Лекция 1

Лекция 1

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. рН РАСТВОРОВ

 

ПЛАН

1.     Аналитическая химия как наука. Предмет и задачи аналитической химии, ее значение в фармации. Химический анализ и его разновидности. Методы анализа.

2.     Основные положения теории сильных электролитов.

3.     Закон действующих масс в аналитической химии. Основные типы химических равновесий, которые используются в аналитической химии.

4.     Протолитическая теория кислот и оснований.

5.     рН растворов

 

1.     Аналитическая химия как наука. Предмет и задачи аналитической химии, ее значение в фармации. Химический анализ и его разновидности. Методы анализа.

 

Аналитическая химия – наука о методах анализа или наука о методах получения информации об элементарных объектах.

Аналитическая химия – это наука, которая разрабатывает теоретические основы и методы химического анализа.

Предмет аналитической химии – это методы определения химического состава веществ.

Разработкой и усовершенствованием методов разных видов анализа занимается аналитическая химия. Именно ее задача – разрабатывать методы качественного и количественного элементного и молекулярного анализа в статических и динамических условиях, фазового, локально-поверхностного и структурного анализа, которые бы удовлетворяли потребности науки и производства. Кроме этого, в задачу аналитической химии входит также создание теоретического базиса этих методов и конструирование необходимой аппаратуры и приборов.

          Под анализом вещества понимают получение исследовательским путем данных о химическом составе вещества любыми методами.

Золотов Ю.А.: “Под химическим анализом понимаем совокупность действий, которые имеют целью получение информации о химическом составе объекта”.

Следует различать метод и методику анализа. Метод анализа вещества – это короткое определение принципов, положенных в основу анализа вещества. Методика анализа – детальное описание всех условий и операций, которые обеспечивают регламентированные характеристики, в том числе – правильности и воспроизводимости, результатов анализа.

Современная аналитическая химия имеет три основных раздела: качественный химический анализ, количественный химический анализ и инструментальные (физические и физико-химические) методы анализа. Выделение инструментальных методов в самостоятельный раздел достаточно условное, поскольку с помощью этих методов решается задача как качественного, так и количественного анализа.

Цель качественного анализа – обнаружить, какие элементы, ионы, атомы, атомные группы, молекулы или химические соединения находятся в исследуемом образце.

Задача количественного анализа – определить количественные соотношения между составными частями вещества, то есть определить процентное содержание любых элементов, ионов, атомов, атомных групп, молекул в нем.

Количественный анализ вещества – это экспериментальное определение (измерение) концентрации (количества) химических элементов (соединений) или их форм в анализируемом веществе, выраженное в виде доверительного интервала или числа с указанием стандартного отклонения.

Инструментальные (физические и физико-химические) методы анализа – это методы, которые базируются на использовании зависимостей между измеренными физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом.

В аналитической химии проводят элементный, функциональный, молекулярный, фазовый анализ вещества.

Элементный анализ – это качественный и (чаще) количественный химический анализ, в результате которого определяют, какие химические элементы и в каких соотношениях входят в состав анализируемого вещества.

Функциональный анализ – это обнаружение и определение разных функциональных групп, например, аминогруппы –NH₂, нитрогруппы –NO₂, карбонильной C=O, карбоксильной –COOH, гидроксильной –OH, нитрильной –CN групп и др.

Молекулярный анализ – это обнаружение молекул и определение молекулярного  состава анализируемого вещества, то есть выяснение того, какие молекулы и в каких количественных соотношениях составляют данный анализируемый объект.

Фазовый анализ – обнаружение и определение разных фаз (твердых, жидких, газообразных), которые входят в анализируемую систему.

В динамических условиях, то есть при проведении химических взаимодействий, результаты зависят от того момента времени, в котором выполнен анализ. Повторение анализа через определенные промежутки времени (или получение непрерывной аналитической информации) дает информацию о протекании процесса. Такие результаты разрешают регулировать технологические процессы в разных областях производства. Это динамический анализ. Имеет большое значение в фармации (настаивание, получение экстрактов, условия и сроки хранения субстанций и лекарственных форм).

Результаты анализа дают возможность установить химические формулы синтетических и природных соединений, оценить соответствие разнообразных материалов требованиям производства.

На основе методов аналитической химии осуществляется фармацевтический анализ – определение качества лекарства и лекарственных средств аптечного и промышленного производства. Фармацевтический анализ включает: анализ лекарственных препаратов, лекарственного сырья, контроль производства лекарств, токсикологический анализ (определение содержания токсичных веществ) в объектах растительного и животного происхождения, судебно-химический анализ. Фармацевтический анализ выполняют в контрольно-аналитических лабораториях институтов, химико-фармацевтических заводов, фабрик. Для контроля качества лечебных средств используют фармакопейные методы анализа, то есть методы, которые описаны в утвержденных на государственном уровне Фармакопейных статьях или введенные в Государственную Фармакопею Украины – сборник обязательных общегосударственных стандартов и положений, которые нормируют качество лекарственных средств. В Украине в 2001 г. была принята Государственная Фармакопея Украины, которая по своим требованиям отвечает общеевропейским требованиям.

Любая лекарственная субстанция (исходное фармакологически активное вещество для приготовления лекарственного средства) и любая лекарственная форма (порошки, таблетки, драже, гранулы, капсулы, растворы, суппозитории и др.), каждый лекарственный препарат не могут быть допущены для практического применения, если на них не разработанные соответствующие методики качественного (идентификация) и количественного анализа, причем, как для фармакологически активных веществ, которые содержатся в лекарственных формах, так и для вспомогательных веществ, наполнителей, растворителей. Аналитические методики тщательно отрабатываются в каждом конкретном случае; многократно проверяются и включаются в Фармакопейную статью, а сейчас в АНД, которая после экспертизы и утверждения (в Украине – Фармакологическим  государственным комитетом, в Росси – Фармакопейным государственным комитетом, в США – Фармакопейной Конвенцией и т.д.) являются обязательными для всех учреждений на любом этапе производства, хранения, реализации и практического применения лекарственного средства. Таким образом Фармакопейный анализ – это контроль качества лекарственного сырья, субстанций, лекарственных форм, который проводится в соответствии с требованиями Фармакопеи или отдельных Фармакопейных статей ли АНД, не включенных в ГФУ.

Качественный анализ можно выполнять дробным и  систематическим методами.

Если удается добиться таких условий, в которых обнаруживается лишь один аналитический сигнал, который свидетельствует о присутствии лишь одного компонента, химическое взаимодействие становится специфическим и может быть использовано для идентификации данного компонента.

Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая разрешает обнаруживать его в условиях опыта в смеси с другими ионами. Такой, например, есть реакция обнаружения NH₄⁺ действием щелочи при нагревании. Она сопровождается выделением аммиака, который легко распознается по запаху и по другим признакам:

NH₄⁺ + OH^– = NH₃­ + H₂O.

Из числа тех соединений, с которыми обычно имеют дело при анализе, аммиак в данных условиях образуется только из солей аммония. Поэтому реакция со щелочью является специфической для обнаружения NH₄⁺.

Применяя специфические реакции, можно обнаружить соответствующие ионы дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях исследуемого раствора, не учитывая того, какие другие ионы находятся в нем; при этом не имеет значения порядок обнаружения отдельных ионов. Так, дробным методом ионы обнаруживаются быстро и в произвольной последовательности. Известно, однако, не так много специфических реакций.

В аналитической химии чаще приходится иметь дело с реакциями, которые имеют одинаковый или подобный эффект с несколькими, а иногда со многими ионами. Реакции, которые дают эффект лишь с ограниченным числом ионов, называются выборочными или селективными. Степень селективности реакции тем больше, чем меньше число ионов, с которыми реакция дает подобный эффект.

Специфичности реакций обнаружения можно достичь также путем предварительного разделения всех мешающих компонентов. Для этого разработан ряд схем, работа за которыми состоит в том, что к обнаружению каждого иона приступают лишь после того, как все другие ионы, которые мешают его обнаружению, будут предварительно обнаружены и удалены из раствора. Такая последовательность реакций обнаружения отдельных ионов после разделения их на отдельные группы, называется систематическим ходом анализа.

Сначала с помощью соответствующих групповых реагентов выделяют отдельные группы компонентов. Потом проводят разделение в пределах каждой группы, и тогда в конце получают растворы, в которых может находиться только по одному компоненту. Эти растворы используют для обнаружения компонентов с помощью соответствующих реакций. Обычно применяют селективные реагенты, которые могут взаимодействовать с ограниченным числом (2-3-5) компонентов. Поскольку все мешающие компоненты отделены, селективные реакции в данных условиях являются специфическими реакциями. Этот способ (систематический ход анализа) – длительный и трудоёмкий.

Анализ катионов проводится за систематическим ходом, а анионов – дробным методом.

При систематическом ходе анализа ионы выделяют из сложной смеси не по одному, а целыми группами, используя одинаковое отношение их к действию некоторых реагентов, которые называются групповыми.

Групповым реагентом может служить реагент, который удовлетворят определенным требованиям:

1)                                                он должен осаждать катионы практически количественно (концентрация катиона в растворе должна быть меньше 10^-6 М);

2)                                                полученный осадок должен легко растворяться в определенных реагентах для проведения дальнейшего анализа;

3)                                                избыток реагента не должен мешать определению тех ионов, которые остались в растворе.

 

При выполнении качественного анализа нужна определенная масса пробы. В зависимости от величины взятой для анализа пробы, методы разделяют на:

– макроанализ (используют 0,5-1 г вещества или 20-50 мл раствора; анализ выполняют в обычных пробирках, химических стаканах, колбах; осадки отделяют фильтрованием через бумажный фильтр);

– полумикроанализ (используют 0,01-0,10 г вещества или 0,5-5,0 мл раствора; реакции выполняют с помощью пипеток каплями; отделение осадков выполняют центрифугированием);

– микроанализ (используют 0,01-0,001 г вещества или 0,05-0,5 мл раствора, реакции выполняют микрокристаллоскопическим или капельным методом);

– ультрамикроанализ (<1 мг вещества, все реакции микрокристал-лоскопические).

 

Любой метод анализа использует определенный сигнал, который в данных условиях дают конкретные элементарные объекты. Сигнал, который несет информацию об элементарных  объектах, называется аналитическим сигналом.

Аналитический сигнал может быть носителем как качественной так и количественной информации. Под качественной информацией понимают данные о том, какие элементарные объекты вызывают данный сигнал. Информация количественного характера – сведения о количестве этих объектов.

Интенсивность аналитического сигнала у (“игрек”) зависит от количестваэлементарных объектов, которые вызывают этот сигнал.

 

 у                                                                     Математическую функцию                                                                                                                                   

n₃                                            y = S´n

                                                               называют калибровочной

                     n₂                                            функцией, а ее графическое

                         n₁                                            изображение градуировочным

                                           х                        (калибровальным) графиком.

 

Коэффициент S называется чувствительностью метода анализа.

Предел обнаружения – наименьшее количество, при котором еще уверенно (во всех параллельных опытах) определяют аналитический сигнал.

Значение предела обнаружения зависит от величины фона (помехи). Так называют небольшие случайно возникающие посторонние сигналы, которые проявляются даже при полном отсутствии данных элементарных объектов. Аналитический сигнал должен иметь настолько высокую интенсивность, чтобы он четко отличался на фоне помех.

Однако значение предела обнаружения зависит также от чувствительности метода. Чем она выше, тем ниже предел обнаружения при других одинаковых условиях.

Чувствительностью реакции называют наименьшую концентрацию ионов, которую можно открыть с помощью данной реакции при определенных условиях ее выполнения.

Чувствительность реакции характеризуют следующими параметрами:

· Минимальная (предельная) концентрация (C_min) – наименьшая концентрация ионов или вещества, при которой данная реакция разрешает еще открывать их в небольшой порции анализируемого раствора (объем 0.01-0.03 см³)

· Предельное разбавление (W) – величина обратная минимальной концентрации.

· Открываемый минимум (m_min) – наименьшая масса вещества, которая может быть определена с помощью данной реакции в минимальном объеме раствора. Эта величина очень маленькая, ее выражают в микрограммах, то есть в миллионных долях грамма, обозначают g; g = 10^-6 г.

Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше открываемый минимум  и предельная концентрация анализируемого раствора и чем больше предельное разбавление.

 

 

2. Основные положения теории сильных электролитов.

Итак, любой раствор состоит из растворителя и растворенного вещества. Если взаимодействие между ними состоит лишь в хаотичных столкновениях элементарных объектов, раствор называется идеальным. Близкими к идеальным являются такие растворы, в которых растворенные вещества существуют в виде электронейтральных молекул, сольватация которых молекулами растворителя выражена слабо.

В реальных растворах к хаотичным столкновениям прибавляется ряд других взаимодействий. Электролиты в растворах существуют в виде заряженных частичек – ионов. Ионы значительно сильнее сольватируются – они наводят в молекулах растворителя индуцированный момент диполя. Кроме того, между ионами существует сильное электростатическое взаимодействие: противоположно заряженные ионы притягиваются, а одноименно заряженные – отталкиваются.

Поэтому ионы, которые находятся в растворе, не способны в полной мере к химическим реакциям вследствие мешающего влияния ассоциатов и ионной атмосферы. Поэтому эффективная концентрация ионов, которые вступают в реакцию, меньше их истинной концентрации в растворе. Для учета влияния ионной атмосферы Г. Льюис в 1901 г. ввел понятие активности иона, которая описывает их эффективную концентрацию в растворе.

Под активностью иона а понимают ту эффективную концентрацию его, соответственно которой он взаимодействует в химических реакциях.

Концентрация С и активность а связаны между собой:

 a=f·C

Величину f называется коэффициентом активности. Это безразмерная величина. Для электронейтральных молекул коэффициент активности близок к единице, а для ионов может сильно отличаться от единицы. Это предопределяется присутствием других ионов, которые создают ионную атмосферу. Её влияние на химическую активность иона характеризуют ионной силой раствора.

m = І – ионная сила раствора;

Z_і – заряд і-того иона;

С_i – концентрация и-того иона, моль/л.

Если ионная сила раствора рассчитана, ее используют для расчета коэффициента активности ионов. Коэффициенты активности индивидуальных ионов можно теоретически оценить за формулами Дебая-Хюккеля:

 если m < 0,01;

 если m < 0,1;

 если m < 1,0.

Экспериментально можно найти лишь средний коэффициент активности f_± электролита A_mB_n, который связан с коэффициентами активности индивидуальных ионов f_А и f_В соотношениями:

 для бинарного электролита АВ;

 для электролита состава A_mB_n.

Зная коэффициенты активности можно оценить активность иона или электролита в растворе. Для облегчения расчетов пользуются предположениями:

1. Коэффициенты активности ионов одинакового заряда независимо от радиуса ионов приблизительно равны. Поэтому в справочниках иногда приводятся усредненные величины коэффициентов активности одно-, дво- и трехзарядных ионов.

2. Коэффициенты активности нейтральных частичек в разбавленных растворах электролитов равны 1.

Очень разбавленные растворы электролитов можно считать идеальными.

 

 

3. Закон действующих масс в аналитической химии. Основные типы химических равновесий, которые используются в аналитической химии.

Одним из главных законов химии является закон действующих масс.

nА+mВ Û lС+pД

При химическом равновесии отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная, которая называется константой химического равновесия. Так как концентрации в выражении константы химического равновесия представлены в моль/л, то эта константа химического равновесия называется концентрационной.

Константа химического равновесия К_С не зависит от концентрации веществ и является константой при постоянной температуре и давлении, с изменением которых её значение также изменяется.

По значению константы равновесия можно сделать вывод о доминировании прямой или обратной реакции: К>1 прямая реакция доминирует, К<1 – обратная.

Часто для удобства вместо величины К используют показатель константы равновесия:

pК= –lgК.

Константа К_т – термодинамическая константа равновесия. При точных расчетах равновесных состояний необходимо пользоваться значениями термодинамических констант равновесия.

Если посторонние ионы способны вступать с веществами А, В, С и Д в конкурирующую реакцию с образованием комплексных или малорастворимых соединений, то состояние равновесия в такой системе следует характеризовать условной константой:

где С_i – общая концентрация і-вещества в растворе.

 

 

Например, для реакции    Fe²⁺ + S^2– ® FeS¯ конкурирующими являются реакции:

    S^2– + H⁺ Þ HS^–;  S^2– + 2H⁺ = H₂S.

Общая концентрация C_S будет:

 C_S = [S^2–] + [HS^–] + [H₂S].

Очевидно, что равновесная концентрация любой формы в зависимости от условий составляет некоторую долю от общей концентрации:

                                           

где  – мольная доля соответствующей формы. Коэффициент a характеризует глубину протекания конкурирующей реакции между ионом и посторонними веществами в растворе.

Поскольку  то при отсутствии конкурирующих реакций  и <1 в случае их прохождения. Следует отметить, что иногда удобнее использовать величину обратную: 1/a, которая называется коэффициентом конкурирующей реакции. Конкретное выражение a зависит от типа конкурирующей реакции.

 

Для идеальной системы:                         aА+bВ ÛcС+dD

a_А =[A]=C_A, так как f_А=1, a_A=1;

для реальной системы:

a_А= f_А×[A]=f_А×a_A×C_A, если f_А<1 и a_A<1.

Отсюда вытекает соотношение между термодинамической, реальной и условной константами равновесия:

Зная термодинамическую константу и умея оценить степень отклонения от идеальности (то есть рассчитать f и a) можно рассчитать реальную константу, которая зависит от р и t (как и К_т), а еще от ионной силы раствора

или условную константу равновесия, которая зависит от р, t, m и условий протекания конкурирующих реакций:

Условие материального баланса. Суть: неизменное число атомов данного типа во времени протекания реакции в изолированной системе.

Имеем раствор оксалатной кислоты H₂C₂O₄.

Условие электронейтральности. Это условие означает, что общее число положительных зарядов в единице объема равно числу отрицательных зарядов. В общем виде уравнение электронейтральности запишется так:

Основные типы химических равновесий, которые используются в аналитической химии:

·        протолитические (кислотно-основные)

·        осадительные (гетерогенные)

·        комплексообразовательные

·        окислительно-восстановительные

 

 

4. Протолитическая теория кислот и оснований.

В 1923г. Бренстед и Лоури предложили протолитическую теорию кислот и оснований, соответственно которой к кислотам принадлежат те вещества, которые способны отдавать протоны. Вещества, которые способны присоединять протоны, называют основаниями. Такое разделение веществ на кислоты и основания не связано с применением какого-нибудь растворителя (в случае классической теории таким растворителем была вода).

Если условно обозначить протон знаком Н⁺, то взаимосвязь между данной кислотой и соответствующим ей основанием можно изобразить уравнением:

Кислота Û Основание + Н⁺.

Таким образом, возникает понятие кислотно-основной пары (протолитическая пара). Каждый компонент протолитической пары называется протолитом. Это определение является более широким, чем определение кислот и оснований по классической теории. Например, уксусная кислота будет кислотой и по теории Бренстеда, так как она способна отдавать протоны:

CH₃COOH Û CH₃COO^– + H⁺.

                                               ^{кислота                       основание}

Аммиак будет основанием по теории Бренстеда, так как он способен присоединять протоны:

NH₃ + H⁺ Û NH₄⁺.

^{основание                   кислота}

Некоторые протолиты (H₂O, HCO₃^–) владеют как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами. Такие протолиты называются амфипротонными или амфипротными. Амфипротонными растворителями являются вода, спирты, карбоксильные кислоты, жидкий аммиак, безводная серная кислота:

NH₃ + NH₃ Û NH₄⁺ + NH₂^–;

H₂O + H₂O Û H₃O⁺ + OH^–;

H₂SO₄ + H₂SO₄ Û H₃SO₄⁺ + HSO₄^–;

C₂H₅OH + C₂H₅OH Û C₂H₅OH₂⁺ + C₂H₅O^–.

Если при столкновении двух молекул амфипротонного растворителя Hsolv одна из молекул проявляет протонодонорные свойства (кислота), а вторая – протоноакцепторные свойства (основание), то проходит протолитическая реакция, которая называется реакцией автопротолиза, и устанавливается равновесие:

Hsolv + Hsolv Û H₂Solv⁺ + Solv^–.

Соответственно, константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя равно произведению активностей ионов лиония и лиата:

Количественная оценка силы кислоты (основания) проводится на основании значений констант кислотности и основности соответственно:

НА + Н₂О Û Н₃О⁺ + А^–;

 

B + H₂O Û BH⁺ + OH^–,

          Константы кислотности и основности для одной протолитической пары связаны константой автопротолиза растворителя: произведение констант кислотности кислоты и основности в данном растворителе равно константе автопротолиза этого растворителя.

 или для любого растворителя

Сила кислоты (основания) зависит от:

– природы вещества (кислоты или основания).

Сильные кислоты: HCl, HBr, HJ, HClO₄, H₂SO₄, HNO₃.

Сильные основания: NaOH, KOH, LiOH, CsOH, RbOH, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂, Ca(OH)₂.

– природы растворителя (кислотно-основные свойства, полярность, диэлектрическая проницаемость)

За протонно-донорными и протонно-акцепторными свойствами растворители приближенно размещаются в ряд:

                             протонно-акцепторные свойства возрастают

                                                                  ®

H₂SO₄; CCl₃COOH; CH₃COOH; H₂O; C₂H₅OH; NH₃; C₂H₅N

                                                         ¬

                              протонно-донорные свойства возрастают

 Растворители, которые стоят в ряду левее воды, более сильные доноры протонов; они снижают силу кислот и повышают силу оснований. Растворители, которые стоят в ряду правее воды, повышают силу кислот и снижают силу оснований.

Таким образом, основной растворитель (протофильный) будет нивелировать до одного уровня силу кислот и дифференцировать основания, а кислотный растворитель (протогенный) будет нивелировать силу оснований и дифференцировать кислоты.

 

5. рН растворов

Расчет рН растворов сильных кислот (оснований).

Кислотно-основные реакции – это частный случай равновесия в гомогенной системе, поэтому расчеты равновесных компонентов реакции ведутся с использованием закона действующих масс и условия материального баланса.

Запишем реакцию диссоциации сильной кислоты:

HA + HSоlv Þ H₂Sоlv⁺ + A^– 

или для упрощения выражения:

НА Û Н⁺ + А^–.

Здесь и в дальнейших расчетах предположим, что f_a=1, тогда в растворе сильной кислоты  В таком случае для раствора сильной кислоты:

pН = –lgC_HA

Пример 1. C_m(HCl) = 0,01 моль/л.

[H⁺] =C_HCl = 0,01 = 10^-2 моль/л,

тогда pН = –lgC_HCl = – lg10^-2 = 2,00.

 

Аналогично в растворе сильного основания В:

Пример 2. C_m(NaOH) = 10^-2 моль/л.

[OH^–] = C_NaOH = 10^-2 моль/л; [H⁺] = 10^-14/10^-2 = 10^-12;

pН= –lg10^-12 = 12,0.

 

Подобные расчеты можно проводить лишь в том случае, если в растворе нет других источников протонов или если можно пренебречь этими источниками. Так, например, протонами, которые образуются при диссоциации воды, можно пренебречь в сравнительно концентрированных растворах кислот (С³1×10^-4 моль/л). При концентрациях сильных кислот (оснований) меньше 1×10^-4 моль/л следует учитывать диссоциацию воды. Учесть диссоциацию растворителя при расчетах рН помогает уравнение электронейтральности.

 

Пример 3. Рассчитать рН 1,0 ×10^-8 моль/л раствора HCl. Запишем уравнения электронейтральности:

HCl Û H⁺ + Cl^–

                                                 H₂O Û H⁺ + OH^–

[H⁺] = [OH^–] + [Cl^–]

с помощью которого можно учесть протоны, которые получаются за счет хлоридной кислоты и за счет диссоциации воды.

Так как, HCl – сильная кислота, то [Cl^–] = C_HCl.

,

тогда в растворе разбавленной сильной кислоты концентрация ионов Н⁺ рассчитывается по формуле:

[H⁺] = 1,5×10^-7; pН = 6,98. Если не учитывать диссоциацию воды, то рН будет 8,0 (рН=-lg10^-8).

Аналогично, в случае раствора разбавленной щелочи:

 

Расчет рН растворов слабых кислот (оснований).

В растворах слабых кислот необходимо учитывать, что не все молекулы кислоты распадаются на ионы. Для однопротонных кислот концентрация водородных ионов равна концентрации анионов кислоты, которые образуются при диссоциации. Концентрация недиссоциированной кислоты равна общей концентрации кислоты минус концентрация водородных ионов:

HA Û H⁺ + A^–

[H⁺] = [A^–]; [HA] = C_HA – [H⁺].

Для выражения константы кислотности получаем:

Если кислота диссоциирует мало  (a<0,03-0,05), то можно пренебречь изменением равновесной концентрации недиссоциированных молекул кислоты C_HA » [HA] и тогда

 откуда

 

 

В растворах слабых оснований применяют расчеты аналогичные растворам слабых кислот:

B + H₂O Û BH⁺ + OH^–.

Константа основности слабого основания:

Если основание мало диссоциирует (a<0,03-0,05), то можно пренебречь изменением равновесной концентрации недиссоциированного основания. Тогда [B] » C_B и  

 

В разбавленных растворах (С£1×10^-4 моль/л) слабых кислот с К_НА<10^-6 диссоциацией растворителя пренебрегать нельзя, поэтому следует записывать уравнение электронейтральности:

[H⁺] = [A^–] + [OH^–].

   если   [HA] = C_HA,   то    [A^–] = ,      [OH^–] = .

Тогда в уравнении электронейтральности имеем:

 или 

 

 

В разбавленных растворах (С<1×10^-4 моль/л) слабых оснований с К_В<10^-6 диссоциацией растворителя пренебрегать нельзя:

Н₂О Û Н⁺ + ОН^–;

В + Н₂О Û ВН⁺ + ОН^–.

Уравнение электронейтральности:

[OH^–] = [H⁺] + [BH⁺].

Поскольку:       и

 

 

Полипротонные кислоты (H_xA) ионизируют в несколько стадий. Обычно процесс ионизации по первой стадии проходит на несколько порядков (приблизительно в 1000 раз) интенсивнее, чем по второй и следующим стадиям. При расчетах рН в растворах полипротонных кислот поэтому пренебрегают концентрацией Н⁺–ионов, которые получаются при диссоциации по второй и следующим стадиям, принимая полипротонную кислоту за однопротонную. Расчет рН в этих случаях проводят за формулой, которая учитывает лишь первую стадию диссоциации:

 (приближенный)

 (более точный)

где – константа кислотности полипротонной кислоты по первой стадии диссоциации.

 

Расчет рН смесей кислот (оснований).

Смесь сильной и слабой кислоты. Процесс ионизации слабой кислоты подавляется сильной кислотой вследствие появления при ее диссоциации избытка водородных ионов. Поэтому при приближенном расчете рН в таких растворах пренебрегают присутствием слабой кислоты (рК > 4) и используют зависимости для растворов сильных кислот:

[H⁺] = C_HA,

pН = –lgC_HA

В смеси двух слабых кислот НА₁ и НА₂ концентрация Н⁺–ионов зависит от процессов ионизации обоих кислот и воды и может быть рассчитана с помощью системы уравнений, которые включают константы ионизации кислот и балансовые уравнения.

При разбавлении растворов слабых кислот и оснований до концентрации 10^-5 моль/л и ниже наступает их полная диссоциация. Поэтому в разбавленных растворах слабых кислот и оснований (С=10^-5¸10^-7 моль/л) целесообразно использовать для расчета рН выражения, выведенные для растворов сильных кислот и оснований.

В смеси двух кислот средней силы необходимо учитывать диссоциацию обоих кислот, но можно пренебречь диссоциацией воды:

HA₁ + H₂O Û H₃O⁺ + A₁^–

HA₂ + H₂O Û H₃O⁺ + A₂^–.

Уравнение электронейтральности можно записать в виде:

[H₃O⁺] = [A₁^–] + [A₂^–].

Найдем равновесные концентрации анионов А₁^– и А₂^– из выражений для констант диссоциации НА₁ и НА₂:

отсюда

Подставим полученные значения в выражение электронейтральности:

Если степень диссоциации кислот не превышает 5%, то равновесные концентрации кислот можно заменить общими концентрациями кислот:

 

!!! Все приведенные зависимости могут использоваться и для расчетов рН растворов – смесей оснований (с использованием соответствующих констант основности и концентраций оснований).

 

Расчет рН растворов солей.

Гидролиз – это взаимодействие ионов растворенной соли с протонами или гидроксильными группами нейтральных недиссоциированных молекул воды. Гидролизу подвергаются соли, которые содержат катионы сильных оснований и анионы слабых кислот или наоборот; соли, которые содержат катионы сильных оснований и анионы сильных кислот, в водных растворах не гидролизируют.

Соль слабой кислоты и сильного основания

В растворе ацетата натрия проходит полная диссоциация соли:

CH₃COONa ® CH₃COO^– + Na⁺.

Катионы натрия не гидролизируют, а ацетаты-ионы гидролизируют:

CH₃COO^– + H₂O = CH₃COOH + OH^–,

в результате чего образуются гидроксид-ионы, которые дают щелочную реакцию среды.

Константа основности процесса:

 , откуда

 или

 

или в общем случае:

Помня связь констант кислотности и основности одной протолитической пары, можно записать концентрацию гидроксид-ионов:

 

или в общем случае:

Соль сильной кислоты и слабого основания

В растворе аммоний хлорида проходит полная диссоциация соли:

NH₄Cl ® NH₄⁺ + Cl^–.

Хлорид-ионы являются анионами сильной кислоты и не подвержены гидролизу и наоборот, ионы аммония – гидролизируют:

NH₄⁺ + H₂O ® NH₄OH + H⁺.

Константа кислотности процесса:

 , откуда  или

 

или в общем случае:

 

Связывая константы кислотности и основности одной протолитической пары, можно записать концентрацию гидроген-ионов:

 

или в общем случае:

 

Соль слабой кислоты и слабого основания

В растворе аммоний ацетата происходит полная диссоциация соли:

CH₃COONH₄ ® CH₃COO^– + NH₄⁺.

Катионы аммония и ацетаты-ионы гидролизируют:

NH₄⁺ + H₂O ® NH₄OH + H⁺,

CH₃COO^– + H₂O = CH₃COOH + OH^–.

Расчет концентрации Гидроген-ионов упрощенно проводят по формуле:

или для частного выше приведенного случая:

.

 

5. Буферные растворы, расчет рН.

Буферные растворы – это растворы, которые способны сохранять постоянное значение рН при добавлении к ним небольших количеств кислот или оснований, а также при разбавлении их водой.

Механизм буферного действия.

Буферный раствор: слабая кислота и ее соль (CH₃COOH + CH₃COONa).

При добавлении ионов H⁺:           CH₃COO^– + H⁺ Û CH₃COOH;

При добавлении ионов OH^–:         CH₃COOH + OH^– Û CH₃COO^– + H₂O.

При разбавлении водой такого раствора происходит кратное уменьшение концентрации и соли, и кислоты, поэтому рН остается постоянным.

Буферный раствор: слабое основание и его соль (NH₃ + NH₄Cl).

При добавлении H⁺-ионов:           NH₃ + H⁺ Û NH₄⁺;

При добавлении OH^–-ионов:         NH₄⁺ + OH^– Û NH₃×H₂O.

Разбавление водой такого буферного раствора приводит к кратному уменьшению концентрации и основания и соли, поэтому pН остается постоянным.

 

Типы буферных растворов:

1. Концентрированные растворы сильных кислот и оснований.

Механизм буферного действия, конечно, здесь отличается. Понятно, что при высокой концентрации кислоты или щелочи для заметного изменения pН раствора необходимо добавить кислоты или щелочи достаточно много. Добавление же небольших количеств кислоты или щелочи практически не изменяет pН.

2. Смесь слабой кислоты и ее соли.

Например, ацетатный буфер CH₃COOH + CH₃COONa.

CH₃COOH Û CH₃COO^– + H⁺.

Поскольку, ацетатная кислота – слабая кислота, то ее диссоциация незначительная, а в присутствии своей соли (значительная концентрация ацетата-иона из соли) полностью подавлена. Поэтому [CH₃COOH] = С_кисл.

Учитывая это:

Прологарифмируем это выражение

3. Смесь слабого основания и его соли (аммиачный буфер; например NH₃ + NH₄Cl).

NH₃ +H₂O Û NH₄⁺ + OH^–.

Аналогичные соображения, как и в случае ацетатного буфера, разрешают записать [NH₃] » C_{основания}, [NH₄⁺] @ С_соли. Тогда

Прологарифмируем это выражение:

4. Кислая соль может быть буферным раствором: NaHCO₃, KH₂PO₄, Na₂HPO₄ и т.д.

5. Смесь кислых солей может быть буферным раствором: NaН₂PO₄ + Na₂HPO₄.

6. Смесь кислой и средней соли может быть буферным раствором NaHCO₃ + Na₂CO₃.

 

Часто используемыми буферными растворами в аналитической химии являются растворы:

·        CH₃COOH + CH₃COONa, HCOOH + HCOONa, C₆H₅COOH + C₆H₅COONa;

·        NH₃ + NH₄Cl;

·        Na₂CO₃ + NaHCO₃;

·        гидрофталат калия – HCl;

·        гидрофталат калия – NaOH;

·        триэтаноламин – HCl;

·        борная кислота – тетраборат натрия;

·        Na₂HPO₄ + Na₃PO₄;

·        оксалатные, тартратные, цитратные буфера.

Способность буферных смесей поддерживать практически постоянное значение pН базируется на том, что отдельные компоненты их связывают H⁺– или OH^–-ионы кислот или оснований, которые вводятся или образуются. Конечно, эта способность не беспредельна, предел ее зависит от концентраций компонентов буферной смеси. Например, если к 1 л 0,1 моль/л аммонийной буферной смеси (то есть смеси, которая содержит NH₄OH + NH₄Cl в концентрациях, равных 0,1 моль/л) прибавить большее 0,1 моль HCl или NaOH, то в обоих случаях состоится очень резкое изменение pН раствора, так как имеющихся в нем количеств NH₄OH или  NH₄Cl не хватит для связывания H⁺ или OH^–. При этом в растворе останется избыток добавленной сильной кислоты или щелочи, что и вызовет резкое изменение pН.

Исходя из этого, можно указать следующие свойства буферных растворов:

1.     Всякая буферная смесь практически сохраняет стабильность рН лишь при добавлении определенного количества кислоты или щелочи, то есть владеет буферной емкостью.

Буферная емкость (p) – это количество эквивалентов (или моль) сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо прибавить к 1 л буферного раствора, чтобы его рН  изменилось на 1.

Для расчета буферной емкости буферного раствора, который содержит слабую кислоту и ее соль (сопряженное основание), в большинстве случаев применяют формулу:

 

2.     Максимальная буферная емкость характерна тем растворам, которые содержат равные концентрации слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли.

3.     Буферная емкость раствора тем больше, чем выше концентрация компонентов буферной смеси.

4.     По мере добавления к буферному раствору кислоты или щелочи устойчивость раствора к изменению рН постепенно уменьшается.

Таким образом, применяя буферные смеси в анализе, необходимо учитывать их емкость.

Изменяя концентрации компонентов буферной смеси, можно изменять и значение рН буферной смеси. Чтобы буферная емкость изменялась при этом не очень сильно (чтобы действие было достаточно эффективным), концентрация одного из компонентов не должна превышать концентрацию второго компонента больше, чем в 10 раз. Поскольку, изменение концентраций одного из компонентов в 10 раз вызовет изменение рН на единицу, то понятно, что область эффективного использования буферных смесей находится на единицу по одну и другую сторону от приведенных значений рН:

 

Растворы амфолитов, расчет рН

 

Ряд веществ проявляют свойства и кислоты (протонодонорные) и основания (протоноакцепторные) в зависимости от условий. Такие свойства называются амфипротонными или амфотерными, а вещества, которые владеют такими свойствами – амфипротонными протолитами или амфолитами – вода, этанол, гидроксиды некоторых металлов [Al(OH)₃, Zn(OH)₂], анионы кислых солей (HSO₄^–, HCO₃^–).

В водном растворе амфолита НА^– устанавливается равновесие:

HA^– + H₂O Û H₃O⁺ + A^2-; 

HA^– + H₃O⁺ Û H₂A + H₂O;  

2H₂O Û H₃O⁺ + OH^–.

Уравнение электронейтральности запишется следующим образом:

[H₃O⁺] + [H₂A] = [A^2-] + [OH^–].

После многих преобразований получаем: