ТЕМА:
Общая характеристика ВМС.

Изучение кинетики набухания ВМС

 

Теоретические ведомости

 

Основные понятия

Высокомолекулярные соединения (ВМС) и их растворы занимают особое место в коллоидно-химической классификации. Растворы ВМС, являясь, по существу, истинными молекулярными растворами, обладают в то же время признаками коллоидного состояния. При самопроизвольном растворении ВМС диспергируются до отдельных макромолекул, образуя гомогенные однофазные, устойчивые и обратимые системы (например, раствор белка в воде, каучука в бензоле), принципиально не отличающиеся от обычных молекулярных растворов. Однако размеры этих макромолекул являются гигантскими по сравнению с размерами обычных молекул и соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Приведенные выше данные показывают, что размеры макромолекул могут быть не меньшими, а иногда большими, чем размеры обычных коллоидных частиц (золь Au) и тонких пор. Поскольку дисперсность, существенно влияет на свойства системы, очевидно, что растворы ВМС должны обладать рядом признаков, общих с высокодисперсными гомогенными системами. Действительно, по целому ряду свойств (диффузия, задержка на ультрафильтрах, оптические и электрические свойства, структурообразование) растворы ВМС стоят ближе к коллоидным системам, нежели к молекулярным растворам. По предложению Жукова растворы ВМС называют молекулярными коллоидами в отличие от типичных высокодисперсных систем – суспензоидов

 Таким образом, изучая свойства различных по природе дисперсных систем нельзя не остановиться и на таком важном объекте, как растворы высокомолекулярных соединений.

К высокомолекулярным соединениям относятся полимерные соединения, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся, одинаковых или различающихся, атомных группировок (мономерных звеньев), соединенных ковалентными связями в цепи. Относительная молекулярная масса ВМС колеблется в пределах от нескольких тысяч до многих миллионов. Поэтому их молекулы часто называют макромолекулами.

 

 

Понятие «макромолекула», что дословно означает «большая маленькая масса», рождалось в жестких научных спорах в 20-30 годах нашего столетия. Слишком непривычным для обычных, уже установившихся понятий и представлений об атомах и молекулах, было само понятие «макромолекула». Приходилось отказаться от представлений о постоянстве строения и размеров молекул. Основное, ставшее привычным для обычных низкомолекулярных веществ, понятие «молекула» для подавляющего большинства высокомолекулярных соединений становилось неопределенным. Поэтому следует дать формулировку понятия «макромолекула».

Впервые представления о макромолекулах как химически связанных между собой остатках маленьких бифункциональных молекул (мономеров) ввел Штаудингер, который в двадцатых годах нашего столетия в полном одиночестве отстаивал свои взгляды. Подавляющее большинство ученых того времени стояли на позициях теории «малых блоков», предложенной Гессом. В сути теории Гесса лежали представления о необычайно сильной способности маленьких молекул ассоциироваться в растворах с образованием агрегатов – лиофильных коллоидных систем (мицелл). В основе этой теории лежали ошибки определения молекулярной массы полимеров. Обычно использовался метод Раста, связанный с измерением температуры плавления кристаллических веществ (камфары, резорцина, фенола). Но при нагревании эти вещества, совместно с растворенными в них полимерами подвергались деструкции, и экспериментально определялась молекулярная масса «малых блоков», как мы сейчас знаем – осколков больших (макро-) молекул, возникающих в результате разрушения определенных химических связей.

Штаудингер детально изучил полимеризацию многих мономеров – формальдегида, окиси этилена, стирола и др. – и получил соответствующие полимеры (полиоксиметилен, полиоксиэтилен, полистирол), доказав тем самым, что реакция полимеризации заключается в химическом соединении маленьких бифункциональных молекул в длинные цепи, так называемые, цепи главных валентностей. Штаудингер впервые ввел и понятие степени полимеризации, т.е. числа мономерных единиц, из которых построена макромолекула. Кроме того, Штаудингер установил, что свойства полимеров зависят от степени полимеризации. Он впервые показал, что, проводя полимеризацию до разной степени соединения мономерных звеньев, можно менять физические свойства полимеров, не изменяя их химического строения. Штаудингер ввел также представления о полимерах как о статистических наборах полимергомологов и обосновал статистический смысл молекулярной массы полимеров. Победа идей Штаудингера (к 40-м годам 20-го столетия) означала, что полимеры представляют собой новый, качественно отличный от прежних, известных ранее, класс веществ. Последующие годы ознаменовались чрезвычайно сильным развитием методов синтеза в области высокомолекулярных соединений. Особенно крупный вклад в развитие химии высокомолекулярных соединений внес С.В. Лебедев, изучивший полимеризацию диеновых мономеров, что привело к созданию отечественной промышленности синтетических каучуков. Крупным достижением было развитие безупречного метода определения молекулярной массы полимеров с помощью ультрацентрифуги Сведберга.

К 1940 г. понятие макромолекулы окончательно сформулировалось и получило всеобщее признание, а представление о растворах полимеров как о коллоидных – мицеллярных – системах было окончательно отвергнуто.

В соответствии с классификацией Штаудингера условимся называть высокомолекулярными соединениями полимеры с молекулярной массой более 10⁴. Вещества, имеющие меньшую массу, но состоящие из нескольких элементарных звеньев, будем называть олигомерами. Исходные вещества, из которых получены олигомеры и полимеры, называют мономерами.

По строению цепи их делят на полимеры с линейной структурой (полистирол, полиамиды, целлюлоза), разветвленные (амилопектин крахмала, гликоген, декстран, желатин и др.) и пространственные (сетчатые) полимеры (резины, фенолформальдегидные смолы, пластмассы и др.).

По происхождению все высокомолекулярные вещества можно разделить на синтетические, искусственные и природные. Синтетические – получают путём синтеза из низкомолекулярных веществ (полиэтилен, полистирол, бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук и т.д.). Искусственные получают путём переработк природных ВМС (эфиры целлюлозы и др.). Природные ВМС представляют собо вещества растительного и животного происхождения (целлюлоза, натуральный качук, белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды). Медиков, в первую очередь, итересуют такие природные ВМС, как нуклеиновые кислоты, белки и полисахариды, часто называемые биополимерами.

 

Молекулярная масса полимеров и молекулярно – массовое распределение

Все синтетические полимерные вещества, независимо от химического способа получения, отличаются полидисперсностью. Рост каждой отдельной молекулы полимера при полимеризации, поликонденсации или в каком-либо другом химическом процессе получения полимеров может прекратиться в любой момент в зависимости от условий проведения данного процесса. Поэтому длина каждой молекулы полимера в конечном продукте химической реакции оказывается произвольной, а образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. По этой причине обычно говорят, что полимер обладает полимолекулярностью. Величину каждой молекулы можно характеризовать степенью полимеризации Р, числом элементарных звеньев N в макромолекуле или молекулярной массой М. В случае, когда элементарное звено представляет собой остаток одного мономера, N=Р.

В связи с тем, что любое свойство полимеров обычно определяется, усреднено для всех молекул данного типа, и рассчитанное значение молекулярных характеристик также будет иметь некоторую среднюю величину . Наиболее часто для характеристики макромолекул используют . В зависимости от способа определения средняя молекулярная масса также может различаться. Это связано с тем, что измеренная интенсивность того или иного свойства полимера зависит от длины молекул, их массы или объема. Поэтому существует несколько групп методов, позволяющих определить различные значения молекулярной массы.

Среднечисловая молекулярная масса используется для всех стехиометрических и термодинамических расчетов. Она определяется экспериментальными методами, основанными на измерении интенсивности свойств, связанных с числом молекул. Для определения используются различные методы.

Методы концевых групп.

1). Химические методы, основанные на химическом взаимодействии специально подобранного реагента с химически активными концевыми группами.

2). Спектроскопические методы используются в тех случаях, когда концевые группы имеют оптическую активность.

3). Радиационные методы основаны на определении радиоактивности при введении специальных меток – радиоактивных концевых групп.

Термодинамические методы:

– эбуллиоскопический метод;

– криоскопический метод;

– метод изотермической дистилляции;

– метод определения давления пара над растворами;

– метод осмотического давления.

Все эти методы основаны на определении активности растворенного вещества и крайне чувствительны к присутствию низкомолекулярных фракций и посторонних низкомолекулярных веществ (например, к остаткам катализатора и др.) и, как правило, несколько занижают истинное значение средней молекулярной массы. Кроме того, как методы концевых групп, так и термодинамические методы, исключая метод осмотического давления, ограничены в применении чувствительностью существующих приборов лишь областью молекулярных масс

 в несколько тысяч единиц. Даже специальные приспособления для высокотемпературной криоскопии и полупроводниковые приборы для определения температуры кипения и замерзания растворов полимеров не позволяют рекомендовать эти методы для определения молекулярной массы свыше 40-50 тыс. Лишь метод осмотического давления позволяет определить среднечисленное значение молекулярной массы полимера в пределах от 10⁴ до 10⁶.

Среднечисленным значением молекулярной массы называют отношение массы полимера к числу молекул в данном образце.

где n_i= n₁, n₂, n₃…и M_i= M₁, M₂, M₃ – число и молекулярная масса соответствующих фракций молекул.

Весовая доля w_iмолекул с массой M_i может быть выражена как

.

Если расчет вести на 1 г полимера, т.е. положить, что ,то

,

откуда

Поэтому при определении значения среднечисленной массы полимеров концентрацию растворов всегда выражают в г/см³.

Среднемассовая (средневесовая) молекулярная масса представляет собой сумму масс отдельных фракций

.

.

Среднемассовая масса полимера определяется методами, чувствительными к массе отдельных молекул. К этим методам можно отнести метод рассеяния, метод диффузии и метод ультраскоростной седиментации (ультрацентрифугирования).

Среднемассовое значение молекулярной массы синтетических полимеров всегда выше среднечисленного значения.

Степень неоднородности (полимолекулярности) полимера определяется по отношению средних значений и как

Для мономолекулярного образца полимера или для очень узких фракций , так как .

z – средняя молекулярная масса определяется методом равновесного ультрацентрифугирования, при котором устанавливается равновесие диффузии макромолекул и их седиментации в поле ультрацентрифуги.

Для расчета среднего значения молекулярной массы используется формула

В общем случае для расчета молекулярной массы можем записать выражение

Величина q может быть как целым числом, так и дробным, чем выше q, лежащее в пределах от 1 до 3, тем более чувствителен метод к присутствию высокомолекулярных фракций и тем выше рассчитанное значение молекулярной массы.

Средневязкостная молекулярная масса рассчитывается из измерений вязкости растворов полимеров по уравнению, которое мы рассмотрели в главе 4 второй части курса , где[h] -характеристическая вязкость, K и а – постоянные, а = 0,5¸1.

Обычно отличается от не более чем на 20%, а при а = 1 =.

Метод вискозиметрии основан на определении объема молекул в растворе.

Так как плотность полимера обычно мало отличается от 1 г/см³, то определение позволяет достаточно четко охарактеризовать величину среднемассовой молекулярной массы полимера. Затруднения возникают вследствие изменения формы макромолекул в растворах, что отражает постоянная а.

 

 

Методы изучения фракционного состава и молекулярно-массового распределения полимеров

Физические свойства полимеров, их растворов и полимерных композиций зависят не только от величины средней молекулярной массы, но и от молекулярно-массного распределения. Так как состав подавляющего большинства высокополимеров неоднороден по молекулярной массе, то в условиях эксплуатации возможно самопроизвольное изменение состава и ухудшение свойств изделий.

Поэтому часто бывает необходимым характеризовать молекулярно-массное распределение полимеров. Одним из приближенных способов характеристики ширины распределения служит выявление фактора неоднородности u по отношению молекулярных масс .

Чем больше это отношение, тем более неоднороден образец полимера. Однако нахождение фактора неоднородности не всегда достаточно полно характеризует полимер. Поэтому для изучения молекулярно-массного распределения проводят фракционирование. В этом случае выделяются из образца полимера сравнительно однородные фракции с более однородным составом по молекулярной массе. Можно отделить фракции от общей массы полимера и определять весовую долю или измерять интенсивность изменения какого-либо свойства в момент выделения небольшой фракции полимера.

В соответствии с этим методы фракционирования можно разделить на два класса: препаративные методы – когда фракции отделяются и затем подвергаются последующему изучению для определения молекулярной массы каждой фракции; аналитические методы, в которых выделяется небольшое количество (по массе) фракции и определяются свойства системы в момент выделения фракций. В этом случае последующее изучение фракций не проводят.

Аналитическое фракционирование характеризует только вид молекулярно-массного распределения (ММР). Оно проще, занимает меньше времени и для изучения лишь ММР более эффективно. В том случае, когда наряду с определением ММР требуется выявить зависимость каких-либо свойств полимеров от величины молекулярной массы, необходимо проводить препаративное фракционирование.

Можно выделить четыре основные группы способов фракционирования.

Осаждение дробным добавлением осадителя. Полимер растворяют в подходящем растворителе так, чтобы образовался прозрачный раствор. При постоянной температуре и интенсивном перемешивании добавляют жидкость, в которой полимер не растворяется, но которая неограниченно смешивается с растворителем. После появления устойчивого помутнения перемешивание прекращаются, раствор выдерживают при постоянной температуре до выделения осадка. После отделения осадка фракцию подвергают исследованию. Аналогично проводят выделение следующей фракции. Желательно выделение по возможности наибольшего числа фракций, с учетом необходимого для исследований количества каждой фракции.

Осаждение повышением температуры. Этот способ применяют для полимеров, имеющих на кривых смешения с выбранным растворителем нижнюю критическую температуру смешения (НКТС). При ступенчатом повышении температуры выделяются, как правило, фракции с большими молекулярными массами. Как разновидность этого метода может использоваться осаждение из раствора, где растворитель представляет собой смесь двух жидкостей, одна из которых более летучая и испаряется из раствора при нагревании. При этом состав растворителя изменяется таким образом, что фракции полимера начинают выпадать из раствора (дробное выпаривание).

Осаждение при понижении температуры. Если растворимость полимера ухудшается при понижении температуры, то ступенчатое охлаждение позволит выделить ряд фракций с различными молекулярными массами. Этот способ применим для систем с верхней критической температурой смешения (ВКТС).

Последовательная экстракция. Полимолекулярный образец полимера подвергается последовательной экстракции бинарной смесью жидкостей, растворяющая способность которой постепенно возрастает. В этом способе возможно неполное растворение соответствующей фракции в результате медленной диффузии полимерных молекул из объема образца и лишь поверхностного растворения. В связи с этим более удобно проводить экстракцию фракций из пленки, так как снижается доля молекул, находящихся в объеме. Нанесение полимера на поверхность стеклянных капилляров или шариков значительно увеличивает площадь поверхности контакта полимера с экстрагирующими смесями и позволяет улучшить фракционирование и сократить время разделения.

Экстракция из раствора или расплава. Принципиально не отличается от предыдущего способа, но обладает преимуществом по сравнению с ним в том, что облегчается диффузия молекул полимера.

При экстракции из раствора экстрагирующая жидкость не должна смешиваться с растворителем. Это подчас приводит к образованию устойчивых эмульсий, затрудняющих ведение процесса экстракции.

Дробное растворение из коацервата. Используется явление коацервации – разделение раствора полимера на две фазы: разбавленного раствора полимера с меньшей молекулярной массой и концентрированного раствора полимера с большей молекулярной массой. Такая система образуется в результате изменения свойств растворителя, например, для водных растворов в присутствии электролитов. Отделяя разбавленный раствор полимера, можно выделить необходимое число фракций с постепенно возрастающей молекулярной массой.

Дробное растворение в колонках с программированным градиентом температуры. Использование этого метода позволяет осуществлять многократное растворение-осаждение полимера при пропускании раствора через колонку. Как результат этого – получение узких фракций полимера.

В основе группы методов, основанных на распределении полимера между двумя несмешивающимися жидкостями, лежит растворимость полимера в этих жидкостях от величины их молекулярной массы. Одна из жидкостей может быть взята в виде пленки, нанесенной на твердую поверхность.

При адсорбционном (хроматографическом) фракционировании полимер наносится на инертный материал с высокой удельной поверхностью (насадка) и помещается в колонку. Через колонку с насадкой и адсорбированным полимером пропускается элюирующая смесь, состоящая из двух жидкостей – растворителя и нерастворителя. Из колонки вымывается первая фракция, обладающая минимальной адсорбционной способностью, обычно это фракция с наименьшей молекулярной массой. Последовательное отделение порций элюирующей смеси позволяет выделить до 20-30 фракций полимера.

Как разновидность адсорбционного хроматографического метода фракционирования применяется метод гель-проникающей хроматографии, когда насадка в виде геля имеет калиброванные поры. Колонка составляется из секций, содержащих гель с различными порами. Раствор полимера пропускается через колонку и макромолекулы с меньшей молекулярной массой, способные проникать в поры, остаются на насадке, а неспособные (с большей массой) проходят между частицами и вымываются. Подбирая соответствующим образом адсорбенты можно отделить даже в олигомерных фракциях димеры от тримеров и т.д. В этом заключается одно из основных преимуществ гель-проникающей хроматографии

Принципиальная основа методов аналитического фракционирования не отличается от перечисленных выше способов разделения полимеров на фракции. Наиболее часто в основе методов лежит либо дробное осаждение, либо дробное растворение. Среди наиболее употребительных экспериментальных методов можно выделить ультрацентрифугирование и турбидиметрическое титрование.

Если полимер полидисперсен, то центробежная сила, зависящая от массы молекул, заставляет большие молекулы двигаться соответственно с большей скоростью. Поэтому при перемещении фронта, отделяющего раствор от растворителя, происходит размывание границы. Определяя величину концентрации раствора в зависимости от расстояния до центра вращения в различные моменты времени, получаем кривую, характеризующую интегральное распределение полимерного образца по молекулярной массе. Дифференцирование этой зависимости позволяет выявить дифференциальную форму распределения полимера по молекулярной массе.

В тех случаях, когда полимер имеет бимодальное распределение, на интегральной кривой появляется перелом, а на дифференциальной – два максимума. Появление таких зависимостей обычно свидетельствует о течении реакции образования полимера параллельно по двум механизмам с различной скоростью.

Турбидиметрическое титрование более доступно для широкого применения при изучении ММР полимеров, так как не требует специального дорогостоящего оборудования (ультрацентрифуг), а может подчас проводиться на обычном фотоколориметре. При титровании раствора полимера с различной молекулярной массой специально подобранным осадителем происходит выделение фракций, которое контролируется по мутности раствора. Зависимость мутности раствора от количества осадителя носит название турбидиметрической кривой. Интегральная кривая показывает, что осаждение начинается, как правило, после добавления некоторого количества осадителя V_кр. Полимеры с узким ММР имеют интегральные кривые с крутым подъемом мутности. Чем шире ММР, тем более пологие кривые турбидиметрического титрования. Дифференциальная форма турбидиметрической кривой характеризует дифференциальную кривую молекулярно-массного распределения. Если провести предварительное изучение турбидиметрического титрования образца полимера известного фракционного состава, то последующие эксперименты по титрованию позволят не только выявить вид кривой распределения, но и рассчитать молекулярную массу полимера и построить кривую молекулярно-массного распределения.

При изучении молекулярно-массного распределения полимеров самым прямым методом является фракционирование. Разделение полимера на сравнительно узкие фракции и изучение их позволяет построить функцию распределения полимера в целом. Успех этого метода определяется правильным выбором условий фракционирования, позволяющих провести разделение полимолекулярного образца на возможно более узкие не перекрывающиеся фракции. Физический принцип любого экспериментального метода фракционирования полимеров основан на зависимости их растворимости в, так называемой, критической области от величины молекулярной массы. Рассмотрим принцип выбора условий фракционирования на примере дробного осаждения.

Полимер растворяют в «хорошем» растворителе (способном растворять все фракции), затем ухудшают растворитель введением второй жидкости, не способной растворять полимер. По мере «порчи» растворителя выделяются фракции полимера. Таким образом, основная идея фракционирования заключается в изменении межмолекулярного взаимодействия компонентов раствора. Ухудшать качество растворителя можно и путем изменения температуры.

При рассмотрении термодинамических закономерностей процесса фракционирования следует учитывать два типа взаимодействия:

– взаимодействие «полимер – растворитель»;

– взаимодействие «полимер – полимер».

Разница в энергии взаимодействий «полимер – полимер» и «полимер – растворитель», зависящая от величины макромолекул, и позволяет проводить фракционирование.

В соответствии с теорией растворов полимеров Флори-Хаггинса можем записать для изменения химического потенциала растворителя в растворе полимера по сравнению с чистым растворителем

,

где j₂, j₁ = (1- j₂) – объёмные доли полимера и раство­рителя,и, где z – число звеньев в макромолекуле (для гибких полимеров z соответствует степени полимеризации, z = Р); n₁,n₂– число молей растворителя и полимера; k– параметр Флори-Хаггинса, характеризующий разность энергий взаимодействия «полимер-полимер» и «полимер-раство­ритель».

Нарастание параметра k вплоть до некоторого критического значения k_кр приводит к ограниченной растворимости полимера. При этом значении параметра взаимодействия начинается формирование второй фазы и при k > k_кр раствор разделяется на две сосуществующие фазы. Такая критическая точка (экстремум) должна характеризоваться условиями

При добавлении осадителя (или изменении соответствующим образом температуры) по мере ухудшения качества растворителя раствор разделяется на две фазы. Все молекулы полимера с различной молекулярной массой равновесно распределяются между этими двумя слоями. Один из слоев представляет собой разбавленный раствор полимера, другой – насыщенный. Распределение полимерных молекул между двумя растворами можно описать уравнением экспоненциального распределения Бренстеда-Шульце:

При рассмотрении равновесных объемов сосуществующих фаз было получено уравнение, используемое для расчета эффективности фракционирования:

,

где j _P – доля молекул полимера со степенью полимеризации Р, остающихся в разбавленном растворе; V_j, V’_j’ – соответственно объемы разбавленного и концентрированного растворов; j ,j’ – объемная доля полимера в разбавленном и концентрированном растворе; R = V’_j’/ V_j.

С учетом уравнения Бренстеда-Шульце можем записать

.

Это уравнение позволяет оценить эффективность фракционирования и выявить ее зависимость от степени полимеризации (молекулярной массы).

Кроме того, анализ уравнений позволяет сформулировать некоторые общие рекомендации по фракционированию.

· Доля полимера в разбавленном растворе тем больше, чем меньше отношение объемов осадка и раствора. Для качественного разделения необходимо снижать R. Например, при R = 2,5×10^-2 полимер нельзя разделить более чем на пять фракций; при R = 2,5×10^-3– на десять и т.д. В то же время величина R»10^-3 показывает, что фракционирование надо вести из раствора объемом 4-5 л при начальной концентрации 0,5-1 %.

· В осадке преимущественно будут накапливаться фракции с наибольшей молекулярной массой, так как чем больше R, тем меньше f_P.

Однако это не означает, что другие фракции не будут переходить в осадок. Поэтому качественное разделение может быть достигнуто при повторном фракционировании первичных фракций.

· Для лучшего фракционирования следует применять минимальную концентрацию растворов (как правило, не более 1%).

· При выборе системы «растворитель-осадитель» необходимо подбирать такие компоненты, чтобы они смешивались и во всех соотношениях, во всем диапазоне рабочих температур. Необходимо следить, чтобы малые добавки осадителя не изменяли сильно качества растворителя и не выделяли больших количеств полимера.

Практически невозможно дать универсальную методику дробного осаждения или растворения, поэтому для каждого полимера следует экспериментально подбирать состав компонентов смеси

 

Классификация ВМС

Макромолекулы большинства полимерных соединений построены из многократно повторяющихся элементарных звеньев – повторяющихся групп атомов.

Например,

А-А-А-А-А-А-… nА,

где n- число элементарных звеньев, характеризует степень полимеризации; А – молекула мономера; А_n– полимер.

Чтобы органические соединения были способны к химическим превращениям с образованием полимерных молекул, т.е. чтобы их можно было использовать в качестве мономеров, в них необходимо присутствие ненасыщенных связей, неустойчивых (напряженных) циклов, функциональных групп, причем не менее двух на одну молекулу мономера. Химическая реакция, в которой молекулы мономера соединяются в полимерную молекулу без образования побочных низкомолекулярных веществ, называется реакцией полимеризации. Если при химическом взаимодействии мономерных веществ наряду с полимером образуются низкомолекулярные продукты, которые необходимо удалять в процессе получения полимера, то такую реакцию называют поликонденсацией.

Простейшими типами макромолекул являются синтетические органические полимеры, состоящие из длинных неразветвленных цепей, в которых содержатся маленькие однотипные звенья или два-три типа звеньев. Примером может служить полиметилен, получаемый из диазометана Аналогичную структуру имеет полимер, получаемый из этилена и называемый полиэтилен.

При полимеризации стирола получают полистирол.

Полимеризацией винилацетата получают поливинилацетат

В общем виде можем записать формулу линейного полимеризационного высокомолекулярного соединения как

Если основная цепь полимерной молекулы состоит только из атомов углерода, такой полимер называют гомоцепным. Если же наряду с углеродом в основной цепи присутствуют другие атомы, например, кислорода, азота, серы, фосфора и так далее, то такие полимеры называют гетероцепными.

Методом поликонденсации получают сложные полиэфиры при реакции взаимодействия, например, бифункциональной кислоты и гликоля

Полиамиды получают поликонденсацией, например, из бифункциональной кислоты и диамина

Полипептиды получают из N-карбоксиангидридов

Если звено полимерной цепи содержит группы, способные ионизироваться в водной среде, то полимер называют полиэлектролитом. Примером такого полимера могут служить соли полиакриловой кислоты

или соли поли-N-бутил-винилпиридиния

Синтетические полиэлектролиты могут быть амфолитной природы, заряд которых зависит от pHсреды, например, сополимер винилпиридина и метакриловой кислоты

и полипептид – сополимер L-лизина и L-глутаминовой кислоты

 

Некоторые природные полимеры по простоте строения и по полимолекулярности цепей похожи на синтетические. Примерами могут служить натуральный каучук

и бактериальный полипептид – поли-g-D-глутамат

 

 

Биополимеры

В состав организмов входят различные высокомолекулярные природные соединения (ВМС), называемые биополимерами. К ним относятся белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды.

Белки – важнейший класс биологически активных веществ. Они играют ключевую роль в клетке, присутствуют в виде главных компонентов в любых формах живой материи, будь то микроорганизмы, животные или растения. Относительная молекулярная масса белков варьирует в пределах от 5 000 до 1 000000 и более. Сравнительно небольшие молекулы белковой природы с относительной молекулярной массой до 5000 называются пептидами.

Белки представляют собой биополимеры, структурными звеньями которых являются a-аминокислоты.

Белковая цепь формируется путем поликонденсации аминокислот: при соединении двух аминокислотных звеньев образуется пептидная связь –СО–NH– и выделяется молекула воды.

Все белки в природе состоят из 20 аминокислот. Последовательность аминокислотных остатков в цепи называется первичной структурой белка.

Конструкция полипептидной цепи у всех белков одинакова. Эта цепь имеет неразветвленное строение и состоит из чередующихся пептидных (амидных) –СО–NH– и метиновых (СН) групп. Один конец цепи, на котором находится аминокислота со свободной –NH2 группой называют N–концом, другой, на котором находится аминокислота со свободной –СООН группой, С–концом.

Важнейшими ионогенными группами в белках являются амино- и карбоксильные группы. В зависимости от соотношения числа этих групп в составе белка, его заряд в нейтральной среде может быть положительным (если число ––NH2 групп больше, чем –СООН групп) или отрицательным (если число –NH2 групп меньше, чем –СООН групп). В кислой среде белок заряжается положительно, в щелочной – отрицательно.

Так как заряд макромолекулы белка зависит от концентрации ионов водорода в растворе, то при определенной их концентрации число ионизированных кислотных групп может быть равно числу ионизированных основных групп. Такое состояние белка называется изоэлектрическим состоянием, а значение рН среды, которое соответствует изоэлектрическому состоянию, называется изоэлектрической точкой белка (рJ или ИЭТ).

В средах, где рН<pJ, молекула белка заряжается положительно; если рН>pJ, то молекула белка заряжается отрицательно

Нуклеиновые кислоты – важнейшие биополимеры, осуществляющие хранение и передачу генетической информации в живой клетке. Существуют два различных типа нуклеиновых кислот – дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК). В эукариотических клетках основная масса ДНК располагается в клеточном ядре. Что же касается РНК, то в клетках имеются матричные (мРНК), рибосомные (рРНК) и транспортные (тРНК) РНК. Молекулы РНК переводят генетический текст в определенную аминокислотную последовательность белка.

Нуклеиновые кислоты состоят из нуклеотидов, соединенных фосфорно–диэфирной связью. Каждый нуклеотид в свою очередь состоит из остатков гетероциклического основания, углевода и фосфорной кислоты.

Принцип построения цепи РНК такой же, как у ДНК, за исключением двух особенностей: пентозным остатком в РНК служит D-рибоза, а в наборе гетероциклических оснований используется не тимин, а урацил.

Первичная структура нуклеиновых кислот определяется последовательностью нуклеозидных звеньев, ковалентно связанных в непрерывную цепь полинуклеотида.

Вторичная структура представляет собой пространственную организацию полинуклеотидной цепи. Согласно модели Уотсона-Крика, молекула ДНК состоит из двух полинуклеотидных цепей, правозакрученных вокруг общей оси в виде двойной спирали, причем пуриновые и пиримидиновые основания направлены внутрь спирали. Двойная спираль стабилизируется водородными связями (полинуклеотид имеет сахаро-фосфатный остов).

Полисахариды (гликаны), также как белки и нуклеиновые кислоты, являются биополимерами, образующими макромолекулярную основу живых систем. Это наиболее распространенные в природе органические соединения. В растительном организме они осуществляют главным образом опорную функцию (целлюлоза) и, кроме того, образуют резервные вещества (крахмал, инулин), а в животном организме служат основными резервными веществами (гликоген) и также выполняют ряд специфических функций.

Полисахариды – это ВМС, образующиеся при поликонденсации моносахаридов.

По химическому составу полисахариды подразделяются на: 1) гомополисахариды (состоят из структурных единиц одного типа) 2) гетерополисахариды (из структурных единиц разных типов) 3) сложные полисахариды (кроме сахаридных составляющих, содержат также несахаридные – белки, липиды).

Между нуклеиновыми кислотами и белками, с одной стороны, и полисахаридами, с другой, существует фундаментальное различие. Нуклеиновые кислоты и белки являются информационными молекулами. Каждая молекула нуклеиновой кислоты построена из четырех типов мононуклеотидов, располагающихся в специфической последовательности, несущей определенную информацию. Точно также белковая молекула представляет собой последовательность 20 различных аминокислот, несущую специфическую информацию.Полисахариды же не являются информационными молекулами; они построены либо из совершенно идентичных повторяющихся строительных блоков (крахмал, гликоген, целлюлоза), либо из чередующихся блоков двух типов.

Вместе с тем известны смешанные биополимеры, например, гликопротеиды (белки, содержащие ковалентно связанный углеводный компонент), липопротеиды (надмолекулярные структуры, в которых белковый и липидный компоненты соединены нековалентно), липополисахариды (полисахариды, содержащие ковалентно связанные жирные кислоты).

Первичной структурой полимера, состоящего из различных мономеров, является последовательность ковалентно связанных мономеров, например, последовательность аминокислот в белке или нуклеотидов – в нуклеиновой кислоте. В качестве ковалентного скелета в белках выступает система пептидных связей, в нуклеиновых кислотах – система фосфорно-диэфирных связей.

Однако необходимо подчеркнуть, что для первичной структуры полимера характерна не только сама система этих ковалентных связей, но и порядок чередования мономерных единиц вдоль полимерной цепи.

Вторичная, или локальная, структура полимерной цепи формируется при вращении атомов ее небольшого отрезка вокруг ковалентных связей за счет сил взаимодействия двух соседних структурных элементов макромолекулы (силы близкодействия). Иными словами, межатомные взаимодействия во вторичной структуре представляют собой взаимодействия только ближайших соседей; взаимодействия атомов, располагающихся вдоль цепи далеко, обуславливать формирование структуры не могут. Ближние взаимодействия приводят к образованию в белках a-спиралей и b-структур (складчатый лист), в нуклеиновых кислотах – спиралей.

В полинуклеотидах нуклеотидные основания, располагаясь одно над другим, несколько поворачиваются. В ДНК каждая из двух полинуклеотидных цепей вытянута вследствие межплоскостного взаимодействия и связаны между собой водородными связями в виде двойной спирали.

Вторичная структура белков и нуклеиновых кислот стабилизируется нековалентными внутримолекулярными взаимодействиями, преимущественно водородными связями.

Третичная структура обусловливается расположением всех атомов полимерной цепи, отдельные отрезки которой имеют свою локальную вторичную структуру и специфическим образом упакованы в пространстве. Эта структура образуется благодаря преимущественно дальним взаимодействиям. В частности, у глобулярных белков основной вклад в ее формирование вносят гидрофобные взаимодействия между неполярными боковыми радикалами аминокислотных остатков.

Четвертичную структуру обусловливают несколько объединенных полипептидных цепей (субъединиц), функционирующих как единое целое, не связанных между собой ковалентно и обладающих аналогичной структурой. Четвертичная структура указывает и на взаимное пространственное расположение этих субъединиц, связывающихся друг с другом посредством нековалентных межмолекулярных взаимодействий. Примером белков с четвертичной структурой является гемоглобин, состоящий из 4 субъединиц (двух a- и двух b- полипептидных цепей).

Термин «нативная структура» общепринят, но ему трудно дать определение. Он может означать либо структуру макромолекулы в том виде, в котором она существует в природе, либо структуру макромолекулы, в которой она выделена, при условии сохранения ее способности выполнять определенную биологическую функцию (например, ферментативную активность).

«Денатурированная структура» – это столь же неопределенное понятие, обычно означающее такую форму молекулы, в которой по сравнению с нативной молекулой изменена пространственная структура.

С молекулярно-биологических позиций можно дать следующее определение денатурации. Денатурация – это конформационное изменение биологической макромолекулы, обуславливающее необратимую или обратимую утрату ее способности выполнять определенную биологическую функцию.

В качестве денатурирующих агентов могут выступать ионы тяжелых металлов, растворы кислот и оснований, органические растворители, ионизирующие излучения, ультразвук и т.д.

Высокомолекулярные соединения широко применяются в самых различных областях техники, в быту, в медицине. В частности, они используются при изготовлении протезов искусственных сосудов, клапанов сердца, хрусталиков, биологических клеев, диализных мембран, перевязочных и тампонажных материалов. Создание полимеров медико–биологического назначения – важное направление в современной химии полимеров.Для развития этого направления требуется самое тесное сотрудничество специалистов в области материаловедения, клинической медицины и различных фундаментальных биологических наук.

Биополимеры вызывают интерес главным образом благодаря их реакциям в животных организмах, где они выполняют свои специфические функции как вещества, растворенные в воде.

 

Пластификация полимеров

У полимеров, в молекулы которых входят полярные группы, цепь жесткая. Жесткую цепь можно сделать более гибкой, а продукт более эластичным, уменьшив энергию межмолекулярного взаимодействия. Такое изменение гибкости полимерной цепи лежит в основе важного производственного процесса – пластификации. Различают внешнюю и внутреннюю пластификацию.

Внешняя пластификация заключается в добавлении к чистому полимеру небольших количеств растворителя, родственного по химическому составу данному полимеру. Полимер поглощает низкомолекулярную жидкость, ее молекулы, притягиваясь своими полярными группами к полярным группам полимера, ослабляют действие сил молекулярного сцепления и увеличивают гибкость цепей. Одна молекула жидкости способна блокировать одну полярную группу полимера. Пластифицируются и неполярные углеводородные полимеры. В этом случае пластификация обусловлена раздвижением цепей и уменьшением вязкости системы.

Внутренней пластификацией является сополимеризация, т.е. полимеризация смеси полимеров, причем один из них должен давать весьма эластичный полимер. В цепи полученного сополимера чередуются звенья цепей обоих полимеров, что и обусловливает его эластичность.

Пластификация понижает температуру стеклования полимера и увеличивает его эластичность (табл.). Это придает изделиям ценные эксплуатационные качества, т.к. их высокая эластичность сохранятся в широком интервале температур.

Таблица. Изменение температуры стеклования полистирола при его сополимеризации с бутадиеном

 

Влияние пластифицирующих жидкостей на эластические свойства полимеров можно представить графиком зависимости деформации от температуры для чистого полимера и полимера с пластификатором (рис. 6.1).

 

Как видно из данных, представленных на рисунке, пластификатор не только значительно снижает температуру стеклования и течения, но и расширяет температурный интервал высокоэластичного состояния. Перемещение температурной области высокоэластичного состояния полимеров и ее расширение благодаря пластификации очень ценны и широко используются в промышленности. Понижение температуры текучести при пластификации полимеров имеет большое значение, т.к. позволяет формовать изделия при пониженных температурах.

Подбирая пластификатор, следует иметь в виду, что хорошим пластификатором для полимера будет та жидкость, в которой он набухает.

 

Набухание и растворение ВМС.

Растворению полимера предшествует его набухание. Оно характерно для всех ВМС и никогда не наблюдается в низкомолекулярных веществах. Набухание заключается в следующем: прежде чем перейти в раствор, полимер, поглощая значительное количество низкомолекулярной жидкости – растворителя, увеличивается в объеме и массе.

Современная теория растворов ВМС рассматривает набухание и растворение полимеров как процесс смешения жидкостей. Последнее, как известно, заключается в том, что молекулы одной жидкости проникают в объем другой жидкости.  При растворении полимеров молекулы низкомолекулярной жидкости проникают в погруженный в нее полимер. Это возможно потому, что цепочечные молекулы ВМС гибкие: их звенья, изгибаясь, создают неплотную упаковку макромолекул. Молекулы низкомолекулярной жидкости, проникая в полимер, заполняют свободные пространства между макромолекулами. Молекулы растворителя начинают раздвигать звенья цепей полимера друг от друга, ослабляя межмолекулярное взаимодействие и разрыхляя полимер. В образующиеся пустоты между макромолекулами устремляются новые молекулы растворителя. В результате расстояние между макромолекулами увеличивается, что приводит к увеличению объема образца. Жидкость, поглощенная на первой стадии набухания, идет на сольватацию полярных групп полимера. Измерения показывают, что энергетически прочно с полимером связывается небольшое количество жидкости – один моль на один моль полярных групп полимера. Следовательно, сольватный слой на макромолекулах в растворе мономолекулярен.

В смешивающихся жидкостях, молекулы которых примерно одинаковы по размерам (например, спирт и вода), молекулы как одного вещества, так и другого, диффундируют с близкими достаточно большими скоростями, при этом спирт проникает в воду, а вода – в спирт. Спирт и вода смешиваются быстро.

Иная картина наблюдается при растворении полимеров. Специфика набухания полимеров заключается в том, что взаимодействуют и смешиваются молекулы, различающиеся между собой на много порядков по своим размерам и подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как молекулы НМС быстро проникают в объем полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул в полимер. Таким образом, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим различием в размерах молекул.

Набухание полимера не всегда заканчивается его растворением. Набухание может быть ограниченным и неограниченным, подобно тому, как бывает ограниченной и неограниченной растворимость жидкостей.

Неограниченное набухание  – это набухание, заканчивающееся растворением: полимер сначала поглощает жидкость, а затем при той же температуре переходит в раствор, образуя однофазную гомогенную систему. Так набухают натуральный и синтетический каучук в углеводородах, нитроцеллюлоза – в ацетоне.

Ограниченное набухание – это набухание, которое не переходит в растворение. Полимер поглощает жидкость, а сам в ней не растворяется или растворяется очень слабо, сколько бы времени они не находились в контакте. Ограниченное набухание, таким образом, заканчивается образованием эластичного  студня.

Одной из причин ограниченного набухания заключается в том, что ВМС и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуются две фазы: насыщенный раствор полимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенный раствор растворителя в полимере (студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер, т.е. объем набухшего до предела ВМС сколь угодно долго остается неизменным, если только в системе не произойдут химические изменения.

Ограниченно набухают полимеры, имеющие химические связи – «мостики» – между макромолекулами. Такие мостики, образованные между цепями макромолекул, лишают полимер текучести, не дают возможности его макромолекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор. Отрезки цепей между мостиками могут изгибаться и раздвигаться под действием молекул растворителя, поэтому полимер может набухать, но не растворяться. Примером ограниченно набухающего полимера с мостичными связями является вулканизованный каучук, в котором мостиками служат атомы серы или полярные группировки.

Количественной  мерой процесса набухания служит степень набухания α, равная

                                                  ,                                       

где m₀  и m – массы исходного и набухшего полимера. Очевидно, что степень набухания численно равна массе жидкости, поглощенной 1 г ВМС.

          О количестве поглощенной полимером жидкости можно также судить по изменению объема полимера:

       ,                                          

  где V₀  и V – объемы исходного и набухшего полимера.

Набухание полимеров идет с определенной скоростью. Измеряя через определенные промежутки времени степень набухания, можно исследовать кинетику процесса.

 В случае ограниченного набухания степень набухания достигает предельной постоянной величины (рис. 6.2, кривая 1)

 

Примером может служить набухание желатина в холодной воде. Во втором случае значения массы набухшего полимера и степени набухания проходят через максимум (рис. 6.2, кривая 2), после которого полимер постепенно растворяется (например, желатин в горячей воде). В этом случае набухание является начальной стадией растворения. Объем ВМС при набухании может увеличиваться на 1000 –1500 %.

В то время как при набухании объем полимера всегда увеличивается, объем всей системы (полимер-растворитель) уменьшается. Это особенно заметно при набухании полярных полимеров в полярных растворителях. Это явление получило название  контракции.  Контракция описывается уравнением

            ,                                            

где V –  контракция,  m – масса жидкости, поглощенной при набухании полимера, α, β – эмпирические коэффициенты.

  Контракция объясняется ориентацией молекул растворителя в результате «адсорбции» макромолекулами, что способствует увеличению плотности системы. Кроме того, частично контракция наблюдается из-за стерического фактора – при набухании молекулы растворителя проникают в пространство между громоздкими макромолекулами, вследствие чего компактность их упаковки возрастает.

          Способность к набуханию есть свойство полимера, определяемое его составом и строением, как и его структурно-механические свойства. Причиной, порождающей это свойство,   является не простое механическое вхождение НМС в пустоты или поры полимера, а, как уже отмечалось, межмолекулярное взаимодействие, представляющее в большинстве случаев сольватацию молекул полимера. Доказательством коллоидно-химической, а не физической природы этого процесса является выделение теплоты набухания, а также контракция.

          Тепловые процессы при набухании характеризуются интегральной и дифференциальной теплотой набухания.

          Интегральная теплота набухания Q – общее количество тепла, выделившееся при набухании 1 г сухого полимера.

          Дифференциальная теплота набухания q – количество тепла, выделившегося при поглощении 1 г жидкости сухим или уже набухшим полимером. Она равна

                                       ,                                             

где m – масса полимера.

          Интегральная теплота набухания складывается из следующих величин

                                      ,                                         

где Q₁ – теплота, соответствующая работе разъединения макромолекул (Q₁ < 0); Q₂ – теплота, соответствующая работе разъединения молекул растворителя (Q₂ < 0); Q₃  – теплота, выделяющаяся в результате взаимодействия молекул растворителя и ВМС (Q₃ > 0 – сольватация).

          При набухании неполярных ВМС в неполярных жидкостях Q₁  ≈ Q₂  ≈ Q₃ и невелики. Интегральная теплота набухания в данном случае близка к нулю. При набухании полярных ВМС в полярных жидкостях величина Q₃  весьма значительна и интегральная теплота набухания в целом также велика. Для кристаллических ВМС Q₁ обычно велика, поэтому суммарная теплота процесса может оказаться отрицательной. Вследствие этого набухание идет с трудом.

          Существенно, что отношение контракции к интегральной теплоте набухания является, как правило, величиной постоянной, т.е.

                       .                                                

  Это указывает на то, что контракция и выделение тепла при набухании обычно являются процессами взаимно связанными, которые в основном протекают в результате взаимодействия молекул ВМС с диффундирующими в него молекулами растворителя, т.е. в результате сольватации.

          Наблюдения за процессом набухания показали, что его в большинстве случаев можно разделить на две стадии.

1.                 На первой стадии протекает диффузия растворителя в полимер и сольватация молекул полимера. При этом выделяется теплота набухания Q, происходит контракция системы. Эта стадия характеризуется небольшой величиной степени набухания α. Эмпирическая зависимость Q от α имеет вид

                                             ,                                     (6.7)

 где а и b – константы.

Дифференциальная теплота набухания по мере проникновения растворителя в полимер уменьшается, поскольку сначала идет сольватация по наиболее активным участкам, а затем энергия взаимодействия полимера с растворителем уменьшается. Основное значение этой стадии сводится к разрушению связи между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и способны совершать тепловое движение как отдельные кинетические единицы.

2. Для этой стадии характерно почти полное прекращение выделения теплоты (иногда даже Q < 0) и роста контракции. Тем не менее, именно на этой стадии происходит обычно основное увеличение объема и массы полимера. Вторую стадию можно рассматривать как чисто осмотический процесс. Для объяснения этой стадии необходимо рассмотреть термодинамическую трактовку процесса.

         Процесс набухания идет самопроизвольно, о чем свидетельствует отрицательное значение энергии Гиббса:

                                                          .                             (6.8)

         На первой стадии происходит сольватация, при этом теплота выделяется, т.е. ΔН < 0, а ΔS ≈ 0 или даже ΔS < 0 в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению жесткости цепи. Однако │ΔН│ > │TΔS │и ΔG < 0.

На второй стадии теплота почти не выделяется (ΔН≈ 0), но возрастает энтропия, поскольку разрыхление пространственной сетки полимера и связанное с ним частичное освобождение макромолекул увеличивает число конфигураций:  TΔS > 0,  ΔG ≈ – TΔS< 0. Росту энтропии способствует происходящий иногда во второй стадии выход некоторого числа макромолекул в раствор НМС. Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом. Ограниченное набухание обычно заканчивается на стадии в или г (рис. 6.3). Неограниченное – приводит к растворению полимера.

 

Факторы, влияющие на  набухание и растворение полимера

Влияние полярности растворителя и полимера. Процесс набухания всегда специфичен. Полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Это взаимодействие связано с полярностью полимера и растворителя – полярные полимеры набухают в полярных растворителях (белки в воде), а неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).  В таблице приведена  зависимость степени набухания каучука от диэлектрической проницаемости растворителя.

Введение в полимер полярных групп уменьшает степень набухания в неполярных жидкостях и во многих случаях увеличивает ее в полярных жидкостях.

Таблица. Степень набухания каучука в различных растворителях

Растворитель	Количество поглощенного растворителя на 100 г каучука, мл	Диэлектрическая проницаемость растворителя
Сероуглерод	811	2.6
Толуол	740	2.4
Ксилол	635	2.5
Бензол	586	2.3
Этилацетат	33	6.1
Ацетон	15	21
Уксусная кислота	12	21
Этанол	2.5	26
вода	0.5	81

 

          2. Влияние структуры полимерных молекул. Степень ограниченности процесса набухания и возможность самопроизвольного диспергирования определяется соотношением между энергией решетки в полимере и энергии сольватации с учетом энтропийного эффекта. Так, для линейных полимеров работа, которую необходимо затратить на разделение макромолекул, связанных ван-дер-ваальсовыми силами, может оказаться меньшей, чем энергия сольватации, особенно при повышенных температурах. В этом случае набухание будет неограниченным и приведет к самопроизвольному растворению. Для разрыва химических связей энергии сольватации (с учетом энтропийного эффекта) обычно недостаточно, поэтому для пространственных полимеров характерно ограниченное набухание. При этом степень набухания уменьшается с ростом жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичными  связями, как правило, не набухают. Так,  натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный – ограниченно, сильно вулканизированный (эбонит) – практически  не набухает.

          ВМС со сферическими молекулами при растворении не набухают или набухают очень слабо. В качестве типичного примера подобного полимера можно привести гликоген, состоящий из глобулярных молекул.

          3. Влияние молярной массы полимера. Молярная масса полимера в значительной степени сказывается на скорости растворения полимера. Чем она меньше, тем быстрее и легче происходит растворение ВМС. Так, например, деструктированный каучук растворяется без набухания. С увеличением молярной массы полимера растворение полимеров замедляется.

4. Влияние физического состояния полимера.  Легче всего набухают и растворяются полимеры в вязкотекучем  и высокоэластичном состояниях, молекулы которых связаны друг с другом наименее прочно. Значительно труднее растворяются полимеры в застеклованном состоянии. Сначала при контакте полимера с растворителем молекулы растворителя проникают в поверхностный слой полимера, что вызывает его поверхностное набухание. Далее набухший полимер растворяется таким же образом, как и высокоэластичный. Граница раздела между твердым полимером, в который еще не проник растворитель, и набухшим его слоем постепенно продвигается внутрь вещества со скоростью диффузии растворителя в стеклообразный полимер.

         Наиболее трудно растворяются кристаллические полимеры. С растворителем в первую очередь будут взаимодействовать неупорядоченные области таких полимеров. В кристаллические области растворитель сможет проникать, если он экзотермически взаимодействует с полимером, т.к. разрушение кристаллических областей всегда сопровождается значительным поглощением тепла. В противном случае для растворения кристаллической части полимера систему надо нагревать.

5. Влияние температуры. Влияние температуры на набухание легко определить исходя из термодинамического рассмотрения процесса. Если набухание является экзотермическим процессом, что характерно для первой стадии, то равновесная степень набухания понижается с повышением температуры. В соответствии с этим ограниченное набухание, например, целлюлозы в воде или растворе NaOH, сильно уменьшается с повышением температуры. Однако во второй стадии набухание может стать эндотермическим процессом. В этом случае степень набухания возрастает с ростом температуры. Так, набухание желатина в воде с повышением температуры возрастает. Скорость набухания с повышением температуры всегда возрастает, т.к. возрастает скорость диффузии молекул растворителя в полимер.

          Набухание ВМС может привести к возникновению значительного давления, если что-нибудь препятствует увеличению объема образца. Например, при набухании в воде древесины может развиваться давление в десятки атмосфер. Возникающее давление настолько велико, что в древние времена это явление использовалось для дробления скал – в трещины скалы забивали деревянные клинья и поливали их водой. Клинья набухали в воде, увеличивали свои размеры и тем самым создавали давление, разрушающую скалу. Известны случаи, когда стальной корпус судна разрывался вследствие набухания гороха или зерна, заполняющих трюм, при контакте с водой.

          Давление, которое развивается при набухании, эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы остановить процесс увеличения объема набухающего полимера. Оно аналогично осмотическому давлению. Давление набухания можно вычислить по уравнению Позняка:

                                                                 

где P₀ – константа, зависящая от природы ВМС, растворителя и температуры, С – содержание сухого полимера в набухающем студне, k ≈ 3. Уравнение (6.9) аналогично уравнению адсорбции Фрейндлиха, что указывает на связь давления, развивающегося при набухании, с адсорбцией растворителя на молекулах полимера.

          Набухание лежит в основе таких процессов, как клейстеризация крахмала и синтетических клеев (например, обойный клей), мерсеризация в текстильной технологии. Набухание кож в кожевенном производстве является неотъемлемой стадией технологического процесса. Синтетические ВМС контактных линз ограниченно набухают во влажной среде глаз. Набухший материал линз содержит определенное количество воды, которое необходимо для придания материалу характерных оптических свойств.

          Набухание имеет очень большое значение для многих технологических процессов в пищевой промышленности. В хлебопекарном производстве и производстве мучных кондитерских изделий основным сырьем является мука. Главные составные части муки – белок и крахмал – типичные ВМС. При смешивании муки с водой частицы ее набухают и слипаются в относительно однородную массу, образуя тесто. При этом набухание белка и крахмала протекает различно. Процесс набухания нерастворимого в воде белка муки, образующего клейковину, осуществляется в две стадии. На первой стадии идет гидратация молекул белка, на второй стадии происходит осмотическое связывание воды. Масса поглощенной при этом воды более чем в два раза, превышает массу муки. Причем основная часть воды, ~75%, связывается осмотически. В отличие от белков зерна крахмала связывают воду только в результате гидратации, и их объем увеличивается незначительно.

          Способность белков муки к набуханию определяет физические свойства теста. Если белок набухает ограниченно, связывая достаточно большое количество воды, то образующееся тесто будет эластичным и плотным по консистенции. При неограниченном набухании белков, т.е., когда часть их переходит в растворенное состояние, тесто получается жидким по консистенции и липким, т.е. физические свойства теста ухудшаются, ухудшается также и качество получаемых из него изделий.

          В производстве спирта одной из важнейших технологических операций является разваривание сырья – картофеля или зерен злаков. От правильного проведения этого процесса зависит выход спирта. Основная цель разваривания заключается в разрушении клеточной структуры сырья, освобождении крахмала и его растворении. Для лучшего разваривания сырье предварительно прогревают водяным паром, при этом оно интенсивно набухает в воде. До температуры 50° С крахмал набухает незначительно, гораздо меньше, чем белки, но при температуре выше 60° С степень набухания крахмала резко увеличивается. При 90° С давление набухания возрастает, оболочки зерен крахмала разрываются и освобождается частично клейстеризованный крахмал.

          Набухание – обязательный процесс, протекающий при замачивании зерна в производстве солода, являющегося основным сырьем пивоваренных заводов. В мукомольной промышленности зерно, главным образом пшеничное, подвергают гидротермической обработке, т.е. при повышенной температуре (до 50° С) зерно увлажняют. Для зерна характерно ограниченное набухание. Вследствие того, что зерно набухает неравномерно, в нем появляются зоны повышенного давления набухания, т.е. зоны внутреннего напряжения. В результате между отдельными частями зерна ослабляются силы взаимодействия, и облегчается его разрушение при размоле.

          В производстве кукурузного крахмала осуществляется замачивание кукурузного зерна с целью его размягчения и создания оптимальных условий для измельчения и последующего выделения крахмала.

          В производстве желейных кондитерских изделий (например, мармелада) используют природные студнеобразователи – агар и агароид, которые представляют собой сложные высокомолекулярные вещества типа полисахаридов с линейными молекулами. Эти вещества в холодной воде не растворяются, но ограниченно в ней набухают. Поэтому их замачивают в холодной воде в течение 1-2 часов. Только после этого набухший агар или агароид растворяют в горячей воде и используют в производстве мармелада или других желейных изделий.

          Большое значение имеет набухание в процессах жизнедеятельности растительных и животных организмов. Прорастанию семян всегда предшествует предварительное набухание. Растительные и животные ткани связывают большое количество воды (соединительная ткань) и содержит коллоиды не только в виде растворов, но и в студнеобразном состоянии (протоплазма клеток, хрусталик глаза и др.).

          Чередование в зависимости от рН среды и концентрации электролита процессов набухания и обезвоживания соединительной ткани влияет на распределение воды, а также ионов между соединительной тканью и клетками. На набухание и обезвоживание основного вещества и коллагена соединительной ткани изменение рН среды и концентрации солей оказывает различное влияние. Так, например, если происходит увеличение концентрации водородных ионов в соединительной ткани, то ее основное вещество набухает незначительно, коллаген же при этом набухает очень сильно.

          Почка имеет две основные функции – выведение шлаков и регулирование количества воды в организме. Вследствие набухания ее соединительных тканей из растворов шлаков извлекается излишек воды, который затем возвращается в кровь. Верблюд может выпить до 200 л воды. Роль своеобразного бачка при этом выполняет горб и эритроциты, набухающие в воде.

  Набухание и обезвоживание коллоидов наблюдается в самых различных процессах: регенерации тканей, воспалении, образовании отеков, при ожоге кожи крапивой, при укусе насекомых и т.п. Во всех указанных случаях набухание зависит, главным образом, от изменения в тканях рН среды.

 

Студни

Ограниченное набухание ВМС заканчивается образованием эластичного  студня.

Студни получаются благодаря действию молекулярных сил сцепления между макромолекулами органических полимеров, например, каучука, желатина, поливинилацетата и др. Эластичные студни, набухая или теряя растворитель, легко и обратимо изменяют свой объем. Т.к. поглощение растворителя значительно увеличивает объем студня, то их называют также набухающими гелями.

 

       Благодаря возможности поглощения огромных количеств растворителя объем набухшего студня может в десятки раз превысить собственный объем органического полимера, а при неограниченном набухании полимер может перейти в раствор. Такие растворы являются молекулярными системами, поэтому и студни однофазны.

       Постоянные связи между молекулами в растворах ВМС могут образовываться в результате взаимодействия полярных групп макромолекул или ионизированных ионогенных групп; между макромолекулами могут возникать химические связи (например, при вулканизации каучука в растворе). Таким образом, в растворе ВМС возникает пространственная полимерная сетка. При этом связи образуются не по концам макромолекул, а могут возникать между любыми их участками, лишь бы на них имелись группы, которые могут взаимодействовать друг с другом.

Природа связей между элементами, составляющими структуру, у разных студней различна. Узлы сетки могут быть обусловлены водородными связями, взаимодействием электрических зарядов или диполей, а также химическими связями. Если связи в студне являются водородными или дипольными (электростатическими), то прочность его мала, и он легко плавится или разрушается. Примером таких систем являются студни желатина, агар-агара.

       Помимо образования связей между молекулами в известных условиях могут возникать связи и между участками одной и той же макромолекулы, если она имеет несколько групп, способных взаимодействовать друг с другом, и молекулярная цепочка настолько гибка, что отдельные части ее в результате теплового движения могут вступать в контакт. При этом образуются так называемые глобулярные или корпускулярные студни.

       Глобулярные студни могут образовываться и в результате ассоциации двух и более макромолекул. Называть их студнями можно только условно, поскольку они способны течь, а вязкость их зачастую меньше вязкости соответствующих растворов ВМС.

      Примером глобулярных студней могут служить системы, получаемые из 0,1%-ных растворов нитрата целлюлозы в ацетоне при добавлении к ним воды. При выпаривании таких растворов под вакуумом могут быть получены устойчивые студни, содержащие до 2-х % сухого остатка.

       Жидкость в гелях и студнях может быть связанной и свободной. Связанная жидкость входит в состав сольватной оболочки. Связанная вода обладает ограниченной подвижностью и сообщает студням повышенную, по сравнению с жидкостью, прочность. Связанная вода замерзает при более низкой температуре, которая может        достигать  -15°С. Пониженная температура замерзания связанной воды в почве обеспечивает сохранность зимующих семян или растений и благоприятно влияет на урожай.

       Основная часть жидкости механически включена в каркас геля. Часть жидкости, которая не входит в сольватную (гидратную) оболочку, называют свободной или иммобилизованной.

 

Механическое включение жидкости в ячейки каркаса подобно удержанию в губке впитавшейся воды. Жидкость входит в ячейки структуры и теряет свою подвижность. В то же время большое количество воды в гелях и студнях сообщает им свойства, которые характерны для жидкостей. В гелях и студнях происходит молекулярная диффузия, они обладают определенной электропроводностью, рассеивают свет. Обладают студни и гели также и свойствами твердых тел: прочностью, упругостью, эластичностью, способностью сохранять определенную форму.

 Упругие и эластичные свойства проявляются при работе мышц человека. Мышечные волокна состоят из клеток, содержащих гелеобразную протоплазму, состояние которой меняется под влиянием нервных импульсов.  Поэтому мышцы способны сокращаться и растягиваться, совершать работу и обеспечивать двигательные процессы организма человека.

При хранении гелей и студней в системах происходят изменения, связанные с агрегацией частиц, повышением твердости и эластичности, с гидратацией и т. д. Изменение свойств гелей и студней в процессе их хранения связывают со старением систем.  При старении гелей и студней некоторые процессы протекают частично или полностью необратимо.

 Особенно важное значение имеет процесс разделения геля или студня на две фазы, названный синерезисом. Обычно при хранении гелей и студней на их поверхности  появляются капельки жидкости, размер и число которых постепенно увеличиваются, и, наконец, они сливаются в сплошную массу. Одновременно с выделением жидкости сам гель или студень уменьшается в объеме и обычно становится менее прозрачным.

 Интересно, что гели и студни, сжимаясь в процессе синерезиса, сохраняют форму того сосуда, куда были налиты в виде жидкости до застудневания.

 

      На рис. 7.3 показано сохранение формы студня при синерезисе и весьма значительное уменьшение его объема. Общий объем системы при синерезисе не изменяется. Количество выделяющейся жидкости колеблется в очень  широких пределах и зависит от многих причин. Для некоторых гелей, например, кремниевой кислоты, увеличение концентрации способствует синерезису, в других случаях (студни крахмала, агара, ацетилцеллюлозы), наоборот, с повышением  концентрации синерезис ослабляется. Скорость его также различна; обычно она возрастает с увеличением концентрации. Повышение температуры ускоряет процесс. У белковых студней синерезис зависит от рН. Так, у желатина синерезис сильнее проявляется в ИЭТ.

 Большое влияние на синерезис оказывают примеси, т. к. некоторые из них, изменяя степень гидратации коллоидных частиц, способствуют синерезису. Механические воздействия на гели и студни также оказывают влияния на синерезис. Так, например, гели и студни под влиянием давления или встряхивания уже способны выделять жидкую фазу.  Жидкая фаза, выделяющаяся при синерезисе, не является чистым растворителем, она представляет собой тот же золь или раствор полимера, но меньшей концентрации.

 У студней ВМС процесс часто обратим. Иногда достаточно повысить температуру для того, чтобы систему, претерпевшую синерезис, вернуть в исходное состояние.

 Если при хранении гелей и студней возникают химические процессы, то процесс синерезиса усложняется и его обратимость теряется.

 Процесс синерезиса можно объяснить, исходя из следующих соображений. При студне- и гелеобразовании в системе возникает рыхлая сетчатая структура, в петлях которого находится много иммобилизованного растворителя. Структурная сетка сначала создается в результате небольшого числа контактов макромолекул или частиц дисперсной фазы. Наблюдающееся с течением времени упрочнение геля или студня и одновременное повышение упругих и эластичных свойств является следствием увеличения числа контактов дисперсной фазы. Увеличение числа контактов способствует уплотнению структурной сетки, ее стягиванию. Это уменьшает объем геля или студня, упорядочивает его структуру и выдавливает из него часть иммобилизованного растворителя. В конце концов, когда достигается предел уплотнения и упорядочения структуры системы, синерезис прекращается.

  Благодаря большой вязкости броуновское движение в гелях и студнях почти отсутствует, поэтому процессы уплотнения и упорядочения структуры в стареющих студнях протекают замедленно, что затрудняет синерезис.

 Синерезис весьма распространен в технологических процессах производства промышленных и особенно продовольственных товаров. Так, например, студни каучука или нитроклетчатки при хранении, выделяя большое количество органических растворителей, приобретают новые свойства и не могут быть применены в производстве «маканных» резиновых изделий или искусственной кожи. Крахмальный клейстер с течением времени отдает воду, сокращается в объеме и, утрачивая в значительной степени клеящую способность, становится непригодным для производства изделий.

 Синерезис наблюдается в мыловаренном, лакокрасочном производстве, при изготовлении вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка и т. д. Из-за синерезиса черствеют хлебобулочные изделия. Из-за него сильно ухудшается качество некоторых кондитерских изделий («отмокают» мармелад, желе, фруктовые джемы, карамели).

 Синерезис развивается даже в живых клетках. Известно, что мясо молодых животных сочнее и нежнее, чем старых. Это объясняется тем, что с возрастом ткани животных из-за синерезиса и дегидратации становятся более жесткими, отвердевают.

Сетчатая структура разбавленных гелей и студней, в которых содержание воды достигает 95-99%, позволяет растворенным в воде электролитам и другим низкомолекулярным соединениям диффундировать в них приблизительно с такой же скоростью, как и в воде или другой дисперсионной среде. Если диффузия не сопровождается какими-либо побочными явлениями (химическим взаимодействием диффундирующего вещества со студне- и гелеобразователем, адсорбционными и другими процессами), скорость диффузии подчиняется закону Фика.

 Если диффузия осложняется одновременно протекающими адсорбционными процессами и химическими реакциями между частицами геля или студня с диффундирующим веществом, то закон Фика здесь уже не приложим – вместо постепенного перехода концентраций наблюдается резкий скачок. Так, например, когда диффундирует в студень желатина соляная кислота, образуется соль – хлористый желатин. Глубину проникновения кислоты в студень легко обнаружить, т. к. резко изменяется светопоглощающая способность полученного соединения.

 На диффузию в гелях и студнях влияет ряд факторов, из которых наибольшее значение имеют структура и концентрация геля и студня, а также степень дисперсности и природа частиц диффундирующего вещества.

 Зависимость скорости диффузии от концентрации системы связана с тем, что при увеличении ее концентрации увеличивается и плотность структурной сетки, уменьшаются размеры ячеек, заполненных дисперсионной средой, следовательно, затрудняется проникновение через гель или студень диффундирующих частиц. Установлено, что коэффициент диффузии электролитов в 10%-ном студне желатины понижается по сравнению с чистой водой на 50%. а в 30%-ном – на 90%.

 Размеры частиц диффундирующих веществ оказывает большое влияние на скорость их диффузии в студне. Чем выше степень дисперсности диффундирующих частиц, тем легче проникают они через петли структурной сетки, тем выше коэффициент диффузии. Частицы дисперсной фазы, имеющие диаметр выше 20 мкм, не могут диффундировать во многие студни. На этом основано применение некоторых студней в качестве мембран для ультрафильтрации и диализа.

 Влияние природы диффундирующего вещества на скорость диффузии связано с возможностью адсорбционных процессов и химических реакций. Если на поверхности структурной сетки адсорбируются частицы диффундирующего вещества, то скорость диффузии уменьшается как в результате уменьшения концентрации раствора, так и в результате увеличения его плотности.

  Гелеобразование – одно из важных и интересных свойств дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой.

  Студнеобразование и студни находят широкое применение в производстве вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка, различных типов искусственной кожи, резиновых изделий из синтетических латексов и растворов каучука, плащевых материалов из пластифицированных полимеризационных пластиков (поливинилхлорида, поливинилацетата и др.), в изготовлении и применении растительных и животных клеев, в отделке кожи, тканей и т. д.

 Не менее важны студни  в производстве продовольственных товаров. Хлеб, мясо, различные сорта сыра, творог, простокваша, мармелад, джем, желе, студень, кисель – типичные студни.

 В хлебопечении, сыроварении, кондитерском производстве, консервировании плодов и ягод, изготовлении многих пищевых блюд студнеобразование – одна из стадий технологического процесса.

 Студни и студнеобразование еще большую роль играют в развитии животных и растительных организмов. Живые организмы состоят из студней различной степени оводнения. Так, тело медузы представляет собой живой студень с огромной  степенью оводнения (до 90% воды), а роговая ткань содержит очень мало воды (до десятых долей %). Высушивание тела медузы уменьшает объем и вес в десятки раз, а объем и вес высушиваемого рогового вещества практически не изменяется.

  Протоплазма клеток, хрусталик глаза представляют собой студни. Даже кости имеют некоторую упругость и эластичность благодаря входящему в них студню – оссеину. Кости становятся к старости более хрупкими из-за того, что в них увеличивается содержание твердых минеральных веществ. Маленькие дети часто падают, не причиняя себе особого вреда, потому что кости их представляют собой студни, не успевшие достаточно отвердеть от отложения минеральных солей; падение же в пожилом возрасте часто приводит к перелому костей.

 

Изучение кинетики набухания ВМС

Первой стадией растворения ВМС, в отличие от растворения низкомолекулярных веществ, является набухание. Набухание – это односторонний процесс проникновения молекул низкомолекулярного жидкости в пространство между звеньями макромолекулярных цепей ВМС. При этом происходит раздвижение звеньев и цепей ВМС, сопровождается увеличением объема образца ВМС без разрыва химических связей. Односторонность набухания объясняется тем , что скорость диффузии молекул низкомолекулярного жидкости значительно превышает скорость диффузии макромолекул .

В зависимости от структуры полимерной цепи, характера взаимодействия макромолекул друга с другом и молекулами растворителя и внешних условий различают два вида набухания: ограниченное и неограниченное. Неограниченное набухание приводит к полному растворению ВМС. В случае ограниченного набухания процесс взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью ограничивается стадией поглощения ее полимером , а следующая стадия растворения не реализуется.

 

Процесс набухания ВМС количественно характеризуется степенью набухания и скоростью набухания. Степень набухания ВМС численно равна массе (г) жидкости, поглощенной 1 г ВМС, и рассчитывается по уравнению

                                                   

где т – масса образца отекает, ВМС; т0 – масса ВМС до набухания; g – масса поглощенной жидкости.

 Скорость набухания ВМС определяется скоростью диффузии растворителя, поэтому она подчиняется тем же закономерностям, что и химические реакции 1-го порядка, и описывается уравнением

                                                  

где а_t – степень набухания до момента времени t; а_mах – равновесное или максимальная степень набухания; k – константа скорости набухания ВМС.

 Интегрируя уравнение (2), получим:

                                                  

Построив график зависимости  от t, получим прямую, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен k (рис.).

Для определения степени набухания желатина пользуются весовым методом. Взвешенную в бюксе пластину желатина (0,2-0,4 г) переносят пинцетом в стакан, наполненный водой ( 50 мл ) . Фиксируют время начала опыта. Далее, через определенные промежутки времени (5 мин.). Взвешивают пластинку, которая набухает. Перед каждым взвешиванием тщательно удаляют с ее поверхности капельки воды .

1. Вычисляют степень набухания желатина для каждого промежутка времени.

2. Рассчитывают константу скорости набухания (k) для каждого промежутка времени (t) и находят k_cp.

3. Строят график зависимости  от t и определяют k.

4. Сравнивают величины k , найденные графически и по методу подстановки, делают вывод о точности определения k

 

Источники информации:

1.       И. Е. Стась, А.С. Фомин. Дисперсные системы в природе и технике. – Барнаул,  2005. – 217 с.

2.       Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

3.       Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск, 2006. – 86 с.

4.       Малинская В.П. Ахметханов Р.М. Физическая и коллоидная химия в вопросах и ответах. – Уфа, 2010. – 120 с.

5.       Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

6.       Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.

7.       Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/