ФАЗОВІ РІВНОВАГИ

План лекції:

1.     Поняття про фазу, компонент, термодинамічні ступені свободи та хімічний потенціал. Правило фаз Гіббса.

2.     Діаграма стану для системи з одного компонента.

3.     Рівняння Клаузіуса-Клапейрона.

4.     Діаграми плавкості двокомпонентних систем.

 

Поняття про фазу, компонент, термодинамічні ступені свободи та хімічний потенціал. Правило фаз Гіббса

 

Фазою називається сукупність однакових за хімічним складом, хімічними та фізичними властивостями частин системи, які відділені від інших частин межею поділу.

За агрегатним станом фази можуть бути твердими, рідкими та газоподібними. Фази, що перебувають в твердому чи рідкому стані, звуться конденсованими, а фізико-хімічні системи, які складаються з твердих та рідких фаз, — конденсованими системами.

Прикладом трифазної фізико-хімічної системи може бути вода, яка перебуває у трьох агрегатних станах при певних температурі та тиску

Іншим прикладом може служити система, в якій при певних значеннях параметрів у рівновазі перебувають чотири фази: пара, насичений розчин солі в воді, лід та нерозчинені кристали солі

Фазовими перетвореннями (фазовими переходами) називаються процеси переходу речовин з однієї фази в іншу, в яких не відбувається хімічних реакцій. До них належать поліморфні та, алотропні перетворення кристалічних речовин (випаровування, сублімація, плавлення та ін.). Основною характеристикою фазового переходу служить температура, при якій фази перебувають у стані термодинамічної рівноваги. Це температура переходу (випаровування, плавлення та ін.).

Складовими частинами системи звуться хімічно індивідуальні речовини, які складають дану систему і можуть самостійно існувати, якщо їх ізолювати від інших частин системи. Наприклад, у водному розчині хлориду натрію складовими частинами є Н₂О і NаС1 (але не йони СІ^–, Nа⁺ і Н⁺, ОН^–).

Кількість кожної із речовин, то входять в систему, в якій

 відсутні хімічні реакції, не залежить від інших речовин. Склад фаз рівноважної системи в цьому випадку визначається концентраціями усіх речовин.

Якщо у системі відбуваються хімічні реакції, то кількості речовин, що входять до рівноважної системи, залежать одна від одної, і склад фаз рівноважної системи можна визначити, навіть тоді, коли відомі концентрації лише частини речовин.

Речовини, за допомогою яких можна визначити склад усіх фаз даної рівноважної системи, називають незалежними складовими частинами або компонентами системи.

Як компоненти можуть бути обрані будь-які речовини, що складають систему. Властивості системи визначаються не тим, які речовини обрані як компоненти, а їх кількістю, тобто числом  компонентів. Коли між складовими частинами системи немає хімічної взаємодії, число компонентів дорівнює числу речовин, що складають систему. Під час перебігу хімічних реакцій число компонентів (К) дорівнює числу цих речовин (к) мінус число рівнянь (х), які зв’язують їх концентрації в рівноважній системі (закон діяння мас та ін.).

К = к – х.

Таким чином, число компонентів є найменше число речовин, яких достатньо для визначення складу будь-якої фази системи.

Для пояснення сказаного розглянемо декілька прикладів.

Приклад 1. Однофазною багатокомпонентною системою є суміш газів, складена, наприклад, з гелію, кисню, аргону. У цій системі не відбуваються хімічні реакції, а тому рівноважна суміш може існувати при будь-яких концентраціях кожної з речовин. Отже, число компонентів дорівнює загальному числу речовин: К = 3.

Приклад 2. Розглянемо двофазну систему, що складається з трьох речовин: твердого хлориду амонію NH₄Cl та газоподібних аміаку NH₃ і хлороводню НС1, між якими можлива взаємодія:

NH_4­Cl_(тв)НС1(г) + NНз(г).

При рівновазі концентрації речовин, які складають газоподібну фазу, підпорядковуються закону діяння мас:

,

а тому число компонентів К = 3 — 1 = 2, тобто для побудови заданої двофазної системи достатньо двох речовин, наприклад, NH₃ та НС1, або NH₄Cl та НС1 тощо. Якщо ввести другу умову:

,

то число компонентів зменшиться до одиниці: К = 3 — 2 = 1. Дійсно, система, яка задовольняє обом рівнянням, може бути одержана із одного твердого хлориду амонію: обидві фази системи (тверда фаза та пара) можуть бути одержані (складені) з одного компонента МН₄С1.

Термодинамічна ступінь свободи (ступінь свободи) С — параметр системи, який можна довільно змінювати і який визначає стан системи. Число ступенів свободи (варіантність системи) дорівнює числу інтенсивних термодинамічних параметрів стану (тиск, температура та концентрація компонентів), які також можна довільно змінювати, але у певних межах, не змінюючи числа та виду фаз, що перебувають у рівновазі.

Наприклад, у двофазній системі вода— насичена пара температуру можна змінити від 0 до 100 °С, не змінюючи числа фаз, при цьому тиск пари буде змінюватися як функція температури, тобто С = 1.

Знайдемо рівняння зв’язку між Ф, К та С. Припустимо, що система має Ф фаз та складається із К компонентів, які містяться у всіх фазах.

Із другого закону термодинаміки виходить, що у рівноважній системі хімічні потенціали кожного компонента у всіх фазах мають однакові значення.

Складемо рівняння, які виражають умови рівноваги:

для першого компонента:

тобто (Ф — 1) незалежних рівнянь;

для другого компонента:

тобто (0—1) рівнянь;

для К-го компонента:

тобто (Ф — 1) рівнянь.

Як бачимо, число рівнянь для кожного компонента на одиницю менше за число фаз, які перебувають у рівновазі, тобто дорівнює Ф — 1. Загальне число рівнянь для К компонентів — (Ф – 1) К.

Для визначення складу будь-якої фази системи, яка вміщує К компонентів, достатньо знати вміст (К — 1) компонентів, а для Ф фаз — (К — 1)Ф. Отже, для описання стану Ф фаз системи необхідні (К—1)Ф змінних та дві змінні (температура та тиск), які характеризують вплив зовнішніх умов на стан рівноваги, тобто всього (К — 1)Ф +2 змінних.

Розрахуємо тепер число незалежних змінних С, або число ступенів свободи. Воно буде дорівнювати різниці загального числа параметрів та числа зв’язуючих умов (рівнянь):

С = (К- 1)Ф +2 -(Ф- 1)К

С = К- Ф +2                                                                 (4.1)

Це рівняння називається правилом фаз Гіббса і є основним законом фазової рівноваги: число ступенів свободи рівноважної гетерогенної системи, на яку впливають температура та тиск, дорівнює числу компонентів системи мінус число фаз плюс два.

На рівновагу в системі, крім тиску та температури, можуть впливати і інші зовнішні фактори, наприклад, поле тяжіння, електромагнітне поле та ін. Тоді правило фаз в загальному вигляді записується:

С = К – Ф + n,                                                             (4.2)

де n— число зовнішніх факторів, які впливають на рівновагу

в системі.

Правило фаз показує, яке число незалежних змінних (температура, тиск, концентрація) можна змінити, щоб не порушити рівноважний стан системи. Наприклад, для однокомпонентної системи, при числі фаз, рівному трьом, число ступенів свободи дорівнює нулю. Це означає, що жодного параметра стану системи не можна змінити, інакше порушиться стан рівноваги.

Правило фаз може бути також застосоване для аналізу гетерогенних систем, у яких встановлюється хімічна рівновага. Наприклад, у промисловості використовується процес випалу вапняку

СаСОз(т)     Са0(т) + СО(г).

Для цієї рівноважної системи К = 2, тому що [СО₂] = Кр, Ф = 3, отже, число ступенів свободи С=2—3+2=1. Тобто, рівновага при дисоціації СаСОз визначається одним параметром (Т): якщо задана температура, то тиск диоксиду вуглецю буде визначеним.

 

 Діаграма стану для системи з одного компонента

 

В однокомпонентній системі окремі фази — це одна і та ж речовина у різних агрегатних станах. Якщо речовина утворює різні кристалічні модифікації (наприклад, сірка), то кожна з модифікацій є окремою фазою.

З’ясуємо за допомогою правила фаз Гіббса максимально можливе число фаз та ступенів свободи в рівноважній однокомпонентній системі

(К = 1). Якщо число ступенів свободи С = 0, то Ф_мах = 3. Таким чином, індивідуальна речовина не може утворювати рівноважну систему, яка б складалася більше, ніж із трьох фаз. При наявності однієї фази така система має два ступеня свободи С=1-1+2=2, тобто система біваріантна. В однокомпонентній системі число ступенів свободи не може бути більшим ніж два, тому що із трьох можливих незалежних змінних (р, Т та с) концентрація відсутня. Звідси виходить, що в однокомпонентній системі кожна фаза може бути описана своїм рівнянням стану, якщо задати два параметри (наприклад, р і Т). Проте, вигляд цього рівняння нам невідомий, і тому залежність між значеннями змінних знаходять експериментальне, вимірюючи температури та тиски. Одержані дані подають у вигляді діаграм стану (або фазових діаграм), які є графічним виразом залежностей між значеннями змінних (р, Т).

Як приклад діаграми стану однокомпонентної системи розглянемо діаграму води. Кожна точка на діаграмі відображає стан та умови існування певної системи і називається фігуративною точкою. На такій двомірній (плоскій) діаграмі фазі відповідає зона, рівноважному співіснуванню двох фаз — лінія, рівновазі трьох фаз — точка.

На діаграмі стану води є зони фазові поля І, II, III, в яких може існувати тільки одна фаза. Кожна точка поля І показує, при яких значеннях р і Т в системі може бути тверда фаза — лід;  поля II — вода в рідкому стані; поля III — пара. Всередині указаних фазових полів можна довільно змінювати (але у певних межах) і тиск, і температуру. При цьому число фаз не зміниться. Це означає, що в цих полях С = 1-1 +2=2, тобто система буде двоваріантною.

Криві АС, АВ, АD характеризують ті значення параметрів р і Т, при яких у системі будуть у рівновазі дві фази. Крива АD передає залежність тиску насиченої пари води від температури. Кожна точка цієї кривої відповідає двофазній системі і вказує, при яких значеннях р і Т можуть співіснувати рідка вода та її пара. Лінія АС характеризує залежність температури плавлення лтоду від тиску, тоюто виражає умови, при яких співіснують кристалм льоду та рідка вода. Крива АВ характеризує залежність тиску насиченої пари над льодои від температури. Будь яка точка на лінії АВ відповідає рівновзі між льодом і парою. У кожній точці на цих кривих система має одну ступінь свободи, тобто довільно можна змінювати або температуру, або тиск, щоб не загубити жодної фази. Двофазна система моноваріантна. Криві АВ, АС та АD перетинаються в точці А, яку називають потрійною. При єдиній парі значень тиску та температури, яким відповідають координати потрійної точки, можуть одночасно співіснувати три фази — пара, лід та рідка вода. Згідно із правилом фаз Гіббса, якщо Ф = 3, то С = 0. Такі системи називаються нонваріантними (безваріантними). В них не можна змінювати жодного параметра, не викликавши зникнення однієї чи двох фаз.

Нахили кривих можна визначити за допомогою рівняння Клапейрона—Кпаузіуса (4.4). При плавленні льоду витрачається ΔHпл = 6100 Дж/моль, при Тпл = 273 К, а ΔV = V_p – V_T = – 1,68 см³/моль, тоді dp/dT; =   = 6100/(1 ^. 68 ^. 10^{-6 .} 273) = -ІЗ,І ^. ІО^-6 Па/К. Звідси зниження температури плавлення при збільшенні тиску на 1 Па дорівнює dp/dT = –7,6 • 10^-8 К/Па.

Аналогічно можна розрахувати зміну температури кипіння в залежності від тиску при умовах, близьких до температури кипіння:

Т_кип.= 373 К, ΔНвип = 40 600 Дж/моль та ΔV = V_п–V_р = 27682 см/моль. Отже, dр/dТ = 40 600/(27 682 ^. 10^-6 • 373) = 3,92 • 10³ Па/К, а dТ/dр=2,55 ^. 10^-4 К/Па.

Таким чином, нахили кривих АС та АD протилежні за знаком. Негативний кутовий коефіцієнт кривої АС, як уже відзначалось, відображає аномальні властивості води: збільшення об’єму при кристалізації. Внаслідок цього із зростанням тиску лід плавиться при більш низькій температурі,

Як правило, для більшості речовин крива плавлення має позитивний кутовий коефіцієнт (dТ/dр > 0), оскільки при плавленні об’єм збільшується, що і спостерігається, зокрема для йоду. Нагрівання твердої речовини приводить до її плавлення, якщо тиск насиченої пари.

          При р_{нас. пари}  < р_А  нагрівання твердої речовини приводить до переходу її з кристалічного стану безпосередньо у газоподібний стан при певній температурі, яка називається температурою сублімації. Це явище характерне для небагатьох речовин, зокрема для йоду, який широко використовується у фармації та медицині. Відомо, що при кімнатній температурі йод — тверда кристалічна речовина з різким запахом. При нагріванні під тиском 101 325 Па йод возгоняється, тобто не плавлячись, перетворюється у пару, та, навпаки, при охолодженні пара йоду, минаючи рідкий стан, знову перетворюється у кристали.

Пояснюється це тим, що потрійна точка  стану йоду лежить при тиску, більшому (13 332 Па), ніж тиск насиченої пари над кристалами йоду в інтервалі температур від 273 К (41,3 Па) до температури плавлення Тпл = 386,5 К (12 065,7 Па). Описане явище знаходить практичне застосування при очистці йоду від домішок.

Якщо речовина утворює кілька кристалічних фаз, які мають однаковий хімічний склад, але розрізняються за фізичними властивостями, то таке явище називається поліморфізмом. Наприклад, сірка може утворювати чотири фази: дві кристалічні (ромбічну та моноклінну), рідку та пароподібну.  Чотири області S_ромб S_мон Sр ^та Sп відповідають стабільному існуванню кожної з чотирьох фаз.

 

Рівняння Клаузіуса-Клапейрона

 

З другого закону термодинаміки випливає, що речовина буде переходити з фази 1 у фазу 2 при сталих р і Т, коли G₁ > G₂, де G₁ і G₂ — молярні значення енергії Гіббса в цих фазах. Коли G₁ = G₂ дві фази перебувають у стані рівноваги.

Для переходу з одного рівноважного стану в інший необхідно одночасно змінити і тиск, і температуру. Це узгоджується з правилом фаз, тому що двофазна однокомпонентна система має один ступінь свободи: С = К — Ф+2=1 —2+2=1, тобто між р і Т зберігається функціональний зв’язок, який відповідає фазовій рівновазі. При зміні температури на dТ та тиску на dp фазова рівновага не порушиться, якщо буде виконана умова

G₁ + dG₁ = G₂ + dG₂  або   dG₁ = dG₂

(при тиску р + dр та температурі d + dТ).

Маючи на увазі, що dG = Vdp –SdТ, можемо записати:

V₁dp – S₁dT = V₂dp – S₂dT

І тоді

                                                            (4.3)

де ΔVта ΔS — зміни молярного об’єму та ентропії при ізотермічному фазовому перетворенні одного моля речовини.

При ізотермічному оборотному фазовому переході зміна ентропії:

ΔS =

де ΔS та Т — теплота та температура фазового переходу відповідно.

Підставляючи значення ΔS в рівняння (4.3), одержуємо співвідношення:

 

,                                                             (4.4)

яке називається рівнянням Клапейронa— Клаузіуса. Воно є загальним термодинамічним рівнянням, застосовним до всіх фазових переходів чистих речовин.

Для практичного застосування нескінченно малі зміни тиску та температури замінюються малими, але скінченними величинами, і тоді рівняння  (4.4) запишеться так:

                                                                (4.5)

або

                                                             (4.6)

Використовуючи ці рівняння, можна визначити зміну тиску насиченої пари при незначній зміні температури або зміну температури фазового перетворення при зміні тиску. Рівняння також дозволяє знайти теплоту та зміну об’єму при фазовому переході.

Слід підкреслити, що диференціальне рівняння (4.4) описує криві, що відповідають двофазовим рівновагам, які надані у координатах p, T,  Порівняння величин, що входять у праву частину виразу, дозволяє визначити знак похідної dp/dT, тобто нахил та взаємне розташування відповідних кривих  p = f(T).  Визначення теплового ефекту фазового переходу в багатьох випадках ускладнене, внаслідок чого знаходять за допомогою експериментальних даних залежність p = f(T) і потім розраховують ΔH за рівнянням (4.4).

 

Діаграми плавкості двокомпонентних систем

 

Дані, необхідні для побудови діаграм плавкості бінарних систем, виходять методом термічного аналізу. Якщо вимірювати температуру двокомпонентного розплаву при поступовому охолодженні через однакові проміжки часу і результати наносити на графік час – температура (t-T), то вийдуть криві швидкості охолодження.

Будемо розглядати рівновагу рідкої фази двокомпонентною системи з твердими фазами (рівновага розчин – пар ми вже розглядали раніше). Для опису двокомпонентної системи необхідно простір чотирьох координат: Т, р, С_А і С_В. Можна зменшити число вимірів до трьох, якщо використовувати молярний частки, оскільки х_А = х_В = 1, і зробити подальше спрощення, якщо зафіксувати одну із змінних – або температуру, або тиск. Це рівноцінно тому, що представляється перетин повної діаграми рівноваги площиною T = const або p = const. Але оскільки одна міра свободи зафіксована, то правило фаз Гіббса має бути записано таким чином:

Ф З = К 1

Оскільки вплив тиску на стан рівноваги в конденсованих системах незначно, то зазвичай розглядають діаграми стану при фіксованому (часто атмосферному тиску).

Коли компоненти А і В не утворюють твердих розчинів, добавки іншої речовини знижують температуру плавлення першого, тому в результаті додавання В до А або А до В температура кристалізації знижується, поки обидві криві не зустрінуться в точці Хе (рис. 2).

                             Рис. 2

 

          З’ясуємо фізичний зміст різних областей діаграми. Вище кривих Т_А – Хе і Хе – Т_Б лежить область рідких гомогенних розплавів. Будемо тепер охолоджувати розплав складу Хс, взятий при Тс. Точка g на кривій Т_А – Хе відповідає початку кристалізації з розплаву перші кристали чистого компонента А. Система з однофазної перетворюється в двофазну. В результаті кристалізації компонента А розплав стане багатшим компонентом В, а його температура затвердіння знизиться. Таким чином у міру кристалізації точка d рухається в напрямку до точки Хе, причому весь час з розплаву виділяються кристали А. Коли розплав прийде в точку Хе, почнуть виділятися кристали речовини В, система стає трифазної і подальша зміна температури припиняється. Зрештою весь розплав затвердіє при цій температурі подібно індивідуальним речовині.

Таким чином, в точці Хе співіснують три фази: чисті тверді А і В і розплав складу Хе. Затверділа суміш, відповідна точці Хе, називається евтектичноїю сумішшю або евтектика, а точка Хе – евтектичною точкою. При p = const температура і склад евтектики постійні і визначаються тільки природою системи (C = 2 – 3 + 1 = 0). Нижче прямої T_E лежить область твердих сумішей кристалів A евтектика і кристалів B евтектика. Сама евтектика – це теж механічна суміш кристалів речовин А і В, тільки більш тонка. Якщо компоненти А і В метали, то, охолоджуючи розплав, можна отримати тверді сполуки, які використовуються в якості сплавів.

Окремий випадок системи з утворенням трьох фаз – розчини деяких солей у воді (або в іншому розчиннику). Проте зазвичай температура плавлення солі набагато вище температури плавлення розчинника, іноді вище його температури кипіння і навіть критичною. Тому права частина гілки, що проходить поблизу осі ординат, відповідної компоненту В на практиці не реалізується. Крива T – Хе зазвичай називається кривою розчинності; вона характеризує процес випадання кристалів речовини В, тобто солі. Праворуч від Хе розташовується область складів пересичені розчинів, які легко перетворюються в гетерогенну суміш, що складається з насиченого розчину і кристалів солі. Евтектика, що утворюється у водних розчинах солей називається кріогідратом. Кріогідрат – це тонка суміш льоду і кристалів солі.

 

Джерела інформації:

Основні:

Основні:

1.       Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.

2.       Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.

3.       Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.

4.       Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.

5.       Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. –  280 с.

6.       Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/

Додаткові:

1.     Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.     Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

3.     Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

4.     Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.