ОКИСНЮВАЛЬНО-ВІДНОВНЕ ТИТРУВАННЯ. ВИЗНАЧЕННЯ ВМІСТУ СТРЕПТОЦИДУ.

 

Метод редоксиметричного титрування належить до найбільш широко nвикористовуваних серед титриметричних методів. В свою чергу, найбільш часто nзастосовуваним серед редоксиметричних методів є йодиметрія, нітритометрія, nброматометрія. Застосування цих методів може поєднуватися з фізичними методами nфіксації кінцевої точки титрування. Державна Фармакопея України рекомендує саме nфізичний метод фіксації к.т.т., проте вивчення теоретичних засад кожного nметоду, безумовно, розпочинається зараз. Тому знання основних положень і nзакономірностей методів редоксиметрії є важливою частиною в аналітичної освіти nпровізора.

 

Криві nредоксиметричних титрувань.

При nокиснювально-відновному титруванні в розчині протікають реакції:

Ох₁ + nn₁e = Red₁,

Ох₂ + nn₂e = Red₂.

Будь–який учасник цих напівреацій можебути, як титрантом, так і речовиною, яку титрують. Так якщо титрантом є речовина Ох₁, то титрувальна речовина Red₂; якщо титрант Ох₂, то відтитровують речувину – Red₁. І навпаки, якщо в якості титрантів є Red₁ nчи nRed₂, то відтитровують речовини Ох₂ і Ох₁ відповідно.

Для кожної напівреакції у відповідності з рівнянням Нернста (вплив µ=0, ƒ _n±=1):

При nтитруванні між титрантом і титрованою речовиною проходить реакція:

Ох₁ n+ Red₂ = Ох₂ + Red₁.

Після nдодавання кожної порції титранта в розчині  nвстановлюється рівновага. Система набуває потенціалу Е, який залежить nвід співвідношення концентрацій вихідних речовин і продуктів. Тому логічно в nякості змінного параметру при побудові кривих титрування використовувати nпотенціал системи.

При рівновазі nпотенціали напівреакцій рівні

Е = Е₁ n= Е₂

тому для nрозрахунку Е треба використати і рівняння для Е₁ і Е₂. nПри виборі рівнянь керуються міркуваннями зручності і простоти розрахунків. До nточки еквівалентності зручно користуватися рівнянням для напівреакцій з участю nречовини, яку відтитровують, після точки еквівалентності – рівнянням для nнапівреакцій з участю титранта. Справді, до точки еквівалентності весь доданий nтитрант перетворений в спряжену форму, тому для розрахунку потенціалу спочатку nнеобхідно розрахувати константу рівноваги реакції, щоб знайти рівноважну nконцентрацію титранта. Розрахунок спрощується, якщо користуватися напівреакцією nз участю речовини, яка відтировується, оскільки [Ох] і [Red] і її форм розрахувати легко: nкількість спряженої форми речовини, яка відтитровується, рівна кількості nдоданого титранта.

За точкою еквівалентності картина зворотня: вся речовина, яка відтитровується nперетворена в спряжену форму і рівноважна концентрація вихідної форми дуже nмала. Щоб розрахувати її, знову необхідна константа рівноваги реакції. Тому nзручніше користуватися напівреакцією з участю титранта, концентрації окисненої nі відновленої форм якого знайти легко: в результаті титрування утворюється nстільки ж спряженої форми титранта, скільки речовини яку відтитрували, nмістилося у вихідному розчині.

При побудові кривих окиснювально-відновного титрування потенціал системи nдо початку титрування не розраховують, оскільки у вихідному розчині відома nконцентрація тільки однієї із спряжених форм речовини, яку титрують.

До точки nеквівалентності. Нехай речовина, яку відтитровують, відновник, тоді:

де ƒ – nвідсоток відтитрованої речовини.

Якщо титрують nокиснювач, то3

За точкою nеквівалентності. Якщо титрують відновник, а титрант –  окиснювач, то:

У випадку, nколи титрант відновник, то:

В точці nеквівалентності розрахунки потенціалу вести незручно ні за напівреакцією nтитранта, ні за напівреакцією речовини, яку титрують, оскільки в обох випадках nконцентрація одної із спряжених форм є дуже малою. Щоб уникнути громіздких nрозрахунків з використанням константи рівноваги (хоча це і можливо), nвикористовують наступний прийом. Записують рівняння Нернста в точці nеквівалентності для кожної напівреакції:

  /n₁

 /n₂

Додають nобидва рівняння, попередньо помноживши їх на n₁ і n₂ відповідно:

Під знаком логарифма знаходяться nконцентрації реагуючих речовин в точці еквівалентності. За умовою nстехіометричності в точці еквівалентності: [Ох₁] = [Red₁], а [Ох₂] = [Red₂], тоді:

 а тому:

Отже,

У всі рівняння для розрахунку nпотенціалу Е входять величини стандартних потенціалів. Якщо в процесі nтитрування можливе протікання конкуруючої реакції або неможливо знехтувати nіонною силою, то стандартні потенціали слід замінити формальними.

На величину nстрибка титрування на кривій окиснювально-відновноготитрування впливає ряд nчинників:

1)                n– nприрода речовини, яку титрують, і титранта. Чим більша різниця їх стандартних nпотенціалів, тим більший стрибок титрування;

2)                n– nвеличина рН. Якщо в напівреакціях окислення-відновлення приймають участь іони nгідрогену, то їхня концентрація входить в рівняння Нернста, і, відповідно, nвпливає на величину стрибка титрування. В такому випадку замість стандартного nпотенціалу використовують формальний (реальний):  

де z – стехіометричний коефіцієнт при Н⁺ n- іонах в рівнянні окиснювально-відновної реакції.

Приклад 1. nПобудувати криву титрування 100,00 мл 0,1000 н розчину сульфату феруму (ІІ) n0,1000 н розчином сульфату церію (IV) в 1 М H₂SO₄.

В довідниках знаходять формальні nпотенціали пар  Речовина, яку титрують, – відновник, а титрант – nокислювач.

До точки еквівалентності:  

В точці еквівалентності:

Після точки еквівалентності:

Заповнюють таблицю.

Значення Е при титруванні 0,1000 н nрозчину сульфату феруму (ІІ) сульфатом цезію (IV) в 1 М H₂SO₄.

n

V титранта, мл	ƒ, %	Потенціал- визначуюча система	Формула розрахунку	Е, В
10,0	10			0,62
50,0	50			0,68
90,0	90			0,74
99,0	99			−
99,9	99,9			−
100,0	100			1,06
100,1	100,1			−
101,0	101			−
110,0	110			1,38
150,0	150			1,42
200,0	200			1,44

Приклад 2. nПобудувати криву титрування 100 мл 0,1 н Fe²⁺ 0,1 н KMnO₄ в 2 н рзчині H₂SO₄ ([Н⁺] = 1 моль/л).

Титрують відновник розчином окиснювача:

5Fe²⁺ + MnO₄^– + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ +4H₂O.

До точки еквівалентності:

В точці еквівалентності:

Після точки еквівалентності:

Заповнюють таблицю:

Зміна величини nокиснювально-відновного потенціалу при титруванні 100 мл розчину FeSO₄ розчином KMnO₄ такої ж нормальності ([Н⁺] = 1 моль/л).

n

Додано V титр, мл	ƒ, %	Потенціал-визначувана система	Розрахункова формула	Е, В
50,0	50			0,77
90,0	90			0,828
99,0	99			0,886
99,9	99,9			0,944
100,0	100			1,387
100,1	100,1			1,475
101,0	101			1,487
110,0	110			1,498
200,0	200			1,510

Точка nеквівалентності не лежить посередині стрибка, так в цій реакції стехіометричні nкоефіціенти на рівні 1 і 5.

Криві nредоксиметричного титрування в загальному, мають такий самий вигляд, як і криві nтитрування в методі осадження і кислотно-оновного тирування. Поблизу точки nеквівалентності тут також спостерігається різкий стрибок потенціалу, а інші nділянки кривої ідуть полого, що ще раз підтверджує незначний вплив зміни nконцетрації на потенціал пари.

Наявність nстрибка на кривій титрування можна використати для точної фіксації точки nеквівалентності за допомогою індикаторів.

У той же час, nкриві редоксиметричного титрування звичайно не залежать від розведення розчину, nоскільки в рівняння Нернста входить відношення концентрацій окисненої і nвіновленої форм, яке з розведенням розчину не змінюється.

Але це nправдиво тільки тоді, коли стехіометричні коефіціенти для окисненої і nвідновленої форм в кожній з пар однакові. Інакше ступені, в які підносять nконцентрації іонів, що знаходяться в чисельнику і знаменнику дробу під знаком nлогарифму, будуть різними. В наслідок цього з розведенням розчину як цей дріб, nтак і потенціал Е будуть змінюватися. Дійсно, в цьому випадку чисельник і nзнаменник дробу, що знадиться під логарифмом, доведеться підносити у різні nступені, і тому зміна концентрації при розведенні розчин позначається на nвеличині потенціалу. Так, при біхроматометричному визначому визначенні Fe (II) під час титрування відбувається nреакція:

Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ n+ 14H⁺ = 2Cr³⁺ +6Fe³⁺ +7H₂O.

Окиснювально-відновний nпотенціал пари виражається формулою:

Якщо розчин nрозбавити удвічі, то  не залишиться nнезмінним, а зросте в два рази. Крім того, сильно впливатиме зниження nконцентрації Н⁺.

Вплив останньої обставини слід nврахувати і у всіх інших випадках, коли Н⁺ – іони беруть участь в nреакції титрування. Незалежність титрування від концентрацій буде витримуватися nлише при умові, якщо величина [H⁺] буде підтримуватися постійною.

 

Розрахуйте і nпобудуйте ТКТ, виберіть оптимальний індикатор і визначте індикаторну похибка nпри титруванні:

Титрування розчином  відноситься nдо випадку окислювально-відновного титрування – редоксиметріі. Ступінь nокислення  дорівнює n+3, отже, сіль талію – окислювач, тому що талій є елементом III групи nперіодичної системи. Титруючи розчином є розчин солі  , nНаприклад, сульфат заліза (II). В сульфат заліза (II) залізо на молодшому окислення +2, отже  – nВідновник. За довідником знаходимо напівреакцій відновлення  та nокислення  і відповідають цим редокс-переходів значення редокс-потенціалів:

(  );

(  ).

Реакція титрування буде сумою цих двох nнапівреакцій: 

,

Або в молекулярному вигляді:

.

У цій реакції  , nА  . 

Перевіримо можливість протікання реакції титрування в nпрямому напрямку якісним і кількісним способами. Якісна перевірка полягає nв порівнянні редокс-потенціалів редокс-пар. Якщо реакція протікає в прямому nнапрямку, то  . У nданому випадку , n

Отже, реакція повинна протікати в прямому nнапрямку. Кількісно повноту і можливість протікання реакції в прямому nнапрямку перевіряють за величиною константи рівноваги ОВР. При  ОВР nнеоборотна. ,

,

Отже, дана реакція титрування – nнеоборотна. Редокс-ТКТ висловлюють залежність редокс-потенціалу титруемого nрозчину від об’єму доданого титранту  або nступеня його оттітрованія  . nРедокс-потенціал розраховують за рівнянням Нернста:

,

Де:  – n

Рівноважний редокс-потенціал, В,  – Стандартний редокс-потенціал, В,  – nУніверсальна газова стала, Дж / кмоль, Т – температура, К, Z – число nелектронів, що беруть участь в редокс-переході, F – число Фарадея, Кл / nмоль,  і  – nАктивності відновлювальної форм речовини, моль / л. Після підстановки nзначень R, F, T = 298К і перехід до десятковим логарифмам, рівняння Нернста nприйме вигляд:  .

Для редокс-пари  рівняння nприйме вигляд:  . Для nредокс-пари  рівняння nприйме вигляд:  . 

Розрахунок точок редокс-ТКТ в області “до ТЕ” ведуть зазвичай по nрівнянню Нернста для речовини тієї редокс-пари,  або  формі nякої до початку титрування в титруемой розчині в надлишку. У даному випадку це nредокс-пара  , nА після ПЕ в надлишку будуть компоненти редокс-пари титранту, тому після ТЕ nрозрахунок точок ТКТ будемо вести за потенціалом пари  . 

Розрахунки можна спростити, використовуючи формули зі ступенем nоттітрованія  . nТоді по ТЕ:

  , n

А після ТЕ:

  , n

Де:  .

Для розрахунків приймемо, що 

 , На титрування взято 100мл розчину  . nЗа цих умов:  .При nконцентраціях 0,1 моль / л допустимо використовувати замість активностей nрівноважні концентрації, вважаючи, наприклад,  . Крапку nТКТ “до початку титрування” не розраховують, тому що до додавання nтитранту ОВР не йде, редокс-пари не утворюються і титруючої розчин не має nредокс-потенціалу. РІШЕННЯ До ПЕ розраховують точки ТКТ при 10, 50, n90; 99; 99,9 мл при додаванні титранту (відсотках оттітрованія). Наприклад, при nдодаванні 10 мл (10%-ів від необхідного для досягнення ТЕ) значення nредокс-потенціалу можна розрахувати двома способами. За формулою Нернста з  : При nдодаванні 10 мл титранту  , nТоді:

  . 

При додаванні 50 мл титр анту

  , nТоді:  . 

При додаванні 90 мл титранту 

 , Тоді:  . 

При додаванні 99 мл титранту 

 , Тоді:  . 

При додаванні 99,9 мл титранту

  , nТоді:  .

У ТЕ розрахунок редокс-потенціалу проводимо за nформулою:

  

відповідає обсягу титранту 100мл (  ), nОскільки за законом еквівалентів при рівних молярних концентраціях еквівалентів nречовин вони реагують рівними обсягами своїх розчинів, тобто на титрування 100 nмл розчину  піде 100 мл nрозчину  .Отже, nу ТЕ:

  . 

Після ТЕ розраховують при 100,1; 101; 110, 150, 200 мл nдоданого титранту (у відсотках оттітрованія). Розрахунок редокс-потенціалу nпісля ТЕ ведемо за потенціалом пари  . За nформулою Нернста з  :При n110 мл розчину  . 

При 100,1 мл розчину  . .

При 101 мл розчину  .  .

 При 150 мл розчину  . .

При 200 мл розчину  . 
n 

 

Зведена таблиця результатів розрахунку ТКТ 

n

№ точки ТКТ	Додано титранту, мл (%)	Залишилося титруемого речовини, (%)		Розрахунок Е, В	Е, В
1	10	90	10/100		0,713
2	50	50	50/100		0,77
3	90	10	90/100		0,826
4	99	1	99/100		0,888
5	99,9	0,1	99,9 / 100		0,947
6	100 (ТЕ)	0	100/100		1,09
7	100,1	0	100,1 / 100		1,16
8	101	0	101/100		1, 19
9	110	0	110/100		1,22
10	150	0	150/100		1,24
11	200	0	200/100		1,25

 

ВИБІР ОПТИМАЛЬНОГО ІНДИКАТОР

За довідником для редокс-індикаторів: Фенілантранілова кислота,  ,  форма n- фіолетова,  форма n- безбарвна.Дифениламин,  ,  форма n- фіолетова,  форма nбезбарвна. 

 

РОЗРАХУНОК Індикаторні ПОХИБКИ 

Для обраних двох індикаторів розрахуємо індикаторні похибки. Коли тітруемих речовиною є відновник, оцінити індикаторну nпохибка при титруванні з данимиіндикатором можна за формулою:  , nДе:

 .

для фенілантранілової кислоти: 

 ,  ; 

для дифеніламіном:

  ,  >> n

Допустимої. 

Титрування nсульфату заліза (II) хлоридом талію (III) можливе при даних концентраціях nреагуючих речовин, оскільки на кривій титрування є чіткий, добре виражений nстрибок титрування; Для даного титрування найбільш підходить в якості nіндикатора фенілантраліновая кислота. Нітрофенантролін і фенілантраліновая nкислота є оптимальними індикаторами, тому що їх індикаторні похибки значно менше допустимої (0,1%). 

 

Броматометрія: основа методу, практичне застосування.

Броматометрія – один з nметодів редоксиметрии, у якому використовуються реакції окислювання nбромат-ионом ВrO₃^–. У цих реакціях бромат відновлюється nдо броміду:

ВrO₃^– n+ 6Н⁺ + 6е = Вr^–  + n3 Н₂О.

Тому Ем(КВrO₃) = М / n6 = 27,84 г/моль.

Відновлення ВrO₃^– nдо Вr^– відбувається при долі Н⁺ -іонів, тому для nпроведення реакції необхідно створити кисле середовище.

Як nпоказує порівняно високе значення електродного потенціалу пари ВrO₃^– / Вr^– (Е⁰=+1,45 nВ), бромат калію є сильним окислювачем, однак швидкість реакції окислювання їх nнедостатньо висока. Для збільшення швидкості титрування проводять при нагріванні nу сильнокислому розчині. При титруванні ВrO₃^– -іони nвідновлюються до Вr^—-ионов, що у той момент, коли в розчині nз’являється невеликий надлишок бромату, відразу ж з ним реагує:

ВrO₃^– n+ 5Вr^– + 6Н⁺ = 3Вr₂ + 3Н₂О.

Вільний бром, що при nцьому утворився, забарвлює розчин у блідо-жовтий колір. Забарвлення дуже слабке nі т.е. не можливо зафіксувати. Однак, існують органічні барвники, що nнезворотньо окисляються вільним бромом, і забарвлений ними розчин nзнебарвлюється. У броматометрії найчастіше застосовують кислотно-основні nіндикатори: метиловий жовтогарячий і метиловий червоний.

Необхідно звернути увагу, що зазначені nречовини не можна віднести до окислювально-відновних індикаторів, тому що nпроцес окислювання окислювально-відновних індикаторів оборотний:

Ind_Ox + ne = Ind_Red.

А процес окислювання метилового nжовтогарячого і метилового червоного – процес необоротний. Тому забарвлення nіндикатора може зникнути за довго до т.е.через швидке додавання КВrO₃, nтому до кінця титрування необхідно додати ще кілька крапель індикатора.

У фармацевтичному аналізі цим методом nкористуються при аналізі органічних сполук, тому що деякі органічні сполуки nздатні вступати в реакцію бромування, що проходить при дії вільного брому, nнаприклад:

С₆Н₅ОН + 3Вr₂ n= C₆H₂Br₃OH + 3HBr.

Тому що бром утвориться при взаємодії КВrO₃ nі КВr у кислому середовищі, то за об’ємом КВrO₃, що пішов на титрування, nрозраховують вміст органічної сполуки.

Робочим розчином у броматометрії є 0,1 н розчин КВrO₃, nщо готують за точною наважкою перекристалізованого і висушеного при температурі n150-180 °С.

 

ПЕРЕВАГИ БРОМАТОМЕТРІЇ:

1.                nБромат-бромідні розчини можна застосовувати не nтільки для визначення відновників і окислювачів, а і для аналізу органічних nненасичених, ароматичних і гетероциклічних з’єднань, а також для непрямого nкількісного визначення іонів, сполуки яких нерозчинні у воді, наприклад, у nвигляді оксихінолінатів.

2.                nРозчини броматів стійкі в часі.

3.                nПри введенні Hg²⁺ збільшується nпотенціал системи бромат-бромід завдяки утворенню стійких комплексних іонів n[HgBr₄]^2-.

 

НЕДОЛІКИ БРОМАТОМЕТРІЇ:

1.                nВода, що є присутньою у  розчині чи утвориться в процесі титрування nневодних розчинів, заважає визначенню багатьох органічних речовин.

2.                nОкислювання деяких органічних сполук nсупроводжується небажаними явищами гідролізу, заміщення і приєднання, nвикликаних дією води і брому.

3.                nЧасто реакція проходить нестехіометрично.

 

Нітритометрія: принцип методу, стандартні розчини, їхнє nготування і стандартизація, індикатори і практичне застосування.

Це метод, у якому nтитрантом служить розчин натрій нітриту. Метод ґрунтується на nокислювально-відновних і діазотуючих властивостях нітритної кислоти.

Більшість nнітритометричних визначень ґрунтується на реакціях диазування первинних і nвторинних амінів:

R-NH₂ n+ HNO₂ + 2HCl = [R-NºN]⁺Cl^– n+ NaCl + 2H₂O

І нітрозування вторинних амінів:

R                                  R

      NH + NaNO₂ + HCl n=           N-N=O + NaCl + 2H₂O

R                                  R

Крім того, нітрити лужних металів, у nзалежності від умов, виявляють окисні чи відновні властивості.

Так, Н₂О₂, КMnO₄, nактивний хлор у хлорному вапні, церій (IV) і ін. окислювачі окисляють нітрит n-іон до нітрат – іонів:

HNO₂ n+ H₂O – 2e = NO₃^– + 3H⁺, Е⁰ = 0,94 В.

Відновники, наприклад, сульфамінова nкислота, відновлюють нітрит – іон до N₂ (N₂O):

2HNO₂ + 6H⁺ n+ 6e = N₂­+ 4H₂O, nЕ⁰ = 1,44 В.

Розчин nнатрій нітриту готують як стандартний вторинний розчин, стандартизацію nпроводять за сульфаніловою кислотою, п-амінобензойною кислотою, nгідразин-сульфату, перманганату калію (метод зворотнього титрування):

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5NaNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O,

2KMnO₄ n+ 10KI + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ n+ 8H₂O,

I₂ n+ Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

 

Способи фіксування кінцевої точки титрування.

1.     nЗовнішній індикатор – йодкрахмальний папір (папір nпромочена розчином КI + крохмаль і висушений у темному приміщенні). Для nдосягнення точки еквівалентності папір залишається білим (не змінюється nзабарвлення). Після т.е. з’являється надлишок нітрит-іонів, що реагують з nйодидами-іонами, при цьому виділяється йод:

2NO₂^– + 4H⁺ + 2I^– n= 2NО­+ I₂ + n4H₂O.

Йод взаємодіє з крохмалем і папір синіє.

2.     nВнутрішні індикатори: дифеніламін; барвники, nнаприклад, тропеолін – 00, сафраніл. Барвники часто застосовують у суміші з nметиленовим синім. Метиленовий синій виконує роль фону, на якому чіткіше видна nзміна забарвлення індикатора.

3.     nІнструментальні методи (потенціометрія з платиновим nелектродом).

 

Нітритометричний метод аналізу широко застосовується для nвизначення багатьох фармацевтичних препаратів: сульфометоксазол, стрептоцид, nлевоміцетин і ін.

 

Умови нітритометричних визначень:

– Великий надлишок хлоридної кислоти n(подвійний).

– Титрування на холоді (0 – 10 (З).

– Додавання каталізатора – кристалічного nброміду калію.

– Титрування проводити дуже повільно (1 nкрапля за хвилину).

– Часто не можна застосувати внутрішній nіндикатор, але їм віддається перевага.

 

Цериметрія: основа методу, практичне застосування.

Цей метод ґрунтується на nвикористанні як окислювач сульфат церію (IV):

Ce⁴⁺ + 1e = Ce³⁺.

 Для готування стандартних розчинів у nцериметрії застосовують комплексні амонієві солі Се (IV): (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆], n(NH₄)₂[Ce(SO₄)₃], n(NH₄)₂[CeCl₆], (NH₄)₂[Ce(Cl₄)₆], nэтилендиаммоній тетрасульфатоцерат (IV)          (H₃N–CH₂–CH₂–NH₃)₂[Ce(SO₄)₄]*7H₂O. Окислювально-відновні nпотенціали відповідних систем мають різне значення в залежності від складу nтитрованного розчину і середовища реакції: солянокисла +1,28 В, сульфатнокисла n+1,45, нітратнокисла +1,60 В и хлорнокисла +1,70 В.

У середовищі 6 М nфосфатної кислоти знижується до 1,25 В, а в більш концентрованої Н₃РО₄ n– ще сильніше. Відповідно, реальні редокс-потенціали систем, що містять nз’єднання Се (IV), змінюються в межах від +1,3 до +1,7 В в залежності від nсередовища і концентрації ліганда.

Високий nокислювально-відновний потенціал системи Се⁴⁺ / Се³⁺ nдозволяє проводити майже усі визначення, що можливі при участі перманганату nкалію, у тому числі і Fe²⁺ – іонів.

 

ПЕРЕВАГИ ЦЕРИМЕТРІЇ:

1.                nСтандартний розчин готують за наважкою вихідної nсолі, не перевіряючи її титр.

2.                nСтандартний розчин стійкий у часі.

3.                nМожливе титрування в присутності хлорид – іонів.

4.                nНе утворяться побічні продукти, проміжні nз’єднання, що зменшували б швидкість процесу чи титрування точність визначення.

5.                nЗалежність реального потенціалу від середовища і nконцентрації лігандів дозволяє застосовувати цей метод для визначення nрізноманітних речовин.

6.                nМожливість застосування у фізико-хімічних методах nаналізу.

 

НЕДОЛІКИ ЦЕРИМЕТРІЇ:

1.                nНеобхідність застосування індикаторів.

2.                nМожливість комплексоутворення з F^– – nіонами ([Ce₆]^2-) і осадження з РО₄^3- n(Се₃(РО₄)₄).

3.                nІноді в присутності хлоридної кислоти можливе nутворення CeCl³⁺ ® CeCl²⁺ + Cl₂, у хлорнокислих розчинах nспостерігається фотохімічне відновлення Се⁴⁺ до Се³⁺.

4.                nЧасто необхідне нагрівання (50-75 °З), що часто неможливо nчерез летючість органічних речовин при їхньому визначенні.

 

Методи визначення кінцевої точки титрування:

1.                nБезіндикаторний – виникнення жовтого фарбування nпри надлишку титранта. Неможливо використовувати при утворенні пофарбованих nпродуктів окислювання, у пофарбованих і мутних розчинах.

2.                nІндикаторні:

а) редокс – індикатори (фероїн, 2,2′-дипіридил, n5,6-диметилфероїн, сетополін З, дифеніламінсульфо-кислота);

б) необоротні (метиловий оранжевий).

3.                nФізико-хімічні (потенціометричниий, nфотометричний, амперометричний).

 

Аскорбінометрія і титанометрія: основи практичного застосування.

Аскорбінометрія nґрунтується на застосуванні стандартного розчину відновленої аскорбінової nкислоти, що володіє відновними властивостями. Аскорбінова кислота (АК) nзастосовується для прямого визначення окислювачів. При їхньому окислюванні nутвориться дегідроаскорбінова кислота (ДГАК). Нормальний редокс-потенціал nсистеми АК/ДГАК +0,18 В при рн=7.

При nдії відновників дегідроаскорбінова кислота, що утвориться при окислюванні nаскорбінової кислоти, знову відновлюється в аскорбінову кислоту, тобто редокс – nсистема АК/ДГАК оборотна. Окислювально-відновний потенціал цієї системи nсильно залежить від рН розчину, збільшуючись у міру збільшення кислотності nрозчину.

Еквівалентна маса АК може змінюватися в залежності від сили nокислювача, яким вона окисляється.

Ем = М(АК)/2 = 176,13/2 = 88,065.

 

ПЕРЕВАГИ АСКОРБІНОМЕТРІЇ:

Розчин АК немає необхідності nв процесі титрування зберігати в інертній атмосфері (Н₂, З₂, nN₂) у nвідмінності від розчинів солей Cr(II), Ti(III) і nт.п.

АК більш стійкий реагент, чим інші відновники. Може заміняти nNa₂S₂O₃ у йодометричних визначеннях.

 

НЕДОЛІКИ АСКОРБІНОМЕТРІЇ:

Зменшується концентрація nвнаслідок дії ензимів, УФ-випромінювання. Для стабілізації розчинів nвикористовують ЕДТА і НСООН.

 

Титанометрія – це метод nтитрування розчинами сполук Ti(III), що володіє сильними відбудовними nвластивостями:

 = +0,1 В.

TiCl₃ n+ FeCl₃ = TiCl₄ + FeCl₂.

Застосовують методи nпрямого і зворотного титрування.

У nметоді прямого титрування т.е.фіксують візуально за зміною забарвлення  розчину, що титруємо, індикаторним способом nза  зміною чи зникненням забарвлення nкольорового індикатора (наприклад, метиленового блакитного), а також nінструментальними методами.

У методах зворотного nтитрування визначають надлишок Ti(III) титруванням стандартним розчином Fe(III) nу присутності NH₄SCN чи інструментальними методами.

 

НЕДОЛІК ТИТАНОМЕТРІЇ:

Титрування nв інертній атмосфері для стандартизації TiCl₃ по К₂Cr₂O₇, nважкі умови збереження, стандартизація перед кожним використанням.

 

 

Окисно-відновне титрування – група титриметричних методів nаналізу, що базуються на використанні окисно-відновних процесів, nякі є найбільш поширеними і універсальними методами nі дозволяють прямо і непрямо визначати неорганічні речовини, nа також придатні для визначення бага­тьох органічних сполук, у т.ч. й фармацевтичних nпрепаратів, переважна більшість яких є потенційними відновниками. nЯк стандартні розчини застосовують розчини різних окисників nабо відновників. Залежно від властивостей титранту, який nвикористовують, розрізняють оксидиметрію та редуктометрію. Оксидимет­рія — nметод визначення відновників шляхом титрування їх стандартними розчина­ми nокисників. Напр. в перманганатометрії як титрант використовують nрозчин калію перманганату, в броматометрії — калію бромату, nв хроматометрії — калію дихромату­, в йодометрії — йоду, nв йодхлориметрії — йоду монохлориду. Редуктометрія — метод nвизначення окисників шляхом титрування їх стандартними розчинами nвідновників. Напр. у гідразинометрії як титрант використовують розчин nгідразину гідрогенхлориду, в аскорбі­нометрії — аскорбінову кислоту, nу ферометрії — розчини солей ферум(II)-катіону, nв йодометрії — нат­рію тіосульфату, в нітритометрії — nнатрію нітриту. Реакції, які застосовують у методі­ О.-в.т., мають nвідповідати загальним вимогам до реакцій у титриметричному аналізі­, nтобто перебіг їх має бути швидким, кількісним, стехіометричним. nАле перебіг багатьох реакцій окиснення-відновлення повільний, nщо пов’язано з їх багатостадійністю­. Складний механізм перебігу nоксред-реакцій, наявність у системі проміжних продуктів відкривають широкі nможливості впливу­ на їх швидкість зміною умов проведення­ nконцентрацій реагентів, температури розчи­ну, введення каталізаторів. Перші nдва фактори впливають і на величину рівноважного­ nоксред-потенціалу системи, який розраховують за рівнянням Нернста:

,

де aAox, naBred — активність окисненої та відновленої форм оксред-пари nу ступенях їх стехіометричних коефіцієнтів відповідно­, моль/дм³. nЯкщо реакція окиснення-відновлення здійс­нюється за участю протонів, то її швидкість nзбільшується з підвищенням їх концентрації згідно з законом nдіючих мас. У цьому разі збільшується­ і реаль­ний оксред-потенціал nсистеми. Напр. для системи +3e + MnO₄^– + 4H⁺ MnО₂↓ + 2H₂O

(при 25 °С), nа для системи +5e + MnO₄^– + 8H⁺  Mn²⁺ + 4H₂O

(при 25 °С). nВеличина Е значно залежить від концентрації кислоти nі за наявності концентрованої H₂SO₄ її значення nзбільшується­ від +1,51 В до +1,9 В. Зміна nконцентрації Н⁺– або ОН^–-іонів викликає не лише nзміну величини оксред-потенціалу, але, інколи, й напрямок перебігу nреакції. Так, взаємодія арсеніт-іонів з йодом можлива лише в сере­довищі nнатрій гідрогенкарбонату (рН 9) згідно з рівнянням:

У кислому nсередовищі така взаємодія неможлива, тому що E⁰H₃AsO₄/HAsO₂ = n0,56 B, що більше E⁰[I₃]^–/3 I^– = n0,545 B і тому змінюється напрямок перебігу реакції: H₃AsO₄ + n3I^– + 2H⁺ → HAsO₂ + [I₃]^– + n2H₂O. Значний вплив на швидкість окисно-відновних реак­цій nмає введення каталізаторів. Каталізатором може служити стороння речовина, nа також один із продуктів реакції (автоката­ліз). Напр. каталізатором nреакції відновлення оксалатною кислотою перманганат-іонів до Mn²⁺ є манган(II)-катіони, nтобто продукт реакції. Повнота перебігу окисно-відновних реакцій залежить nвід величини­ константи рівноваги оксред-реакції К_р, яку вираховують nза рівнянням:

(при 25 °С), nде n — кількість електронів, які беруть участь nу процесі; Е⁰₁, Е⁰₂ — nстандар­тні оксред-потенціали напівреакцій окисника і відновника nвідповідно, В; різницю Е01–Е02 позначають ∆Е реакції; nзазвичай кількісно виявляються реакції ∆Е>0,4 В. nСтехіометрична взаємодія титранту і речовини в ряді випадків nне виконується, що пояснюється перебігом побічних, так званих nіндуктованих (спряжених) реакцій. Цими реакціями називають такі nдві реакції, з яких перебіг однієї відбувається самовільно (первинна nреакція), а другої (вторинної) — лише тоді, коли в цьому nж розчині проходить перша реакція. Речовину, яка бере участь nв обох реакціях, називають актором; речовину, яка бере участь лише в первинній nреакції, — індуктором; речовину, яка бере участь тільки nу вторинній реакції, — акцептором. Спряжені реакції nокиснення-відновлення відрізняються від каталітичних тим, що після nзакінчення реакції всі три речовини, які беруть nу ній участь — актор, індуктор, акцептор — перетворюються nна інші продукти. Можливість спряжених реакцій слід враховувати nпри аналізі, напр. в перманганатометрії. У методах О.-в.т. nвикористовують пряме, зворотне, замісне титрування. Пряме титрування nвикористовують у тому разі, коли швид­кість реакції досить велика­, а ∆Е > n0,4 В. Зворотне титрування використовують, якщо перебіг реакції nповільний та для її завершення потрібен час, а також nдля визначення летких сполук і тих, що прямо­ не реагують nз титрантом. Напр. при йодометричному титруванні сульфід-іонів nдо їх розчину додають точно відомий надлишок стандартного розчину nйоду, зали­шок якого відтитровують стандартним розчином натрій тіосульфату:

H₂S n+ [I₃]^– → S↓ + +2H⁺ + 3I^–, [I₃]^– + n2S₂O₃^2– → 3I^– + S₄O₆^2–

Титрування nза способом заміщення використовують, якщо досліджувана речовина nне реагує з титрантом або реакція не стехіометрична. Так, nпри йодометричному виз­наченні сильних окисників у кислому сере­довищі nдо їх розчину додають надлишок розчину калій йодиду. Йод, який nвиділився при цьому, відтитровують стандартним розчином натрію nтіосульфату:

Cr₂O₇^2–+14H⁺ + n9I^– → 2Cr³⁺ + 3[I₃]^–+7H₂O n(1);

2S₂O₃^2– + n[I₃]^– → 3I^– + S₄O₆^2– (2)

Визначення кінцевої nточки титрування в оксред-методах здійснюють безіндикаторним методом nабо за допомогою оксред- та специфічних ін­дикаторів. nБезіндикаторні методи використовують тоді, коли титрант забарвлений, nа продукт його реакції з досліджуваною речовиною — безбарвний n(перманганатометрія) або в тому разі, коли продукт реакції nмає інтенсивне забарвлення (йодомет­рія, броматометрія). nДо специфічних індикаторів належить крохмаль, який використовують nу йодометрії і який утворює з йодом сполуку інтенсивно-синього nкольору. Кінцеву точку титрування також можна визначити потенціометрично.

 

Суть nокиснювально-відновного титрування.

 

Окиснювально-відновним титруванням, або редоксиметрією, називають nвизначення речовин титрування розчинами окиснювачів або відновників. При цьому nметоди титрування розчинами окиснювачів слід називати оксидиметрією, а методи nтитрування розчинами віновників – редуциметрією.

Часто всі титриметричні nметоди, які базуються на редоксиреакціях, називають оксидиметричними. Однак це nне відповідає головному принципу утворення назв методів по використовуваних в nних реагентах.

Всі методи базуються на використанні певних типів реакцій, які nсупроводжуються окисненням-відновленням:

а) визначуваних речовин n(наприклад, іонів Fe (II) до іонів Fe (III)):

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺, де Се⁴⁺ – титрант;

б) реагентів, які взаємодіють nз визначуваними реагентами в стехіометричних співвідношеннях (наприклад, С₂О₄^2- n- іонів, які реагують з Са²⁺ – іонами з утворенням осаду СаС₂О₄):

Са²⁺ n+ С₂О₄^2- = СаС₂О₄↓,

5СаС₂О₄ n+ 2MnO₄^– + 16H⁺ = 5Са²⁺ + 10СО₂ n+ 2Mn²⁺ + 8H_2­­­­­О;

в) речовин, які утворюються в процесі взаємодії кислих розчинів nперсульфатів з йодидом калію, згідно з рівняння:

S₂O₈^2- n+2I^– = 2SO₄^2- + I₂↓,

I₂ n+ 2S₂O₃^2- = S₄O₆^2- n+ 2I^–;

г) іонів, які зумовлюють певний стан середовища в якому кількісно проходять реакції окиснення–відновлення (наприклад, утворення іонів гідрогену сприяє протіканню реакцій, які відбуваються в кислому середовищі між йодидом і йодатом з виділенням йоду):

IO₃^– + 5I^– + 6Н⁺ = n3I₂ + 3H₂O,

йод, який виділився відтитровують тіосульфатом.

Отже, до nокиснювально-відновних методів титрування належать такі методи, кінцеві стадії nяких завершуються реакціями окиснення-відновлення.

Класифікація ox–red методів відбуваються в залежності від природи головного nтитранта, який застосовують для даного конкретного випадку титрування nіндивідуальної сполуки або окремих компонентів аналізованої суміші речовин n(наприклад, перманганатометрія, хроматометрія, титанометрія і т. д.).

Реакції, які застосовуються в методі окиснювально-відновного nтитрування, повинні відповідати загальним вимогам, які ставляться до реакції в nтитриметричному аналізі, тобто повинні перебігати швидко, кількісно, nстехіометрично.

Найбільш nважливими факторами, які впливають на швидкість реакції окиснення-відновлення є nнаступні:

1)                nзначення nокиснювально-відновного потенціалу ред-окс-системи, так як електрорушійна сила nред-окс-реакції визначається різницею потенціалів окиснювача і відновника:

ЕРС = Е_ох n– Е_red.

2)                nформи nіснування в розчинах реагуючих іонів, наприклад, для феруму: Fe³⁺, n[FeCl₄]^–, [FeF₆]^3-, [Fe(CN)₆]^3-, n[Fe(CrO₄)₃]^3-, [Fe(SCN)₆]^3- nі т. д. Ред- окс-системи, склад яких входять такі іони, які сильно nвідрізняються один від одного окиснювально-відновними потенціалами;

3)                nконцентрації nреагуючих речовин, оскільки значення ред- окс-потенціалу залежить від nконцентрації ох і red форм;

4)                nрН nрозчинів, коли Е = ƒ(рН);

5)                nтемпература, nіз зміною якої змінюється ох-red потенціал системи;

6)                nприрода nреаючих речовин, характер середовища, присутність каталізаторів, nкомплексоутворення, спряженість реакцій, осадження і т. п.

На швидкість noх-red реакції nвпливає присутність каталізаторів. Швидкість може в сотні разів збільшуватися в nприсутності каталізаторів. Механізм каталізу можна пояснити завдяки уявлення nпро утворення каталізатором з ох₁ чи red₂ комплексної сполуки, яка реагує з red₂ чи ох₁ з утвореннями продуктів реакції red₁ чи ох₂. При цьому коли каталізатор nвиділяєть у вільному стані:

oх₁ n+ kat = ox₁·kat,

ox₁·kat + red₂ = ox₂ n+ red₁ + kat.

Наприклад, nперокси гідрогену утворює з деякими речовинами (каталізаторами): молібдатами, nвольфраматами, ванадатами та іншими комплекснеми сполуками:

(NH₄)₂MoO₄ + H₂O₂ n= (NH₄)₂MoO₄·H₂O₂,

TlOH + (NH₄)₂MoO₄·H₂O₂ n= (NH₄)₂MoO₄ + Tl(OH)₃↓.

Особливий тип nкаталітичних явищ полягає в утворенні каталізатора під час самої реакції nокиснення-відновлення, яка називається автокаталізлм.

Наприклад, nреакція окиснення Н₂С₂О₄ перманганатом калію nпроходить дуже повільно. При додаванні стандартного розчину перманганату nрозчин, який титрують, довго залишається забарвленим і не знебарвлюється, nнезважаючи на присутність в розчині достатньої кількості окиснювача (MnO₄^–) і відновника (C₂O₄^2-), тобто реакція відбувається дуже nповільно, однак в результаті її перебігу поступово у розчині нагромаджуються nіони Mn²⁺. Іони Mn²⁺ виявляють помітну каталітичну дію на процес окиснення- відновлення, і nзабарвлення розчину, яке створювалося MnO₄^– – іонами, швидко зникає в наслідок їх відновлення nоксалат-іонами.

Окиснення С₂О₄^2- nперманганатом супроводжується утворенням проміжних сполук в яких важливу роль nвідіграють іони Mn²⁺. Тому інколи перед титруванням перманганату в титрований розчин nрекомендують додавати солі Mn (ІІ).

Досвід nпоказує, що інколи в одному і тому ж середовищі відбуваються дві реакції nокиснення-відновлення, з яких одна залежить від протікання іншої. Наприклад, nхромова кислота не окиснює винну кислоту але окиснює миш’яковисту. При дії на nсуміш винної і миш’яковистої кислот хромовою кислотою спостерігається одночасне nокислення обох кислот.

Отже, nмиш’яковиста кислота, окиснюючись хромовою кислотою, сприяє окисненню винної nкислоти. Отже, реакція окиснення винної кислоти залежить від реакції окиснення nмиш’яковистої кислоти, так як обидві реакції протікають одночасно. Такі реакції nназиваються спряженими реакціями окиснення-відновлення.

Відомо багато спряжених реакцій:

1)    nокиснення nCl^– в присутності Fe (II);

2)    nокиснення nв кислому середовищі арсенітів перманганатом в присутності Mn (ІІ);

3)    nокиснення nсульфітів киснем повітря в присутності йоду;

4)    nокиснення nарсенітів броматом в кислому середовищі в присутності сірчаної кислоти;

5)    nокиснення nйодидів нітритами в кислому середрвищі в присутності цинку;

6)    nокиснення nоксалатів перманганатом в присутності солей Mn (ІІ).

 

Згідно, теорії спряжених реакцій (Шилов nМ.О.):

Ø речовина, яка приймає участь в двох nспряжених реакціях, називається актором (хромова кислота);

Ø речовина, яка безпосередньо реагує з nактором, називається індуктором (миш’якова кислота);

Ø речовина, яка реагує з актором під nвпливом індуктора, називається акцептором (винна кислота).

 

Хімізм таких nреакцій дуже складний і у багатьох випадках до кінця не встановлений.

Одночасне nпротікання декількох реакцій часто ускладнює аналітичні окиснювально-відновні nвизначення. Наприклад, при окисненні перманганатом або йодом сульфітів в nзалежності від умов проведення реакції одночасно йде окиснення SO₃^2- до SO₄^2- і дитіонатів.

Окрім nзазначених факторів, на швидкість реакції окиснення-відновлення впливають:

а) додавання nнадлишку окиснювача чи відновника в реакційне середовище зсуває рівновагу в nнеобхідному напрямі і забезпечує повноту протікання реакції;

б) усунення з nсередовища реакції продуктів реакції сприяє зсуву рівноваги в необхідному nнапрямку;

в) введення в nрозчин, який відтитровують, сторонніх речовин, які сприятливо впливають на nточність результатів аналізу. Наприклад, осад CuI, який утворюється по реакції:

2Cu²⁺ + 4I^– = 2Cu⁺¹I + I₂^o,

адсорбує на nсвоїй поверхні деяку кількість йоду. Це приводить до спотворення результатів nйодометричного титрування. Для кількісного виділення йоду додають під кінець nтитрування роданіт, який адсорбується осадом CuI сильніше, ніж йод і тому витісняє nадсорбований йод.

г) nзв’язування в комплексні іони сторонніх речовин, які заважають кількісному nвизначенню окиснювачів чи відновників або які реагують з титрантом, забезпечує nповноту протікання аналітичної реакції. Наприклад, з метою маскування іонів К⁺, nякі заважають виявленню багатьох окиснювачів, в розчин, який титрують, nпопередньо додають ортофосфатну кислоту, фторид – чи оксалат-іони, які nкомплексують Fe(ІІІ).

д) для підтримання постійного nзначення кислотності середовища в розчин, який титрують, додають буферні суміші nабо реагент, який забезпечує буферне середовище.

 

Індикатори, nякі застосовуються в редоксиметрії.

В окремих методах (випадках) редоксиметрії можна титрувати без nіндикаторів. Наприклад, без індикаторне титрування, наприклад, при окисненні nрізних відновників перманганатом, особливо в кислому середовищі.

Без індикатора можна також титрувати відновники розчином І₂, nпритаманне йоду темно-буре забарвлення зникає в результаті відновлення І₂ nдо І^–; розчином солі Се (IV), так як ці солі забарвленні в nжовто-оранжевий колір, а Се (ІІІ) – безбарвні. Однак результати титрування у nвсіх перерахованих випадках є менш точні у порівнянні з перманганатом, тому що nзабарвлення перерахованих речовин є менш інтенсивне, ніж забарвлення КMnO₄. Тому в редоксиметричному титруванні, як правило, nзастосовують індикатори.

Індикатори, nдля редоксиметричних титрувань, за їхніми властивостями можна поділити на три nгрупи:

1)                nІндикатори, nякі вступають в специфічну реакцію окислювача чи відновника. Наприклад:

Ø    SCN^– є індикатором на Fe³⁺, так як утворює з ним забарвленні nсполуки типу [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺ і т. д.;

Ø    Крохмаль є чудовим індикатором на І₂, nтак як утворює з йодом змішані адсорбційні і комплексні сполуки яскраво-синього nкольору.

2) nІндикатори, у яких зміна забарвлення не залежить від специфічних властивостей nокислювача чи відновника, які взаємодіють при титруванні, а пов’язана з nдосягненням в титрованому розчині певного окиснюльно-відновного потенціалу. nТакі індикатори називають окиснювально-відновними або редокс-індикаторами.

Із сказаного nстає зрозумілим, що окиснювально-віднові індикатори представляють собою nречовини, яким властиво оборотньо окислюватись чи віднолюватись при чому nокиснена і відновлена їх форми мають різне забарвлення.

Якщо nпозначити ці форми схематично через Ind_ox і Ind_red, то взаємоперетворення їх можна nподати рівнянням:

Ind_ox + ne = Ind_red.

Отож, nсистема, яка складається з Ind_ox і Ind_red, представляє собою nокиснювально-відновну пару. Застосовуючи до неї рівняння Нернста, отримуємо:

де Ео – nстандартний потенціал даної пари.

Якщо до nрозчину якого-небуть відновника (або окислювача) додати 1-2 краплі розчину того nчи іншого окиснювально-відновного індикатора, то встановлюється певне nспіввідношення між концентраціями окисленої і відновленої форми індикатора, яке nвідповідає потенціалу розчину. При цьому розчин набуде забарвлення, яке nзумовлене встановленим у розчині співвідношенням концентрацій окисленої і nвідновленої форм індикатора. Якщо такий розчин титрувати яким-небуть nокислювачем (або відновником), то величина потенціалу Е буде змінюватися. nВідповідно буде змінюватися також співвідношення  Однак, як і для nіндикаторів методу кислотно-основного титрування, не всяку змінну того nспіввідношення сприймає око. Якщо прийняти, що присутність однієї з забарвлених nформ індикатора око перестає помічати при десятикратному надлишку іншої форми, nто для області переходу окиснювально-відновного індикатора отримаємо наступні nмежі значень потенціалу Е:

 (забарвлення Ind_red);

 (забарвлення Ind_ox).

Отже, nінтервал переходу індикатора записується рівнянням:

В такому nвипадку, інтервал переходу індикатора лежить між значеннями двох потенціалів, nодин з яких на  більший, а другий  менший, ніж його стандартний потенціал.

Приведемо nдекілька прикладів  редокс індикаторів.

Окиснювально-відновні nіндикатори.

n

Індикатор	Забарвлення		Eo, при [H+] =   1 моль/л, В
	Indox	Indred
Дифеніламін	синьо-фіолетовий	безколірний	+0,76
Дифеніламіназосульфонова кислота	червоно-фіолетовий	безколірний	+0,84
Фенілантранілова кислота	червоно-фіолетовий	безколірний	+1,08
о-фенантролін-Fe2+ комплекс (ферроїн)	блідо-голубий	червоний	+1,06
о,о΄-дифеніламін-дикарбонова кислота	синьо-фіолетовий	безколірний	+1,26

 

Щоб nзабарвлення окиснювально-відновного індикатора змінювалося при титруванні різко nй індикаторна похибка титрування була незначною, інтервал переходу індикатора nповинен знаходитись в межах стрибка потенціалів на кривій титрування.

При титруванні nFe²⁺ біхроматом:

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ = 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

стрибок nтитрування лежить в інтервалі значень потенціалів від Е = 0,944 до Е = 1,302 В, nтому титрувати, наприклад з дифеніламіном не можна, через дуже велику nіндикаторну похибку. Однак, якщо ввести в розчин H₂SO_4, то потенціал стрибка різко nзнижується, і область переходу у забарвлення дифеніламіну знаходиться в межах nстрибка титрування. В такому випадку можна титрувати Fe (II) біхроматом в присутності nдифеніламіну. Якщо Н₃РО₄ не застосовувати, то необхідно nвикористовувати індикатори, які мають більше значення Е^о, наприклад, nфенілантранілову кислоту.

Головний nнедолік окиснювально-відновних індикаторів в тому, що в залежності від рН nрозчину змінюється значення потенціалу, при якому спостерігається перехід nіндикатора з однієї форми в іншу. Зміна забарвлення даних nокиснювально-відновних індикаторів відбувається достатньо повільно, нерідко nутворюються проміжні сполуки.

До введення в nаналітичну практику окиснювально-відновних індикаторів титрування часто nпроводили із зовнішніми індикаторами (йод-крохмальний папір).

2)                nВ nокремих методах використовують зворотні рН-індикатори, які руйнуються надлишком nтитранту, внаслідок чого їх забарвлення необоротньо змінюється. Наприклад в nброматометрії, як індикатор використовують метиловий оранжевий або метиловий nчервоний. Такі індикатори називаються необоротніми.

Індикатори, які в межах стрибка кривої титрування необоротньо окиснюються nчи відновлюються, на практиці застосовуться рідко. Їхній головний недолік nнеоборотність редоксипереходу. Якщо до точки стехіометричності від додавання nчергової порції титранта утворюється місцевий надлишок реагента, то індикатор у nцьому місці титрованого розчину окислюється (відновлюється), а після nперемішування розчину зворотній процес не йде (для індикатора). У розчин nнеобхідно ввести додаткову кількість індикатора, а використаний на взаємодію з nіндикатором об’єм титранту може перевищити допустимі межі.

Необоротні nіндикатори, застосовують, наприкла, в броматометричному титруванні, де стрибок nзнаходять за допомогою метилового оранжевого або метилового червоного. nВизначення ведуть в сильно-кислому середовищі, і індикатори при цьому мають nчервоне забарвлення. Невеликий надлишок бромат-іонів з наявними у пробі nбромід-іонами утворює бром, який необоротньо бромує метиловий червоний або nметиловий оранжевий. Продукти бромування безбарвні, тому спостерігається nзникнення червоного забарвлення. При достатьно енергійному перемішуванні nдосліджуваного розчину результати титрувань цілком задовільні.

 

Можливості nзастосування редоксиметричних титрувань.

Пряме nредоксиметричне титрування можливе при виконанні умов:

Ø Взаємодія реагуючих речовин nспецифічна;

Ø Реакція відбувається стехіометрично;

Ø Реакція проходить швидко;

Ø Константа рівноваги достатньо висока;

Ø Можливість застосування конкретного nспособу фіксації точки стехіометричності (або кінцевої точки титрування).

Окиснювачі n(відновники) взаємодіють з речовинами, в яких визначуваний елемент має один або nдекілька ступенів окиснення. При цьому з окиснювачами реагують речовини, в яких nелемент має нижчі ступені окиснення, а з відновниками – речовини, в яких цей nелемент має вищі ступені окиснення.

Специфічність nвзаємодії досягається тільки при наявності одного конкретного ступеня nокиснення, який підходить для взаємодії відповідно з окиснювачем чи nвідновником. Якщо в аналізованому об’єкті елемент має декілька ступенів nокиснення або один, але який не підходить для Ox–Red взаємодії, то до початку титрування nйого необхідно окиснити або відновити до зручного ступеня окиснення. Таку nоперацію, яка передує титруванню, називають попереднім окисненням або nвідновленням.

Попередній nокиснювач або відновник повинен забазпечити кількісне переведення визначуваного nелемента у бажаний ступінь окиснення. Попередній окиснювач або відновник nповинен бути речовиною, від надлишку якої перед початком титрування легко nпозбутися. Так, наприклад, якщо попереднє відновлення здійснюється за допомогою nSO₂, то надлишок оксиду сульфуру (IV) легко позбутися кп’ятінням розчину.

Частіше всього nпопереднє відновлення здійснюється за допомогою таких металів, як Zn, Al, Cd. Ці метали відновлюють також іони Н₃О⁺, nв результаті чого виділяється Н₂. Тому часто їх застосовують у nвигляді амальгам. В такому випадку реакція між атомами металів та іонами Н₃О⁺ nпрактично не протікає навіть в дуже кислих розчинах.

Для nпоперечного окиснення звичайно користуються такими окиснювачами, як Н₂О₂, n(NH₄)₂S₂O₈, nKMnO₄. Після проведення окиснення від надлишку пероксиду водню, nперсульфату амонію розчин звільняється кип’ятінням. Від надлишку nперманганат-іонів можна позбутися, відновлюючи їх етанолом або кип’ятінням з nхлоридною кислотою.

Окиснювально-відновні nвзаємодії можуть виявитися неспецифічними внаслідок перебігу індукованих nреакцій. Так, наприклад, при перманганатометричному титруванні соленокислого nрозчину іонів Fe (II) індукується реакція окиснення хлорид-іонів. nПерманганат-інони сумарно взаємодіють не тільки з іонами феруму, але також з nхлорид-іонами, і результати визначень виходять завищеними. Для отримання правильних nрезультатів в титрований розчин слід задати іони Mn (ІІ), які взаємодіють з Mn (III, IV) швидше, ніж Cl^–-іони, і тому усувають протікання індукованої реакції.

Окиснювально-відновні nреакції не завжди проходять стехіометрично. В таких випадках застосовують nтитрування замісника. Наприклад, розчини більшості сильних окиснювачів nбезпосередньо не можна титрувати розчином тіосульфату натрію, так як nтіосульфат-іони при цьому окиснюються до S₄O₆^2-, SO₄^2- та інших іонів.

Тому до nрозчину окиснювача додають в надлишку розчин йодиду калію:

Cl₂ + 2I^– = I₂ + n2Cl^–;

ClO^– + 2I^– + 2H₃O⁺ n= I₂ + Cl^– + 3H₂O;

BrO₃^– + 6I^– + 6H₃O⁺ n= 3I₂ + Br^– + 9H₂O;

H_2­O₂ + 2I^– + 2H₃O⁺ n= I₂ + 4H₂O;

Cr₂O₇^2- + 6I^– n+ 14H₃O⁺ = 3I₂ + 2Cr³⁺ + 21H₂O nі т. д.

Йод, що nутворився (замісник) потім титрують розчином натрій тіосульфату:

І₂ n+ 2S₂O^2- = 2I^– + S₄O₆^2-.

Численні nредоксреакції протікають дуже повільно. В таких випадках застосовують зворотнє nтитрування. Так оксиди MnO₂, PbO₂, Pb₃O₄ повільно реагують із оксалатною кислотою, наприклад:

MnO₂ + H₂C₂O₄ n+ 3H₃O⁺ = Mn²⁺ + 2CO₂ + 4H₂O.

Визначення nцих речовин здійснюється додавання оксалатної кислоти в надлишку, а потім nнадлишок відтитровують розчином калію перманганату:

5H₂C₂O₄ + 2MnO₄^– n+ 6H₃O⁺ → 2Mn²⁺ +10CO₂ + 14H₂O.

Константа рівноваги редоксиреакції визначається різницею реальних nстандартних потенціалів:

Необхідне nзначення цієї різниці, в свою чергу, при величині похибки не більше ± 0,1 %: nΔЕ^{О, Р} ≥ 0,24 В, а при величині похибки до ± 0,1 %: nΔЕ^{О, Р} ≥ 0,35 В. Якщо ж число електронів, якими nобмінюються відновлена і окиснена форми редоксипари, n>1, то перехід електронів може nвідбуватися ступінчасто, що рівноцінне одночасній присутності декількох nредоксипар. Вимірюваний потенціал зумовлюється наявністю всіх цих редоксипар і nне може бути вирахуваний застосуванням рівняння Нернста до однієї з цих пар. nПотенціал, який виникає при цьому, називають змішаним. Якщо виникають змішані nпотенціали, то теоретично передбачити можливість проведення титрування, nзвичайно, неможливо, її слід перевірити експериментально. Так, наприклад, nтитрування розчином перманганату калію цілком придатне для кількісного nвизначення іонів Fe (ІІ), хоча крива титрування не співпадає з теоретичною nкривою.

Для nзбільшення різниці реальних стандартних потенціалів інколи використовують nрекцію осадження.

Редоксиметрією nуспішно можна використати для визначення органічних речовин. Цериметричним nтитруванням визначають такі сполуки, як гліцерин, глюкозу, сахарозу, nацетилацетон, тартратну, цитратну, яблучну кислоти та ін. Для цього до nхлорнокислого розчину визначуваної речовини додають в надлишку хлорнокислий nрочин Се (IV) і витримують при підвищеній температурі. Органічні речовини окиснюються nдо форміатної кислоти і диоксиду карбону. Потім надлишок Се (IV) відтитровують nрозчином іонів Fe (II).

При nброматометоричному визначенні органічних речовин використовують взаємодію бромат- nі бромід-іонів, в результаті якої виділяється бром:

BrO₃^– + 5Br^– + n6H₃O⁺ = 3Br₂↓ + 9H₂О.

nБром, який виділився, реагує з nорганічними речовонами. Наприклад, з фенолом реагує три молекули брому:

nЗ молекулою 8-хінолінолінола n(8-оксихінолін) реагує дві молекули брому:

Для nкількісного бромування органічних речовин необхідно 10 – 30 хвилин. Тому до nдосліджуваного розчину додають бромат-бромідну суміш в надлишку і через певний nпроміжок часу, необхідного для бромування надлишок брому визначають nйодометрично.

Слід nзазначити, що 8-хінолінол утворює малорозчинні комплекси з багатьма іонами nметалів. Ці комплекси можуть бути використані для визначення nметалів-комплексоутворювачів. Для цього осади комплексів відфільтровують, nпромивають, розчиняють в кислоті і в отриманому розчині броматометрично nвизначають 8-хінолінол. Знаючи склад комплексу за кількістю 8-хінолінолу nрозраховують стехіометричну кількість іонів-комплексоутворювачів.

Органічні nнітро- і азосполуки можуть бути визначені титанометричним або хромометричним nтитрування, наприклад:

R-NO₂ + 6TiOH²⁺ → nR-NH₂ + 6TiO²⁺ + 2H₂O;

R-N=N-R^′ + 4Cr²⁺ + 4H₃O⁺ n→ R-NH₂ + R^′-NH₂ + 4Cr³⁺ n+4H₂O.

При nвизначенні азосполук індикатор не потрібний, так як стрибок кривої титрування nможна знайти за зникненням інтенсивного забарвлення, яке властиве цим сполукам.

 Титанометрію широко використовують також для nвизначення органічних барвників – індиго, фуксину, метиленової сині, nмалахітового зеленого, еозину, родамінів та ін., які під час титрування в nбезбарвні сполуки.

 

Вимоги nдо реакції в титриметрії

Реакції, які використовують в титриметричному аналізі, повинні nзадовольняти наступним вимогам:

1) Речовини, які вступають в nреакцію, повинні реагувати в строго визначених кількісних співвідношеннях n(стехіометрія них відношеннях);

2) Реакція між визначуваною nречовиною і стандартним розчином реактиву повинна проходити швидко і практично nдо кінця;

3) Сторонні речовини, які nприсутні в досліджуваній пробі перейшли в розчин разом з визначуваною речовиною nв розчин, не повинні заважати титруванню визначуваної речовини;

4) т.е. повинна фіксувати тим nчи іншим способом різко й точно;

5) Реакції повинні проходити nпо мірі можливості при кімнатній t^о;

6) Титрування не повинно nсупроводжуватися побічними реакціями, які спотворюють результати аналізу.

–                   nМиття і висушування посуду

–                   nПриготування стандартних розчинів

–                   nПідготовка проби

–                   nТитрування: 1) вимірювання об’ємів; 2) вибір індикатора.

Проведення розрахунків.

 

Види титриметричних nвизначень

 

Види nтитриметричних визначень ще розглядають як класифікацію титриметричних методів nза способом титрування:

–                   nпряме

–                   nобернене (зворотнє, за залишком)

–                   nнепряме (замісникове)

–                   nреверсивне

Пряме титрування

Прямим називають титрування, при якому визначуваний nкомпонент безпосередньо титрують необхідним титрантом. Для того, щоб хімічну nреакцію можна було застосовувати в якості реакції прямого титрування, вона nповинна задовольняти наступним вимогам:

1.                nВзаємодія титрованої речовини із реагентом в умовах nпроведення аналізу повинна бути специфічною, тобто інші речовини розчину не nреагують з титр антом.

2.                nРеакція повинна протікати стехіометрично, тобто відповідно до nпевного рівняння.

3.                nРеакція повинна проходити швидко, тобто стан рівноваги після nдодавання чергової порції титр акта повинен досягатися майже миттєво. При малій nшвидкості реакції титрування буде тривалим. Так як після додавання кожної nпорції титр анта необхідно дочекатися встановлення рівноваги. Особливо це nпозначиться біля, коли концентрації реагуючих речовин невеликі і при nнедостатньому вичікуванні розчин буде перетитрованим.

4.                nКонстанта рівноваги повинна бути достатньо високою, щоб nпохибки, які виникають від неповного протікання реакції не перевищили допустимі nвеличини.

5.                nМожливість підбору індикатора nдля фіксації т.е.

 

 

 

n

 

 

 

 

Зворотнє титрування

Обернене або зворотнє титрування застосовують тоді, коли:

–                   nмала швидкість прямої реакції;

–                   nвідсутній відповідний індикатор;

–                   nможлива втрата визначуваної речовини, внаслідок її легкості.          

До певного об’єму n(т. вимірного) досліджуваного розчину додають точно виміряний об’єм титрованого nрозчину реагента В, взятого в надлишку. Надлишок реагента В, який не пішов на nтитрування досліджуваного розчину, відтитровують стандартним розчином іншого nдопоміжного реагента В₁ точно відомої концентрації. На титрування nнадлишку реагента В повинно йти не менше 15-20мл розчину В₁ n(макрометод) і 1,5-2.0мл (мікрометод).

Наприклад, для nвизначення Cl^– в хлорид ній кислоті невідомої концентрації можна додати nнадлишок (точно виміряний об’єм) AgNO₃ відомої концентрації. Нітрат nаргентуму, який не вступив в реакцію, відтитровують за допомогою тіоціанату nамонію, який реагукє з іонами Ag⁺ з утворенням білого осаду AgSCN. Якщо цю реакцію вести в nприсутності іонів Fe³⁺ в розчині, то зайва крапля титр анту В₁ викликає nпояву з кров’янисто-червоного забарвлення внаслідок утворення Fe(SCN)₃. поява цього nзабарвлення свідчить про закінчення реакції:

 

Як і при прямому nтитруванні, зносячи кількість стандартного розчину реагента В, використаного на nреакцію з визначуваною речовиною А, можна легко вираховувати вміст речовини А.

n

 

 

 

Непряме титрування n(замісникове)

Титрування nзамісника застосовують тоді, коли визначувана речовина із використовуваним nреагентом не взаємодіє або взаємодія не проходить стахіометрично і замість nодного продукту реакції утворюється суміш декількох продуктів, кількісне nспіввідношення яких не є постійним.

До визначуваної речовини А додають nякий-небудь допоміжний реагент В₁, який реагує з речовиною А з nвиділенням еквівалентної кількості нової речовини А₁, яка nвідтитровується стандартним розчином основного реагента В:

 

 

Тобто замість nбезпосереднього титрування визначуваної речовини А титрують її замісник А₁.

Наприклад, при визначенні Fe³⁺ за допомогою редоксиметричного nтитрування тіосульфатом реакцію проводять по заміщенню:

 

 

 

 

Кінцеву точку nтитрування встановлюють за допомогою крохмалю. До розчину в кінці титрування nдодають краплю розчину крохмалю, внаслідок розчин синіє. В т.е. йод відсутній і nрозчин знебарвлюється.

 

Реверсивне титрування.

В багатьох nвипадках з метою отримання більш надійних результатів проводять так зване nреверсивне титрування. При реверсивному титруванні розчином визначуваної nречовини титрують стандартний розчин реагента.

Визначення nазотної кислоти і нітритів, яке базується на взаємодії їх з KMnO₄ в кислому середовищі, проводять не nметодом прямого титрування аналізованого розчину, а реверсивним методом, nтитрують кислий розчин перманганату калію аналізованим розчином. Цей спосіб nтитрування дає змогу попередити розклад азотної кислоти і окислення її киснем nповітря. Завдяки цьому результати аналізу виявляються більш точними, ніж при nвикористанні прямого метода титрування.

Поняття nреверсивне титрування не слід ототожнювати з поняттям “обернене титрування”, nоскільки їх принципи різні.

 

Вимоги nдо стандартних речовин.

Не кожна речовина може застосовуватись як вихідна або стандартна. До неї nвисувають наступні вимоги:

1.                nВона повинна мати кристалічну структуру і відповідати певній nхімічній формулі.

2.                nХімічний склад речовини повинен відповідати формулі.

3.                nНе містити сторонніх домішок більше, ніж допустимі межі для nречовин марки “х.ч.”.

4.                nСпособи очистки стандартної речовини від супутніх домішок n(кристалізація, екстракція, сублімація і т.д.) повинні бути доступними в nаналітичній лабораторії.

5.                nХімічно стандартна речовина не повинна бути гігроскопічною, nале повинно порівняно добре розчинятися.

6.                nРозчини стандартної речовини не повинні змінювати свого титру nпри зберіганні і зіткненні з повітрям.

Стандартна nречовина повинна вирізнятись якомога більшою еквівалентною масою. Чим більша nеквівалентна маса речовини, тим більша точність встановлення титру розчину, так nяк при зважуванні речовини з більшою молекулярною масою зважування виявиться nнезначною.

 

Приготування і nстандартизація 0,1 моль/л розчину натрій нітриту

Розраховують масу наважки натрій нітриту, необхідного для nприготування 200 мл 0,1 моль/л розчину натрій нітриту.

Розраховану nмасу наважки натрій нітриту зважують і поміщають у мірну колбу місткістю 200 мл, додають 70 мл води, nрозчиняють при перемішуванні та доводять до мітки водою.

Близько n0.2 г (точна наважка) сульфанілової кислоти, двічі перекристалізованої з киплячої nводи і висушеної при 120°С до постійної nмаси, поміщають в колбу для титрування місткістю 200 мл; додають 60 мл води і nрозчиняють. До отриманого розчину додають 10 мл розведеної кислоти nхлористоводневої, 1 г калій броміду, 4 краплі розчину тропеоліну 00 і 2 краплі nрозчину метиленового синього та титрують ~0,1 моль/л nрозчином NaNO₂ до зміни забарвлення розчину з nчервоно-фіолетового до голубого.

Паралельно nпроводять контрольний дослід.

Титрування nпроводять повільно: спочатку приблизно зі швидкістю 2 мл/хв, а в кінці nтитрування 0,05 мл/хв.

За результатами титрувань та масою nнаважки сульфанілової кислоти розраховують молярність розчину натрій нітриту, nвраховуючи що:

 

 

Визначення вмісту nстрептоциду в таблетках стрептоциду 0,3 і 0,5 г методом нітритометрії

0,25 nг (точна наважка) порошку розтертих таблеток розчиняють в 10 мл води і 10 мл nрозведеної хлористоводневої кислоти, потім додають воду до загального об’єму 80 nмл, додають 1 г кристалічного калій броміду, 4 краплі розчину тропеоліну n00  і 2 краплі розчину метиленового nсинього та титрують 0,1 моль/л розчином натрій нітриту до переходу забарвлення nвід червоно-фіолетового до голубого.

Паралельно проводять контрольний nдослід.

Рівняння реакції:

Молярна маса nстрептоциду С₆Н₈О₂N₂S становить 172,21 г/моль. За nрезультатами титрування проводять розрахунки вмісту стрептоциду, рахуючи на nсередню масу таблетки. В одній таблетці повинно бути 0,285-0,315 г або n0,475-0,525 г.

 

Приготування 0,0167 моль/л nрозчину калій бромату.

         5,5670 nг (точна наважка) стандартної речовини калію бромату поміщають у мірну колбу nмісткістю 1000,0 мл і розчиняють в 300 мл води Р, потім доводять об’єм розчиною nводою Р до позначки і перемішують (0,033 моль/л розчин калію бромату).

         100,0 nмл отриманого розчину поміщають у мірну колбу місткістю 200,0 мл і доводять nоб’єм розчину водою Р до позначки та перемішують (0,0167 моль/л розчин калію nбромату). Виготовлений таким чином розчин має відому концентрацію, яку nрозраховують виходячи із точного значення використаної наважки стандартної nречовини калію бромату.

 

Визначення вмісту nстрептоциду в таблетках стрептоциду 0,3 і 0,5 г методом броматометрії

0,10 г (точна nнаважка) порошку розтертих таблеток поміщають в колбу для титрування місткістю n200 мл, розчиняють в 20 мл води, додають 1 г калій броміду, 50 мл кислоти nхлористоводневої розведеної і 25,00 мл 0,0167 моль/л розчину калій бромату. nОтриманий розчин залишають закритим корком на 10-15 хв. Потім додають 1 г nкристалічного калій йодиду, та титрують 0,1 моль/л розчином натрій тіосульфату nдо переходу забарвлення від коричневого до безбарвного.

Паралельно nпроводять контрольний дослід, готуючи все, як зазначено в методиці, крім nстрептоциду.

5KBr n+ KBrO₃ + 6HCl = 3Br₂ + 6KCl + 3H₂O;

 

Br₂ n+ 2KI = I₂ + 2KCl

 

I₂ n+ 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ n+ 2NaI

 

Молярна маса nстрептоциду С₆Н₈О₂N₂S становить 172,21 г/моль. За nрезультатами титрування проводять розрахунки вмісту стрептоциду, рахуючи на nсередню масу таблетки. В одній таблетці повинно бути 0,285-0,315 г або n0,475-0,525 г.

 

Окисно-відновлювальні nпроцеси у фармацевтичному аналізі

Методи окислення – відновлення базуються на застосуванні окисно-відновних nреакцій, тобто реакцій, пов’язаних з переносом електронів.
nВ якості окислювачів найчастіше застосовуються титровані розчини перманганату nкалію, біхромата калію, йоду, йодату калію і брамата калію.
n
nІз відновників застосовуються розчини тіосульфата натрію (для визначення йоду), nсульфата заліза (2+), миш’яковистої кіслоти, хлориду (2+) і т.д. Звідси nвідбивають окремі назви методик – йодлметрія, броматометрія, перманганатометрія n(манганометрія) і т.д. Окислювально-відновними реакціями називаються також nхімічні реакції, при яких відбувається перехід електронів (е-) від однієї nречовини до іншої. Речовина, віддає електрони окислюється, а речовина, що nприєднує електрони, відновлюється:
nабо в загальному вигляді: окисна форма +ne- « відновлена форма.
nЯка-небудь окислювально-відновна реакція складається із двох процесів:
nа) віддачі електронів відновникам і його окислення;
nб) приєднання відданих електронів до окислювача або його відновника.
nМетоди окислення – відновлення дуже розповсюджені методи тетриметричного nаналізу, що дозволяють прямо або зворотно практично всі неорганічні лікарські nречовини, здатні за певних умов, стехіатрично приймати або віддавати електрони, nтобто бути окисниками або відновниками. Крім того, методи окисно-відновного nтитрування придатні для визначення багатьох органічних лікарських речовин, які nє потенційними відновниками, тому можуть бути окиснені до речовин з метою nвідновною здатністю, ніж вихідні речовини.
nКінцеву точку титрування в окисно-відновних методах визначають за допомогою nредокс-індикаторів – речовин, здатних у середовищі з певним окисно-відновним nпотенціалом окислюватися і змінювати своє забарвлення, а також специфічних nіндикаторів (наприклад метиловий червоний у броматометрії, крохмаль у nйодометрії).Процеси окислення й відновлення широко застосовуються у якісних му nта кількісному аналізі для дослідження сполук, що містять елементи, які легко nзмінюють свій ступінь окислення. Наприклад для виявлення йона Hg2+ використовують nреакцію його відновлення станум (ІІ) – йонами:Утворення білого осаду меркурію n(І) хлориду свідчить про наявність у розчинів йонів Hg2+Катіони купрум (ІІ) nможна виявити за реакцією з йодид-іонами, в результаті якого утворюється nвільний йод і білий осад Cu2I2в якісному аналізі окисно-відновні реакції nзастосовую із метою розділення іонів, що окислюються або відновлюються з nутворенням малорозчинних сполук, наприклад: для відділення манган (ІІ) – іона nйого окоснюють гідроген пероксидом до манган (ІV) оксиду, який практично не nрозчинний у воді:За потреби окиснити досліджуваний зразок зазвичай nвикористовують гідроген пероксид, нітратну кислоту й нітрати, калій дихромат nабо калій перманганат тощо.У кількісному аналізі існує ціла група методів, які nґрунтуються на окисно-відновних процесах, так звана оксидиметрія. До них nналежить, наприклад перманганатометрія та йодлметрія. Як відновники в nаналітичних дослідженнях начастіше використовують активні метали (Zn, Fe, Sn, nта ін.), а також сполуки, що мають відновні властивості, наприклад: SnCl2, nNa2SO3, Na2S2O3, Na2NO2.У фармацевтичному аналізі найчастіше застосовуються nперманганатометрія, йодлметрія, броматометрія, нітритометрія. nПерманганатометрія – окислювачем є перманганат калію, який взаємодіє з nокислюючи ми речовинами (відновниками) дуже легко віддає частину свого кисню і nмарганцем відновлюється. Виділяють 3 атоми кисню, а також кожний атом марганцю nприєднує 3 електрони. Тому розрахунок грам – еквівалента перманганата калію nбуває різноманітним. В першому випадку він дорівнює 31,606 г, а іншому – 58,68 nг. Індикатором є сам розчин перманганату калію.Перманганатометрія базується на nвикористанні лікарських речовин, що визначаються, перманганат-іонами. nНайчастіше в титриметричному аналіз застосовуються реакції окислення перманганат-іонами nв сильно-кислому середовищі. Концентрація кислоти повинна бути не менше n1моль/л. це зумовлено тим, що речовина редокс-потенціалу системи MnO-4/Mn2+ nдуже сильно залежить від концентрації кислоти.Для створення кислого середовища nзастосовують кислоту сульфатну, а не хлороводневі, оскільки хлорид-іони nпроявляють відновні властивості й можуть бути окислені перманганат-іона до nхлору.Нітратна кислота сама є окисником і може викликати побічні реакції, тому nїї теж не застосовують.Розчин калію перманганату інтенсивно забарвлений у nчервоно-фіолетовий колір. Навіть 1 крапля 0,01 моль/л забарвлює розчин, що nтитрується у помітно рожевий колір, тому спеціальних індикаторів у nперманганатометрії не застосовують. Нормальний окисно-водний потенціал nMnO-4/Mn2+ становить 1,51В, у зв’язку з чим розчин калію перманганату в кислому nсередовищі можна застосовувати для визначення лікарських речовин, які не nвзаємодіють з більш слабкими окисниками.Методом перманганатометрії визначають nкількісний вміст розчину водню перекису, магнію перекису, натрію нітриту. В nоснові визначення розчину перекисню водню лежить реакція:За допомогою цього nметоду розраховують кількісний вміст водню перекису, за формулою:де V – об’єм nрозчину калію перманганату 0,1 моль/л; мл.VM.K. – об’єм мірної колби в мл; V1 – nоб’єм розчину перекису, взятого для аналізу, мл; Vn – об’єм піпетки, мл; K – nкоефіцієнт поправки до полярності розчину перманганату калію 0,1 моль/л; T – nтитр розчину калію перманганату за водню перекисом, г/мл.

Йодометрія. Метод широко розповсюджений у практиці:він простий і в той же nчас точний. Основою йодометрії є реакції:

1) де – окислювач

2), де І – відновник

У першому випадку реакція йде за рахунок кисню води; одночасно при цьому nутворюється деяка кількість йодиду водню,який необхідно зв’язувати, nзастосовуючи гідрокарбонат натрія, так як інакше реакція буде зворотня (HI – nвідновник). У другому випадку спостерігається протилежний процес, тобто йодид nводню віднімає кисень від окислювача, а сам виділяє йод: Звичайно замість nйодиду водню беруть йодид калію. Йод, не увійшов в реакцію, або йод, що nвиділився при реакції, відтитровується розчином тіосульфату натрію.

Йодометрія – це метод кількісного визначення вільного йоду, тих речовин, nякі кількісно виділяють його під час реакції і тих сполук, які зв’язують його nабо окислюються йодом у стехіаметричних кількостях.

Йодометричний метод кількісного визначення, має широке практичне nзастосування і за своєю простотою і точністю він визначається одним із кращих nредокс – методів кількісного визначення.

Нормальний окисно-відновний потенціал цієї системи дорівнює 0,545В. Ті nречовини, які мають більш низький потенціал, окислюються йодом – іони до йоду, nкотрий потім може бути від титрований натрію-тіосульфатом.

Пряме йодометричне титрування. Метод прямого йодометричного титрування nвизначають речовини, які мають сильні відновні властивості (натрію тіосульфат, nаскорбінова кислота, лікарські сполуки арсену(ІІІ)та ін.) Визначення проводять nу кислому, нейтральному або слабко лужному середовищі. Титр антом є розчин йоду nв калію йодиді. Цей розчин має жовто-бурий колір і зайва його крапля забарвлює nрозчин, що титрується, у блідо-жовтий колір, що може слугувати ознакою кінця nтитрування (кількісне визначення аналгіну).

Деколи рекомендується додавати декілька літрів органічного розчинника, що nне змішується з водою (наприклад хлороформу).

При збовтувані надлишковий йод переходить у хлороформний шар і надає йому nфіолетове забарвлення. Однак найближчу чітку кінцеву точку титрування можна nвизначити за допомогою крохмалю, який з йодом у присутності йодиди-іонів nутворює комплексну сполуку інтенсивно сильного кольору.

Методом зворотної йодлметрії визначають сполуки, які повільно окислюються nйодом (іоніазид), утворюють з ним комплексні сполуки (кофеїн), дають реакцію ароматичного nзаміщення (антипірин) або потребують для стехіаметричного необоротного nокислення лужного середовища (формальдегід, глюкоза, фурацилін). В останньому nвипадку окислення відбувається за схемою:

Після завершення реакцій надлишок йоду відтитровують натрію тіосульфатом. nЯкщо окислення проводили в лужному середовищі до реакційної суміші спочатку nдодають надлишок кислоти, а тоді йод, що виділяється, відтитровують натрію nтіосульфатом.

Крохмаль дають при проведенні зворотного йодометричного визначення у кінці nтитрування, коли розчин набуде блідо-жовтого кольору – з’явиться інтенсивне nсинє забарвлення і далі титрують до знебарвлення. Додавати крохмаль до розчинів nз великою концентрацією йоду не можна оскільки в цьому випадку відбувається nнеоборотнє зв’язування йоду.

При визначенні речовин, які мають окислюванні властивості (калію nперманганат, калію арсенат), до розчину речовини, як правило в кислому nсередовищі, додають надлишок розчину калію йодиду. У результаті nокислювано-відновної реакції виділяється еквівалентна кількість йоду, який nвідтитровують розчином натрію тіосульфату. Індикатор – крохмаль, який також nдодають у кінці титрування.

Йодометричний метод застосовують також для визначення водовмісних nорганічних сполук після переведення йоду в іоноген ний стан, окисленням до nйодату.Цериметрія. Метод заснований на застосуванні в якості окислювача nрозчинів солей церію (IV), який в кислих розчинах – сильний окислювач: nприєднуючи електрон, він відновлюється до церію (ІІІ), причому реакція ця nзворотня.

Церій (IV) як окислювач має деякі переваги у порівнянні з перманганатом nкалію і біхроматом калію, так наприклад, при титруванні не утворюється nпроміжних і побічних речовин, не заважає солена кислота, розчин солей церію n(IV) стійкі тривалий час, вони зберігають титр навіть при тривалому кип’ятінню n(при відсутності відновлювальних речовин).

Титрування солей церію (IV) краще проводити в порівняно кислих розчинах, nтак як солі церію (IV) гідролізуються, утворюючи осади гідроокису. При nтитруванні розчинами церію (IV) не повинно бути фосфат-іонів (вони заважають nвизначенню) із-за утворення фосфату церію (IV), однак осад цей розчиняється при nконцентрації кислоти в розчині вище 1н. В якості робочого розчину nвикористовується 0,1н. розчин сульфата церію (IV) в 1н. сірчаній кислоті. В nякості індикаторів застосовують різні заміщені о-фенантраліни, забарвлення nпереходить від червоного (відновлена форма) до світло-голубої (окислена форма), nа також визначають потенутаметрично є в літературі вказівки, що розчини солей nцерію (IV) можна титрувати і без індикатора, так як вони мають nяскраво-жовто-коричневе забарвлення, а солі церію (ІІІ) безбарвні.

Цереметрію використовують для визначення ряду неорганічних речовин, nнаприклад мишяка, сполук азоту, заліза (ІІ), перекису водню, багатьох органічних nречовин: щавельної кислоти і оксалатів, вуглеводів, органічних кислот і ін.

Для фіксування точки еквівалентності можна застосовувати ред окисно – nвідновних індикаторів (дифеніламін, фероїн) або визначати її фізико-хімичним nметодом. Особливо зручні у використанні різноманітні 1,10 – фенантроміни, nпотенціал переходу забарвлення яких відповідає потенціалу в точці nеквівалентності основної реакції.

Цериметрію можна використовувати для визначення широкого кола лікарських nречовин (броміди, розчин перекису водню, кислота аскорбінова, токоферая, nвікасол, аміназин).

Броматометрія. Пряме броматометричне титрування. Метод базується на nзастосуванні окислювальних властивостей бромат-іонів за такими nрівняннями.Титрування розчином KbrO3 виконують завжди у присутності KBr, при nцьому відбувається виділення вільного брому. Бром, який віділився, вступає в nреакцію електрофільного заміщення або виступає в ролі окисника. Бром у момент nеквівалентності, який виділяється при додаванні надлишкової краплі розчину nRbrO3, забарвлює розчин, що титрується, у жовтий колір. Найбіль чітко кінцеву nточку титрування можна визначити за допомогою килотно – основних індикаторів: nметилового червоного, метилового оранжевого і ін., які в момент еквівалентності nнеоборотно окислюються надлишком окисника і знебарвлюється.У випадках, коли nреація протікає повільно, допускається нагрівання до 50-60°С. Методом прямої nбромостометрії визначають, наприклад лікарські речовини, які мають у своєму nскладі Арсен (ІІІ). Таож визначають тимол, миш’яковистий ангідрид. Лікарські nречовини, які повільно реагують з бромом визначають ліетодом зворотної nброматометрії. До цих речовин належать сполуки, що здатні вступати в реакцію nелектрофільного заміщення – реакцію бромування (феноли, ароматичні аміни). До nрозчину речовин, що визначаються, додають розчини калію броміду, калію бромату nі сульфатної або хлороводневої кислоти. Виділяється бром який вступає в реакцію nелектрофільного заміщення. Як правило, реакція протікає повільно, тому nреакційну суміш залишають на деякий час для її завершення. Надлишок брому nвизначають йодометрично – додають калію йодид і йод, що виділився відтитровують nнатрію тіосульфатом. Так визначають фенол.

Йодатометрія. Розчин калію йодату у фармацевтичному аналізі застосовують nдля окислювального титрування таких лікарських речовин, як фтивазид, кислота nаскорбінова, апресин та ін.

У кислому середовищі йодат-іон залежно від умов може відновлюватися до nрізноманітних продуктів. Йодат у дуже кислих розчинах окислює йодиди або йод до nІ+. Це реакція потребує присутності таких аніонів, як хлориди, броміди, nціаніди, які стабілізують продукт, що утворюється. Залежно від конкретних умов, nкінцеву точку титрування можна визначити різними способами.

а) надлишкова крапля КІО3 у присутності калію йодиду утворює І2 який із nкрохмалем утворює комплекс, забарвлений в інтенсивно синій колір.

б) у дуже кислому середовищі, необхідному для утворення , крохмаль як nіндикатор не спрацьовує. В такому випадку до реакційної суміші додають невелику nкількість органічного розчинника, який змінюється з водою (CHCL3, C6H6). Після nдодавання чергової порції калію йодату суміш збовтують. Титрування ведуть до nзникнення червоно-фіолетового забарвлення органічного шару.Реакція окислення nйодидів калію йод атом є зручним джерелом отримання відомих кількостей йоду (на nкожний маль йодату виділяється шість еквівалентів йоду) і може бути застосована nдля різноманітних цілей. Ще один із титрувальних методів аналізу це nнітритаметрія. Метод ґрунтується на окисно-відновних властивостях системи nHNO2INO, E°=0.99B. Редокс – потенціал системи досить великий, тому nнітритаметрично можна визначити цілий ряд відновників (AS2O3, FeSO4). nНайчастіше нітритометрію застосовують для кількісного визначення органічних nлікарських речовин, які мають у своєму складі первинну чи вторинну ароматичні nаміногрупи. Як титр ант застосовують натрію нітрит, з якого в кислому nсередовищі виділяється нітритна кислота. Для того щоб реакція nпроходиластехіометрично, необхідна присутність надлишку мінеральної nкислоти.Швидкість реакції утворення діазосполук залежить від природи аміна й nаніона мінеральної кислоти, яка бере участь у реакції. Аміни, які містяться в nароматичному ядрі електроноапцептроні замісники (-NO2, -SO3H, -COOH, -CL) nдіазотуються швидше, ніж аміни, які містять електронодонорні замісники (-OCH3, n-CH3 та ін.) У сірчано кислому середовищі швидкість діазотування менша, ніж у nсолянокислому. Підвищення швидкість діазотування в присутності бромід-іонів, nтому до реакційного середовища додають калію бромід, який виконує роль nкаталізатора. Оскільки діазотування процес екзотермічний, перед початком nреакції розчин, як правило охолоджують до 0°-10°С. Деякі стійкі досить й nреакції їх проводити можна при кімнатній температурі. Момент еквівалентності nвизначають за допомогою зовнішніх і внутрішніх індикаторів або електрично n(потенціометричне титрування).  Йодокрохмальний nпапір, змочений розчином крохмалю та калію йодиду застосовують як зовнішній nіндикатор. Як внутрішні індикатори застосовують пропеалін-ОО, нейтральний nчервоний або змішані індикатори, наприклад тропеалін – ОО у суміші з nметиленовим синім. Титрування з тропеаліном – ОО проводять від червоного nзабарвлення до жовтого, зі змішаними від червоно-фіолетового до блакитного. Титрування nз йодокрохмальним папірцем проводять до тих пір, доки крапля розчину, що nтитрується, взята через 1хв після додавання розчину натрію нітриту, негайно nвикликатиме посиніння. Щоб усунути індикаторну помилку в нітритометрії, майже nзавжди паралельно проводять контрольний дослід. Цей метод аналізу nзастосовується для аналізу (новокаїну, анестезин, дикаїн, стрептоцид, nнорсульфазол та ін.) щильовану аміногрупу (фенацетин, парацетамол – після nгідролізу), а також нітрогруп, яку перед визначенням відновлюють до аміногрупи n(левоміцетин).

 

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ

Основні: 1. Кузьма Ю., Ломницька nЯ., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ nаналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана nФранка. – 2001. – С. 179-192.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.2. – М.: Высш. шк. n– 2001. – С. 137-138, 168-198.       

3. Гайдукевич О.М., Болотов В.В. та ін. Аналітична хімія. – Харків n“Основа”, 2000. – С. 260-305.

4. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 2. – М.: Высш. шк. – 1982. – nС. 105-130.

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., nП’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.:Вища школа, 1982. – С. 427-462.

2. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.343-392.

3. Основы аналитической химии n/ Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 2. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 82-96.