Протолитические процессы. Количественные характеристики процесса гидролиза. Факторы влияния на процесс гидролиза.

Живой организм – это открытая стационарная система. Состояние относительного постоянства внутренней среды организма называют гомеостазом. Одним из важнейших факторов гомеостаза живых организмов является поддержание кислотно-основного состояния организма, т.е. концентрации ионов водорода на определенном уровне. Это состояние получило название изогидрии.

Виды гидролиза солей

Все соли можно разделить на четыре типа в зависимости от характера взаимодействия с водой:

1) соли сильных кислот и сильных оснований (например NaCl) :   Соли, которые состоят из анионов сильных кислот и катионов сильных оснований (NaCl, KNO₃, Na₂SO₄, Ba(ClO) ₂ и других) при растворении в воде не гидролизуют.Они диссоциируют на катионы сильного основания и анионы сильной кислоты :

NaCl=Na⁺+Cl^-.

Эти ионы не имеют родства с ионами гидрогена или ионами гидроксида. Во время растворения таких солей в воде рН раствора не изменяется, реакция раствора остается нейтральной.

2) соли слабых кислот и сильных оснований (например натрий карбонат) :   Соли, образованные анионами слабых кислот и катионами сильных оснований, легко гидролизируют, в результате чего образуются свободные ионы гидроксида.   Растворы таких солей имеют слабо щелочную реакцию. По величине рН можно сделать вывод о степени гидролиза. Во время гидролиза этих солей, соли одноосновных кислот раскладываются с образованием кислот, а соли много основных кислот образуют кислые соли. Вони диссоцируют на катионы сильного основания и анионы сильной кислоты:

NaCl=Na++Cl-.

Растворы таких солей имеют слабо щелочную реакцию. По величине рН можно сделать вывод о степени гидролиза. Во время гидролиза этих солей, соли одноосновных кислот раскладываются с образованием кислот, а соли много основных кислот образуют кислые соли. Например, гидролиз натрий карбоната. Таким образом, ионы СО₃^2-, как ионы слабой кислоты, взаимодействуют с водой, оттягивая от нее ионы гидрогена, и образуют малодиссоциированную карбонатную кислоту, увеличивая этим концентрацию ионов гидроксида. Гидролиз этой соли происходит за такими уравнениями:

Na₂CO₃+H ^– OH=NaOH+NaHCO₃,

в ионном виде:

2Na⁺+CO₃^2-+H-OH=HCO^3-+O

Таким образом, рН водного раствора соли слабой кислоты и сильного основания будет больше 7, то есть среда щелочная.

Рассмотрим ионные процессы, которые происходят при растворении в воде цианида калия. К ним относятся: диссоциация молекул соли, диссоциация молекул воды, соединения ионов водорода Н+ с ионами цианида CN-.

Описанные процессы отображаются следующими ионными уравнениями:

                                               

Это – оборотные реакции. Но первая происходит практически до конца, вторая – в очень незначительной мере, а третья – сравнительно в малой степени. Все процессы происходят мгновенно. В растворе, который является системой со многими компонентами, также практически мгновенно происходит сложное равновесие. Поскольку первый процесс, как отмечалось, практически происходит до конца в сторону ионизации соли, равновесие обусловливается связыванием ионами цианида CN ,^– ионов водорода и диссоциацией новых молекул воды. Количество ионов водорода, которые связываются цианид-ионами и образуют при разложении молекул цианисто-водной кислоты HCN, станет ровным в момент установления равновесия в системе и равняется числу ионов водорода, которые образуются при диссоциации воды.

В таком случае при сложении реакций водород можна исключить

Нижнее уравнение в общем виде процесс гидролиза цианида калия как взаимодействие ионов CN – слабого электролита с водой. При этом образуются молекулы слабого электролита и некомпенсированые ионами водорода ионы гидроксида. Раствор цианида калия имеет основную реакцию, типичую для свободных ионов гидроксида. Нужно помнить, что в растворе также имеются и ионы водорода, но концентрация ионов гидроксида больше, чем концентрация ионов водорода :

[OH-]>[H+].

Рассмотрим гидролиз карбоната натрия.

Гидролиз соли можно изобразить, подобно приведенному выше, ионным уравнением между карбонатными ионами слабой карбонатной кислоты и молекулами воды.

Следовательно, левая часть уравнения имеет вид:

CO₃^2-+H₂O=?

Вопросительный знак я поставил потому, что двухзарядный карбонат-ион теоретически может присоединиться и один ион водорода, и два иона водорода. То есть, могут образоваться или ион НСО^3-, или молекула карбонатной кислоты Н₂CO₃, которая, как неустойчивая кислота, распадается на диоксид углевода и воду. В нашем случае реакция происходит с присоединением одного иону водорода к карбонат иона, то есть с образованием иону НСО^3-. Почему? Присоединение ионов водорода к кислотному остатку нужно рассматривать как процесс постепенно: сначала присоединяется один ион, потом – второй и т. д. С энергетической точки зрения присоединения первого иона водорода проходит легче, чем второй, а второй – легче, чем третий. Действительно, в первом случае отрицательный заряд данного кислотного остатка наиболее высок. Выше сказаное и определяет при гидролизе карбонатов ионов НСО^3-. Сокращенное ионное уравнение гидролиза карбоната натрия (и других растворимых карбонатов) записывается так:

CO₃^2-+H₂O=HCO^3-+OH ^–,

а молекулярное

Na₂CO₃+H₂O=NaHCO₃+NaOH.

Равновесие всегда смещено в сторону обратной реакции. То есть, гидролиз солей сильного основания и слабой кислоты происходит с образованием новой соли и основания в незначительной мере.

Типичным признаком любой ионной соли подобного типа, как показывает опыт, всегда является появление некомпенсированных ионами водорода ионов гидроксида. В общем виде ионные уравнения гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, можно записать так:

Rn-+H2O=HR(n-1)-+OH,

де Rn- – ион кислотного остатка слабой кислоты, n – заряд остатка до реакции гидролиза, (n-1) – заряд нового кислотного остатка.

3) соли слабых оснований и сильных кислот (например CuCl:   Они гидролизуют с образованием основ(одноосновных) или основных солей. Во время реакции образуются слабая основа и высвобождаются ионы гидроген, которые и предопределяют кислую реакцию раствора : рН раствору соли слабой основы и сильной кислоты будет тем меньшим, чем более слабая основа и концентрация соли. Следовательно, рН водного раствора соли слабого основания и сильной кислоты будет менее 7.

4) соли слабых оснований и слабых кислот (например ацетат аммония) :   Здесь присутствующий двусторонний гидролиз: с водой реагируют и катионы, и анионы солей. Реакция растворов таких солей зависит от относительной силы кислоты и основания, которые образовались.

Следовательно, характерной особенностью солей этого типа является то, что концентрация ионов гидрогена не указывает на величину степени гидролиза. Она может быть достаточно большой, а среда при этом нейтральная.

Гидролиз солей всегда происходит в тех случаях, когда их ионы, которые образуются в результате электролитической диссоциации, способны образовывать с водой слабые (малодиссоциируемые) электролиты.

Составление уравнений реакций

Гидролиз солей, образованных слабыми многоосновными кислотами и сильными основаниями, происходят ступенчаст(соответственно обратному процессу – ступенчатой диссоциации), и при этом образуются кислые соли (точнее, анионы кислых солей). Да, гидролиз карбона натрия можно выразить уравнением:

1) первая степень:

CO32-+H2O=HCO3-+OH-,

или

Na2CO3+H2O=NaHCO3+NaOH.

2) вторая степень:

HCO3-+H2O=H2CO3+OH-,

или

NaHCO3+H2O=H2CO3+NaOH.

Однако при нормальных условиях гидролиз практически ограничивается первой степенью: ионы CO₃^{2 –} связывают ионы H⁺ воды, образовывая сначала ионы НСО^3- диссоциируют значительно тяжелее, чем молекулы H₂CO₃. И только при сильном разведении и нагревании следует учитывать гидролиз кислой соли, которая образовалась.

Для составления уравнений гидролиза Na₂CO₃ выходим из таких соображений. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, потому ион CO₃^{2 –}(анион слабой кислоты) будет связывать ион гидрогена воды. Поскольку ион CO₃^{2 –} содержит два заряда, то следует рассмотреть две степени гидролиза и для каждой степени записывать три уравнения:

а) в сокращенной ионной форме,

б) в ионной форме,

в) в молекулярной форме.

При этом следует учитывать правила написаний ионных уравнений реакции обмена.

Первая степень:

   а) уравнение гидролиза в сокращенной ионной форме:

CO32-+H2O=HCO3-+OH-,

   б) уравнение гидролиза в ионной форме:

2Na++CO32-+H2O=Na++HCO3-+Na++OH-,

   в) уравнение гидролиза в молекулярной форме:

Na2CO3+H2O=NaHCO3+NaOH.

Следовательно, чтобы перейти от уравнения в сокращенной ионной форме к уравнению в ионной форме, нужно к ионам первого уравнения дописать ионы противоположного знака. Объединяя ионы уравнения в молекулы, получим уравнение гидролиза в молекулярной форме.

Вторая степень:

   a) HCO32-+H2O=H2CO3+OH-,

   б) Na++HCO3-+H2O=H2CO3+Na++OH-,

   в) NaHCO3+H2O=H2CO3+NaOH.

Аналогично во время гидролиза солей, образованных многокислотными слабыми основаниями и сильными кислотами, образуются основные соли (точнее, катионы основных солей).

Степень гидролиза

Состояние равновесия оборотного процесса гидролиза количественно определяют степенью гидролиза. Он равняется отношению числа молекул соли, которые испытали гидролиз Nгидр., к числу молекул растворенной соли N :

где Сгидр. и С – соответственно молярные концентрации гидролизованой и негидролизованой соли в растворе (в литературевстречаются также др. обозначения  гидролиза- h, аr).

Состояние равновесия гидролиза зависит от природы соли, ее концентрации в растворе и температуры.

Природа соли в значительной степени влияет на величину степени гидролиза. В случае соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, степень гидролиза обычно небольшая.

Степень гидролиза увеличивается с повышением температуры. Это объясняют ростом ионного произведения воды, то есть увеличением концентрации ионов H⁺ и OH ^– в растворе, который способствует образованию малодиссоциированого гидролиза, – молекул слабой кислоты или слабого основа ния (степень их диссоциаций с повышением температуры растет в меньшей степени, чем степень диссоциации воды).Степень гидролиза растет при разбавлении раствора. Например, если при температуре 25°С концентрацию карбоната натрия уменьшить от 0,1 до 0,001 моль/л, то степень его гидролиза вырастет от 2,9 до 34,0%:

CO32-+H2O=HCO3-+OH-.

Это согласуется с принципом Лэ Шателье, поскольку в случае разбавления раствора число частиц растворенного вещества в единице объема уменьшается, и равновесие смещается в сторону образования большего числа этих частиц.

Для равновесия реакций, в которых из одной частицы растворенного вещества образуют две частицы, выведено уравнение, подобное уравнению закона разбавление Освальда :

Если β<<1, то воно упрощается:

где С – молярная концентрация растворенной соли.

Это уравнение объясняет рост степени гидролиза в случае разбавления растворов. Поскольку во время оборотного гидролиза устанавливается динамическое равновесие, то ее можно смещать в ту или другую сторону добавления к раствору кислоты или основания. Например, смещение равновесия гидролиза солей слабых кислот влево и уменьшение степени гидролизу β; достигают добавлением основания, например:

ГИДРОЛИЗ (от греч. hydor-вода и lysis – разложение, распад), обменная р-ция между в-вом и водой. Количественно гидролиз характеризуют константой гидролиза (константой равновесия р-ции гидролиза) КГ и степенью, представляющей собой отношение числа частиц ионов или молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу частиц, введенных в р-р. При и связаны друг с другом как константа и степень ионизации электролита , где с-концентрация р-ра в моль/л). При гидролизе солей образуются основания и к-ты. В большинстве случаев это обратимая р-ция. Необратимо гидролизуются соли, образованные катионом очень слабого основания и (или) анионом очень слабой к-ты, напр.:

Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной к-ты (напр., LiClO4, NaNO3, KC1), в обычных условиях не гидролизуются и для их водных р-ров рН=7. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой к-ты (напр., CH3COONa), гидролизуются по аниону.

Благодаря образованию ионов ОН водные р-ры таких солей имеют щелочную р-цию (рН > 7). Соли слабых многоосновных к-т гидролизуются ступенчато, причем гидролиз по первой ступени всегда преобладает:

При гидролизе нек-рых анионов (WO42-, VO43- и др.) образуются изополианионы (напр., W3O102- , V2O74-), молекулярная масса и состав к-рых зависят от условий р-ции.

Соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной к-ты (напр., А1С13), гидролизуются по катиону. В р-ции участвует только катион, обычно входящий в состав аквакомплекса:

Вследствие образования гидроксоний-ионов водные р-ры таких солей имеют кислую р-цию (рН < 7). Иногда процесс не заканчивается образованием одноядерного аквагидроксокомплекса, а идет дальше с образованием осадка гидроксо- или оксосоли (редко-гидроксида). При комнатной т-ре в большинстве случаев гидролиз протекает с образованием остающихся в р-ре многоядерных гидроксокомплексов, состав к-рых, как правило, зависит от условий р-ции. Напр., в водных р-рах, содержащих катионы Fe3+, Be2+, Sn2+, образуются комплексы [Fe2(OH)2]4+, [Веэ(ОН)3]3+, [Sn3(OH)4]2+ .

Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой к-ты, напр. Сu(ООССН3)2, гидролизуются по катиону и по аниону. P–pbi таких солей имеют слабокислую или слабощелочную р-цию в зависимости от того, какой ион гидролизуется в большей степени.

При гидролизе галогенангидридов образуются две к-ты — кислородсодержащая и галогеноводородная; р-ция в большинстве случаев идет необратимо:

Гидролиз орг. соединений широко используется для получения спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых к-т из их производных или галогензамещенных углеводородов, напр.:

где X = Аг, ОН, NHAr и др.

Гидролиз ускоряется в присут. к-т и оснований, а также ионов металлов, способных прочно связываться с одним из продуктов и смещать тем самым равновесие реакции, напр.:

Подбор соответствующих условий и катализаторов позволяет избирательно расщеплять отдельные связи в молекулах, содержащих неск. группировок, способных гидролизоваться, напр.:

Известна обширная группа ферментов (т. наз. гидролаз), катализирующих высокоселективный гидролиз молекул прир. соединений. На этих процессах основано большинство методов изучения строения биополимеров.

Гидролиз орг. соед. широко используется для получения глюкозы, этилового спирта, карбоновых кислот и др. Гидролиз жиров -основа пром. получения мыла и глицерина. Ферментативный гидролиз орг. соед. применяется в пищевой, текстильной, фармацевтич. пром-сти. См. также Гидролизные производства.

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или hгидр);

α = (cгидр/cобщ)·100 %

 где cгидр — число молей гидролизованной соли, cобщ — общее число молей растворённой соли.

 Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.

В качестве примера ниже приводится вывод уравнения константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

Выпуск гидролизной продукции имел большое значение во время блокады г. Ленинграда. В октябре 1941 г. на совещании в Смольном проф. В. И. Шарков предложил организовать производство гидроцеллюлозы («пищевой» целлюлозы) для использования в качестве структурной добавки (10—15 %) к ржаному хлебу и пищевых белковых дрожжей. При участии доцентов кафедры гидролизных производств лесотехнической академии А. В. Буевского и Ф. А. Сартания, научных сотрудников ВНИИГСа М. Я. Калюжного, Н. П. Мельникова, В. И. Тимофеевой и др. производство этих продуктов было организовано на Ленинградском гидролизном заводе при использовании оборудования, оставшегося после эвакуации этого завода. Завод выдавал продукцию с ноября 1941 г. по декабрь 1943 г. Цехи по производству гидроцеллюлозы и пищевых дрожжей были также организованы на других предприятиях города.

Последующие этапы становления и развития отечественной гидролизной промышленности можно представить в виде краткой хронологической сводки.

Гидролиз, дословно, – это разложение водой. Давая такое определение реакции гидролиза солей, мы подчеркиваем, что соли в растворе находятся в виде ионов, и что движущей силой реакции является образование малодиссоциирующих частиц (общее правило для многих реакций в растворах).

Всегда ли ионы способны образовывать с водой малодиссоциирующие частицы? Разбирая этот вопрос с учениками, отмечаем, что катионы сильного основания и анионы сильной кислоты таких частиц образовать не могут, следовательно, в реакцию гидролиза не вступают.

Какие типы гидролиза возможны? Поскольку соль состоит из катиона и аниона, то возможно три типа гидролиза:

гидролиз по катиону (в реакцию с водой вступает только катион);

гидролиз по аниону (в реакцию с водой вступает только анион);

совместный гидролиз (в реакцию с водой вступает и катион, и анион);

Как катион может взаимодействовать с водой? Учитель сам должен решить, рассматривать ли ему этот вопрос в общем виде, или, в менее сильном классе, на конкретном примере. Отмечаем, что катион это положительная частица, а молекула воды полярна, условно можно представить ее состоящей из положительно поляризованного атома водорода и отрицательно поляризованной гидроксильной группы.

 Какую же часть молекулы воды оторвет и присоединит к себе катион? Ученики с удовольствием отвечают: “гидроксильную группу!” Ответ подтверждаем записью уравнения, отмечая обратимость реакции:

Men+ + H-OH=MeOH(n-1)+ + H+

Написав формулу образовавшейся частицы, тут же обсуждаем, что это за частица, будет ли она иметь заряд и какой, приходим к выводу, что, как правило, это гидроксокатион. А что останется от молекулы воды? Какую реакцию водного раствора обуславливает избыток этих частиц? Какова будет реакция индикатора? А теперь проверим нашу гипотезу (следует демонстрация опыта).

Теперь школьники могут самостоятельно сделать вывод:

Гидролиз по катиону приводит к образованию гидроксокатионов и ионов водорода (среда раствора кислая).

Отмечаем, что только иногда, при n=1, вместо гидроксокатионов получаем молекулы слабого основания.

 А может ли гидроксокатион вступить в реакцию со следующей молекулой воды? Сообщаем, что это будет вторая ступень гидролиза, и что каждая следующая ступень протекает в тысячи раз слабее, чем предыдущая, что даже первая ступень протекает обычно на доли процента. Поэтому, как правило, рассматривается только первая ступень гидролиза.

Гидролиз по аниону разбираем аналогично, записываем уравнение:

Ann– + H–OH=HAn(n-1)– + OH–

Подводим учеников к выводу:

Гидролиз по аниону приводит к образованию гидроанионов и гидроксид-ионов (среда раствора щелочная).

Совместный гидролиз. Из самого названия следует, что в этом случае в растворе протекают две выше рассмотренные реакции. Предлагаем школьникам проанализировать их и сделать вывод о реакции среды. Опровергаем (можно экспериментом) представление о том, что среда будет нейтральной. Одинаковое число ионов водорода и гидроксид-ионов только на бумаге. На самом деле здесь протекают две независимые обратимые реакции, и каких ионов в растворе окажется больше, зависит от степени протекания каждой реакции. А это, в свою очередь, зависит от того, что слабее, кислота или основание. Если слабее основание, то в большей степени будет протекать гидролиз по катиону и среда раствора будет кислой. Если слабее основание – наоборот. Как исключение, возможен случай, когда среда будет почти нейтральной, но это только исключение.

Одновременно обращаем внимание учащихся на то, что связывание гидроксид-ионов и ионов водорода в воду приводит к уменьшению их концентрации в растворе. Предлагаем вспомнить принцип Ле Шателье и подумать, как это повлияет на равновесие. Подводим их к выводу, что при совместном гидролизе степень его протекания будет значительно выше, и, в отдельных случаях, это может привести к полному гидролизу.

Полный гидролиз. Для полного протекания гидролиза нужно, чтобы соль была образована очень слабой кислотой и очень слабым основанием. Кроме того, желательно, чтобы один из продуктов гидролиза, уходил из сферы реакции в виде газа. (Малорастворимые вещества, остающиеся в контакте с раствором, вообще говоря, не уходят из сферы реакции, поскольку все равно, сколько то растворимы.) Поэтому полному гидролизу подвергаются обычно соли газообразных или неустойчивых кислот: сероводородной, угольной, отчасти сернистой. К ним примыкают вещества, которые в обычном понимании уже не являются солями: нитриды, фосфиды, карбиды, ацетилениды, бориды. Полностью гидролизуются также алкоголяты.

Если вернуться к обычным солям, то полностью гидролизующиеся соли (карбонаты, сульфиды алюминия, хрома(III), железа(III)) нельзя получить реакциями обмена в водных растворах. Вместо ожидаемых продуктов в результате реакции мы получим продукты гидролиза. Гидролиз осложняет протекание многих других реакций обмена. Так, при взаимодействии карбоната натрия с сульфатом меди в осадок обычно выпадает основной карбонат меди (CuOH)2CO3.

В таблице растворимости для полностью гидролизующихся солей стоит прочерк. Однако прочерк может стоять по другим причинам: вещество не изучено, разлагается в ходе окислительно-восстановительной реакции, и т.п. Некоторые прочерки в таблице растворимости вызывают удивление. Так. сульфид бария хорошо известен и растворим (как и сульфиды других щелочноземельных металлов). Гидролиз этих солей протекает только по аниону.

Алгоритм написания уравнений гидролиза.

Когда школьники поняли суть реакции гидролиза, даем (а лучше составляем вместе с ними) алгоритм написания уравнений гидролиза. Рассмотрим его на конкретных примерах.

1. Определяем тип гидролиза. На этом этапе школьники могут написать уравнение диссоциации соли. Можно дать им “правило цепочки”: цепочка рвется по слабому звену, гидролиз идет по иону слабого электролита.

Пример 1. Гидролиз сульфата меди(II): CuSO4 = Cu2+ + SO42–

Соль образована катионом слабого основания (подчеркиваем) и анионом сильной кислоты. Гидролиз по катиону.

2. Пишем ионное уравнение гидролиза, определяем среду

Cu2+ + H-OH=CuOH+ + H+;

образуется катион гидроксомеди(II) и ион водорода, среда кислая

3. Составляем молекулярное уравнение. Надо учитывать, что составление такого уравнения есть некоторая формальная задача. Из положительных и отрицательных частиц находящихся в растворе, мы составляем нейтральные частицы, существующие только на бумаге. В данном случае мы можем составить формулу (CuOH)2SO4, но для этого наше ионное уравнение мы должны мысленно умножить на два. Получаем:

2CuSO4 + 2H2O=(CuOH)2SO4 + H2SO4

 Обращаем внимание, что продукт реакции относится к группе основных солей. Названия основных солей, как и названия средних, следует составлять из названия аниона и названия катиона, в данном случае соль назовем сульфат гидроксомеди(II). (Приставка “ди” не нужна, не говорим же мы “сульфат динатрия”). Называть эту соль “гидроксосульфат меди”, на наш взгляд, значит нарушать всю логику номенклатуры солей. Разве есть в растворе, или в узлах кристаллической решетки частица “гидроксосульфат”? Нет! А катион гидроксомеди есть. В дальнейшем этот подход распространяется на номенклатуру комплексных солей.

Пример 2. Гидролиз ортофосфата рубидия.

1. Определяем тип гидролиза.

Rb3PO4 = 3Rb+ + PO43–

Рубидий – щелочной металл, его гидроксид сильное основание, фосфорная кислота, особенно по своей третьей стадии диссоциации, отвечающей образованию фосфатов – слабая кислота. Гидролиз по аниону.

2. Пишем ионное уравнение гидролиза, определяем среду

PO43–  + H-OH=HPO42– + OH–

Продукты: гидрофосфат-ион и гидроксид-ион среда щелочная.

3. Составляем молекулярное уравнение.

Rb3PO4 + H2O=Rb2HPO4 + RbOH

Получили кислую соль – гидрофосфат рубидия.

Пример 3. Ацетат алюминия

1. Определяем тип гидролиза.

Al(CH3COO)3 = Al3+ + 3CH3COO–

Соль слабого основания и слабой кислоты – совместный гидролиз.

2. Ионные уравнения гидролиза, среда.

Al3+ + H–OH=AlOH2+ + H+;

CH3COO–  + H-OH=CH3COOH + OH–

Учитывая, что гидроксид алюминия очень слабое основание, предположим, что гидролиз по катиону будет протекать в большей степени, чем по аниону, следовательно, в растворе будет избыток ионов водорода и среда будет кислая.

Не стоит пытаться составлять здесь “суммарное” уравнение реакции. Обе реакции обратимы, никак друг с другом не связаны, и такое суммирование бессмысленно.

3. Составляем молекулярное уравнение.

Al(CH3COO)3 + H2O=AlOH(CH3COO)2 + CH3COOH

Тоже как формальное упражнение, для тренировки в составлении формул солей и их номенклатуре. Полученную соль назовем ацетат гидроксоалюминия.

Факторы, влияющие на степень гидролиза.

Поскольку гидролиз обратимая реакция, то на состояние равновесия гидролиза влияют температура, концентрации участников реакции, добавки посторонних веществ. Если в реакции не участвуют газообразные вещества, практически не влияет давление. Исключается из рассмотрения вода, так как ее концентрация в водных растворах практически постоянна (~55 моль/л). Так для наших примеров 1 и 2 выражения констант равновесия (констант гидролиза) имеют вид:

 и  

Температура. Поскольку реакция гидролиза эндотермическая, то повышение температуры смещает равновесие в системе вправо, степень гидролиза возрастает.

Концентрация продуктов гидролиза. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение концентрации ионов водорода (для примера 1) приведет к смещению равновесия влево. Степень гидролиза будет уменьшаться. Также будет влиять увеличение концентрации гидроксид-ионов для реакции рассмотренной в примере 2.

Концентрация соли. Рассмотрение этого фактора приводит к парадоксальному выводу: равновесие в системе смещается вправо, в соответствии с принципом Ле Шателье, но степень гидролиза уменьшается. Понять это помогает константа равновесия. Да, при добавлении соли, то есть фосфат-ионов (пример 2), равновесие будет смещаться вправо, концентрация гидрофосфат и гидроксид-ионов будет возрастать. Но из рассмотрения константы равновесия этой реакции ясно, что для того, чтобы увеличить концентрацию гидроксид-ионов вдвое, нам надо концентрацию фосфат-ионов увеличить в 4 раза! Ведь значение константы должно быть неизменным. А это значит, что степень гидролиза, под которой можно понимать отношение [OH–] / [PO43–], уменьшится вдвое.

Разбавление. Этот фактор означает одновременное уменьшение концентрации всех частиц в растворе (не считая воды). В соответствии с принципом Ле Шателье, такое воздействие приводит к смещению равновесия в сторону реакции, идущей с увеличением числа частиц. Реакция гидролиза протекает (без учета воды!) с увеличением числа частиц. Следовательно при разбавлении равновесие смещается в сторону протекания этой реакции, вправо, степень гидролиза возрастает. К этому же выводу придем из рассмотрения константы гидролиза.

Добавки посторонних веществ могут влиять на положение равновесия в том случае, когда эти вещества реагируют с одним из участников реакции. Так, при добавлении к раствору сульфата меди (пример 1) раствора гидроксида натрия, содержащиеся в нем гидроксид-ионы будут взаимодействовать с ионами водорода. В результате их концентрация уменьшится, и, по принципу Ле Шателье, равновесие в системе сместится вправо, степень гидролиза возрастет. А если к тому же раствору добавить раствор сульфида натрия, то равновесие сместится не вправо, как можно было бы ожидать (взаимное усиление гидролиза) а наоборот, влево, из-за связывания ионов меди в практически нерастворимый сульфид меди.

Практическое применение.

На практике с гидролизом учителю приходится сталкиваться, например при приготовлении растворов гидролизующихся солей (ацетат свинца, например). Обычная “методика”: в колбу наливается вода, засыпается соль, взбалтывается. Остается белый осадок. Добавляем еще воды, взбалтываем, осадок не исчезает. Добавляем из чайника горячей воды – осадка кажется еще больше… А причина в том, что одновременно с растворением идет гидролиз соли, и белый осадок, который мы видим это уже продукты гидролиза – малорастворимые основные соли. Все наши дальнейшие действия, разбавление, нагревание, только усиливают степень гидролиза. Как же подавить гидролиз? Не нагревать, не готовить слишком разбавленных растворов, и поскольку главным образом мешает гидролиз по катиону – добавить кислоты. Лучше соответствующей, то есть уксусной.

В других случаях степень гидролиза желательно увеличить, и чтобы сделать щелочной моющий раствор бельевой соды более активным, мы его нагреваем – степень гидролиза карбоната натрия при этом возрастает.

Важную роль играет гидролиз в процессе обезжелезивания воды методом аэрации. При насыщении воды кислородом, содержащийся в ней гидрокарбонат железа(II) окисляется до соли железа(III), значительно сильнее подвергающегося гидролизу. В результате происходит полный гидролиз и железо отделяется в виде осадка гидроксида железа(III).

На этом же основано применение солей алюминия в качестве коагулянтов в процессах очистки воды. Добавляемые в воду соли алюминия в присутствии гидрокарбонат-ионов полностью гидролизуются и объемистый гидроксид алюминия коагулирует, увлекая с собой в осадок различные примеси.

Гидролиз в заданиях ЕГЭ по химии.

Фенолфталеин можно использовать для обнаружения в водном растворе соли:

 1) ацетата алюминия

 2) нитрата калия

 3) сульфата алюминия

 4) силиката натрия

Фенолфталеин – индикатор на щелочную среду, в которой он принимает малиновую окраску (возможно, для многих камнем преткновения в этом вопросе стало незнание окрасок индикаторов: фенолфталеина, лакмуса, метилоранжа). В растворе соли щелочная среда может возникнуть при гидролизе по аниону. Анализируем:

1) ацетат алюминия, рассмотрено выше, совместный гидролиз, среда слабокислая;

 2) нитрат калия, кислота и основание сильные, гидролиз не идет, среда нейтральная;

 3) сульфат алюминия, сильная кислота и слабое основание, гидролиз по катиону, среда кислая;

 4) силикат натрия, слабая кислота и сильное основание, гидролиз по аниону, среда щелочная:

 SiO32– + H2O=HSiO3– + OH – .

Чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но все-таки имеет измеримую электропроводимость, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксила:

Н₂О = Н⁺ + ОН^–

Действительно, при 22^оС ее степень электролитической диссоциации равняется  ( 1,8 *10^-9, то есть диссоциирует лишь одна из 555 000 000 молекул воды. Одной из причин такой незначительной диссоциации воды является то, что диссоциация подавляется действием водородных связей, которые являются типичными для воды. Диссоциацию воды можно записать в две стадии:

Н₂О = Н⁺ +ОН^– (эндотермический процесс)

Н⁺ +Н₂О = Н₃О⁺ (экзотермический процесс)

Или  2Н₂О = Û Н₃О⁺ + ОН^–)

Последняя запись реакции – это запись реакции автопротолиза. Одна молекула воды играет роль кислоты (отщепляет протон), а вторая – основания (присоединяет протон). Гидратированный протон Н₃О^+, как мы уже знаем называется ионом гидроксония образования при диссоциации воды катионов Н₃О⁺ и анионов ОН^– свидетельствует про амфотерную ее природу и называют такие электролиты  – амфолитом.  По величине электропроводимости чистой воды можно вычислить концентрацию ионов водорода и ионов гидроксила в воде. При 25^оС их концентрация равняется 10^-7 моль/л.

Применив закон действующих масс к реакции диссоциации воды будем иметь:                       

 Для воды и разбавленных водных растворов при постоянной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксила есть величина постоянная.  Эта постоянная величина называется ионным произведением воды. Численное значение ее можно выразитьтак:

К(н₂о)= 10^-7 *10^-7 = 10^-14 

Величина К_Н2О является постоянной величиной при определенной температуре. Поскольку диссоциация воды – эндотермический процесс, то нагревание воды смещает равновесие в сторону образования ионов воды (гидроксония и гидроксила), которая вызывает увеличение величины ионного произведения воды или константы воды и наоборот.

Растворы, в которых,  концентрации ионов водорода и гидроксила одинаковые называются нейтральными растворами.

В нейтральных растворах концентрация ионов водорода и гидроксила равняется 10^-7 моль/л, в кислых растворах большая концентрация ионов водорода, в щелочных – концентрация ионов гидроксила. Но какой бы не была реакция раствора, произведение концентраций ионов водорода и гидроксила остается постоянным.

Если, например, к чистой воде прибавить столько кислот, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до 10^-3, то концентрация ионов гидроксила снизится так, что произведение Н⁺ ОН^– одинаково будет равняться   10^-14. Следовательно, в этом растворе концентрация ионов гидроксила будет в нейтральних растворах

ОН^–= 10^-14 /10^-3 = 10^-11 (моль/л).

напротив, если к воде прибавить оснвание и этим повысить концентрацию ионов гидроксила, например до 10^-5, то концентрация ионов водорода будет выглядить так:

Н⁺ = 10^-14/10^-5 = 10^-9 (моль/л).

Эти примеры показывают, что когда концентрация ионов водорода в водном растворе известная, то тем же определена и концентрация гидроксила. Потому что они связаны ионным произведением воды. Поэтому как кислотность, так и щелочность раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода.

нейтральная 

кислая среда 

щелочная среда.

Однако записывать концентрации ионов Н⁺ или Н^– через отрицательные степени не совсем удобно. Вот почему кислотные свойства растворов датский биохимик С. Серенсен (в1909 г.) предложил характеризовать величиной водородного показателя рН, который определяется за соотношением:

рН = lgН⁺

рН некоторых веществ:

pH воды 7.0,

кислых растворов рН < 7.0

основных растворов рН > 7.0.

1 М NaOH -14

нашатырный спирт -12

морская вода – 8

молоко – 7

кровь  – 7.4

слюна – 6.6

томатный сок – 4.4

виноградний сок- 3

желудочный сок – 1.5

1 М НСl – 0

Водородный  показатель

Чистая вода имеет очень малую электропроводимость. Да, удельная электропроводимость предельно чистой воды, которую получают перегонкой в вакууме, равна 6,33 · 10-6 Ом^-1м^-1. Это значит, что она в незначительной мерой диссоциирует на ионы:

H2O = H+ + OH-, ΔHo298 = 57,3 кДж.

Диссоциация воды сопровождается поглощением теплоты. Этот процесс является противоположным экзотермическому процессу образования воды из ионов  реакциями нейтрализации сильных кислот с сильными основаниями:

H+ + OH- = H2O, ΔHo298 = 57,3 кДж.

Константа равновесия диссоциации воды имет такую формулу:

При температуре 298^о она составляет 1,8 · 10^-16, это значит, что вода – слабый электролит и концентрация, распавшихся на ионы молекул на ионы не большая по сравнению с концентрацией непродиссоциированых молекул. Последняя есть величина постоянная. которая выражается формулой:

Перенесем постоянные величины в уравнение константы диссоциации воды в левую часть:

Kдис[H2O] = [H+][OH-].

Произведение постоянных величин Kдис[H2O] – тоже постоянны при данной температуре и, называется ионным произведением воды Kв (другие обозначения  – Kω, KH2O):

Kв = [H+][OH-].

При стандартных условиях (температура 298^о К) величина ионного произведения води равна

Kв = 1,8 · 10-16 · 55,56 = 1,008 · 10-14 ≈ 10-14.

Поскольку диссоциация воды является эндотермическим процессом, то в соответствии с принципом Лэ Шателье с повышением температуры равновесие процесса диссоциации смещается в сторону образования ионов, при этом степень диссоциации и ионное произведение воды Kв растут:

Это согласуется с ростом удельной электропроводимости чистой воды с повышением температуры :

При данной температуре Kв является величиной постоянной для чистой воды и разбавленных растворов электролитов – солей, кислот и оснований. Постоянство ионного произведения воды значит, что увеличение в водном растворе концентрации ионов водорода всегда сопровождается соответствующим уменьшением концентрации ионов гидроксида – уменьшением концентрации ионов водорода. Например, если к воде прибавить небольшое количество кислоты, то концентрация ионов Н⁺ в растворе увеличится. Это повлечет связывание ионами водорода определенного количества ионов гидроксида с образованием дополнительного количества молекул воды. В результате чего концентрация ионов ОН^– пропорционально уменьшится, а концентрация недиссоцииованых молекул Н₂O вырастет. Равновесие процесса воды сместится в сторону образования молекул Н₂O, но так, что Kв останется постоянной величиной. Поскольку Kв#0, то не может быть водного раствора, в котором концентрация ионов Н⁺ или OН, ^– равнялась бы нулю, потому в любом водном растворе ионы Н⁺ и OН ^– всегда содержатся вместе.

Постоянство ионного произведения воды дает возможность количественно оценить реакцию среды на основе соотношений:

Если, например, к чистой воде прибавить столько кислот, чтобы концентрация ионов водорода увеличилась до 10-14 моль/л, то концентрация ионов гидроксида уменьшится, но произведение [ОН^-][Н⁺] останется постоянным: 10^-14.моль/л, слндовательно в этом растворе концентрация ионов будет равняться:

[OH-]=10-14/10-4=10-10 моль/л.

Согласно приведенным соотношениям, если известная концентрация ионов водорода в водном растворе, то тем же определена и концентрация ионов ОН^–, потому кислотность и щелочность растворов можно количественно схарактеризовать концентрацией ионов водорода.

Поскольку произведение  [ОН-][Н+]=10-14, то для чистой водыконцентрация ионов Н+ та ОН- одинакова и составляет:

В чистой воде (нейтралая среда) [Н+]=10-7 моль/л, поэтому  в растворах кислот [Н+]>10-7 моль/л, а в растворах оснований [Н+]<10-7 моль/л.

Для характеристики кислотности растворов введено понятие водородного показателя рН. Водородным показателем рН называют десятичный логарифм концентрации водородных ионов, связанных с противоположным знаком

pH=-lgaH+.

Для разбавления растворов, когда концентрация С=0, коэффициент активности f=1 и, соответственно, активность α=C, потому вместо активности ионов водорода можно использовать их концентрации:

pH=-lg[H+].

Понятие “водородный показатель” было введено датским химиком С. Сьоренсеном в 1909 г.: буква “р” – начальная буква датского слова potenz – “математическая степень”, буква “Н” – символ водорода.

Следовательно, реакцию растворов в зависимости от концентрации ионов водорода характеризуют такими значениями рН за температуры 298 К::

Для чистой воды, в которой [Н+]=10-7 моль/л, имем рН=-lg10-7=7. В кислом растворе  концентрацией ионов водорода [Н+]=1 моль/л имеем рН=-lg1=0. В щелочной среде с  концентрацией гидроксид-ионов [ОН-]=1 моль/л концентрация ионов водорода сомтавляет <10^-14, pH=14.

Четких пределов нижних и верхних значений рН не существует. Однако, если допустить, что пределом разбавленного раствора электролита является концентрация 1 моль/л и αH+≈[H+], то можно прийти к таким выводам:   в растворе сильной одноосновной кислоты (НСl, НСlО₄, HNO₃) молярной концентрацией 1 моль/л и αH+≈[H+], близкая к 1 моль/л. Потому значение рН в таких растворах приближается до 0;в растворе сильного основания концентрацией 1 моль-екв/л концентрация ионов ОН- также приближается к 1 моль/л. Тогда [Н+] будет равняться концентрации 1 моль/л и αH+ близка до 1 моль/л. Поэтому значение рН в таких растворах близка к 0;
    В растворах сильного основания концентрацией 1 моль-экв/л концентрация ионов ОН- также приближается к 1 моль/л. Тогда [Н+] будет равна

[H+]≈Kв/[OH-]=10-14/1=10-14 моль/л,

а значение рН

pH=-lga[H+]≈-lg10-14≈14.

Соотношение между концентрациями ионов водорода, значениями рН и реакцией растора можна выразить такой  схемой:

Поскольку, концентрация ионов водорода может изменяться в пределах ионного произведения, то рН изменяется в интервале от нуля до 14.

Растворы, значение рН которых находится в интервале от 0 до 3 сильнокислих, от 4 до 6 – слабокислые, от 8 до 10 – слабощелочные, а сильнощелочные – от 11 до 14.

Растворы кислот с концентрацией ионов водорода больше 1 моль/л имеют отрицательное значение рН.

Определения рН растворов солей проводят с учетом их гидролиза.

Значение рН растворов имеет большое  практическое значение в химии, биологии, медицине, фармации. Важным является контроль рН химических и биологических процессов при участии ферментов. В фармации значения кислотности растворов имеет исключительно важную роль: от кислотности среды зависит направление синтеза врачебных субстанций, степень их чистоты, скорость их “старения”, то есть скорость процессов химических превращений с образованием других классов соединений. И еще один чрезвычайно важный аспект: никакой анализ лекарственного средства не обходится без контроля рН среды; а целый ряд субстанций считается пригодным к применению только после определения рН их растворов определенной концентрации или даже лишь водных вытяжек, если субстанции водонерастворимые.

Значение рН является важным критерием доброкачественности инъекционных и инфузионных растворов; а также многих дополняющих компонентов, которые применяются для изготовления разных врачебных форм, : мази, капли и так далее.

Для быстрого и приближенного определения рН разных растворов пользуются кислотно-основными индикаторами. Некоторые из них дают возможность определять рН с точностью до 0,1 единицы рН. Точные значения рН раствора можно достать с помощью специальных приборов – рН-метров.

Индикаторы – это сложные органические вещества, которые по химическому характеру являются слабыми кислотами или слабыми основаниями. Они изменяют свой цвет в зависимости от концентрации ионов водорода или гидроксила.

Рассмотрим изменение расцветки фенолфталеина в кислой и щелочной средах. Как известно, этот индикатор в нейтральной и кислой средах бесцветен, а в щелочном имеет малиновый цвет.Для кислотно-основного индикатора, как слабого электролита уравнения диссоциации можно записать так:

                  НІnd = Н⁺ + Іnd^–

                     бесцветный        малиновый

поскольку, фенолфталеин является слабой кислотой, то соответственно увеличение концентрации ионов водорода будет способствовать смещению равновесия в сторону образования бесцветных молекул индикатора. Напротив, если к раствору фенолфталеина прибавить раствор щелочи, то ионы гидроксила взаимодействуют с ионами водорода индикатора, и равновесие смещается в сторону образования окрашенных ионов Znd-/

Изменение цвета индикаторов происходит в определенном интервале значений рН раствора. Для фенолфталеина это 8,3 – 9,8; метилоранжа 3,1 – 4,5; метил-рота 4,2 – 6,3, лакмус 5 – 8. 

Основные положения теории сильных электролитов.

Дебай, Гюккель и Онзагер видоизменили ионную теорию Аррениуса, постулируя, что сильные электролиты всегда ионизированы полностью. Поэтому число их ионов больше, чем в растворах слабых электролитов такой же концентрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояние между ними большие и взаимодействие ионов друг из друга незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами только вдвое больше, чем в кристаллах NaCl. При этом силы межионного притягивания и отталкивания достаточно большие. В таких растворах ионы не вполне свободны, их движение затруднено взаимным притягиванием. Благодаря этому притягиванию каждый ион будто окружен слоем противоположно заряженных ионов, которые получили название “ионной атмосферы”. Ионная атмосфера образуется в результате электростатического притягивания ионов. 

Если внешнего электрического поля нет, то ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же в раствор опустить электроды, соединенные с источником электрического тока, то разноименно заряженные ионы начинают двигаться в противоположные стороны. При этом каждый ион пытается двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера, что его окружает, – в противоположную, в результате чего движение иона замедляется и, следовательно, уменьшается количество ионов, которые проходят через раствор за единицу времени, то есть сила тока. Чем большая концентрация раствора, тем сильнее оказывается тормозное действие ионной атмосферы на электропроводимость раствора. Значение степени диссоциации хлорида калия, вычисленные при 18^оС за электропроводимостью его раствора, показывают, что с ростом концентрации степень диссоциации  уменьшается:

СKCl, н	0.01	0.1	1	2
a, %	94.2	86.2	75.6	71.2

Но уменьшение степени диссоциации объясняется не образованием молекул, а увеличением тормозного действия ионной атмосферы. В связи с этим значением степени диссоциации сильных электролитов, которое определяют за электропроводимостью (другими способами), называют мнимой степенью диссоциации.

Аналогично силы межионного притягивания и отталкивания влияют и на величину осмотического давления, которая невзирая на полную диссоциацию, все-таки меньше, чем следовало бы ожидать при удвоенном, утроенном и большем числе частиц. Следовательно, все свойства раствора электролитов, которые зависят от концентрации ионов, оказываются так, якобы число ионов в растворе меньше, чем это отвечает их концентрации, вычисленной с предположением полной диссоциации электролита.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, которая называется активностю.

Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, отностельно к которой он действует во время химических реакций.

Активность иона равна его концентрации, умноженой на коэффициент активности f або :

А = f * С

Коэффициент активности является мерой расхождения активности и концентрации или мерой отклонения состояния электролита в реальном растворе от состояния того же электролита в идеальном растворе, где нет межионного взаимодействия. Когда концентрация раствора равняется 10^-3 – 10^-4 моль/л, то активность и концентрация почти уровновешены между собой, а коэффициент активности приблежен  к единице.

Коэффициент активности разных ионов разный. Коэффициенты активности веществ и ионов являются функцией не только концентрации раствора. Их значение также зависит от природы электролита, температуры и ионной силы раствора.

Понятие коэффициента активности впервые ввел датский ученый Н. Бьерум в 1918 году. Дальнейшее развитие теории сильных электролитов было попроваджений американскими учеными Льюисом и Рендалом в 1921 году. Они открыли закон ионной силы.

Коэффициент активности данного электролита один и тот же во всех разведенных растворах, которые имеют одинаковую ионную силу. Ионная сила раствора (выражается полусуммою произведений концентраций всех присутствующих в растворе ионов на квадрат заряда данного иона:

m = ½

де С₁,С₂,…С_n – концентрации отдельных, присутствующих в растворе ионов, моль/л;

Z₁, Z₂,…Z_n – заряды соотвющих  ионов.

Так, ионная сила раствора, который состоит  из 0,1 М HCl и 0,2M CaCl₂, равна:

m = ½(0,1 × 1² + 0,1 × 1² + 0,2 × 2² + 0,4 × 1²) = ½ (0,1 + 0,1 + 0,8 + 0,4) = 0,7

Опыт показывает, что в достаточно разбавленных растворах с одинаковой ионной силой коэффициент активности большинства ионов, которые имеют один и тот же заряд, приблизительно одинаковые.  Коэффициенты активности отдельных ионов при разных ионных силах растворов приводятся в таблицах справочников.

Математическую связь между ионной силой раствора и коэффициентом активности нашли в 1923 году П.Дебай и Е.Гюккель. В зависимости от концентрации растворов, а следовательно, в зависимости от ионной силы раствора, эта связь выражается разными формулами. Для разведенных растворов (С = 0,01 – 0,05н) – действительна формула:

lg f = -0,5 z²  або lg = – 0,5Z² .

Для более концентрированых растворов  (С = 0,1 – 0,5н) формула усложняется:

lg f = -0,5 z²/1+або lg  = – 0,5Z²/1.

В еще более концентрированных растворах начинается взаимодействие растворенного вещества с молекулами растворителя, образования ионного ассоциата, полимерных ионов и молекул, и расчет усложняется еще больше. В расчетную формулу придется вводить эмпирические коэффициенты.

Согласно учения об активности в уравнение закона действующих масс должны входить не концентрации ионов, а их активности.

Значение коэффициентов активности снижается с ростом ионной силы раствора, которая зависит от концентраций и зарядов всех присутствующих в растворе ионов.

Негативной стороной теории сильных электролитов является то, что ей подлежат лишь разбавленные растворы. Кроме того, она не учитывает химические процессы, которые происходят в растворе, в частности явление сольватации и возможное изменение при этом активности растворителя, который также является активным компонентом раствора.У еще более концентрированных растворах начинается взаимодействие растворенного вещества с молекул растворителя, образования ионного ассоциата, полимерных ионов и молекул, и расчет усложняется еще больше. В расчетную формулу придется вводить эмпирические коэффициенты.

Согласно учения об активности в уравнении закона действующих масс должны входить не концентрации ионов, а их активности.

Значение коэффициентов активности снижается с ростом ионной силы раствора, которая зависит от концентраций и зарядов всех присутствующих в растворе ионов.

Негативной стороной теории сильных электролитов является то, что ей подлежат лишь разбавленные растворы. Кроме того, она не учитывает химические процессы, которые происходят в растворе, в частности явление сольватации и возможное изменение при этом активности растворителя, который также является активным компонентом раствора.

Важное значение имеет диссоциация воды, поскольку, являясь слабым электролитом и обычным растворителем, она участвует в кислотно-основном равновесии растворенных в ней электролитов.

Вода диссоциирует на ионы:

ее константа при 298 K равна

При столь малой константе диссоциации концентрация воды остается практически неизменной и равной

 

Отсюда произведение постоянных величин K_д∙[H₂O] = [H⁺]∙[OH^–] = const.

Численная величина произведения ионов, на которые диссоциирует вода, называемое ионным произведением воды K_в, равна

 

Таким образом, в пределах 15–25 °C ионное произведение воды K_в = 10^–14.

Равенство [H⁺] и [OH^–] соответствует нейтральной среде [H⁺] = [OH^–] = 1 ∙ 10^–7, при [H⁺] > 1 ∙ 10^–7 – кислой, при [H⁺] < 1 ∙ 10^–7 – щелочной.

Водородный показатель pH

Для определения кислотно-основных свойств раствора пользуются водородным показателем pH. По определению, это отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов: pH = –lg [H⁺].

Очевидно, –lg [H⁺][OH^–] = –lg 1 ∙ 10^–14 дает pH + pOH = 14.

Тогда pH < 7 указывает на кислую среду, pH > 7 соответствует щелочной среде, pH = 7 – нейтральной среде.

Поскольку pH + pOH = 14, можно видеть, что pH может меняться от небольших отрицательных значений до величин, немного превышающих 14 (pH NaOH c C = 2 равен 14,3).

На рис. 3 приведены pH некоторых бытовых растворов и пищевых продуктов.

 

Величина pH используется для характеристики кислотности раствора. Если концентрация ионов водорода равна [H⁺], то

 

pH = -lg [H⁺]

В чистой воде

[H⁺] = [OH^–] = 10^-7

В кислых растворах

[H⁺] > [OH^–] и pH < 7

например, в 10^{–3 М растворе HCl}

pH = 3

В щелочных растворах

[H⁺] < [OH^–] и pH > 7

например, в 10^{–2 М растворе NaOH}

pOH = -lg2 • 10^-2 = 2 – lg2 = 1,7

pH = 14 – pOH = 14 – 1,7 = 12,3

Таблица. Изменение окраски кислотно-основных индикаторов в зависимости от pH раствора

Буферные системы, буферные растворы, буферные смеси, системы, поддерживающие определённую концентрацию ионов водорода Н⁺, то есть определённую кислотность среды. Кислотность буферных растворов почти не изменяется при их разбавлении или при добавлении к ним некоторых количеств кислот или оснований.

Если к одному литру ацетатного буфера, содержащего по 0,1 моля уксусной кислоты (K = 1,86 · 10^–5) и ее соли, имеющего [H⁺] = 1,86 ∙ 10^–5, pH 4,73, добавить 10 мл HCl (0,01 моля), то в результате реакции

концентрация кислоты увеличится, а соли уменьшится на 0,01 моля; тогда

Добавление такого же количества щелочи приведет к увеличению [CH₃COO^–]:

Тогда

Следовательно, и в том, и в другом случае pH буферного раствора изменится на 0,09. Легко подсчитать, что добавление к 1 л воды 0,01 моля HCl или NaOH изменит pH на 5 единиц. Действительно, если в воде pH равно 7, то концентрация [H⁺]HCl с C_M(HCl) = 0,01 моль∙л^–1, то есть pH = 2; в NaOH с C_M(HCl) = 0,01 моль∙л^–1 pOH = 2, pH = 12.

Однако буферные растворы сохраняют постоянство pH только до прибавления определенного количества сильной кислоты или щелочи, то есть буферные растворы обладают определенной «емкостью».

Буферная емкость определяется количеством эквивалентов сильной кислоты или основания, которые необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его pH на единицу.

Очевидно, чем более концентрированный буферный раствор, тем больше его буферная емкость.

Живой организм – это открытая стационарная система. Состояние относительного постоянства внутренней среды организма называют гомеостазом. Одним из важнейших факторов гомеостаза живых организмов является поддержание кислотно-основного состояния организма, т.е. концентрации ионов водорода на определенном уровне. Это состояние получило название изогидрии.

Определения кислот и оснований данные Аррениусом получили название «классических». Позднее были предложены другие теории кислот и оснований, из которых наибольшее признание получили теории Брёнстеда и Лоури и электронная теория Льюиса.

Кислотность среды имеет важное значение для множества химических процессов, и возможность протекания или результат той или иной реакции часто зависит от pH среды. Для поддержания определённого значения pH в реакционной системе при проведении лабораторных исследований или на производстве применяют буферные растворы, которые позволяют сохранять практически постоянное значение pH при разбавлении или при добавлении в раствор небольших количеств кислоты или щёлочи.

Кислотность реакционной среды особое значение имеет для биохимических реакций, протекающих в живых системах. Концентрация в растворе ионов водорода часто оказывает влияние на физико-химические свойства и биологическую активность белков и нуклеиновых кислот, поэтому для нормального функционирования организма поддержание кислотно-основного гомеостаза является задачей исключительной важности. Динамическое поддержание оптимального pH биологических жидкостей достигается благодаря действию буферных систем организма.

В человеческом организме в различных органах водородный показатель различен. Так в желудочно-кишечном тракте человека pH изменяется от кислотного в желудке (pH 1,5—2,0) до щелочного в толстой кишке (pH 8,5—9,0)

Буферные растворы.

Ионов водорода в воде, достаточно очень малых количеств сильных кислот или оснований. На практике часто возникает потребность иметь раствор с определенным и постоянным значением водородного показателя рН, на какой бы мало влияли любые изменения в системе. Этого достигают с помощью буферных растворов.

Буферными называют растворы с достаточно стойкой концентрацией водородных ионов, а следовательно, с определенным значением рН, что почти не зависит от разбавления и только слабо изменяются в случае добавления к раствору небольших объемов сильных кислот или оснований.

Склад буферных растворов с точки зрения теории Бренстеда-Лоури:

(а) слабая  кислота и спряженные к ни основания

Н₂СО₃ / НСО₃^–

СН₃СООН / СН₃СОО^–

H₂PO₄^–/ HPO₄^2-

(б) слабое основание и спряженая к ней кислота

NН₃ / NH₄⁺

Такие свойства имеют растворы, которые содержат слабую кислоту и ее соль или слабое основание и ее соль.

Концентрация недиссоциироованых молекул кислоты становится такой, что практически равняется общей (исходной) концентрации кислоты, а концентрация ионов этой кислоты – общей (исходной) концентрации соли. Следовательно:

Добавление небольшого количества сильной кислоты или луга также мало влияет на рН. Это объясняют тем, что в случае добавления сильной кислоты образованы ею ионы H+ связываются с ионами соли с образованием недисоцированных молекул слабой кислоты. В случае добавления небольшого количества лугу ионы OH – связываются кислотой с образованием ионов соли.

Способность буферных растворов поддерживать постоянные значения рН в случае добавления кислоты или основания характеризуют буферной емкостью.

Буферная емкость определяется количеством кислоты или основания, которую следует добавить к 1 л буферного раствора, чтобы снизить или повысить его рН на единицу.

Буферная емкость тем больше, чем высшие концентрации ее компонентов.

Эксперементальное исследование рН среды солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой

Теоретические расчеты рН среды

 ;  – уравнение Гендельсона- Хесельбаха (Henderson–Hasselbalch).

Для исследования соли натрия карбоната, а также установление ее особенностей и свойств во время любого изменения в ее системе, в частности изменения рН среды, я провел опыт, который состоял из двух частей, : во-первых, теоретическое вычисление рН соли при данной концентрации, и, во-вторых, установлении зависимости рН среды от изменения ее концентрации, то есть разбавление водой раствора соли.

Следовательно, первое, что мне приходилось делать, это рассчитать рН натрия карбоната при данной конкретной его концентрации Cсоли=10^-2 моль/л.

CO3-2+H2O=HCO3-+OH-

При Т = 298^oK

Это значит, что среда сильнощелочная.

 

Буферное действие растворов. Влияние  одноименных ионов 

            Пример:                   NH₄OH =  NH₄⁺ + OH^–;

      Допустим, к раствору долили сильный электролит, который имеет ион NH₄⁺, – NH₄CI. При этом [NH₄⁺] повысится во много раз, но тогда числитель возрастет, а, чтобы величина дроби осталась той же, гидроксильные ионы будут связываться с ионами аммония (чтобы возобновить равновесие) с образованием NH₄OH, то есть концентрация ОН^– в данном случае снизится и NH₄OH в присутствии NH₄CI будет вести  себя как еще более слабое основание.

            С = Сд/Собщ; Таким образом степень диссоциации слабого электролита снижается при добавлении в раствор сильного электролита с одноименным ионом.

        Пример: раствор НСI из С = 10^{–4 М в воде, рН = 4. Разведем раствор в 10 раз – рН = 5; прибавим равный объем 0,2 н раствора НС1 – рН = 1. Прибавим равний объем NaOH с С = 10–4 М  – раствор станет нейтральным. Следовательно, если к разведенному раствору сильной кислоты или основания добавить воду, кислоту или основание, то наблюдается резкое изменение рН.} 

      Если раствор при добавлении к нему основания, кислоты или воды почти не изменяет своего рН, то говорят, что он имеет буферное действие.

      Растворы, которые содержат одновременно какую-то слабую кислоту и ее соль или слабое основание и ее соль и оказывает буферное действие называются буферными растворами, то есть это смеси электролитов, которые имеют одноименные ионы.

Например :

CH₃COOН + CH₃COONa    – ацетатный буфер.

    Сущность буферного действия сводится к тому, что отдельные компоненты буферной смеси связывают ионы Н⁺  или ОН^– прибавленных кислот или оснований с образованием малодиссоциирующих соединений.                                                               

 Пример: слабая кислота НА, и ее соль КА.

       

АН + ОН^–  Н₂О + А^– ,

          Вместо потраченных ионов водорода (уравнение действия масс – возобновляется равновесие), в следствие следующей диссоциации кислоты образуются новые Н^+. В итоге, и,что была  [Н⁺] обновляется и рН не изменяется.  

      Если добавить сильную кислоту, то:

                                             Н⁺ + А^–  = НА ,

         В результате реакции, образуется слабая кислота – т. е. [Н⁺] при добавлении кислоты практически не изменится.

Пример:

CH₃COOН + CH₃COONa

                           CH₃COOН + КOН  CH₃COO^– + Н₂О,  с последующей диссоциацией CH₃COOН.

                  CH₃COONa + HCI  NaCI + CH₃COOН  – слабая кислота.

     рН  буферного раствора равно:

          Кислота + соль:                      рН = рK_кис – lg C_кис / С_соль;

          Основание + соль:             рН = 14 – рK_ос + lg C_ос / С_соль.

      Таким образом, разбавляя этот раствор, соотношение C_кис/С_соль , а также С_осн/С_соь , все равно остаются постоянными и рН не изменяется при разведении растворов водой.

Примеры:

NH₄OH + NH₄Cl;

 Na₂CO₃ + NaHCO₃;

NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄;

NaHCO₃ + H₂CO₃ .

      Буферные смеси отличаются по силе  сопротивления к изменению рН среды (зависит от состава, концентрации).

      Предельное  количество эквивалентов (моль/л) сильной кислоты или основания, что необходимо прибавить к 1 л буферного раствора, чтобы значение рН его изменилось на 1, называется буферной емкостью. 

Буферные растворы:

HHb/Hb ^–; гемоглобиновый

HHbO₂/HbO₂ -; оксигемоглобиновый

Буферные смеси отличаются по силе  сопротивлению к изменению рН среды(зависит от состава, концентрации).

      Предельное  количество эквивалентов(моль/л) сильной кислоты или луга, что необходимо прибавить до 1 л буферного раствора, чтобы значение рН его изменилось на 1, называется буферной емкостью. 

Буферные растворы.

HHb/Hb ^–; гемоглобиновый

HHbO₂/HbO₂ ^– ; оксигемоглобиновый

H₂PO₄^–/HPO₄^{2 –}; фосфатный

H₂CO₃/HCO₃ -; бикарбонатный

СН₃СООН / СН₃СОО^–; ацетатный

NH₃/NH₄⁺ аммиачный.

Механизм регулирования pH в организме

(1)   Буферные растворы организма,

(2)   Дыхательная система,

(3) Моче -выделительная система.

Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или основания, а также при разведении. Самый простой буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, которая имеет с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия СН₃СООNa), или смесь слабого основания и соли, которая имеет с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммонию NH₄OH с хлоридом аммонию NH₄Cl).

С точки зрения протонной теории буферное действие растворов обусловленно наличием кислотно-щелочного равновесия общего типа :

В (основание)+ Н + Û ВН + соединительная кислота

НАкислота Û Н + + А-соединительное основание

Парные кислотно-основные пары В / ВН ⁺ и А^–/ НА называют буферными системами.

Буферные растворы играют большую роль в жизнедеятельности. К числу исключительных свойств живых организмов принадлежит их способность поддерживать постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов – кислотно-основной гомеостаз. Это постоянство обусловленно наличием нескольких буферных систем, которые входят в состав этих тканей.

Классификация кислотно-основных буферных систем. Буферные системы могут быть четырех типов:

Слабая кислота и ее анион А^–/ НА:

ацетатная буферная система СН₃СОО^–/СН₃СООН в растворе СН₃СООNa и СН₃СООН, область действия рН 3, 8 – 5, 8.

Гидроген-карбонатная система НСО₃^–/Н₂СО₃ в растворе NaНСО₃ и Н₂СО₃, область ее действия – рН 5, 4 – 7, 4.

Слабая основа и ее катион В / ВН ⁺:

аммиачная буферная система NH₃/NH₄ + в растворе NH₃ и NH₄Cl,

область ее действия – рН 8, 2 – 10, 2.

Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей :

карбонатная буферная система СО₃^2-/ НСО₃^–в растворе Na₂CO₃ и NaHCO3, область ее действия рН 9, 3 – 11, 3.

фосфатная буферная система НРО₄^2-/Н₂РО₄^– в растворе Nа₂НРО₄ и NаН₂РО_4, область ее действия рН 6, 2 – 8, 2.

Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-у типу, потому что одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Да, у фосфатной буферной системы анион Н₂РО₄-является слабой кислотой. Гидроген-карбонатная система НСО₃^–/Н₂СО₃ в растворе NaНСО₃ и Н₂СО₃, область действия – рН 5, 4 – 7, 4.

 

4. Ионы и молекулы амфолиты. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равняется нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или основания. Тогда часть белка (аминокислота) переходит из ИЕЗ в форму “белок-кислота” или в соответствии с формой “белок-основание”. При этом образуется смесь двух форм белка: (R – макромолекулярный остаток белка)

а) слабяа “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты:

основаеие А-соединительная кислота НА

(Соль белка-кислоты) (белок-кислота)

б) слабое “белок-основание” + соль этого слабого основания:

СОО-СОО-

R – СН + ОН-Û R – СН + Н2О

N + Н₃ NН₂

кислота ВН + соединительное основание У

(Соль белка-основание) (белок-основание)

Таким образом, и этот тип буферных систем может быть отнесен в соответствии с буферными системами 1-го и 2-го типов.

Механизм буферного действия можно понять на примере ацетатной буферной системы СН₃СОО^–/СН₃СООН, в основе действия которой лежит кислотно-основное равновесие :

 СН3СОО^–+ Н ⁺; (рКа = 4, 8)

Главный источник ацетатных ионов – сильный электролит СН₃СООNa :

СН₃СООNa ® СН3СОО^–+ Na ⁺

При добавлении сильной кислоты СН₃СООН -связывает дополнительные ионы Н ⁺,, превращаясь в слабую уксусную кислоту”.

СН3СОО^–+ Н ⁺ = СН₃СООН

(Кислотно-основное равновесие смещается вправо, по Лэ Шателье)

В этом случае также происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительное изменение рН. Уменьшение концентрации слабой кислоты СН₃СООН точно уравновешивается, повышение концентрации анионов СН₃СОО^–.

Уравнение Гендерсона-Гассельбаха позволяет сформулировать ряд важных выводов :

1. рН буферных растворов зависит от негативного действия логарифма константы диссоциации слабой кислоты рКа или основания РКВ и от отношения концентраций компонентов КО-пары, но практически не зависит от разбавления раствора водой.

Следует отметить, что постоянство рН хорошо выполняется при малых концентрациях буферных растворов. При концентрациях компонентов выше 0, 1 моль / л необходимо учитывать коэффициенты активности ионов системы.

2. Значение рКа любой кислоты и РКВ любого не без основания можно вычислить за измеряемым рН раствора, если известны молярные концентрации компонентов.

Кроме того, уравнение Гендерсона-Гассельбаха позволяет рассчитать рН буферного раствора, если известные значения рКа и молярные концентрации компонентов.

Кроме того, уравнение Гендерсона-Гассельбаха позволяет рассчитать рН буферного раствора, если известные значения рКа и молярные концентрации компонентов.

3. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха можно использовать и для того, чтобы узнать, в каком соотношении нужно взять компоненты буферной смеси, чтобы приготовить раствор с заданным значением рН.

Способность буферного раствора хранить рН по мере добавления сильной кислоты или приблизительно на постоянном уровне далеко не безграничные и ограничено величиной так называемой буферной  емкости  В. За единицу буферной емкости обычно берут емкость такого буферного раствора, для изменения рН которого на единицу нужно ввести сильную кислоту или основание в количестве 1 моль эквивалента на 1л раствора. То есть это величина, которая характеризует способность буферного раствора противодействовать сдвигу реакции среды при добавлении сильных кислот или сильных оснований.

В =	N
рН2 – РН1

Буферная емкость, как следует из ее определения, зависит от ряда факторов :

Чем больше количество компонентов кислотно-основной пары оснований / соединенная кислота в растворе, тем выше буферная емкость этого раствора (следствие закона эквивалентов).

Буферная емкость зависит от соотношения концентраций компонентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буферного раствора.

При рН = рКа отношения с (соль)  / с (кислота)  = 1, то есть в растворе есть одинаковое количество соли и кислоты. При таком соотношении концентраций рН раствора изменяется в меньшей степени, чем при других, и, следовательно, буферная емкость максимальна при равных концентрациях компонентов буферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения. Буферная емкость раствора растет в меру увеличения концентрации его компонентов и приближения соотношения [HAn] / [KtAn] или [KtOH] / [KtAn] к единице.

Рабочий участок буферной системы, то есть способность противодействовать изменению рН при добавлении кислот и лугов, имеет протяженность приблизительно одну единицу рН с каждой стороны от точки рН = рКа. Вне этого интервала буферная емкость быстро падает до 0. Интервал рН = рКа ± 1 называется зоной буферного действия.

Общая буферная емкость артериальной крови достигает 25, 3  ммоль / л; у венозной крови она несколько ниже и обычно не превышает 24, 3 ммоль / л.

Кислотно-основное равновесие и  основные буферные системы в организме человека

Организм человека имеет в своем распоряжении тонкие механизмы координации, происходят    биохимические процессы поддержания постоянства внутренней среды (оптимальных значений рН и уровней содержимого разных веществ в жидкостях организма, температуры, кровяного давления и т. д.). Эта координация названа, по предложению В. Кеннона (1929), гомеостазис (от грец. “Гоми” – подобный; “стазис” – постоянство, состояние). Она осуществляется путем гуморальной регуляции (от лат. “Гумор” – жидкость), то есть через кровь, тканевую жидкость, лимфу и т. д. с помощью биологически активных веществ (ферментов, гормонов и др.) при участии нервных регулирующих механизмов . Гуморальные и нервные компоненты тесно взаимосвязаны между собой, образовывая единственный комплекс нейро-гуморальной регуляции. Примером гомеостазиса является стремление организма к сохранению постоянства температуры, энтропии, энергии Гиббса, содержимого в крови и межтканевых жидкостях разных катионов, анионов, растворенных газов и др., величины осмотического давления и стремления поддерживать для каждой из его жидкостей определенную оптимальную концентрацию ионов водорода. Сохранение постоянства кислотности жидких сред имеет для жизнедеятельности человеческого организма первостепенное значение, потому что, во-первых, ионы Н ⁺ обнаруживают каталитическое действие на многие биохимические превращения, во-вторых, ферменты и гормоны проявляют биологическую активность только в строго определенном интервале значений рН; в третих, даже небольшие изменения концентрации ионов водорода в крови и межтканевых жидкостях ощутимо влияют на величину осмотического давления в этих жидкостях.

Нередко отклонение рН крови от нормального для нее значения 7,36 всего лишь на несколько сотых приводят к неприятным последствиям. При отклонениях порядка 0,3 единицы в ту или другую сторону может наступить тяжелое коматозное состояние, а отклонения порядка 0,4 единицы могут повлечь даже смертельный результат. Впрочем, в некоторых случаях, при ослабленном иммунитете, для этого оказывается достаточными и отклонение порядка 0,1 единицы рН.

Особенно большое значение буферных систем имеют в поддержке кислотно-щелочного равновесия организма. Внутриклеточные и внеклеточные жидкости всех живых организмов, как правило, характеризуются постоянным значением рН, которое поддерживается с помощью разных буферных систем. Значение рН большей части внутриклеточных жидкостей находится в интервале от 6,8 до 7,8.

Кислотно-основное равновесие в крови человека обеспечивается гидрогенкарбонатной, фосфатной и белковой буферными системами.

Нормальное значение рН плазмы крови составляет 7,40 ± 0,05. Этому отвечает интервал значений активной кислотности (Н ⁺) от 3,7 до 4,0 -10^-8 моль / л. Так как в крови присутствующие разные электролиты – НСО₃^–, Н₂СО₃, НРО₄^2-, Н₂РО₄^–, белки, аминокислоты, это значит, что они диссоцируют  в такой мере, чтобы активность а (Н ⁺) находилась в указанном интервале.

Гидрогенкарбонатная (гидро-, бикарбонатная) буферная система НСО₃^–/Н₂СО₃ плазмы крови характеризуется равновесием молекул слабой угольной кислоты Н₂СО₃ и образуется при ее диссоциации гидрокарбонатными ионами НСО₃^– :

НСО₃^–+ Н ⁺ = Н₂СО₃

НСО₃^–+ Н₂О = Н₂СО₃ + ОН^–

В организме угольная кислота возникает в результате гидратации диоксида углерода – продукта окисления углеводов, белков и жиров. Причем процесс этот ускоряется под действием фермента карбоангидразы :

СО₂(р)  + Н₂О =; Н₂СО₃

Равновесная молярная концентрация в растворе свободного диоксида углерода при 298, 15 ^о К в 400 раз выше, чем концентрация угольной кислоты [Н₂СО₃] / [СО₂] = 0, 00258.

Между СО₂ в альвеолах и водородкарбонатным буфером в плазме крови, которая протекает через капилляры легких, устанавливается цепочка равновесий :

воздушное пространство легких – Н₂О –  плазма крови

В соответствии с уравнением Гендерсона-Гассельбаха (4) рН водордкарбонатного буфера определяется отношением концентрации кислоты Н₂СО₃  и соли NaНСО₃.

Согласно цепи равновесия содержание Н₂СО₃ определяется концентрацией растворенного СО₂, которая  пропорциональна парциальному давлению СО₂ в газовой фазе (по закону Генри), : [СО₂] р = Кгр(СО₂). В конечном счете оказывается, что  (Н₂СО₃) пропорциональна р(СО₂).

При поступлении в кровь кислот – доноров Н ⁺ равновесие 3 в цепочке по принципу Лэ Шателье смещается влево в результате того, что ионы НСО₃-связывают ионы Н ⁺ в молекулы Н₂СО3. При этом концентрация Н₂СО₃ повышается, а концентрация ионов НСО₃-соответственно снижается. Повышение концентрации Н₂СО₃ в свою очередь, приводит к смещению равновесия 2 влево. Это вызывает распад Н₂СО₃ и увеличению концентрации СО₂, растворенного в плазме. В итоге смещается равновесие 1 влево и повышается давление СО₂ в легких. Излишек СО₂ выводится из организма.

При поступлении в кровь оснований – акцепторов Н ⁺ сдвиг равновесия в цепочке происходит в обратной последовательности.Гидрогенкарбонатная буферная система действует как  эффективний физиологический буферный раствор  рН 7,4.

В силу того, что концентрация NaНСО₃ в крови значительно превышает концентрацию Н₂СО₃, буферная емкость этой системы будет значительно выше за кислоте. Иначе говоря, водокарбонатная буферная система особенно эффективно компенсирует действие веществ, которые увеличивают кислотность крови. К числу таких веществ, прежде всего, относят молочную кислоту HLac, излишек которой образуется в результате интенсивной физической нагрузки. Этот излишек нейтрализуется в следующей цепочке реакций :

NaНСО₃ + HLac + NaLac + Н₂СО₃ + Н₂О + СО₂ (р) + СО₂ (г)

Таким образом, эффективно поддерживается нормальное значение рН крови при слабо выраженном сдвиге рН, обусловленным ацидозом.

В замкнутых помещениях часто чувствуют удушье – недостача кислорода, учащения дыхания. Однако духота связана не столько с недостатком кислорода, сколько с излишком СО₂. Излишек СО₂ в атмосфере приводит к дополнительному растворению СО₂ в крови (в соответствии с законом Генри), а это приводит к снижению рН крови, то есть к ацидозу (уменьшение резервной щелочности).

МЕХАНИЗМЫ ПОДДЕРЖКИ КОС

В процессе метаболизма образуются кислые продукты:

1) летучие – СО₂ около 15000 ммоль / сутки (0,13 ммоль

 2) нелетучие – Н ⁺ около 30-80 ммоль,

3) молочная и пировиноградная (при окислении углеводов), серная, фосфорная, мочевая кислоты, аминокислоты (при окислении белков), оксимасляная, ацетоуксусная, жирные кислоты, кетокислоты(при окислении жиров). Для своей защиты от них и поддержания постоянства КОС, организм использует системы быстрого реагирования – буферные системы и системы медленного реагирования – физиологичные системы, связанные с дезинтоксикацией промежуточных и выделением конечных продуктов обмена.

Основными буферными системами крови являются: 1) гемоглобиновая – KHb / HHb (35-76% буферной емкости), 2) карбонатная – NaHCO₃ / H₂CO₃ (13-35% буферной емкости), 3) белковая – В белок / Н белок (7-10% буферной емкости), 4) фосфатная – NaHPO₄ / NaH₂PO₄ (1-5% буферной емкости). Они представлены в виде слабой кислоты и солью этой кислоты. Основными буферными системами являются: ​​в клетках – белковая и фосфатная, во внеклеточном пространстве – карбонатная. Гемоглобиновом буферная система активна как в клеточном, так и во внеклеточном пространстве.
Буферные системы крови, представляя только 1/5 общей буферной емкости организма, при дистресс не могут поддерживать КОС на нормальном уровне. Поэтому при истощении буферных систем для поддержки КОС начинают активизироваться физиологические системы медленного реагирования: 1) легкие (удаление или задержка СО₂), 2) почки (выделение Н ⁺ или НСО₃^–, реабсорбция НСО₃^–) 3) печень (нейтрализация окислением), 4 ) желудочно–кишечный тракт – ЖКТ (выделение Н ^+, НСО₃^–) и др.

В историческом аспекте оценку КОС осуществляли различными способами в зависимости от применяемых технических средств, технологий и концепций. Сначала ее проводили с помощью уравнения Гендерсона-Гессельбаха (Henderson-Hasselbalch): рН = logКа + log [Н₂ СО₃] / [НСО_3-] = 6,1 + log 25,0 / 1,25. = 6,1 + 1, 3 = 7,4 где logКа – логарифм константы диссоциации угольной кислоты при 380С. Затем датский ученый А. Зигаард-Андерсон (Sigaard-Andersen) сформулировал оперативный метод контроля КОС циркулирующей крови на основе определения рН в пробах крови, насыщенных двумя кислородно-углекислыми смесями (обычно с концентрацией СО₂ около 4% и 8%) и актуальное значение рН данного образца крови.
К концу 50-х годов прошлого столетия председатель центральной больничной лаборатории в Копенгагене Пол Аструпа (Paul Astrup) ввел в практику быстродействующие рН-метры фирмы Radiometer, получившие название Astrup MicroEguipment (микрометод Аструпа). Определив три величины рН в одной пробе и построив график на специальной номограмме Зигаарда-Андерсена, можно получить настоящую концентрацию аниона гидрокарбоната (АВ) в плазме крови и производные показатели: сумму буферных оснований (ВВ), избыток оснований (ВЕ), стандартный бикарбонат (SB ).

В 1954 американский физиолог Ричард Сноу (R. Snow) сообщил о создании полярографического электрода для прямого измерения СО₂, который был усовершенствован в 1958 американским анестезиологом и инженером Джоном Северингхаусом (J. Severinghause). А. Зигаард-Андерсен разработал другую линейную номограмма, с помощью которой, проведя прямое определение рН и СО₂, можно определить показатели КОС. В дальнейшем, используя компьютерную технику, можно было получить показатели КОС, исключив не только еквилибрирование крови эталонными газовыми смесями, но и номограммы.
В 1956 американский биохимик и физиолог Л. Кларк (L. Clark) разработал полярографический электрод для определения РО₂. К 1960 появились первые приборы для клинического мониторинга газов крови и КОС.

В 70-е годы внедрены в практику оптодние технологии измерения и регистрации рН, СО₂ и О₂. Высокая точность измерения и небольшой диаметр датчика позволяла вводить в сосудистое русло и получать непрерывную информацию о КОС.

В начале 80-х годов Питер Стюарт (PA Stewart) опубликовал новую концепцию КОС с изложением физико-химического подхода к его физиологии. Она лучшая в современной физиологии, так как избыток оснований, ни концентрация бикарбоната в плазме крови, в том числе и стандартного, не всегда могут объяснить природу нарушений КОС у больного. Концепция Стюарта позволяет выявить причины многих расстройств КОС и более рационально подойти к их устранению. Согласно этой концепции, все водные растворы в организме человека является устойчивого источник Н ^+. В этих растворах [Н ⁺] определяется диссоциацией воды на Н ⁺ и ОН^–ионы. Данный процесс происходит в соответствии с законами физической химии: электронейтральности (сумма всех положительно заряженных ионов равна сумме отрицательно заряженных ионов) и сохранению масс (количество вещества в этом растворе остается постоянным, если оно не добавляется или производится, не удаляется или разрушается).

Различают два вида нарушений КОС: Дыхательный (ацидоз или алкалоз – патологическое состояние, при котором первично увеличивается дефицит или избыток оснований, что приводит к изменению показателя ВЕecf и рН в сторону ацидемия или алкалемии) и дыхательные (ацидоз или алкалоз с первичным увеличением или снижением РаСО2). При диагностике нарушений КОС необходимо оценивать степень тяжести расстройств и компенсаторных изменений.

 

Могут быть более сложные нарушения КОС: однонаправленные (дыхательный и некислородный ацидоз или алкалоз) и разнонаправленные, противоположные (дыхательный ацидоз и некислородныйн алкалоз, дыхательный алкалоз и некислородный ацидоз). В их диагностике важное значение имеют знания анамнеза и сущности патологического процесса, клиника заболевания в сопоставлении с данными КОС, водно-электролитного обмена и показателями газообмена.
Профилактика нарушений КОС во время анестезии и интенсивной терапии осуществляется поддержанием адекватного кровообращения (общего и микроциркуляции) и вентиляции легких в режиме нормовентиляции (FetCO₂ = 4,9 – 6,4 об%), обеспечением достаточной оксигенации (SO₂ = 94-100%), предупреждением нарушений метаболизма.

Интенсивная терапия больных с нарушением КОС должна, прежде всего, предусматривать устранение функциональных и метаболических расстройств как проявлений основного заболевания, устранение критического состояния. При отсутствии эффекта и тяжелых нарушениях, проводится коррекция КОС.
Ацидоз некислородный может быть метаболическим, выделительным и экзогенным. Он характеризуется снижением НСО₃-и ростом дефицита оснований (Becf> – 2,3 мМ / л). Данный вид ацидоза может быть вследствие:

1) вытеснение (титрации) бикарбоната различными эндогенными органическими кислотами, например, кетокислот при диабете, алкоголизме или голодании, молочной кислотой при гипоксии,

2) уменьшение НСО₃^–в организме (диарея, фистулы кишечника и желчного пузыря, язвенный колит, хроническая почечная недостаточность, прием соляной кислоты и хлорида аммония), что приводит к уменьшению катион-анионного градиента [(Na ⁺ K ⁺) _ (Cl-+ НСО₃^–)] до уровня менее 12 мМ / л (в норме = 20)

3) поступления нелетучих кислых веществ (отравление экзогенными кислотами: салицилатами, метанолом, этиленгликолем).

При развитии недыхательного ацидоза включаются компенсаторные механизмы. Сильная кислота при реакции с бикарбонатом переходит в слабую угольную кислоту. Угольная кислота возбуждает дыхательный центр и продукты ее диссоциации выводятся легкими (СО₂) и почками (Н₂О). При отсутствии патологии со стороны почек общая экскреция H ⁺ и синтез НСО₃-могут увеличиться в 10 раз.

По мнению многих исследователей, при метаболическом ацидозе обязательно анионные несоответствие возникает анионный интервал между концентрацией катиона Na ⁺ и суммой анионов Cl^–, HCO₃^–. Его можно определить по формуле:

АИ = Na + пл – (Cl^–пл + HCO₃^–).

В норме АИ (анионный интервал) равен 12 ± 4 мМ / л. При недыхательном ацидозе (за исключением солянокислого) АИ увеличивается вследствие использования буферных систем крови для нейтрализации кислых продуктов.

Интенсивная терапия больных с ацидозом должна предусматривать патогенетическое лечение больного, устранение причины, вызвавшей развитие ацидоза (при успешном лечении органические кислоты постепенно метаболизируются и (или) экскретируются, ацидоз исчезает). Если причину не удается устранить, тяжелый ацидоз нужно корректировать введением оснований: 4,2% или 8,4% раствора натрия гидрокарбоната (в 1 мл 1 мМ оснований), или лактата натрия (в 1 мл 11% раствора 1 мМ основания), или 3,6% раствора трисамина, THAM (в 1 мл 3,6% раствора содержится 0,3 мМ основания). Расчет дозы основания проводят по формуле: ДБС = F * масса тела (кг) * ΔВеecf, где ДБС – дефицит буферных систем, мМ оснований; F – объем внеклеточной жидкости, л / кг, он равен 0,2; ΔВEecf – разница между истинным и нормальным значением ВЕ. Не следует дефицит оснований корректировать полностью. Если причина ацидоза определена и может быть контролируема, то во введении оснований нередко нет необходимости.
Срок годности натрия гидрокарбоната – 1-3 суток, а при добавлении стабилизатора (0,3 мл трилона Б на 1 мл гидрокарбоната) он увеличивается до 30 суток. Натрия гидрокарбонат действует быстро. При его применении следует учитывать увеличение образования СО₂ и необходимость достаточной вентиляции легких, а также возможность развития гиперосмоляльных состояния с последующим развитием сердечно-сосудистой недостаточности. При использовании лактата натрия (лактасола) происходит его метаболизм в печени с образованием гликогена, поэтому при нарушениях функции печени он противопоказан. Кроме того, возникает лактацидемия, что ограничивает его применение при тканевой гипоксии.

Алкалоз некислородный возникает при повышении соотношения НСО₃^–/РаСО₂ за счет увеличения НСО₃^–. Он может быть в результате:

1) избыточного введения буферных оснований или переливания большого количества цитратной крови (цитрат в печени превращается в натрия лактат),

2) повышение образования бикарбонатов в почках и желудочно-кишечном тракте или относительного повышения их содержания при больших потерях H ⁺ и хлоридов (неукротимая рвота, диарея);

3) дефицита калия при большой потери его или ограниченного поступления его;

4) длительного и бесконтрольного введения диуретиков, приводит к усиленному выведению из организма калия и хлоридов.

При алкалозе недыхательных возникают следующие патофизиологические изменения: 1) выход калия из клеток и поступление в них H ⁺ с последующим развитием внутриклеточного ацидоза;

2) увеличивается выделение калия почками, развитие гипокалиемии с последующим нарушением ритма сердца,;

3) гиповентиляция;

 4) смещение кривой диссоциации влево с затруднением отдачи кислорода тканям;

5) развитие парадоксальной ацидурии.

Клинически ацидоз некислородный проявляется гиповолемией, гипокалиемией, полиурией, мышечной слабостью, иногда возникают судороги вследствие связывания Са^{2 +} белками. Диагностику недыхательного алкалоза осуществляют на основе данных анамнеза, клинической картины и лабораторных исследований (ВЕ> +3,0 мМ / л, НСО₃-> 25 мМ / л. РаСО₂> 46 мм рт. Ст. РН> 7.46), водно-электролитного баланса (гипокалиемия, гипохлоремия).

Интенсивная терапия больных с недыхательных алкалозом должна предусматривать:

1) патогенетическое лечение больного, устранение причины, вызвавшей развитие алкалоза;

2) устранение нарушений гемодинамики ;

3) коррекцию гипокалиемии, гипопохлоремии;

4) коррекцию тяжелого декомпенсированного алкалоза с использованием соляной кислоты (0,05 – 0,1 N раствор вводят в центральные вены с максимальной скоростью введения 0,25 мМ или 2,5 мл – 0,1 N раствор / кг в год, но не более 100 мМ в сутки) или 100-150 мл 0 , 9% раствора хлорида аммония (в сутки вводить не более 250 – 300 мМ H⁺). Можно также применить диакарб (0,25 – 0,5 г через рот), который способствует задержке СО₂ в крови. Для расчета используют следующую формулу: М корректирующего раствора = F * масса тела (кг) * ΔВЕecf. Ацидоз дыхательный возникает при росте РаСО₂ вследствие нарушенной альвеолярной вентиляции. Он вызывает компенсаторное повышение выработки натрия бикарбоната в эритроцитах ​​клетках почечных канальцев, усиливается выделение H + и хлоридов почками, кривая диссоциации смещается вправо с облегчением отдачи кислорода тканям. Клинически дыхательный ацидоз проявляется снижением объема вентиляции, нарушением ритма дыхания, увеличением ударного объема сердца, расширением периферических сосудов, снижением ОПСС, гиперемией кожных покровов и слизистых оболочек, учащением пульса, повышением или без изменений АД, повышением внутричерепного давления. Диагностику дыхательного ацидоза осуществляют на основе данных анамнеза, клинической картины и лабораторных исследований (РаСО₂> 46 мм рт. Ст., РН <7, 35, ВЕ компенсаторно может снижаться ниже -2,3 мМ / л).

Интенсивная терапия больных с дыхательным ацидозом предусматривает патогенетическое лечение больного, устранение причины, вызвавшей развитие ацидоза и респираторную поддержку неэффективного собственного дыхания. Алкалоз дыхательный (гипокапнические) возникает при снижении РаСО₂ вследствие гипервентиляции спонтанной (травма, геморрагический шок, нарушения, истерия, гипертермия, диэнцефальной-катаболический синдром, при страхе больного, боли) и искусственной (ИВЛ в режиме гипервентиляции). При алкалозе дыхательной компенсаторно уменьшается диссоциация оксигемоглобина, возрастает выделение почками избыточного количества бикарбоната, снижается реабсорбция и  НСО3-в эритроцитах и ​​в клетках почечных канальцев.