроме того, чистая дистиллированная вода обычно содержит следы веществ, которые восстанавливают перманганат калия с образованием оксида марганца (IV):

4 КМnО4 + 2Н2О = 4 МnО2↓ + 4ОН- + 3О2

При хранении в твердом виде перманганат калия разлагается под действием света, загрязняясь также МnО2:

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

Раствор перманганата калия может быть приготовлен из стандарт – титра и по навеске взятой на технических весах. В первом случае содержимое ампулы количественно переносится в мерную колбу вместимостью 2л, опаласкивая ампулу и воронку теплой дистиллированной водой. Внести в мерную колбу небольшой объем горячей воды для растворения кристаллов, затем полученный раствор охладить до комнатной температуры, объем раствора довести до метки и пермешать. Молярная концентрация полученного раствора составляет 0,05 моль/л.

Во втором случае на технических весах в бюксе или на часовом стекле отвесить навеску перманганата калия массой 1,6 г, поместить ее в химический стакан и растворять в горячей дистиллированной воде при тщательном перемешивании образующегося раствора, стараясь, чтобы все кристаллы КМnО4 растворились. Затем раствор осторожно слить через воронку в мерную колбу вместимостью 1 л и тщательно перемешать, предварительно закрыв колбу притертой пробкой (резиновую пробку не использовать). Приготовленный раствор КМnО4 оставить на 7-10 дней, затем отфильтровать раствор через воронку со стекляной ватой или осторожно слить в другую склянку при помощи сифона. Хранить раствор КМnО4 обязательно в темных склянках, защищенных от света, чтобы предупредить разложение.

Установку титра раствора перманганата калия, приготовленного по взятой навеске, можно проводить по щавелевой кислоте Н2С2О4*2Н2О или оксалату натрия Na2C2O4.

Определение нитрит-ионов в растворе

В нейтральной или щелочной среде нитриты не реагируют с перманганатом калия; в кислом горячем растворе они окисляются до нитратов:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O

При медленном титровании подкисленного раствора нитрита натрия раствором перманганата калия получаются пониженные результаты, потому что нитриты легко окисляются кислотами с образованием оксидов азота:

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

Поэтому во избежание потерь можно использовать способ обратного титрования или метод Люнге – титрование раствором нитрита натрия подкисленного раствора перманганата калия.

Определение кальция в карбонате кальция

Определение кальция в растворе методом перманганатометрического титрования возможно способом обратного или заместительного титрования. В первом случае, в раствор содержащий кальций вводится точно измеренный избыток титрованного раствора щавелевой кислоты. Образовавшийся СаС2О4 + Н2SO4осадок СаС2О4 отфильтровывается, а остаток, не вошедший в реакцию щавелевой кислоты, оттитровывается стандартным раствором перманганата калия. По разности введенного объема и остатка определяется сколько щавелевой кислоты потребовалось на осаждение Са2+, что будет эквивалентно содержанию кальция в растворе.

По способу заместительного титрования Са2+ выделяется в виде осадка СаС2О4, который отфильтровывается, промывается и растворяется в Н2SO4 или НС1.

СаС2О4 + Н2SO4 → Н2С2О4 + СаSO4

Образовавшаяся щавелевая кислота оттитровывается стандартным раствором перманганата калия, количество которого эквивалентно содержанию кальция в растворе.

Иодометрия

Иодометрический метод титриметрического анализа основан на реакции:

I2 + 2e = 2I- ; Ео I2 / 3I- = 0,545 B

Это уравнение записано схематично, так как в практике для увеличения растворимости I2 используют раствор КI, который с I2 образует комплекс К[I3]. Тогда уравнение иодометрического определения выглядит так:

I3- + 2e ↔ 3I-

О количестве определяемого вещества судят по количеству поглощенного или выделенного иода. Вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых ниже 0,545 В, будут являться восстановителями (SO2, Na2S2O3, SnCl2 и др.) и, следовательно, будет протекать реакция с поглощением иода. Равновесие будет смещено вправо. Вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых будет больше 0,545 В, будут окислителями (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2 и др.) и направлять реакцию влево, в сторону выделения свободного йода.

В связи с этим иодометрический метод применяется как для определения восстановителей, так и окислителей. Иодометрические определения проводятся в кислой среде, так как в щелочной среде может образоваться гипоиодид ион, окислительная способность которого выше, чем иода, что может способствовать протеканию побочных процессов, в частности окислять тиосульфат ион до сульфата и результаты будут искажены.

При определении сильных восстановителей (Ео намного больше 0,545 В) применяется прямое титрование, а слабых (Ео близко к 0,545 В) – обратное титрование. Рабочим раствором (титрант) служит раствор I2 Окислители определяются только способом заместительного титрования, т.к. при использовании в качестве рабочего раствора иодида калия невозможно зафиксировать точку эквивалентности (момент прекращения выделения иода). В качестве титранта при определении окислителей применяется раствор тиосульфата натрия, который взаимодействует с выделившимся йодом (заместитель) в эквивалентном количестве.

В качестве индикатора в йодометрии применяют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала. При взаимодействии крахмала с иодом протекают 2 процесса – комплексообразование и адсорбция, в результате которых образуется соединение синего цвета. Чувствительность реакции с крахмалом велика, но резко падает с повышением температуры. Крахмал следует добавлять в титруемый раствор лишь тогда, когда основное количество йода уже оттитровано, иначе крахмал образует настолько прочное соединение с избытком иода, что наблюдается перерасход тиосульфата натрия.

Стандартизация раствора тиосульфата натрия по дихромату калия

Титровать тиосульфат непосредственно дихроматом калия нельзя, так как он реагирует со всеми сильными окислителями (дихромат, перманганат, бромат и т.п.) нестехиометрично. Поэтому применяют метод замещения, вначале используя стехиометрическую реакцию между дихроматом и иодидом:

Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

Иод, выделяюшийся в эквивалентном дихромату количестве, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Для протекания реакции (1) необходима высокая концентрация ионов водорода, т.к. в кислой среде повышается окислительно-восстановительный потенциал пары Cr2O72-/ 2Cr3+ т.е. усиливается окислительная способность дихромата калия. Избыток I- рстворяет выделяющийся иод и понижает потенциал редокспары I3-/ 3I-, таким образом увеличивая ЭДС реакции (1). Перед титрованием выделившегося иода нужно понизить кислотность раствора разбавлением водой, чтобы предупредить протекание побочной реакции:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

Дихроматометрия

Сущность дихроматометри ческого титрования

Дихроматометрическое титрование – один из методов окислительно-восстановительного титрования, основанный на использовании дихромата калия К2Сr207 в качестве окислителя. При действии на восстановители дихромат-ион Сr2О72- приобретает шесть электронов и восстанавливается до Сr3+

Сr2О72- + 6е + 14Н+ = 2Сr3+ + 7Н20

Следовательно, молярная масса эквивалента дихромата калия равна 1/6 молярной массы. Из уравнения реакции видно, что восстановление анионов Сr2О72- до катионов Сr3+ происходит в присутствии ионов Н+.

Поэтому титруют дихроматом в кислой среде. Окислительно-восстановительный потенциал системы Сr2О72-/2Сr3+ составляет 1,36 В. При [Н+] = 1 моль/л. Следовательно, в кислой среде дихромат калия является сильным окислителем. Поэтому дихроматометрию успешно применяют для определения почти всех восстановителей, определяемых перманганатометрически. Дихроматометрия имеет даже некоторые преимущества перед перманганатометрией.

Дихромат калия легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией. Поэтому стандартный раствор его приготовляют растворением точной навески. Растворы дихромата калия чрезвычайно устойчивы при хранении в закрытых сосудах; он не разлагается даже при кипячении подкисленного раствора и практически не изменяется при стоянии раствора.

Кроме того, дихромат калия труднее чем перманганат, восстанавливается органическими веществами. Поэтому он не окисляет случайные примеси органических веществ. Этим также обусловливается постоянство его титра в растворе. Дихромат калия не окисляет (без нагревания) хлорид-ионы. Это позволяет титровать им восстановители в присутствии НСl.

Индикатором при дихроматометрическом титровании чаще всего служит дифениламин, окрашивающий раствор в синий цвет при малейшем избытке дихромата. Дифениламин относится к группе так называемых редокс-индикаторов (окислительно-восстановительных индикаторов). Они представляют собой окислительно-восстановительные системы, изменяющие окраску при переходе восстановленной формы в окисленную, или наоборот.

Если обозначить окисленную форму индикатора Indокисл. восстановленную форму Indвосст., а число передаваемых электронов n, то превращение одной формы такого индикатора в другую можно изобразить схемой;

Indокисл. ↔ Ind восст. – nе-

Каждый окислительно-восстановительный индикатор характеризуется определенным окислительно-восстановительным потенциалом. Для дефениламина он составляет +0,76 В. Окисленная форма дифениламина окрашена в синий цвет, а восстановленная – бесцветна.

К редокс-индикаторам кроме дифениламина относятся ферроин, дифениламиносульфонат натрия, фенилантраниловая кислота и др.

Дихроматометрически определяют ионы Fe2+ в растворах НСl или в сернокислых растворах. Хлорид-ионы не мешают определению, если концентрация их не превышает 1 моль/л.

Однако при титровании солей Fe2+ дихроматом в растворе накапливаются катионы Fe3+, окислительно-восстановительный потенциал системы Fe3+↔Fe2+ повышается и дифениламин окисляется. Поэтому синяя окраска может появиться, когда точка эквивалентности еще не достигнута.

Чтобы понизить окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+ ↔ Fe3+, к раствору кроме дифениламина и хлороводородной кислоты прибавляют еще ортофосфорную кислоту. Последняя маскирует мешающие ионы Fe3+, связывая их в прочный бесцветный комплекс Fe (HP04)+.

Приготовление стандартного раствора дихромата калия

Стандартный раствор готовят растворением точной навески дихромата калия (х.ч.) в мерной колбе. Дихромат калия должен быть предварительно перекристаллизован из водного раствора и высушен при 150°С.

Приготовление 100 мл приблизительно 0,1 н стандартного раствора дихромата калия. Выше было отмечено, что при взаимодействии с восстановителями в кислой среде дихромат-ион Сr2О72- приобретает шесть электронов. Следовательно, молярная масса эквивалента К2Сr207 равна 294,20:6 = 49,03 г/моль и для приготовления 0,1 л 0,1 н раствора потребуется 49,03*0,1 *0,1 = 0,4903 г дихромата калия.

Возьмите в маленькую пробирку около 0,5г свежеперекристаллизованного дихромата калия и взвесьте на аналитических весах. С помощью воронки перенесите содержимое пробирки в мерную колбу вместимостью 100 мл. Снова взвесьте пробирку и по разности найдите массу навески

Растворите навеску дихромата калия в дистиллированной воде, уберите воронку и, пользуясь пипеткой, доведите объем раствора в колбе до метки. Вычислите титр и нормальную концентрацию раствора дихромата калия.

Допустим, что навеска дихромата калия составила 0,4916 г. Тогда титр раствора

Т= m/V= 0,4916/100 = 0,004916 г/мл,

а нормальная концентрация (молярная концентрация эквивалента)

с = 0,004916*1000 /49,03 = 0,1003.

Определение содержания железа (II) в растворе

Дихроматометрически железо определяют главным образом в рудах, сплавах, шлака и других материалах. Однако при растворении их железо частично переходит в ионы Fe3+. Поэтому перед определением приходится восстанавливать Fe3+ до Fe2+. Достигается это действием металлов (или их амальгам), например действием металлического цинка:

2Fe3++ Zn = 2Fe2+ + Zn2+

Избыток цинка удаляют из раствора фильтрованием (например, через вату). Сущность реакции, используемой для дихроматометрического определения Fe2+ можно выразить уравнением

6Fe2++ Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н20

Определение состоит в прямом титровании анализируемого раствора стандартным раствором дихромата калия в присутствии дифениламина:

6FeS04 + К2Сr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7Н20

1 Сr2О72- + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7Н20

6 Fe 2+ – e = Fe3+

К исследуемому раствору прибавляют серную кислоту для поддержания высокой кислотности среды и фосфорную кислоту для связывания накапливающихся ионов Fe3+, которые могут преждевременно переводить дифениламин в окисленную (окрашенную) форму.

В качестве примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс окисления пирита концентрированной азотной кислотой.

Прежде всего определим продукты реакции. HNO3 является сильным окислителем, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления S6+, а железо — до Fe3+, при этом HNO3 может восстанавливаться до N0 или NO2. Мы выберем NO:

Где будет находиться H2O (в левой или правой части), мы пока не знаем.

1. Применим сначала метод электронно-ионного баланса (полуреакций). В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция.

При составлении уравнений процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная). Соответственно и в получаемых продуктах в правой части электронно-ионного уравнения будут находиться ионы водорода и молекулы воды (кислая среда) или гидроксид-ионы и молекулы воды (щелочная среда).

Т. е. при написании электронно-ионных уравнений нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Кроме того, как и при составлении сокращенных ионных уравнений, вещества малодиссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме.

Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления. Молекула FeS2 превращается в ион Fe3+ (Fе(NО3)3 полностью диссоциирует на ионы, гидролизом пренебрегаем) и два иона  SO42- (диссоциация H2SO4):

Обратите внимание, что для определения количества отданных и принятых электронов вам ни разу не пришлось определять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влияние среды и автоматически определили, что Н2О находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод гораздо больше соответствует химическому смыслу, чем стандартный метод электронного баланса, хотя последний несколько проще для понимания.

Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляются сразу два элемента — Fe и S. Можно приписать железу степень окисления 2+, сере 1- и учесть, что на один атом Fe приходится два атома S:

Метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов во многих окислительно-восстановительных реакциях, в частности, с участием органических соединений, в которых даже процедура определения степеней окисления является очень сложной.

Рассмотрим, например, процесс окисления этилена, происходящий при пропускании его через водный раствор перманганата калия. В результате этилен окисляется до этиленгликоля НО—CH2—СН2—ОН, а перманганат восстанавливается до оксида марганца (IV), кроме того, как будет очевидно из итогового уравнения баланса, справа образуется также гидроксид калия:

После проведения необходимых сокращений подобных членов записываем уравнение в окончательном молекулярном виде

Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций. Возможность протекания любой окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях обусловлена рядом причин: температурой, природой окислителя и восстановителя, кислотностью среды, концентрацией веществ, участвующих в реакции, и т. д. Учесть все эти факторы бывает трудно, но, помня о том, что любая окислительно-восстановительная реакция протекает с переносом электронов от восстановителя к окислителю, можно установить критерий возможности протекания такой реакции.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительных процессов являются нормальные окислительно-восстановительные потенциалы окислителей и восстановителей (или стандартные потенциалы электродов).

Чтобы понять физико-химический смысл таких потенциалов, необходимо проанализировать так называемые электрохимические процессы.

Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые им, называются электрохимическими.

Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к рассмотрению нескольких достаточно простых ситуаций. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд, как пластинки, так и жидкой фазы.

Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает так называемый двойной электрический слой, который тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец, наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие.

 Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и давления.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

При погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.

У изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал — это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл – раствор. Такие пары называют полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омываемой струёй газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 °С.

Ряд стандартных электродных потенциалов. Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е°.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.