Лекция № 4.

Окислительно-восстановительные равновесия в растворах электролитов.

План.

1.     Окислительно-восстановительные (ОВ) реакции и их применение в аналитической химии.

2.     Константа равновесия окислительно-восстановительных реакций.

3.     Влияние разных факторов на величину электродного потенциала.

 

1. Окислительно-восстановительные (ОВ) реакции и их применение в аналитической химии

Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, которые сопровождаются переходом электронов от одних частиц (атомов, молекул и ионов) к другим, что приводит к изменению степеней окисления элементов.

Окисление – это процесс, при котором происходит от дача электронов атомом, молекулой или ионом:

Na⁰ – ē → Na⁺

H₂O₂ – 2ē → 2H⁺ + O₂

SO₃^2- + 2OH^– – 2ē → SO₄^2- + H₂O

Восстановление – это процесс, при котором происходит присоединение электронов атомом, молекулой или ионом:

S⁰ + 2ē → S^2-

H₂O₂ + 2H⁺ + 2ē → 2H₂O

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē → 2Cr³⁺ + 7H₂O

MnO₄^– + 8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O

В качестве восстановителей в аналитической химии чаще всего применяют: H₂O₂, SnCl₂, H₂S, H₂SO₃, Na₂S₂O₃; в качестве окислителей – Cl₂; Br₂; H₂O₂; K₂Cr₂O₇; KMnO₄; HNO₃ и другие.

В реакциях окисления-восстановления всегда участвуют два вещества, одно из которых является восстановителем, а другое окислителем. При этом количество электронов, принятых окислителем, всегда должно быть равно количеству электронов, отданных восстановителем.

Типы окислительно-восстановительных реакций

К основным типам окислительно-восстановительных реакций относятся следующие:

1 – межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции (элементы, изменяющие степень окисления, находятся в составе разных молекул):

     -2          -1           +6               -2

PbS + 4H₂O₂ → ↓PbSO₄ + 4H₂O

восстановитель       окислитель

    -1         +1                        0

NaCl + NaClO +H₂SO₄ → Cl₂ + Na₂SO₄ + H₂O;

2 – внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции (элементы, изменяющие степень окисления, входят в состав одной молекулы):

                                           -3    +5         +1

NН₄NО₃ → N₂O + 2H₂O

                                   -3       +6            0      +3

(NН₄)₂Cr₂О₇ → N₂ + Cr₂О₃ + 4H₂O;

3 – реакции диспропорционирования (самоокисления-самомовосстановления) (атомы одного и того-же элемента по-разному изменяют степень окисления):

                                  0                            -1         +1

Cl₂ + 2NaOН →NaCl + NaClO + H₂O

                                                     -1            -2      0

2Н₂О₂ → 2H₂O + O₂

В общем виде окислительно-восстановительный процесс выражается следующим образом:

Ox  +  ne  Û   Red

Окисл.            Восстан.

форма                форма

Ox и Red взаимосвязаны и это есть окислительно-восстановительная пара (редоксипара).

Fe³⁺+1eÛFe²⁺

Cu²⁺+2eÛCu⁰

Ox             Red

Уравнение Ox + ne Û Red изображает окислительно-восстановительный переход или окислительно-восстановительную полуреакцию.

Переход может быть обратимым или необратимым.

2JO₃^–+12H₃O⁺+10e=J₂⁰¯+18H₂O

Ag₂O+H₂O+2e=2Ag⁰¯+2OH^–

[HgCl₄]^2-+2e=Hg⁰¯+4Cl^–.

Таким образом, редоксипара, то есть совокупность окисленной формы с соответствующей восстановленной формой, владеют определенными редоксспособностями. Они обусловлены способностью окисленной формы присоединить электроны и восстановленной формы их отдавать. Для количественной оценки редоксспособностей обратимых редоксипар используют электродные потенциалы.

В любой ОВ реакции принимают участие не менее двух редокспар – не меньше одного окислителя и одного восстановителя. Продукты реакции являются новыми окислителем и восстановителем (более слабым, чем первоначальные):

Ox₁+Red₂ÛRed₁+Ox₂

2Fe³⁺+Sn²⁺Û2Fe²⁺+Sn⁴⁺.

Наблюдается аналогия с кислотно-основными реакциями:

Кислота 1+основание 2Ûоснование 1+кислота 2.

Это есть электронная теория ОВ реакций. Возможность протекания ОВ реакций определяется химической активностью редоксипар, которые принимают участие в ней. Химическую активность редоксипары характеризуют величиной стандартного (нормального) окислительно-восстановительного потенциала Е⁰.

Стандартный (нормальный) окислительно-восстановительный потенциал пар, которые являются растворимыми формами, – это разница потенциалов, которая возникает между стандартным водородным и неактивным (платиновым) электродом, погруженным в раствор, который содержит окисленную и восстановленную формы одной редокс-пары (при 25 °С и активности компонентов пары, равных 1 моль/дм³).

Например, для определения потенциала пары Sn⁴⁺/Sn²⁺ собирают гальванический элемент:

(-) Pt (H₂) / H₂SO₄ // Sn⁴⁺/Sn²⁺/ Pt (+);   E⁰_Sn4+/Sn2+=+0.15 B.

То есть потенциал измеряют в электрохимической ячейке типа гальванического элемента, которая состоит из стандартного и индикаторного электрода, на котором проходит электрохимическая реакция восстановления или окисления компонента редокс-пары. Измерение потенциала индикаторного (чаще Pt) электрода проводят относительно стандартного (нормального) водородного электрода. Он представляет собой платиновый электрод, погруженный в 1 н раствор H₂SO₄ (или 1,25 М НСl). Через раствор пропускают водород под давлением 101,3 кПа при комнатной температуре. На электроде проходит реакция:

2Н⁺+2еÛН₂­

и возникает потенциал окислительно-восстановительной пары 2Н⁺/Н₂, который условно принято за нуль. По отношению к этому электроду измеряют потенциал других окислительно-восстановительных пар. Фактически в электрохимической ячейке измеряют разницу потенциалов между индикаторным и стандартным водородным электродами. ОВ пара может состоять из форм, которые находятся в одном агрегатном состоянии, например жидком – Fe³⁺/Fe²⁺, и в разных, например, жидком и твердом – Zn²⁺/Zn⁰. В зависимости от этого определение стандартного ОВ потенциала разных пар несколько отличается из-за разной техники его измерения.

Стандартный (нормальный) ОВ потенциал Е⁰ пар, которые содержат электронейтральный металл, – это разница потенциалов, которые возникают между металлом, погруженным в раствор своей соли (с активностью иона металла 1 моль/л) и стандарным водородным электродом при 25 °С.

Стандартный потенциал редокс-системы используют в качестве объективной характеристики окислительно-восстановительных свойств соединений. Чем больше положительное значение стандартного потенциала, тем сильнее окислитель. В тоже время восстановленные формы сильных окислителей обладают слабо выраженными восстановительными свойствами и, наоборот, окисленные формы сильных восстановителей обладают слабыми окислительными свойствами. Таким образом, окислительно-восстановительные реакции протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.

Сравнение величин стандартных потенциалов может быть использовано для предсказания направления окислительно-восстановительной реакции.

Oднако следует учитывать, что стандартные потенциалы могут значительно отличаться от реальных и направление реакции может меняться.

Для определения потенциала пары Е⁰(Zn²⁺/Zn⁰) составляют гальваничный элемент:

(-) Zn / ZnSO₄ // H₂SO₄ / (Н₂) Pt (+)

А(-): Zn⁰®Zn²⁺ + 2е;

К(+): 2Н⁺ + 2е®Н₂⁰.

Если электроны переходят от водородного электрода к металлическому, то потенциал берется с положительным знаком; если ж – к водородному, то потенциал пары условно принимают за отрицательную величину.

По значению и при сравнении Е⁰ редокспары можна определить принципиальную возможность прохождения ОВ реакции. Например, сравнение значений Е⁰ при взаимодействии пар Fe²⁺/Fe (Е⁰=-0,44 B) и Cu²⁺/Cu (Е⁰=+0,34 В) показывает, что окислителем везде будет форма Cu²⁺, восстановителем – Fe, так как потенциал второй системы больше потенциала первой системы:

Cu²⁺ + Fe ® Fe²⁺ + Cu.

Направление прохождения реакции зависит от значения электродвижущей силы (ЭДС):

ЭДС=Е⁰(окислителя) – Е⁰(восстановителя).

Если ЭДС > 0, то проходит прямая реакция. Если ЭДС < 0, то – обратная раекция.

В случае Fe и Cu²⁺:  ЭДС=+0,34-(-0,44)=+0,78 В. Чем больше ЭДС, тем энергичнее проходит взаимодейтвие.

Стандартные ОВ потенциалы определяют при активности равной 1 моль/л. При других значения активности потенциалы необходимо рассчитывать по уравнению Нернста-Перерса:

  ln®lg, t=25 °С, то 

При а_Ох=а_Red Е=Е⁰.

В том случае, если одна из форм находится в твердой или газообразной фазах, то в уравнение Нернста подставляют только значения активности формы, которая находится в жидкой фазе:

Е(Fe²⁺/Fe⁰) 

E(Cl₂/2Cl^–)  

Если при переходе одной формы в другую принимают участие ионы или молекулы воды, то их тоже вводят в состав окисленной или восстановленной форм. Составляют электронно-ионное уравнение окисления или восстановления:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O.

SnO₃^2- + H₂O + 2e =SnO₂^2- + 2OH^–.

Применение:

Окислительно-восстановительные реакции широко используются в качественном и количественном анализе.

В качественном анализе окислительно-восстановительные реакции используются для:

– переведения соединений из низших степеней окисления в высшие и наоборот;

– переведения малорастворимых соединений в раствор;

– обнаружения ионов;

– удаления ионов.

Так реакции окисления пероксидом водорода в щелочной среде используются в анализе катионов IV аналитической группы для переведения соединений Sn(II), As(III), Cr(III) в гидроксо- и оксоанионы этих элементов в высших степенях окисления.

1.     Для перевода ионов и соединений элементов с низшими степенями окисления в высшие и наоборот:

а) Fe²⁺ в Fe³⁺,

б) Аs^V в As^III.

2.     Для открытия ионов, которые дают характерные реакции с окислителем или восстановителем:

          H⁺                                           As^III                         Ag⁺

Мn²⁺         MnO₄^–                                                As^-3H₃            As⁺³

      H₂O    MnO₂                                           As^V

3.     Для отделения ионов, которые окисляются или восстанавливаются с образованием малорастворимых соединений.

        H₂O₂

Мn²⁺         MnO₂¯.

         ОН^–

4.     В количественном определении.

Окислительно-восстановительные реакции широко используют не только в качественном анализе катионов, но и в анализе анионов.

Так в ходе анализа на анионы выполняют пробу на анионы-окислители (Cr2O72-, AsO43-, NO3-) действием раствора KI в кислой среде в присутствии хлороформа. При этом образуется свободный йод, окрашивающий слой хлороформа в красно-фиолетовый цвет.

Кроме того, проводят пробу на анионы-восстановители (C₂O₄^2-, S₂O₃^2-, S^2-, SO₃^2-, AsO₃^3-, I^–, NO₂^–), основанную на обесцвечивании раствора йода в слабокислой среде (за исключением AsO₃^3-, которые обнаруживают в слабощелочной среде).

На окислительно-восстановительных реакциях основана проба с концентрированной H₂SO₄ (Cl^–, Br^–, I^–, CrO₄^2-, NO₃^–, SO₃^2-, S₂O₃^2- и др.), при этом выделяются газообразные продукты (Cl₂, I₂, CO₂ и др.).

Для обнаружения таких анионов-восстановителей, как SO₃^2- и C₂O₄^2-, NO₂^– используют реакции, в результате которых обесцвечиваются растворы KMnO4.

 

2. Константа равновесия окислительно-восстановительных реакций.

Во многих случаях необходимо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так в количественном анализе используют те реакции, которые практически протекают на 100 % (или приближаются к этому). Степень протекания реакции определяется константой равновесия.

Глубина прохождения ОВ реакции определяется константой равновесия:

аОх₁ + bRed₂ = aRed₁ + bОх₂.

аОх₁ + ne = aRed₁.

bRed₂ + ne = bОх₂.

При равновесии Е₁=Е₂

                                                         ½½

                                                        К_{равнов.}

Поэтому

                     К_{равнов.}=.

n-общее число электронов, которые принимают участие в реакции. Реакции, которые проходят полностью, должны иметь константу больше 10⁸ (при условии связывания 99,99 % исходных веществ).

То есть, .

DЕ⁰ ³ + 0,4 В (n=1)

DЕ⁰ ³ + 0,2 В (n=2)

Из последнего уравнения следует, что чем больше разность потенциалов (E⁰_Ox – E⁰_Red), тем больше константа равновесия и тем полнее будет протекать реакция слева направо. Однако следует помнить, что большое значение константы равновесия не свидетельствует о высокой скорости протекания процесса.

На скорость протекания реакции оказывают влияние такие факторы, как механизм реакции, концентрация реагентов, температура раствора, наличие катализаторов или ингибиторов.

Скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагентов, а также при повышении температуры. Обычно увеличение температуры на 10° приводит к ускорению реакции в 2-4 раза. Так, например, при взаимодействии перманганата калия с раствором щавелевой кислоты реакция идет медленно и для ее ускорения раствор подогревают.

Кроме того, эта реакция относится к автокаталитическим (катализатором является один из продуктов реакции – ионы Mn²⁺).

В ряде случаев имеют место так называемые сопряженные или индуцированные окислительно-восстановительные реакции.

Например, при окислении перманганатом калия ионов Fe²⁺ в растворе, подкисленным соляной кислотой, часть перманганата калия расходуется на окисление хлорида:

2MnO₄^– + 10Cl^– + 16H⁺ ® 2Mn²⁺ + 5Cl₂ + 8H₂O.

В отсутствие ионов Fe²⁺ эта реакция не происходит, хотя разность стандартных потенциалов позволяет ее протекание. Для предотвращения побочной реакции указанный процесс проводят в растворах, подкисленных серной кислотой.

 

3. Влияние разных факторов на величину электродного потенциала.

На величину реального потенциала оказывают влияние такие факторы, как рН среды, концентрации реагентов, комплексообразование, образование осадков и др.

Следует отметить, что рН среды оказывает влияние на реальный потенциал не только в тех случаях, когда концентрации Н+ и ОН- ионов входят в уравнение Нернста, но иногда и в случаях их отсутствия в этом уравнении.

Это может быть связано с изменением формы существования ионов в растворе (влияние на гидролитические и другие равновесные процессы).

Как отмечалось потенциал редокс-пары Е⁰_MnO4-/Mn2+ зависит от концентрации ионов водорода (указанная величина может изменяться от 1,51 В до 1,9 В), в связи с чем это свойство используют для фракционированного окисления галогениданионов до свободных галогенов.

Так при рН от 5 до 6 перманганат окисляет лишь йодиды (Е⁰_{I2/ 2I-} = 0,53 B), при рН 3 окисляются бромиды (Е⁰_Br2/2Br- = 1,06 B) и только при значительно более высокой кислотности окисляются хлориды (Е⁰_Cl2/2Cl- = 1,395 B).

1) влияние ионной силы раствора.

Изменение ионной силы раствора вызывают изменения коэффициентов активности ионов. Заряд иона окисленной формы обычно отличается от заряда восстановленной формы, поэтому их активности изменяются по-разному. Если при этом отношение активностей в формуле Нернста увеличивается, то редокспотенциал увеличивается и наоборот.

Влияние ионной силы раствора удобно учитывать путем применения реальных потенциалов.

.

Е^{0, р} – реальный стандартный потенциал, который включает выражение, содержащее отношение коэффициентов активности. Это отношение постоянное при постоянной ионной силе раствора. Поэтому при m=const последующий расчеты можна вести:

Для приблизительных расчетов часто применяют формулу:

, то есть вместо реального стандартного потенциала берут нормальный стандартный ОВ потенциал.

2) влияние концентрации компонентов редокспары.

Из уравнения Нернста видно, что Е=f(C_Ox, C_Red). Увеличение C_Ox и уменьшение C_Red приводит к увеличению потенциала и наоборот. Если окисленной формы в 100 раз больше концентрации восстановленной формы, то потенциал превышает реальный стандартный потенциал на  В.

Так, изменение соотношения концентраций вызывает относительно небольшое изменение потенциала. Поэтому можно сказать, что главную роль в значении потенциала играет реальный стандартный потенциал, то есть химическая природа компонентов редокспары.

3) влияние рН раствора.

В большинстве случаев в водных растворах в редокспереходах принимают участие ионы гидроксония или гидроксид-ионы. При этом ионы гидроксония принимают участие в процессах восстановления окисленной формы:

Ox + аН⁺ + ne  = Red + n/2 Н₂О,

а гидроксид-ионы – в процессах окиснення восстановленной форме:

Ox + а/2 Н₂О + ne  = Red + аОН^–.

В обоих случаях при учете влияния рН раствора удобно пользоваться реальными стандартными потенциалами:

где

Чем ниже рН раствора, тем выше реальный стандартный потенциал, то есть тем более сильным окислителем является окисленная форма. Значение потенциала пары в этих условиях зависит от соотношения концентраций обеих форм редокспары:

Существует следующее правило для создания реакционной среды, необходимой для оптимального течения процесса: если в результате окислительно-восстановительной реакции накапливаются H⁺ или ОН^– – ионы, то необходимо создать среду, которая обладает противоположными свойствами (щелочную или кислую соответственно).

Кроме того, для реакции нужно брать компоненты (окислитель и восстановитель), которые реагируют в одинаковой среде. В противном случае может иметь место торможение процесса.

Если в редокспереходе принимают участие гидроксид-ионы, то имеем:

К_Н2О=[H⁺][OH^–],  [OH^–]=К_Н2О/[H⁺],  1/[OH^–]=[H⁺]/К_Н2О.

           

4) влияние реакции осаждения.

Конкурентная реакция осаждения может сильно повлиять на величину потенциала вследствии резкого уменьшения концентрации одного из компонентов пары. Влияние конкурентных реакций осаждения учитывают с помощью ПР осадков.

Ox + ne = Red.

Ox + осадитель = Ох*осад.¯

ПР^р=[Ox][осад.],  [Ox]=ПР^р/[осад.]

         

5) влияние комплексообразования.

Это влияние очень существенно. Например, в случае титрования ионов Fe²⁺ бихроматом добавлением Н₃РО₄ позволяет связыватьокисленную форму Fe³⁺ в комплекс, вследствии чего очень увеличивается величина скачка титрования.

Колличественные характеристики влияния будут рассматриваться при изучении реакций комплексообразования.