Карбонильные соединения. Строение и  химические свойства карбоновых кислот. Липиды.

 

Карбоновые кислоты. Строение карбоксильной группы. Номенклатура.

Неспелые фрукты, щавель, барбарис, клюква, лимон. Что общего между ними. Даже дошкольник, не задумываясь, ответит: они кислые. А вот обусловлен кислый вкус плодов и листьев многих растений различными карбоновыми кислотами, в состав которых входит одна или несколько карбоксильных групп – СООН.

Название кислот “карбоновые” происходит от латинского названия угольной кислоты acidum carbonicum, которая была первой изученной в истории химии углеродсодержащей кислотой. Их часто называют жирными кислотами, так как высшие гомологи впервые были получены из природных жиров.

Карбоновые кислоты можно рассматривать как производные углеводородов, содержащие в молекуле одну или несколько функциональных карбоксильных групп:

Термин “карбоксильная” является составным, образовавшимся в соответствии с названиями двух групп: и гидроксил -ОН, входящих в состав карбоксильной группы.

 

Классификация карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты в зависимости от природы радикала делятся на

предельные,

непредельные,

ациклические,

циклические.

По числу карбоксильных групп различают

одноосновные (с одной группой -СООН)

многоосновные (содержат две и более групп -СООН).

 

Алкановые кислоты – производные предельных углеводородов, содержащие одну функциональную карбоксильную группу. Их общая формула R – COOH, где R – радикал алкана. Гомологический ряд простейших низкомолекулярных кислот:

 

Изомерия, номенклатура.

 

Изомерия предельных кислот, так же как и предельных углеводородов, определяется изомерией радикала. Простейшие три кислоты с одним, двумя и тремя атомами углерода в молекуле изомеров не имеют. Изомерия кислот начинается с четвертого члена гомологического ряда. Так, масляная кислота C₃H₇ – COOH имеет два изомера, валериановая кислота C₄H₉ – COOH – четыре изомера.

Наиболее распространенными являются тривиальные названия кислот. Многие из них связаны с наименованием продуктов, из которых они первоначально были выделены или в которых были обнаружены. Например, муравьиную кислоту получили из муравьев, уксусную – из уксуса, масляную – из прогоршего масла.

По номенклатуре ИЮПАК к названию предельного углеводорода, соответствующего главной углеродной цепи, включая углерод карбоксила добавляется окончание –овая кислота. Так, например, муравьиная кислота – метановая кислота, уксусная – этановая, пропионовая – пропановая и т. д. Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают от карбоксильной группы.

Остаток молекулы карбоной кислоты, образованный отнятием гидроксильной группы от карбоксила, имеющей строение, называется кислотным остатком или ацилом ( от лат. acidum – кислота). Ацил муравьиной кислоты (лат. acidum formicum) называется формил , уксусной (acidum aceticum) – ацетил .

 

Физические и химические свойства.

Физические свойства.

Первые три кислоты гомологического ряда (муравьиная, уксусная, пропионовая) – жидкости, хорошо растворимые в воде. Следующие представители – маслянистые жидкости, слабо растворимые в воде. Кислоты, начиная с каприновой С₉Н₁₉СООН, – твердые вещества, нерастворимые в воде, но растворимые в спирте, эфире.

Все жидкие кислоты отличаются своеобразным запахами.

Высокомолекулярные твердые кислоты запаха не имеют. С увеличением молекулярной массы кислот повышается их температура кипения и уменьшается плотность.

 

Химические свойства.

 Диссоциация кислот:

Степень диссоциации карбоновых кислот различна. Самой сильной кислотой является муравьиная, в которой карбоксил не связан с радикалом. Степень диссоциации органических кислот по сравнению с неорганическими значительно меньшая. Поэтому они являются слабыми кислотами. Органические кислоты, так же как и неорганические, дают характерные реакции на индикаторы.

Образование солей.

При взаимодействии с активными металлами (а), оксидами металлов (б), основаниями (в) водород карбоксильной группы кислоты замещается на металл и образуются соли:

Образование галогенагидридов кислот.

При замещении гидроксила карбоксильной группы кислот галогеном образуются производные кислот – галогенагидриды:

Образование ангидридов кислот.

При отнятии воды от двух молекул кислоты в присутствии катализатора образуются ангидриды кислот:

Образование сложных эфиров.

Так называемая реакция этерификации:

Образование амидов:

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком

СН₃-СО-Сl + CН₃  → СН₃-СО-CН₂ + HCl.

Галогены способны замещать водород радикала кислоты, образуя галогенокислоты. Это замещение происходит постепенно:

Галогенозамещенные кислоты – более сильные кислоты, чем исходные. Например, трихлоруксусная кислота примерно в 10 тыс. раз сильнее уксусной. Они используются для получения оксикислот, аминокислот и других соединений.

 

Дикарбоновые кислоты.

Дикарбоновые кислоты — это кислоты в которых есть два или три карбоксильные группы.

Например.

НООС — СООН    — этандиовая кислота (щавлевая кислота)

НООС — СН₂— СООН   — пропандиовая кислота (малоновая кислота)

НООС — СН₂— СН₂ — СООН    —  бутандиовая кислота (янтарная кислота)

 

Для дикарбоновых кислот свойственны реакции декарбоксилирования (отщепления СО₂) при нагревании:

t^°

НООС-СН₂-СООН    →    СН₃СООН + CO₂↑

 

Физиологически важным конечным продуктом преобразований в организме белков и нуклеиновых кислот является мочевина.

 

Липиды. Классификация.

Липиды – являются сложными эфирами, образованными высшими одноосновными карбоновыми кислотами, главным образом пальмитиновой, стеариновой (насыщенные кислоты) и олеиновой (ненасыщенная кислота) и трехатомным спиртом – глицерином. Общее название таких соединений – триглицериды

Природные жиры представляют собой не индивидуальное вещество, а смесь различных триглицеридов.

 

Классификация липидов.

Липиды делят на:

          Простые:

                    а) ацилглицериды

                    б) воски

          Сложные:

                    а) фосфолипиды

                    б) гликолипиды

 

Высшие жирные кислоты.

В состав липидов организма человека и животных входят жирные кислоты с парным количеством атомов углерода от 12 до 24.

Высшие жирные кислоты бывают насыщенные (предельные)

          пальмитиновая кислота  — С₁₅Н₃₁СООН

          стеариновая  — С₁₇Н₃₅СООН

Ненасыщенные (непредельные)

          олеиновая  — С₁₇Н₃₃СООН

          линолевая  —  С₁₇Н₃₁СООН

          линоленовая  —  С₁₇Н₂₉СООН

          арахидоновая  —  С₁₉Н₃₁СООН

 

Простые липиды — это липиды которые при гидролизе образуют спирты и жирные кислоты.

Ацилглицериды – это липиды которые есть сложными эфирами глицерина и высших жирных кислот.

Образование одного из триглицеридов, например триглицерида стеариновой кислоты, можно изобразить уравнением

глицерин         стеариновая кислота         стеариновый триглицерид

В состав молекул триглицеридов могут входить разнородные кислотные радикалы, что особенно характерно для природных жиров, однако остаток глицерина является составной частью всех жиров:

Все жиры легче воды и в ней нерастворимы. Они хорошо растворяются в бензине, эфире, тетрахлориде углерода, сероуглероде, дихлорэтане и других растворителях. Хорошо впитываются бумагой и кожей. Жиры содержатся во всех растениях и животных. Жидкие жиры обычно называются маслами. Твердые жиры (говяжий, бараний и др ) состоят главным образом из триглицеридов предельных (твердых) кислот, жидкие (подсолнечное масло и др.) – из триглицеридов непредельных (жидких) кислот.

Жидкие жиры превращаются в твердые путем реакции гидрогенизации. Водород присоединяется по месту разрыва двойной связи в углеводородных радикалах молекул жиров:

Реакция протекает при нагревании под давлением и в присутствии катализатора – мелко раздробленного никеля. Продукт гидрогенизации – твердый жир (искусственное сало), называется саломасом идет на производство мыла, стеарина и глицерина. Маргарин – пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизованных масел (подсолнечного, хлопкового и др.), животных жиров, молока и некоторых других веществ (соли, сахара, витаминов и др.).

Важное химическое свойство жиров, как и всех сложных эфиров, – способность подвергаться гидролизу (омылению). Гидролиз легко протекает при нагревании в присутствии катализаторов – кислот, щелочей, оксидов магния, кальция, цинка:

Реакция гидролиза жиров обратима. Однако при участии щелочей она доходит практически до конца – щелочи превращают образующиеся кислоты в соли и тем самым устраняют возможность взаимодействия кислот с глицерином (обратную реакцию).

Жиры – необходимая составная часть пищи. Они широко использу­ются в промышленности (получение глицерина, жирных кислот, мыла).

 

Мыла и моющие средства

Мыла – это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным образом из смеси пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли – жидкие мыла.

Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:

триглицерид стеариновой                      Глицерин         Стеарат натрия

    кислоты (тристеарин)                                                      (мыло)

 

Отсюда реакция, обратная этерификации получила названия реакции омыления,

Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла.

Исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода. Растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации, т. е. их превращают в твердые жиры. Применяются также заменители жиров – синтетические карбоновые жирные кислоты с большой молекулярной массой.

Производство мыла требует больших количеств сырья, поэтому поставлена задача получения мыла из непищевых продуктов. Необходимые для производства мыла карбоновые кислоты получают окислением парафина. Нейтрализацией кислот, содержащих от 10 до 16 углеродных атомов в молекуле, получают туалетное мыло, а из кислот, содержащих от 17 до 21 атома углерода, – хозяйственное мыло и мыло для технических целей. Как синтетическое мыло, так и мыло, получаемое из жиров, плохо моет в жесткой воде. Поэтому наряду с мылом из синтетических кислот производят моющие средства из других видов сырья, например из алкилсульфатов – солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты.

Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обла­дают очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся во многих стиральных порошках.

Синтетические моющие средства высвобождают сотни тысяч тонн пищевого сырья – растительных масел и жиров. 

 

Сложные липиды.

Это липиды которые при гидролизе освобождают спирт и фосфорную кислоту, аминоспирты, углеводы..

Фосфолипиды — основой фосфолипидов является фосфатидная кислота.

Фосфолипиды образуют липидный матрикс биологических мембран.

 

Гетерофункциональные соединения.

 

К гетерофункциональным соединениям принадлежат гидрокси – и оксокислоты.

 Гидроксикислоты

Гидроксикислоты характеризуются наличием в молекуле кроме карбоксильной еще гидроксильной группы О–Н, их общая формула R(OH)_n(COOH). Первым представителем органических гидроксикислот будет оксиэтановая кислота (оксиуксусная, оксиметанкарбоновая, гликолевая кислота).

Наиболее важными из гидроксикислот, участвующих в процессах жизнедеятельности, являются:

молочная (2-окси-этанкарбоновая, 2-оксипропановая кислота, оксипропионовая кислота)

 яблочная (2-окси-1,2-этандикарбоновая кислота, оксиянтарная кислота)

 

 винная (1,2-диокси-1,2-этандикарбоновая кислота, диоксиянтарная кислота)

 

 лимонная (2-окси-1,2,3-пропантрикарбоновая кислота)

 

  глицериновая (1,2-этандиолкарбоновая кислота)

 

Альдегидо- и кетонокислоты

Альдегидо- и кетонокислоты содержат наряду с карбоксильной соответственно альдегидную и кетонную (карбонильную) группировки.

При окислении гликолевой кислоты получается единственно возможная α-альдегидокислота-глиоксалевая , содержащаяся в недозрелых фруктах. Дальнейшее окисление приводит к образованию щавелевой кислоты . Простейшая известная кетонокислота – пировиноградная (α-кетонопропионовая, этан-2-он-карбоновая кислота) – может быть получена окислением молочной кислоты

  +         →            +       

молочная кислота                                                                                        пировиноградная кислота

Наряду со щавелевоуксусной и щавелевоянтарной

      

щавелевоуксусная кислота
(этан-1-он-1,2-дикарбоновая)

Пировиноградная кислота участвует в важнейших стадиях метаболических процессов. В организме человека в норме и патологии образуется ацетоуксусная кислота, а спонтанное ее дикарбоксилирование при заболевании сахарным диабетом приводит к появлению специфического «фруктового» запаха в результате образования ацетона.

    =                        +                

ацетоуксусная кислота
(пропан-2-он-1-карбоновая кислота)                       ацетон