ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

 

Основные понятия титриметрии

Титриметрический анализ – метод количественного химического анализа, который базируется на измерении точного объема раствора с точно известной концентрацией (титранта), истраченного на взаимодействие с определяемым веществом.

Метод титриметрии заключается в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно добавляют раствор реактива Т точно известной концентрации (титрант):

А + Т = продукт

Растворы реагента Т точно известной концентрации, который применяется для титрования в методах титриметрического анализа, называют стандартным или титрованым раствором или титрантом.

 

Точка эквивалентности (т.е.) – момент титрования, когда количества определяемого вещества  и прибавленного титранту  эквивалентные.

Конечная точка титрования (к.т.т.) – момент титрования, когда наблюдается изменение расцветки раствора, который титруется, и в этот момент прекращают добавление титранта.

 

Выбор способа фиксации  т.е.:

1) визуально – за изменением расцветки раствора, если определяемо вещество А или титрант Т окрашены, так как в т.е. концентрация определяемого вещества уменьшается до минимума, а концентрация титранта начинает расти;

2) визуально – за появлении мути (зависи) или за изменением расцветки раствора, которое вызывается образованием продуктов реакции или индикатора, если А та В бесцветные;

3) физико-химическими (инструментальными) методами.

 

Требования к реакции в титриметрии:

1) Вещества, которые вступают в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (количественно).

2) Реакция между определяемым веществом и стандартным раствором титранта должна проходить быстро и практически до конца.

3) Посторонние вещества, которые присутствуют в исследуемой пробе и перешли вместе с определяемым веществом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого вещества (специфичность).

4) Т.е. должна фиксироваться тем или иным способом четко и точно.

5) Реакции должны проходить по мере возможности при комнатной t.

6) Титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, которые искажают результаты анализа.

 

Классификация титриметрических методов

Классифицировать титриметрические методики можно по нескольким независимым признакам: а именно:

1) по типу реакции между Х и R,  

2) по способу проведения титрования и расчета результатов,  

3) по способу контроля т.экв.

 

Классификация по типу химической реакции – наиболее важная. Напомним, что далеко не все химические реакции можно использовать для проведения титрований.

Во-первых, как и в других химических методах, определяемый компонент (аналит) должен количественно реагировать с титрантом.

Во-вторых, надо, чтобы равновесие реакции устанавливалось как можно быстрее. Реакции, в которых после добавления очередной порции титранта установление равновесия требует хотя бы нескольких минут, в титриметрии применять затруднительно или вообще невозможно.

В-третьих, реакция должна отвечать единственному и заранее известному стехиометрическому уравнению. Если реакция ведет к смеси продуктов, состав этой смеси будет меняться в ходе титрования и зависеть от условий проведения реакции. Зафиксировать точку эквивалентности будет очень трудно, а результат анализа окажется  неточным.  Совокупности указанных требований отвечают реакции протолиза (нейтрализации), многие реакции комплексообразования и окисления-восстановления, а также некоторые реакции осаждения. Соответственно в титриметрическом анализе выделяют:

-метод нейтрализации,

–комплексометрию,

-редоксметрические методы

-методы осаждения.

 Внутри каждого метода выделяют отдельные его варианты (табл.1). Их названия происходят от наименований реагентов, используемых в каждом из вариантов в качестве титранта (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия и т.п.).

            Таблица 1.

Классификация титриметрических методик по типу используемой химической реакции

 

Классификация по способу титрования.  Обычно выделяют три способа: прямое, обратное и заместительное титрование. 

Прямое титрование предполагает непосредственное прибавление титранта к раствору пробы. Иногда применяют другой порядок смешивания реагентов –  к известному  количеству R  постепенно добавляют раствор пробы, в котором хотят определить концентрацию Х; но это тоже прямое титрование. В обоих случаях  расчет результатов анализа ведут по одним и тем же формулам, основанным на законе эквивалентов. 

ν_Х  = ν_R

где ν_Х  и  ν_R – количества молей эквивалентов Х и R. Расчетные формулы, основанные на соотношении  , а также примеры расчетов будут даны ниже.

Прямое титрование – удобный и самый распространенный вариант титриметрии. Он более точен, чем другие. Ведь случайные погрешности в основном возникают при измерении объема растворов, а в данном способе титрования объем измеряют только один раз.  Однако прямое титрование возможно далеко не всегда. Многие реакции между Х и R идут недостаточно быстро, и после добавления очередной порции титранта в растворе не успевает установиться равновесие. Иногда прямое титрование невозможно из-за побочных реакций или ввиду отсутствия подходящего индикатора. В подобных случаях применяют более сложные схемы обратного или заместительного титрования. Они включают не менее двух химических реакций.

Обратное титрование проводят по двухстадийной схеме:

Х + R₁  =  Y₁

R₁  + R₂   = Y₂

Вспомогательный реагент R₁  вводят в точно известном количестве. Объем и концентрацию раствора R₁ выбирают так, чтобы R₁ после завершения реакции с Х  остался в избытке. Затем непрореагировавшую часть R₁ оттитровывают титрантом R₂. Примером может быть перманганатометрическое титрование органических веществ. Титровать многие вещества  перманганатом «напрямую» не удается из-за замедленности их окисления и по другим причинам. Но можно сначала добавить к анализируемой пробе известное (избыточное) количество KMnO₄, подкислить и нагреть полученный раствор. Это приведет к полному и быстрому завершению окисления органических веществ. Затем оттитровывают оставшийся перманганат каким-либо активным восстановителем, например, раствором SnCl₂ или FeSO₄.

Расчет результатов обратного титрования проводят, исходя  из очевидного соотношения:  

ν_Х  =  ν_R1  –   ν_R2

Поскольку объемы в данном случае измеряют два раза (сначала объем раствора реагента R₁, затем объем титранта R₂), случайная погрешность результата анализа несколько выше, чем при прямом титровании. Особенно сильно возрастает относительная погрешность анализа при малом избытке вспомогательного реагента, когда  ν_R1  ≈  ν_{R2 .}

 

Индикаторы

В аналитических лабораториях применяют несколько сот цветных индикаторов разного типа (кислотно-основные, металлохромные, адсорбционные и т.п.). Когда-то в качестве индикаторов использовались настойки, полученные из растений – из цветов фиалки или из особого вида лишайников (лакмус). Впервые такие индикаторы стал применять еще Р.Бойль. В настоящее время природные индикаторы не используют, поскольку они всегда являются смесью разных веществ, поэтому переход их окраски выражен недостаточно четко. Современные индикаторы – это специально синтезированные индивидуальные органические соединения. Как правило, индикаторами являются соединения ароматического ряда, молекулы которых содержат несколько функциональных групп (заместителей).  Известно множество подобных соединений, но только некоторые из них  можно применять в качестве цветных индикаторов. Предполагаемый индикатор должен отвечать целому ряду требований:

·   индикатор должен хорошо растворяться, давая  растворы, устойчивые при хранении;

·   в растворе индикатор должен существовать в нескольких формах, различных по структуре молекулы. Между формами должно устанавливаться подвижное  химическое равновесие. Например, кислотная форма индикатора переходит в основную (и обратно),  окисленная  – в  восстановленную (и обратно); металлохромный индикатор обратимо связывается  в комплекс с ионами металла, и т.п.;    

·   цветной индикатор  должен интенсивно поглощать свет в видимой области спектра. Окраска его раствора должна быть различима даже при очень низкой концентрации (10^-6 – 10^-7 моль/л). В этом случае можно будет вводить в титруемый раствор очень малые количества индикатора, что способствует получению более точных результатов анализа;

·   разные  формы  индикатора  должны быть различны по своей окраске, то есть по спектру поглощения в видимой области. В таком случае в ходе титрования будет наблюдаться контрастный цветовой переход.  Например, переход окраски индикатора из розовой в изумрудно-зеленую хорошо заметен  на глаз. Зафиксировать же конечную точку титрования (к.т.т.) по переходу  розовой окраски в  оранжевую или фиолетовую гораздо труднее. Очень важно, насколько различны спектры поглощения двух форм индикатора. Если одна из форм индикатора максимально поглощает свет с длиной волны λ₁, а другая  – с длиной волны λ₂, то разность  ∆λ = λ₁ – λ₂  характеризует контрастность цветового переход. Чем больше ∆λ, тем лучше воспринимается на глаз переход окраски индикатора. Для повышения визуальной контрастности цветового перехода иногда используют смеси разных индикаторов или к индикатору добавляют посторонний инертный краситель;

·   переход индикатора из одной формы в другую при изменении состава раствора должен проходить очень быстро, за доли секунды;

·   переход должен вызываться единственным фактором, одним и тем же у всех индикаторов данного типа. Так, изменение окраски кислотно-основного индикатора не должно происходить за счет реакций другого типа, например при взаимодействии с окислителями, или ионами металлов, или белками! Напротив, редокс-индикаторы должны менять свою окраску  только вследствие взаимодействия с окислителями и восстановителями, и происходить это должно при определенном потенциале, специфическом для каждого редокс-индикатора. Окраска этих индикаторов и потенциал перехода не должны зависеть от рН раствора. К сожалению, на практике потенциал перехода многих редокс-индикаторов зависит и  от рН.

Чтобы ослабить влияние побочных процессов, иногда индикатор не вводят в титруемый раствор, а, наоборот, в ходе титрования периодически отбирают каплю титруемого раствора, смешивают ее на часовом стекле с каплей раствора индикатора и наблюдают, какая окраска получается. Такой прием позволяет использовать необратимо реагирующие индикаторы. С «внешним индикатором» удобнее работать, если заранее пропитать им  бумагу.

Конечная точка титрования,  фиксируемая по переходу окраски индикатора, может не совпадать с точкой эквивалентности. Несовпадение V_к.т.т. и V_т.экв приводит к систематической погрешности  результата анализа. Величина погрешности определяется природой данного индикатора, его концентрацией и составом титруемого раствора.

 

Приготовление рабочих растворов в титриметрии

Применяемые в титриметрическом анализе рабочие растворы точно известной концентрации готовят несколькими способами:

· по точной навеске химического реактива, взятой на аналитических весах. Эту навеску растворяют в небольшом количестве растворителя, а затем в мерной колбе доводят объем полученного раствора до метки. Полученные  растворы  называют стандартными, а соответствующие реактивы – первичными  стандартами. Лишь немногие вещества могут быть первичными стандартами – они должны быть чистыми химическими веществами постоянного и точно известного состава, твердыми при комнатной температуре, устойчивыми на воздухе, не гигроскопичными и не летучими. Примерами могут быть  дихромат калия, комплексон III, щавелевая кислота. Напротив, по навеске нельзя приготовить стандартный раствор соляной кислоты (реактив «соляная кислота» – жидкость с неточно известным составом), хлорида двухвалентного железа (быстро окисляется на воздухе), едкого натра (гигроскопичен) и многих других веществ.

· из фиксаналов. Этим термином называют запаянную стеклянную ампулу, в которой содержится определенное количество реагента, обычно 0,1000 моль эквивалента. Фиксаналы готовят в заводских условиях. Если в лаборатории количественно перенести содержимое фиксанала в мерную колбу на 1000 мл и довести растворителем до метки, получится литр точно 0,1000 н раствора. Приготовление фиксанальных растворов не только экономит время аналитика, но и  позволяет готовить растворы с точно известной концентрацией из таких веществ, которые не обладают  комплексом свойств, необходимых для первичных стандартов (например, фиксанальные растворы соляной кислоты,  аммиака или иода).    

· по приблизительно известной навеске химического реактива, взятой на технических весах. Эту навеску растворяют в приблизительно известном количестве растворителя. Затем  проводят дополнительную операцию – стандартизацию полученного раствора. Например, титруют полученным раствором точную навеску другого вещества (первичного стандарта). Можно поступить и по-другому: взять известный объем (аликвоту) приготовленного раствора и оттитровать его подходящим стандартным раствором.  По объему, пошедшему на титрование, рассчитывают точную концентрацию приготовленного раствора. Такие растворы называют стандартизованными. Например, раствор КОН стандартизуют по навеске щавелевой кислоты или с помощью фиксанального раствора соляной кислоты. Если вещество в лаборатории  имеется в виде концентрированного раствора приблизительно известной концентрации (например, соляная кислота), то вместо его взвешивания отмеривают некоторый, заранее рассчитанный объем концентрированного раствора. Это требует знания плотности исходного раствора. Затем, как и в предыдущем случае, стандартизуют полученный раствор.

Концентрация растворов не должна самопроизвольно изменяться при хранении. В этом случае заранее приготовленные (стандартные или стандартизованные) растворы можно будет использовать для проведения титрований  без каких-либо дополнительных операций.  Следует учесть, что чем более разбавлен раствор, тем, как правило, он менее устойчив при хранении (гидролиз растворенного вещества, его окисление кислородом воздуха, адсорбция на внутренней поверхности стеклянной посуды и др.). Поэтому  рабочие растворы  с низкой концентрацией, как правило, не готовят заранее. Их готовят лишь по мере надобности, в день употребления. Для этого разбавляют исходные (стандартные, фиксанальные или стандартизованные) растворы чистым растворителем в точно известное число раз (обычно за одну операцию раствор разбавляют в 5 или 10 раз). Если требуются еще более разбавленные растворы, то эту операцию повторяют. Например, из 0,1 М раствора готовят 0,01 М, из того –  0,001 М и т.д.

Приготовление растворов с точно известной концентрацией требует использования  целого набора специальной мерной посуды, позволяющей  измерять объемы с требуемой точностью. Это мерные колбы, пипетки и бюретки. В руководствах  к  лабораторным работам приводятся описания мерной посуды  и правила работы с ней.  

 

Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)

Принцип метода

 Метод нейтрализации основан на проведении кислотно-основных (протолитических) реакций. В ходе такого титрования меняется  значение рН раствора. Кислотно-основные реакции подходят для титриметрического анализа в наибольшей степени: они протекают по строго определенным уравнениям, без побочных процессов и с очень высокой скоростью. Взаимодействие сильных кислот с сильными основаниями приводит к высоким константам равновесия. Для обнаружения к.т.т. существует удобный и хорошо изученный способ – применение кислотно-основных индикаторов. Можно использовать и инструментальные методы, они особенно важны при титровании неводных, мутных  или окрашенных растворов.

Метод нейтрализации включает  два варианта – ацидиметрию (титрант – раствор сильной кислоты) и алкалиметрию (титрант – раствор сильного основания). Эти методы соответственно применяют для определения оснований и кислот, в том числе ионных и многопротонных. Возможность титрования сильных протолитов определяется их концентрацией; титрование возможно, если С_х > 10^{–4 М.  В ходе такого титрования  в водном растворе идет реакция:}

H₃O⁺  +  OH^–  ® 2 Н₂О

Титрование слабых кислот и слабых оснований в водных растворах соответствует схемам:

НА  +  ОН^–  ®  Н₂О                             (алкалиметрия)

В  +  Н₃O⁺   ®  НВ⁺   +  Н₂О               (ацидиметрия)

 

Примеры практического применения кислотно-основного титрования:

·         определение кислотности пищевых продуктов, почв и природных вод (алкалиметрическое титрование  водных растворов с индикатором фенолфталеином);

·         определение кислотности нефтепродуктов (алкалиметрическое титрование неводных растворов с инструментальным контролем к.т.т.);

·         определение карбонатов и гидрокарбонатов в минералах и строительных материалах (ацидиметрическое титрование водных растворов с двумя индикаторами);

·         определение азота в солях аммония и в органических веществах (метод Кьельдаля). В этом случае органические азотсодержащие вещества разлагают кипячением с концентрированной серной кислотой в присутствии солей ртути, аммонийный азот отгоняют действием щелочи при нагревании, аммиак поглощают стандартным раствором НСl, взятым в избытке. Затем титруют щелочью непрореагировавшую часть НСl  в присутствии индикатора метилового оранжевого. В данной методике используют и принцип замещения, и способ обратного титрования.

Рабочие растворы. При ацидиметрическом титровании водных растворов в качестве титрантов используют растворы сильных кислот (НСl, реже НNO₃ или H₂SO₄). В алкалиметриититранты – растворы NaOH или КОН. Однако перечисленные реагенты не обладают свойствами, которые позволяли бы готовить  из них стандартные растворы  просто по точной навеске. Так, твердые щелочи гигроскопичны и всегда содержат примеси карбонатов. В случае НСl и других сильных кислот исходный реактив представляет собой не чистое вещество, а раствор с неточно известной концентрацией. Поэтому в методе нейтрализации вначале готовят раствор с приблизительно известной концентрацией, а потом  стандартизуют его. Растворы кислот стандартизуют по безводному карбонату натрия Na₂CO₃ (соде) или по тетраборату натрия Na₂B₄O₇ ^.10Н₂О (буре). Бура при растворении взаимодействует с водой: 

В₄О₇^2–+3Н₂О=2Н₃ВО₃ + 2ВО₂^–

Образовавшийся метаборат – довольно сильное основание. Его титруют кислотой: 

ВО₂^– + Н₃О⁺ = Н₃ВО₃.

 

Кислотно-основные индикаторы и их выбор

Индикаторы метода протолитометрии – вещества, расцветка которых изменяется в зависимости от изменения величины рН раствора.

Требования к индикаторам:

1)  расцветка индикатора при близких значениях рН должна хорошо отличаться;

2)  изменение расцветки индикатора должно происходить резко в небольшом интервале значений рН;

3)  расцветка индикатора должна быть как можно более интенсивна;

4)  количество щелочи или кислоты, необходимое для изменения расцветки индикатора, должно быть очень малым;

5)  изменение расцветки индикатора должно быть оборотным.

в 1894 г. Оствальд – ионная теория индикаторов

индикаторы метода кислотно-основного титрования – это слабые кислоты или основы, у которых неионизированы молекулы и ионы имеют разную расцветку:

 

HІnd     –    H+      +     Ind–

лакмус           красное                          синее

фенолфталеїн          бесцветное            малиново-розовое

 

Ind: – одноцветные (фенолфталеин)

       – двоцветные (метиловый оранжевый, лакмус)

 

Цвета различных индикаторов в растворах кислот и щелочей приведены в таблице 1. С их помощью определяют кислотность или щелочность раствора. Для проявления окраски достаточно добавить в исследуемый раствор всего лишь 1-2 капли 0,1% раствора индикатора.

Таблица 1. Окраска индикаторов в растворах щелочей и кислот.

 

Титрование проводится с помощью бюретки – трубки с краником, на которую нанесены деления с точностью до 1/10 мл (см. ниже рис.1). В бюретку наливают раствор кислоты или щелочи точно известной концентрации.

Например, имеется раствор NaOH неизвестной концентрации. Строго отмеренный объем этого раствора наливают в колбу или стакан и по каплям добавляют к нему из бюретки раствор кислоты, концентрация которого известна. С помощью бюретки точно измеряется объем кислоты, необходимый для полной нейтрализации раствора щелочи неизвестной концентрации. Поскольку точно известна концентрация кислоты, взятой для титрования, то не составляет труда рассчитать концентрацию щелочи.

 

Методы осаждения

Методы осаждения – это методы титриметрического анализа, в которых применяются титранты, что образуют осады с определяемыми веществами.

Требования к реакциям и определяемым веществам:

1.       Определяемое вещество должно быть хорошо растворимое в воде и должно образовывать ион, который бы был активным в реакции осаждения.

2.       Получаемый в реакции осадок должен быть практически нерастворимым (ДР<10-8  ^{å – 10}, S<10-5).

PbSO4 Û Pb2+ + SO42–.

mA + nB Û AmBn

ДР = [A]^m [B]ⁿ.

 

Произведение растворимости (ДР) указывает, что в растворе над осадком произведение концентраций ионов является величиной постоянной при данных условиях (t°, растворитель).

3.       Результаты титрования не должны искажатся явлениями адсорбции .

4.       Выпадение осадка должно происходить достаточно быстро (то есть не должны образовываться пересыщенные растворы).

5.       Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности.

 

Метод Мора

– это метод аргентометрии, в котором титрантом есть стандартный раствор аргентум нитрата, а индикатором раствор калий хромата.

Титрант: AgNO₃ – втор. станд. раствор.

Индикатором при стандартизации является 5 % калий хромат K2CrO4 (титруют к появлению коричнево-красного аргентум хромата):

2AgNO3 + K2CrO4  = Ag2CrO4+ 2KNO3.

Определяемые вещества: хлориды Cl-, бромид Br-.

 

Среда: рН~ 6,5-10,3.

 

Применение: количественное определение натрий хлорида, калий хлорида, натрий бромида, калий бромида и др.

Ограничение применения:

1.       Нельзя титровать кислые растворы:

2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- +  H2O.

2.       Нельзя титровать в присутствии аммиака и других ионов, молекул, которые могут выступать лигандами по отношению к ионам аргентума в реакциях комплексообразования.

3.       Нельзя титровать в присутствии многих катионов (Ba2+, Pb2+, и др.), которые образуют окрашенные осадки с хромат – ионами  CrO42-.

4.       Нельзя титровать в присутствии восстановителей, которые превращают хромат – ионы CrO42- в ионы Cr3+.

5.       Нельзя титровать в присутствии многих анионов (PO43-, AsO43-, AsO33-, S2- и др.), которые с ионами аргентума образуют окрашенные осадки аргентума.

 

Методы редоксиметрии

Редоксиметрия – метод титриметрического анализа, в котором применяются окислительно-восстановительные реакции между титрантом и определяемым веществом.

Редоксиметрия:

–        Оксидиметрия – титрование стандартными растворами окислителей

–        Редуциметрия – титрование стандартными растворами восстановителей

 

Перманганатометрия – метод оксидиметрии, в котором титрантом выступает калий перманганат KMnO4.

Титрант: вторичный стандартный раствор KMnO4, который стандартизировали (устанавливают концентрацию) за стандартным раствором натрий оксалата или оксалатной кислоты или за другими восстановителями ( калий йодид, аммоний ферум (ІІ) сульфат, металлический ферум):

2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Среда: сернокислая  H2SO4.

В кислой среде при реакции происходит восстановление перманганат-ионов за реакцией:

MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O.

          В нейтральной среде перманганат-ион восстановляется за уравнением:

MnO4- + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH-.

          В щелочной среде перманганат-ион восстановляется за уравнением:

MnO4- + 1e = MnO42-.

Индикатор: нет, поскольку собственная расцветка KMnO4 – розово-фиолетовое, а Mn2+ – бесцветный ион.

Определяемые вещества: восстановители.

Условия титрования:

–        среда сернокислая (должны отсутствовать хлорид-ионы)

–        нагревание (для повышения скорости реакции)

–        прямое титрование (титрант добавляют к определяемому веществу)

Применение: определение восстановителей, например гидроген пероксида:

5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5SO2 + 8H2O

 

Комплексонометрия

Комплексонометрия, хелатометрия, трилонометрия, метод титриметрического анализа, основанный на образовании хорошо растворимых в воде и слабо диссоциированных комплексных соединений при реакции большинства катионов с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Конечную точку титрования устанавливают с помощью комплексонометрических и др. индикаторов. В некоторых случаях, особенно при титровании мутных или сильно окрашенных растворов, используют безиндикаторные (инструментальные) методы — потенциометрию, кулонометрию, кондуктометрию, фотометрический анализ и др. Комплексонометрию применяют для определения содержания металлов в минеральном сырье, продуктах металлургического производства, фармацевтических препаратах, определения жёсткости воды и др.

В методе комплексиметрического титрования выделяют такие методы:

–        меркуриметрия;

–        фторидометрия;

–        цианидометрия;

–        комплексонометрия.

Эта классификация базируется на использовании разных титрантов, за названием которых и называется метод.

Требования к реакциям в комплексонометрии:

Реакция должна происходить стехиометрически.

Реакция должна проходить количественно и до конца, константа стойкости комплекса должна быть большая 108.

Me + nL = MeL_n

 

Реакция образования комплексного соединения должна проходить быстро.

Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности.

В условиях проведения титрования не должны проходить конкурирующие реакции.

Комплексоны, аминополикарбоновые кислоты и их производные, применяемые в методе комплексонометрии, а также для умягчения воды, приготовления и проявления цветной киноплёнки и др. технических целей. В аналитической практике используют нитрилотриуксусную кислоту N (CH₂COOH)₃ — комплексон I, этилендиаминтетрауксусную кислоту (HOOCCH₂)₂NCH₂CH₂N (CH₂COOH)₂ — комплексон II и двунатриевую соль этой кислоты — комплексон III, или трилон Б. Для большинства комплексонометрических титрований применяют комплексон III, образующий устойчивые комплексные соединения со многими катионами. Перспективны также транс-1,2-диаминциклогексантетрауксусная и диэтилентриаминпентауксусная кислоты, образующие ещё более устойчивые комплексы, чем комплексон III.

Преимущества комплексонов:

1.    Хорошо растворимые в воде и некоторых других органических растворителях.

2.    Легко реагируют со многими катионами металлов с образованием растворимых в воде стойких комплексных соединений.

3.    Комплексы, которые образуются очень стойкие.

4.    Реакции протекают стехиометрически (не  ступенчатого комплексообразования).

5.    Некоторые комплексоны является специфическими реагентами на отдельные ионы металлов (выборочное действие).

6.    Широкое приложение как маскирующих агентов. Этому приложению способствует то, что комплексонаты металлов имеют разные константы неустойчивости и образуются при определенных значениях рН растворов.

7.    Етилендиамінтетраацетат-ион Y4- с ионами многих металлов образует растворимые хелаты, которые называются комплексонатами:

 

Me^x+ + H₂Y^2- = MeY^(x-2)+ + 2H⁺

 

Комплексонометрия – титриметрический метод анализа, который базируется на использовании реакций ионов-комплексообразователей из комплексонами, которые сопровождаются образованием стойких малодисоциированых растворимых в воде внутрикомплексных солей:

 

Са²⁺  + H₂Y² → CaY^2- + 2H⁺,

In³⁺ + H₂Y^2- → InY^– + 2H⁺,

Th⁴⁺ + H₂Y^2- → ThY + 2H⁺.

Следовательно, независимо от степени окисления иона и его заряда, 1 моль реагирующих катионов связывается  1 молем Na₂ЕДТА.

Условия комплексонометрического титрования:

1. Высокая стойкость комплексонатов металлов (вст. большая).

2. Выдерживание конкретного значения кислотности среды.

3. Применение буферных растворов(для связывания Н+, которые будут выделяться).

4. Только отдельные катионы (Fе³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zr^IV, Тh^IV), которые образуют очень крепкие комплексы из  комплексоном, титруются в кислой среде.

 

Индикаторы метода комплексонометрии:

–        бесцветные органические вещества, которые с катионами металлов образуют окрашенные комплексы (салициловая, сульфосалициловая кислота)

–        металохромные индикаторы – органические вещества (слабые кислоты), которые изменяют свою собственную расцветку при образовании комплексов с металлами.

H₂Ind    =   2H⁺ +  Ind^2-

Me²⁺ + Ind^2-    =     MeInd

             цвет 1          цвет 2

 

Me²⁺   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- + 2H⁺

MeInd   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- +  Ind^2-  +  2H⁺

  цвет 2                                        цвет 1

Часто используемые металохромные индикаторы:

–        кальконкарбоновая кислота (кальцес)

–        кислотный хром темно-синий

–        ериохром черный Т (кислотный хромовый черный специальный)

–        ксиленоловйй оранжевый

–        мурексид

–        пирокатехиновый фиолетовый

 

Титрант: стандартный раствор натрий едетату Na₂H₂Y.

Среда: в зависимости от стойкости комплекса – кислое, нейтральное и щелочное.

Индикаторы: металохромные.

Титрование и установление т.е.:

H₂Ind    =   2H⁺ +  Ind^2-

Me²⁺ + Ind^2-    =     MeInd

             цвет 1           цвет 2

 

Me²⁺   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- + 2H⁺

MeInd   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- +  Ind^2-  +  2H⁺

  цвет 2                                        цвет 1

 

Определяемые вещества: катионы практически всех металлов, анионы кислот.