Гетерогенні рівноваги.
Хімічна рівновага між твердою фазою та розчином
План.
1. Рівновага реакції осадження-розчинення.
2. Розрахунки в системі осад-розчин.
3. Вплив хімічних чинників на розчинність важкорозчинних електролітів.
4. Повнота осадження і фактори, що впливають на неї.
1. Рівновага реакції осадження розчинення
Реакції осадження-розчинення є одним з найважливіших для аналітичної хімії видів гетерогенної рівноваги і широко використовуються як в якісному, так і в кількісному аналізі.
Розчинення хімічних сполук у воді є складним фізико-хімічним процесом, при якому відбувається розрив міжмолекулярних та іонних зв’язків кристалічної решітки і перехід речовини в розчин у вигляді окремих молекул або іонів, що рівномірно розподіляються серед молекул розчинника. Для такого руйнування кристалічної решітки треба затратити досить велику енергію. Ця енергія вивільняється звичайно в процесі гідратації – хімічної взаємодії розчинюваної речовини з водою. Отже, здатність речовини розчинятися залежить від співвідношення двох величин: енергії кристалічної решітки і енергії гідратації. Коли величина енергії гідратації більша за величину енергії кристалічної решітки речовини, остання повинна бути легкорозчинною. При оберненому співвідношенні цих величин речовина важкорозчинна.
Залежність між хімічним складом речовин і їх розчинністю описують певними емпіричними правилами, які мають статистичний характер:
1. Неорганічні й органічні кислоти в більшості випадків добре розчиняються. Винятком є H2SiO3, H2SnO3, HSbO3.
2. Усі основи є важкорозчинні, за винятком лугів: KOH, NaOH, Ba(OH)2, Sr(OH)2.
3. За розчинністю солі поділяються на дві великі групи.
1) Солі сильних кислот добре розчиняються. Винятком є BaSO4, SrSO4, PbSO4, PbCl2, PbBr2, PbI2, AgCl, AgBr, AgI, Hg2Cl2, Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2.
2) Солі слабких кислот розчиняються погано, за винятком солей Na+, K+, а також солей ацетатної і нітратної кислот.
Хоч наведені правила мають наближений характер, проте вони допомагають орієнтуватися в розчинності сполук різних типів і дають можливість передбачати напрям хімічних реакції, які відбуваються між іонами в розчинах і в результаті яких утворюються нерозчинні осади.
Наприклад, фосфат вісмуту BiPO4 є нерозчинною сіллю, бо фосфорна кислота належить до слабких кислот, а переважна більшість солей цього типу розчиняється важко.
При змішуванні розчинів хлориду натрію і нітрату кобальту ніякої хімічної взаємодії не відбувається, бо в розчині перебувають тільки аніони сильних кислот, а солі цих кислот, як правило, добре розчиняються.
При змішуванні розчинів сульфіту натрію і хлориду барію повинна відбуватися реакція, бо в розчині присутні катіони натрію і аніони хлору і сульфіту. Іони SO32– є аніонами слабкої кислоти, а більшість солей слабких кислот, отже, і сіль барію у воді не розчиняються. Рівняння реакції буде:
Ba2+ + SO32– Þ BaSO3¯
Отже, розчинність сполук, як було з’ясовано, зумовлена їхнім хімічним складом. Але на розчинність значною мірою впливають зовнішні умови проведення реакції, зокрема концентрація і температура.
Розчинність переважної кількості солей збільшується з підвищенням температури. Так, розчинність сульфату кобальту збільшується майже вдвоє при підвищенні температури розчину від 15 до 100 °С. Аналогічна залежність характерна і для хлориду срібла, сульфату барію тощо. В якісному аналізі збільшення розчинності солей з підвищенням температури іноді використовують для виявлення деяких іонів. Так, іони свинцю відділяють від іонів срібла, переводячи іони в хлориди і нагріваючи розчини з осадами до температури кипіння. При цьому осад PbCl2 розчиняється практично повністю, тоді як AgCl залишається в твердій фазі.
Більшою мірою розчинність залежить від концентраційних співвідношень іонів у розчині. Розглянемо рівновагу, що встановлюється між твердою фазою важкорозчинної солі й іонами цієї солі, які перебувають у розчині. Добре відомо, що абсолютно нерозчинних речовин не існує. Тверда фаза – осад завжди виділяє в розчин певну кількість іонів, які входять до складу осаду:
МеА Û Ме+ + А–.
тв. фаза
При утворенні в розчині осаду важкорозчинного сильного електроліту між осадом і розчином встановлюється хімічна рівновага. Невелика частина молекул речовини постійно переходить з осаду в розчин, розпадаючись на іони. При цьому одночасно з розчину в осад переходять з розчину інші аналогічні молекули. Ці рівноважні процеси характеризуються константою утворення осаду. Наприклад, осад сульфату плюмбуму знаходиться в рівноважному стані з розчином:
PbSO4 Û Pb2+ + SO42–.
Дана рівновага може бути описана, якщо прийняти концентрацію осаду постійною, концентраційною константою рівноваги (іонізації осаду), яка називається концентраційним (реальним) добутком розчинності ДРС:
звідки
В загальному випадку з врахуванням коефіцієнтів реакції
mA + nB Û AmBn
описується добутком розчинності вигляду:
ДРС = [A]m [B]n.
Часто в аналітичній хімії для спрощення розрахунків використовують від’ємний логарифм добутку розчинності – показник добутку розчинності
pДР = –lgДР.
Добуток розчинності – найважливіша аналітична константа, яка характеризує основну закономірність рівноважного стану в системі осад-розчин: в розчині над осадом добуток концентрацій іонів є величиною постійною при даних умовах (t°, розчинник).
В присутності сторонніх електролітів в розчині створюється певна іонна сила, і в вираз добутку розчинності слід підставити активності іонів. При цьому отримують термодинамічний добуток розчинності, який рівний добутку активностей іонів:
Цей вираз зв’язує термодинамічну константу добутку розчинності ДРТ і концентраційну константу добутку розчинності ДРС.
Якщо при осадженні малорозчинної сполуки можливе протікання побічних реакцій, то слід ввести коефіцієнти конкуруючих реакцій. Наприклад, при осадженні AgCl великим надлишком HCl може йти розчинення AgCl з утворенням комплексної сполуки:
Ag+ + HCl Þ AgCl¯ + H+
AgCl¯ + HCl Þ AgCl2– + H+.
Загальна концентрація срібла складається з двох складових: з концентрації іонів срібла [Ag+], які перейшли в розчин внаслідок розчинності AgCl, і з концентрації срібла, яке входить в склад комплексу [AgCl2]–:
Звідси [Ag+] буде меншою від загальної аналітично концентрації срібла: причому aAg+ < 1. Добуток С Ag+ на СCl– називають умовно константою добутку розчинності:
Усі три константи добутків розчинності зв’язані між собою наступним співвідношенням:
Коефіцієнти a не завжди можна легко розраховувати, тому звичайно їх враховувати тоді, коли необхідно провести дуже точні розрахунки. В тих випадках, коли побічні (сторонні, конкуруючі) реакції протікають лише в незначній мірі, то достатньо вводити тільки коефіцієнти активності.в довідниках приводяться лише термодинамічні константи добутків розчинності ДР. Тому, якщо необхідно розрахувати концентрації іонів в розчині, то спочатку по термодинамічній константі визначають активність даних іонів, а далі, розділивши їхні активності на коефіцієнти активності, знаходять шукані концентрації. Згідно правилу добутку розчинності в той момент, коли добуток активностей (або, спрощено, концентрацій) іонів (“іонний добуток”) малорозчинного електроліта досягає значення його добутку розчинності при даній температурі, розчин стає насиченим відносно цього електроліта. Якщо іонний добуток менший добутку розчинності, розчин ненасичений. Якщо ж іонний добуток перевищує добуток розчинності, розчин стає пересиченим, і зі нього рано чи пізно виділиться частина розчиненої речовини у вигляді твердої фази (осаду).
Стосовно осаду AgCl це правило виражається:
а) в ненасиченому розчині
[Ag+][Cl–] < ДРAgCl;
б) в насиченому розчині
[Ag+][Cl–] = ДРAgCl;
в) в пересиченому розчині
[Ag+][Cl–] > ДРAgCl.
Ненасичений розчин якого-небудь електроліта можна зробити насиченим і навіть пересиченим, додаючи до нього електроліт з одноіменним іоном. Дійсно, якщо до ненасиченого розчину AgCl додавати по трошки HCl або KCl, то іонний добуток, який спочатку менший , поступово досягне його і перевищить останній. У відповідності з цим розчин з ненасиченого перетворюється в насичений і потім в перенасичений.
З цього випливає, що розчинність малорозчинних електролітів знижується при введенні в їхній розчин яких-небудь сильних електролітів з однойменним іоном.
Якщо замість AgCl взяти більш розчинну сіль, наприклад хлорат калію KClO3, то дія одноіменного іона проявиться наглядніше. Так, якщо до насиченого розчину KClO3 додати по трошки при неперервному перемішуванні концентрований розчин KCl або NaClO3, то через деякий час випаде білий кристалічний осад KClO3.
Таким чином, у відповідності з правилом добутку розчинності розчинність KClO3 в присутності KCl або NaClO3 виявляється меншою, ніж в чистій воді. Це ж спостерігається і в інших аналогічних випадках.
Досвід показує, що не тільки солі з однойменним іоном, але й солі, які не мають такого іона, впливають на розчинність електролітів. Однак при цьому розчинність звичайно підвищується. Описане явище називається “солевим ефектом”. Наприклад, розчинність PbSO4 в присутності KNO3, NаNO3 та інших солей підвищується, і при тому тим більше, чим більша концентрація відповідної солі.
Оскільки з KNO3 або NaNO3 не вводяться іони, які зв’язували б Pb2+ або SO(так як Pb(NO3)2 і K2SO4 є сильними електролітами), підвищення розчинності PbSO4 не можна пояснити з позицій правила добутку розчинності у його спрощеній формі [Pb2+][SO42-] = ДРC, PbSO4.
Але це підвищення легко пояснюється, якщо виходити з точного рівняння
,
яке можна виразити інакше
.
Дійсно, величина ДРт, PbSO4 в даному рівнянні строго постійна. Коефіцієнти активності fPb2+ і fSO42- при введенні в розчин яких-небудь іонів звичайно зменшуються внаслідок зростання іонної сили розчину. Тому добуток [Pb2+] [SO42-], а відповідно, і розчинність сульфату свинцю повинні збільшуватися.
Фізична причина підвищення розчинності зрозуміла: внаслідок між іонних взаємодій іони Pb2+ і SO42- рідше стикаються з поверхнею кристалів PbSO4 при введенні в розчин KNO3 або NaNO3. В результаті процес переходу Pb2+ і SO42- в розчин виявляється більш інтенсивним, ніж процес їх осадження, потім рівновага встановлюється при новій, більшій концентрації іонів в розчині; розчинність PbSO4 збільшиться.
Так як коефіцієнти активності іонів зменшуються і тоді, коли в розчин вводяться електроліти з однойменним іоном, солевий ефект повинен проявляти і в цьому випадку. Однак він звичайно маскується протилежним впливом однойменного іона на розчинність, і тому при якісному розгляді явища його можна не приймати до уваги. Кількісно пониження розчинності завдяки наявності солевого ефекту звичайно виявляється меншим, ніж це відповідає правилу добутку розчинності в його спрощеній формі.
2. Розрахунки розчинності та констант добутків розчинності в системі осад – розчин.
З рівняння для константи добутку розчинності можна вивести формулу для розчинності речовин. Під розчинністю розуміють здатність речовини утворювати гомогенну систему з розчинником. Розчинність в аналітичній хімії застосовують в розмірності моль/л.
Розчинність осадів – важлива величина, яка дозволяє визначати концентрацію речовини в насиченому розчині, розрахувати можливість утворення осаду при даній її концентрації.
Якщо осад складається з іонів однакової зарядності (тип АВ), то в розчині над ним концентрацію молекул речовини можна прийняти рівною концентрації іонів, які утворюються з них, так як одна молекула речовини
AB Û A + B
відповідає одному катіону і одному аніону:
[AB] = [A] = [B].
Підставимо у вираз концентраційної константи добутку розчинності замість концентрацій [A] і [B] значення концентрацій молекул речовини [AB], яка рівна розчинності осаду S отримаємо:
ДРС = [A] ×[B] = [AB][AB] = S × S = S2,
звідки розчинність
Для осаду електроліту, який складається з іонів різної зарядності:
АmВn Û mА + nВ
ДРС = [A]m [B]n,
[A] = m[AmBn] = m×S;
[B] = n[AmBn] = nS;
ДРС = (mS)m(nS)n = mmnn × Sm+n;
Звідки розчинність S:
Наприклад, для осаду Ag2CrO4:
Чим менша розчинність, тим важче розчиняється електроліт і навпаки.
Добутки розчинності багатьох речовин визначені. Якщо значення ДР невідоме, то його можна розрахувати по розчинності речовини, знайденій по таблиці розчинності або визначеній експериментально по концентрації іонів, які знаходяться в насиченому розчині цієї речовини (над осадом). Значення ДРС розраховують за формулою
При розрахунках розчинності слід пам’ятати, що якщо:
1) іонну силу можна прийняти рівною нулю і протіканням конкуруючих реакцій знехтувати, то розчинність осаду розраховують по величині ДРТ;
2) впливом іонної сили знехтувати не можна (достатньо розчинна сполука або малорозчинна сполука в присутності сторонніх електролітів), але конкуруючі реакції відсутні, то розчинність розраховують за величиною ДРС(Р);
3) конкуруючими реакціями знехтувати не можна, тоді розчинність розраховують по величині ДРУ.
Звичайно можна використати і ще одне наближення: зміна розчинності осаду за рахунок конкуруючих реакцій значно більша, ніж за рахунок електростатичних взаємодій іонів, тому при розрахунку розчинності осаду в умовах протікання конкуруючих реакцій без особливих похибок коефіцієнти активності часто можна прийняти рівними одиниці:
3. Вплив хімічних чинників на розчинність важкорозчинних електролітів.
Приклад 1. Яка розчинність оксалату кальцію, якщо
Оскільки, ДРТ достатньо малий, то можна знехтувати створюваною іонною силою. Конкуруючої реакції
С2О42– + Н2О Û НС2О4– + ОН–;
НС2О4– + Н2О Û H2C2O4 + OH–.
Оскільки С2О42– і НС2О4– є дуже слабкими основами, то цими конкуруючими реакціями можна знехтувати.
S S S
CaC2O4 Û Ca2+ + C2O42–
Приклад 2. Розрахуйте розчинність оксалату кальцію в
В такому випадку величиною іонної сили знехтувати не можна, так як концентрація стороннього електроліту достатньо висока. Конкуруючими реакціями можна знехтувати.
Розрахувати іонну силу розчину
За таблицями
Розраховуємо концентраційний (реальний) ДР при m = 0,01:
Приклад 3. Розрахуйте розчинність оксалату кальцію в 1×10–3 М розчині хлоридної кислоти.
Оскільки середовище кисле, необхідно врахувати кислотно-основні реакції з участю оксалат-іона:
С2O42– + H+ Û HC2O4–;
HC2O4– + H+ Û H2C2O4.
Відповідно CaC2O4 Û Ca2+ + C2O42–.
Розраховуємо a-коефіцієнт для оксалат-іона при рН = 3,0;
Розраховуємо умовну константу добутку розчинності
Приклад 4. Розрахуйте розчинність сульфату барію в
Для розрахунку розчинності сульфату барію в даному випадку необхідно врахувати, що вона: а) зменшується під дією однойменного іона; б) одночасно збільшується за рахунок збільшення іонної сили. Тому
Розрахуємо іонну силу, яку створюють іони натрію і сульфату
Тоді а
Приклад 5. Розрахувати розчинність фосфату магнію і амонію в
Розчинність фосфату магнію і амонію в присутності хлориду амонію визначається:
а) дією однойменного іона;
б) протікання конкуруючої реакції
PO43– + NH4+ Û HPO42– + NH3;
в) збільшенням іонної сили.
Перший фактор зменшує розчинність, два останніх – збільшують. Отже, MgNH4PO4 Û Mg2+ + NH4+ + PO43–.
Для розрахунку умовного добутку розчинності необхідно розрахувати a– коефіцієнт PO43- -іона. рН розчину задає наявність слабкої кислоти NH4+.
[H+] =
[H+] = .
При цьому значенні рН розраховуємо aРО43–:
.
Для іонної сили m = 0,1 знаходимо
Розраховуємо ДРу =
Тоді розчинність:
S = M.
У відсутності сторонніх електролітів, в чистій воді, без конкуруючих реакцій:
Приклад 6. Розрахуйте розчинність йодиду срібла в 1М розчині аміаку.
Для розрахунку розчинності необхідно використовувати ДРу, так як протікають конкуруючі реакції:
Розраховуємо (для порівняння ДРТ = 9,98×10-17).
Розраховуємо розчинність AgI:
5. Повнота осадження і фактори, які впливають на неї.
В природі немає абсолютно нерозчинних речовин і осадження не може бути абсолютно повним. Тому в аналітичній практиці намагаються досягти практично повного осадження. Осадження вважається практично повним, якщо концентрація осаджуваних іонів в розчині над осадом не перевищує 1 × 10-6 моль/л. При концентрації осаду менше 1,0 × 10-6 моль/л осад візуально не спостерігається. Повнота осадження осаду залежить від: його розчинності. Найбільш повно проходить осадження, якщо осад характеризується найменшою розчинністю. Для Ва2+, для прикладу, найкращим осаджувачем є SO42- –іон.
Повнота осадження електроліту підвищується при введені в розчин надлишку однойменних іонів. Це правило широко використовується в аналітичній хімії для отримання осадів. Звичайно використовують надлишок осаджувача від його еквівалентної кількості. При меншому надлишку концентрація змінюється мало і повнота осадження не досягається. При надлишку осаджувача, більшому від 50%, може відбутися розчинення осадів за рахунок утворення комплексних сполук, кислих і або подвійних солей, наприклад:
HgI2 + KI =
На повноту осадження впливає також ступінь іонізації електроліта-осаджувача. Наприклад, осадження Mg2+ проходить найбільш повно, якщо в якості осаджувача використовують розчин NaOH, а не аміаку. Концентрація OH– в першому розчині в сто разів більша, ніж в другому, внаслідок того, що ступінь іонізації NaOH рівна 100%, а ступінь іонізації NH3×H2O близько 1%. Чим сильніший електроліт-осаджувач, тим повніше осадження.
На повноту осадження багатьох осадів дуже великий вплив має рН розчину. Практично повне осадження речовин відбувається при певному значенні рН. Так, як осад Ag2CrO4 випадає при рН=6,5¸10,3, при рН<6,5 осад розчиняється, а при рН>10,3 замість Ag2CrO4 випадає Ag2O. Осад Zn(OH)2 випадає при рН 5,9-8,4, при рН<5,9 (в кислому середовищі) осад розчиняється, а при рН>8,43 (в лужному середовищі) Zn(OH)2 переходить в солі [Zn(OH)4]2—іона. В зв’язку з цим при виконанні осаджувальних реакцій необхідно регулювати значення рН.
Вплив рН і ступеня іонізації протонізуючих осаджувачів враховують за допомогою умовного добутку розчинності, вводячи коефіцієнт a, який вказує на мольну частку іонів осаджувача, які приймають участь в реакції.
Використовуючи значення ДР, можна розрахувати умови і провести розділення різних іонів. Для розділення іонів необхідно, щоб вони утворювали однотипні осади і щоб ДР осадів значно відрізнялися. При взаємодії з одним і тим же осаджувачем першим випадає той осад, в якого найменша розчинність, що у випадку однотипності осаду відповідає найменшому значенню ДР. Якщо ж в розчині містяться іони різної зарядності, то випадає першим той осад, розчинність якого найменша.
Наприклад, Ba2+ i Ca2+ можна розділити шляхом дробного (фракційного) осадження сірчаною кислотою, використовуючи значну різницю їхніх добутків розчинності. Найбільш низьке значення ДР має BaSO4 (ДР = 1×10–10), його осад буде випадати при більш низькій концентрації SO42-, ніж CaSO4 (ДР = 2,3×10–5). Щоб випав осад BaSO4, його іонний добуток повинен бути більшим ДР, але щоб не випав одночасно осад CaSO4 необхідно, щоб іонний добуток
[Ca2+][SO42-] < ДРCaSO4, але [Ba2+][SO42-]>ДРBaSO4.
Якщо в розчині знаходиться 10–2 М Ва2+ і 10-2М Са2+, то концентрація [SO42-], необхідна для осадження Ba2+, повинна бути вища від наступного значення:
Щоб попередити при цьому осадження Ca2+, концентрація SO42- повинна бути меншою значення:
Найбільш повне осадження BaSO4 відбудеться при концентрації SO42-, дещо меншій від тої, при якій розпочнеться осадження CaSO4, наприклад при [SO42-] = 1×10-4 моль/л. При цьому Ba2+ практично повністю буде видалений з розчину в осад і його концентрація в розчині буде рівною:
[Ba2+] = ДР/[SO42-] = 10-6 моль/л.
Іони Ca2+ при цьому повністю залишаються в розчині. У випадку необхідності їх можна осадити, даючи відповідний осаджувач.
6. Розчинення осадів
Отже, правило добутку розчинності застосовується при рішенні різних питань, зв’язаних з осадженням іонів у вигляді малорозчинних сполук. Але не менш корисне воно і при рішенні протилежних завдань – розчиненні осадів.
Для розчинення осаду необхідно, щоб його іонний добуток став меншим добутку розчинності. Цього досягають зниженням концентрації іонів в розчині над осадом. Зменшення концентрації іонів може бути здійснено наступними способами:
1) сильне розведення розчину;
2) зв’язуванням іонів осаду в слабоіонізуючу сполуку, яка добре розчинна у воді;
3) переведення іонів осаду в сполуку, яка розкладається з виділенням газів;
4) зв’язуванням іонів осаду в комплекс;
5) окисненням або відновленням іонів осаду в іншу сполуку.
Сильне розведення розчину проводять доти, поки концентрація осаду не стане рівною його розчинності.
Розчинення осаду при зв’язуванні одного з його іонів в слабодисоційовану сполуку розглянемо на прикладі реакції
Mg(OH)2¯ + 2NH4+ Þ Mg2+ + 2NH3×H2O.
Загальна константа цієї реакції
Кв
Кр = ДР ×
Знаходиться в межах 10-4 <Кр < 1. З реальних умов проведення хімічних реакцій доведено, що надлишок реактиву може вплинути на хід реакції, якщо Кр > 1×10-4. У цьому випадку ще можливо, ввівши в 10000 разів більше одного з вихідних речовин, зсунути частково рівновагу в бік утворення продуктів реакції. При значеннях Кр, менших, ніж 1×10-4, це здійснити не вдається.
Таким чином реакція відбувається при надлтшку солі амонію і осад розчиниться. В силу таких самих причин багато осадів солей слабких кислот розчинні в мінеральних кислотах, наприклад:
Mg(OH)2 + 2H+ Þ Mg2+ + 2H2O.
При цьому утворюються малодисоційовані молекули H2O. Тут необхідно пам’ятати наступне правило: чим менша константа іонізації слабкого електроліту, який утворюється, тим легше проходить розчинення осаду.
Перевід іона осаду в сполуку, яка розкладається з виділенням газів, здійснюється легше, ніж попередній спосіб, так як виділення газів швидше зміщує рівновагу в напрямку розчинення осаду. Наприклад:
CaCO3¯ + 2HCl ® CaCl2 + H2CO3; H2CO3 ® H2O + CO2.
Реакція відбувається в стандартних умовах. По цій причині осади солей слабких летких кислот добре розчинні в мінеральних кислотах, наприклад:
FeS¯ + HCl Þ FeCl2 + H2S.
Перевід іона осаду в комплекс здійснюється при малому значенні константи нестійкості останнього або навпаки високому значенні константи стійкості. Наприклад,
AgCl¯ + 2NH3 Þ [Ag(NH3)2]+ = Cl–.
Реакція можлива при надлишку аміаку.
Подібно можна довести, що навіть концентрований розчин аміаку лише частково розчинить осад AgBr і не розчинить AgI:
AgBr¯ + 2NH3 Þ [Ag(NH3)2]+ + Br–, Kp = 0,7×10–5
AgI¯ + 2NH3 Þ [Ag(NH3)2]+ + I–, Kp = 1,5×10–9.
Якщо один або обидва іони осаду беруть участь в реакції окиснення-відновлення, то відбувається розчинення осаду.
Наприклад, при взаємодії CuS з HNO3 відбувається окиснення сульфід-іонів, яке супрводжується розчиненням осаду:
3CuS¯ + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O.
А також одночасно випадає осад сірки.
Можливо, що осад не розчиняється ні в одному з приведених випадків, тоді застосовують комбіноване розчинення, в якому поєднують декілька фактів, які сприяють розчиненню: окиснення – відновлення, перевід в малоіонізовану сполуку.
В аналітичній хімії часто доводиться мати справу з реакціями, в яких одна малорозчинна сполука при дії відповідного реагенту перетворюється в іншу малорозчинну сполуку:
Так досягається перетворення одних малорозчинних сполук в щеменш розчинні сполуки. Наприклад, осад SrSO4 (ДР = 3,2 × 10-7) легко перетворюється в SrCO3 (ДР = 1,1 × 10-10) при дії розчину Na2CO3. Це має велике практичне значення, так як SrSO4, як сіль сильної кислоти, не розчиняється в кислотах. Тому, щоб перевести SrSO4 в розчин його спочатку перетворюють в карбонат, тобто в сіль, яка розчинна в кислотах.
Якщо порівняти добутки розчинності BaSO4 (ДР = 1,1 × 10-10) і BaCO3 (ДР = 5,1 × 10-9), то може видатися, що перевести сульфат барію в карбонат на можна. Однак це не так. Осад BaCO3 утворюється завжди, коли
А [Ba2+] в розчині над осадом BaSO4 буде:
Тоді перетворення BaSO4 в BaCO3 повинно відбутися при умові
тоді
Підставивши чисельні значення ДР отримуємо:
Таким чином, для того, щоб перетворення BaSO4 в BaCO3 відбувалося, необхідно тільки, щоб концентрація CO32– в розчині перевищувала концентрацію SO42– в 50 разів. Так, як концентрація SO42– в насиченому розчині BaSO4 дуже мала (» 10–
BaSO4¯ + CO23– Û BaCO3¯ + SO42–.
По мірі розчинення сульфату барію, розчин збагачується SO42–– іоном. Його потрібно видаляти з реакційного середовища, зливаючи рідину над осадом і додаючи нові порції карбонат-іона. повторюючи цю операцію багато разів, можна повністю перетворити BaSO4 в BaCO3.
