МОЛЕКУЛЯРНА КІНЕТИКА І КАТАЛІЗ
План
1. Теорія активних зіткнень і теорія перехідного стану
2. Поняття про каталіз. Гомогенний каталіз, його механізм. Кислотно-основний каталіз.
3. Гетерогенний каталіз.
4. Ферментативний каталіз.
1. Теорія активних зіткнень і теорія перехідного стану
Необхідною умовою здійснення елементарного акту хімічної реакції є зіткнення молекул. Якщо припустити, що ця умова, крім того, і достатня, то швидкість реакції можна розрахувати на основі кінетичної теорії газів. Розраховані швидкості реакцій на багато порядків перевищують величини, знайдені експериментальне. Це свідчить про те, що лише окремі зіткнення молекул ефективні. Крім того, у відповідності з кінетичною теорією число зіткнень пропорційно Т1/2, а швидкість реакції зростає з підвищенням температури експоненціальне.
Для пояснення цих суперечностей Арреніус припустив, що елементарний акт реакції відбувається лише в тому випадку, коли молекули мають надлишкову енергію. Такі молекули були названі активними, а теорія Арреніуса одержала назву теорії активних зіткнень.
Надлишок енергії порівняно із середньою енергією реагуючих молекул, необхідний для того, щоб зіткнення були ефективними, розрахований на 1 моль, називають енергією активації.
Енергія активації потрібна для того, щоб подолати сили відштовхування, які виникають при наближенні молекул, послабити або зруйнувати міжатомні зв’язки в молекулі так, щоб відповідні атоми могли наблизитися і утворити нові зв’язки.
Молекули можуть активуватися при нагріванні, зіткненні з активними молекулами, під дією електромагнітного випромінювання або електричного розряду, ударами α-частинок, нейтронів і т.д.
Користуючись статистикою Больцмана, можна показати, що число ефективних зіткнень
(11.7)
де z0 — загальне число зіткнень, Еа, — енергія активації. Якщо всі ефективні зіткнення ведуть до реакції, то швидкість реакції дорівнює числу ефективних зіткнень:
(11.8)
При одиничних концентраціях реагуючих речовин швидкість рівна константі швидкості:
(11.9)
Константи швидкості, розраховані за теорією активних зіткнень, для багатьох реакцій набагато перевищують експериментальні значення. Отже, не всі зіткнення активних молекул ведуть до реакції. Молекули мають певну структуру і їх взаємна орієнтація в момент зіткнення може бути несприятливою для здійснення реакції. Тому в формулу (17.3) вводять поправочний множник р, який називають стеричним фактором:
(11.10)
Порівнюючи (11.10) з інтегральною формою рівняння Арреніуса
бачимо, що передекспоненціальний множник
А = pz0,
де р — стеричний фактор, а zо — загальна кількість зіткнень. Сторичний фактор для різних реакцій змінюється в широких межах — від 10-6 до 1. Теорія активних зіткнень не дозволяє його розрахувати, це її недолік. Але вона є дуже вагомим внеском у загальну теорію кінетики: виведене теоретичне рівняння для константи швидкості, яке за формою збіглося з емпіричним рівнянням Арреніуса, інтерпретовані на молекулярному рівні важливі характеристики реакції — енергія активації та передекспоненціальний множник.
Головний недолік теорії активних зіткнень полягає в тому, що елементарний акт хімічної реакції в ній вважається миттєвим, хоча насправді він здійснюється протягом деякого проміжку часу. Енергетичну взаємодію в комплексі реагуючих частинок детально розглядає теорія перехідного стану, яку також називають теорією активованого комплексу або теорією абсолютних швидкостей реакцій.
У відповідності з цією теорією будь-яка реакція проходить через стадію так званого «перехідного стану» або «активованого комплексу», який існує 10-12 – 10-13 і перетворюється в продукти реакції.
Розглянемо реакцію
А + ВС ↔ АВ + С.
При наближенні атома А до молекули ВС зв’язок між атомами В і С поступово слабішає і починає формуватися зв’язок між атомами А і В. Настає момент, коли молекула ВС вже настільки деформована, то її не можна вважати стабільною, а молекула АВ ще не сформувалася. В цьому перехідному стані дану систему можна розглядати як таку, що складається з трьох слабо зв’язаних між собою атомів А—В—С. тобто як активований комплекс, що існує дуже малий проміжок часу, протягом якого взаємодія між атомами В і С закінчується і утворюється продукт реакції — молекула АВ. Реакцію можна представити схемою:
А + ВС ↔ А…В… С→ АВ + С.
Зміну потенціальної енергії в ході реакції відображає діаграма поверхні потенціальної енергії.
R (BC)
R (AB)
Поверхню потенціальної енергії можна одержати, якщо в просторовій системі координат на осях абсцис і ординат відкласти відстань між атомами В і С (rBC) та А і В (rAB) відповідно, а на третій осі — потенціальну енергію системи. Але зручніше розглядати проекцію ізо-енергетичних ліній поверхні енергії на площину rAB — rBC. Суцільні лінії на діаграмі відповідають рівній енергії. Лінія із стрілками — шлях реакції.
В точці д система характеризується мінімальною енергією, тому що вона складається із атома А і незбудженої молекули ВС. Точка, таким чином, лежить в долині. В подібній долині лежить і точка с, яка відповідає і кінцю елементарного акту реакції, коли утворилася недеформована молекула АВ, а атом С достатньо віддалений від неї. При наближенні атома А до молекули ВС енергія системи зростає. Шлях реакції відповідає лінії мінімальних енергетичних градієнтів. На шляху реакції є перевальна точка в, де енергія системи досягає максимального значення. Ця точка відповідає перехідному стану, коли утворюється активований комплекс. Після перевальної точки подальше зближення молекул вже супроводжується зменшенням енергії, поки не закінчиться елементарний акт і система перейде в точку с.
Найповільнішою стадією реакції, тобто її лімітуючою стадією, є утворення активованого комплексу. Отже, швидкість реакції дорівнює числу активованих комплексів у одиниці об’єму, які перетинають бар’єр потенціальної енергії за одиницю часу. Концентрацію активованих комплексів розраховують методами статистичної термодинаміки.
Основне рівняння для константи швидкості реакції в теорії перехідного стану
(11.14)
де h — стала Планка, — ентропія активації. Порівнюючи (11.14)
і (11.13), маємо:
(11.15)
Отже, стеричний фактор визначається ентропією активації. Якщо процес активації характеризується великим значенням ентропії, то він може відбуватися із значною швидкістю, незважаючи на високу енергію активації. Визначаючи експериментальне константу швидкості реакції та її енергію активації, можна за рівнянням (11.14) розрахувати ентропію активації і, таким чином, одержати цінну інформацію щодо структури активованого комплексу.
2. Поняття про каталіз. Гомогенний каталіз, його механізм. Кислотно-основний каталіз
Каталізом називають явище, яке полягає в зміні швидкості хімічної реакції під впливом речовини, що реагує на проміжних стадіях процесу і регенерується в кінці реакції. Така речовина називається каталізатором. Каталітичні реакції дуже поширені в природі. Швидкість всіх біохімічних процесів регулюється біологічними каталізаторами — ферментами. Більшість хімічних виробництв також використовують каталітичні процеси. Зокрема до них відносяться виробництво сірчаної кислоти, синтез аміаку, окислення аміаку до азотної кислоти, реакції гідрогенізації, полімеризації і т. д. Каталізатори застосовують у виробництві лікарських речовин: фенацетину, гваяколу, аміназину, галогенопохідних ароматичних сполук та ін.
Каталізатори мають ряд загальних характерних особливостей:
1. Каталізатор не впливає на загальну стехіометрію реакції, він бере хімічну участь у процесі, витрачається на одній стадії і регенерується на іншій.
2. Каталізатор зменшує енергію активації реакції, завдяки
чому збільшується її швидкість
3. Каталізатор не впливає на константу рівноваги, він тільки скорочує час досягнення рівноваги, однаково збільшуючи швидкість прямої та зворотної реакцій
4. Каталізатор характеризується селективністю, тобто приск рює лише одну з кількох термодинамічне можливих реакцій. Розрізняють гомогенний і гетерогенний каталіз.
Гомогенним називають такий каталіз, коли каталізатор і реагенти утворюють одну фазу.
Механізм гомогенного каталізу пояснюється теорією проміжних сполук. За цією теорією каталізатор утворює з однією із реагуючих речовин нестійку проміжну сполуку, яка далі взаємодіє з іншими реагентами, причому каталізатор звільняється у незмінному вигляді. Розглянемо реакцію:
А+ В ↔ АВ.
Без каталізатора вона проходить в одну стадію, причому процес внаслідок великої енергії активації відбувається повільно. Якщо ввести каталізатор К, то реакція буде йти в дві стадії:
(1)
(2)
Енергетичні бар’єри, які треба подолати на кожній з цих стадій, значно менші, ніж для некаталітичного процесу, тому вони відбуваються з більшою швидкістю, ніж некаталітична реакція.
Можна показати, що швидкість реакції пропорціональна концентрації каталізатора. Проміжна сполука АК перебуває в рівновазі з вихідними речовинами, отже, швидкості прямої (v1) і зворотної (v2)реакцій рівні.
Сумарна швидкість всього процесу и визначається швидкістю повільної, другої стадії:
(12.1)
де С — рівноважні концентрації каталізатора, речовини А і проміжної сполуки АК відповідно. Сумарна швидкість всього процесу v визначається швидкістю повільної, другої стадії:
(12.2)
Підставляючи у (12.2) концентрацію проміжної сполуки сАК (12.1), одержуємо:
(12.3)
Таким чином, швидкість каталітичної реакції пропорціональна концентрації каталізатора.
Існують такі типи гомогенного каталізу: кислотно-основний, окисно-відновний, координаційний, гомогенний газофазний, ферментативний.
Кислотно-основний каталіз включає:
— специфічний кислотно-основний каталіз (каталіз іонами гід-роксонію і гідроксилу);
— загальний кислотно-основний каталіз (каталізатори — кислоти і основи Бренстеда);
— електрофільно-нуклеофільний каталіі (каталізатори — кислоти і основи Льюїса).
Механізм кислотно-основного каталізу полягає у протолітичній взаємодії між каталізатором і реагуючою речовиною, внаслідок чого утворюється нестійка проміжна сполука, яка потім розкладається на продукт реакції і каталізатор. Прикладами кислотно-основного каталізу можуть бути реакції гідролізу ефірів, етерифікації, гідролізу полісахаридів, ізомеризації, галогенування, конденсації та ін.
3. Гетерогенний каталіз.
У гетерогенному каталітичному процесі каталізатор утворює окрему фазу. Найчастіше каталізатор перебуває в твердому стані, а реагенти і продукти реакції — в рідкому або газоподібному. Отже, процес відбувається на межі поділу фаз: т — г, т — р. Прикладами такого каталізу є синтез аміаку на залізному каталізаторі, окислення диоксиду сірки на сполуках ванадію, крекінг вуглеводнів на алюмосилікатних каталізаторах. При одержанні фенацетину як каталізатор на стадії етоксилування застосовують диоксид марганцю, у виробництві аміназину каталізаторами на різних стадіях є нікель, мідь і залізо, у процесі синтезу атофану як каталізатор використовують оксид торію і т. д.
Швидкість гетерогенної каталітичної реакції залежить від питомої поверхні каталізатора. Отже, каталізатори повинні бути у високодисперсному стані. Домішки деяких речовин у реакційній суміші можуть викликати різке падіння продуктивності каталізатора і навіть практично призупинити каталітичний процес. Це явище називають отруєнням каталізатора. Кількість каталітичної отрути, достатня для повного припинення каталітичного процесу, набагато менша за кількість, необхідну для утворення на поверхні мономолекулярного шару. Отже, каталітична реакція відбувається не на всій поверхні каталізатора, а на активних центрах. Кількість таких центрів залежить від умов одержання каталізатора. Каталізатор повинен формуватися в умовах, по можливості далеких від рівноважних. Чим швидше відбувається процес формування, тим більша надлишкова вільна поверхнева енергія, зумовлена високою дисперсністю і значною кількістю дефектів у кристалічній решітці. В процесі експлуатації каталізатора відбувається рекристалізація — збільшення кристалів, особливо при високих температурах. Рекристалізація зменшує питому поверхню і, як наслідок, продуктивність каталізатора. Для гальмування процесу рекристалізації у каталізатор додають промотори (наприклад, АІ2О3, у залізний каталізатор синтезу аміаку). Активність каталізаторів значно збільшується при нанесенні їх на поверхню пористого або волокнистого матеріалу (носія). Прикладом такого каталізатора є платинований азбест. Велику каталітичну активність мають змішані каталізатори. Активність суміші може бути значно вища, ніж активність окремих її компонентів, тобто адитивність каталітичної дії відсутня.
Процес гетерогенного каталізу складається з п’яти стадій:
1) дифузія вихідних речовин до поверхні каталізатора; 2) адсорбція вихідних речовин на активних центрах за рахунок хімічних і електростатичних сил; 3) взаємодія адсорбованих речовин з утворенням продуктів реакції; 4) десорбція продуктів з поверхні; 5) дифузія продуктів у глибину фази.
Адсорбцією називають процес самодовільного підвищення концентрації речовини на поверхні поділу фаз. Адсорбція реагуючої речовини на каталізаторі може здійснюватися за рахунок сил міжмолекулярної взаємодії (фізична адсорбція). Необхідною стадією каталітичної реакції є хімічна адсорбція або хемосорбція хоча б одного з реагентів, коли між адсорбованою речовиною і каталізатором виникає хімічна взаємодія.
Кінетичні рівняння гетерогенних каталітичних реакцій
Розглянемо випадок, коли лімітуючою стадією гетерогенного каталітичного -процесу є хімічна реакція на поверхні каталізатора. Швидкість цієї реакції визначається поверхневими концентраціями реагуючих речовин. Враховуючи, що доля поверхні (θі), зайнята речовиною (і), пропорціональна її поверхневій концентрації, можна записати, що швидкість реакції
(12.4)
де θ1 . θ2 … θі – доля поверхні каталізатора, зайнята відповідною речовиною, vі — стехіометричний коефіцієнт. Рівняння (12.4) є математичним формулюванням закону діяння поверхонь (по аналогії із законом діючих мас). Розглянемо застосування закону діяння поверхонь до найпростішої мономолекулярної реакції А → В. Швидкість реакції у відповідності з (12.4) дорівнює:
(12.5)
За теорією Ленгмюра залежність між θА і парціальними тисками рА і рв виражається формулою:
(12.6)
де bB і bA, — адсорбційні коефіцієнти речовин А і В.
Підставимо значення θА у рівняння (12.5):
(12.7)
Розглянемо кілька випадків, коли формула (12.7) спрощується. Якщо адсорбція реагенту і продукту незначна, то
(12.8)
Кінетичний порядок реакції дорівнює одиниці. Якщо продукт реакції адсорбується слабо, а реагент сильно, то
(12.9)
Порядок реакції нульовий. Нарешті, якщо продукт адсорбується сильно, то
(12.10)
де . Отже, продукт гальмує реакцію.
Розглянуті найпростіші приклади доводять, наскільки різноманітні варіанти кінетичних закономірностей гетерогенно-каталітичних реакцій. Швидкість реакції може визначатися, на відміну від розглянутого випадку, адсорбцією реагентів, десорбцією продуктів, дифузією, або залежати’від швидкостей усіх стадій. Отже, кінетика гетерогенних каталітичних реакцій складна. Звичайно спочатку виводять кінетичне рівняння, припускаючи певний механізм реакції, а потім перевіряють, наскільки воно узгоджується з експериментальними даними.
Теорії гетерогенного каталізу
Теорія проміжних поверхневих сполук. Необхідною умовою гетерогенного каталітичного процесу є адсорбція хоча б однієї з реагуючих речовин. Спочатку припускали, що саме підвищення концентрації реагуючих речовин на поверхні каталізатора зумовлює каталітичну активність. Але швидкість реакції, як показав дослід, зростає набагато більше, ніж концентрація реагуючих речовин на поверхні. Крім того, каталізатори з однаковою адсорбційною здатністю мають різну каталітичну активність. Отже, адсорбція не може бути достатньою умовою перебігу каталітичного процесу. Пізніше було доведено, що каталітичний процес відбувається лише при активованій адсорбції, тобто хемосорбції. Це твердження лежить в основі теорії проміжних поверхневих сполук, згідно з якою реакція проходи і її через утворення проміжної поверхневої сполуки і подальше її розкладання з виділенням продукту реакції. Проміжна сполука повинна мати деяку оптимальну міцність, процеси її утворення і розкладання повинні характеризуватися невисокими, по можливості рівними значеннями енергії активації.
Теорія проміжних сполук дозволяє прогнозувати каталітичні властивості речовини. В реакціях окислення активними каталізаторами, очевидно, повинні бути речовини, які можуть утворювати нестійкі сполуки з киснем, наприклад оксиди металів із змінною валентністю. Каталізатори реакції гідрування повинні давати нестійкі гідриди (наприклад, нікель, паладій).
Подальший розвиток теорії проміжних поверхневих сполук полягав у вивченні природи активних центрів, на яких відбувається каталітичний процес.
Мультиплетна теорія каталізу (О.О. Баландін). Згідно з цією теорією активним центром є кілька сусідніх атомів поверхневого шару каталізатора, розташованих у вузлах його кристалічної решітки. Сукупність цих атомів називається мультиплетом. Молекула адсорбується різними частинами на різних атомах мультиплету, при цьому зв’язки в ній деформуються, утворюється хемосорбційний мультиплетний комплекс, який розкладається і дає продукти реакції. Відстань між сусідніми атомами у кристалічній решітці повинна відповідати довжині молекули реагуючої речовини (принцип геометричної відповідності). Оптимальна каталітична активність досягається, якщо енергії утворення і розкладання мультиплетного комплексу рівні. Дуже слабкі або дуже сильні взаємодії реагуючих речовин з каталізатором небажані. Практичне застосування мультиплетної теорії ускладнене в зв’язку з тим, що треба визначати енергії зв’язку атомів речовини з каталізатором.
Теорія активних ансамблів (М. І. Кобозєв). За цією теорією активним центром є асоціат атомів, який називається активним ансамблем. Атоми активного ансамблю можуть вільно мігрувати всередині певної зони поверхні каталізатора — блоку міграції. Блоки міграції відділені один від одного енергетичними бар’єрами. які виникають за рахунок мікроскопічних тріщин, домішок, неоднорідності поверхні каталізатора.
Електронні теорії каталізу. Каталізатор містить вільні або слабо зв’язані електрони, які беруть участь у окисно-відновних процесах на поверхні поділу фаз. До таких каталізаторів належать метали та напівпровідники. Наприклад, кисень, віднімаючи вільний електрон у платини чи паладію на їх поверхні, утворює іон О’, метал заряджається позитивно і віднімає електрон у молекули водню, яка адсорбується. Мігруючи по поверхні, протилежно заряджені іони легко взаємодіють, в той час коли безпосередня взаємодія між киснем і воднем відбувається дуже повільно.
Сучасні теорії гетерогенного каталізу базуються на квантово-хімічних розрахунках структури і реакційної здатності поверхневих комплексів, а також експериментальному дослідженні кінетики окремих стадій гетерогенно-каталітичних реакцій.
4. Ферментативний каталіз.
Ферменти (ензіми) — це білки, які каталізують біохімічні реакції. У молекулі ферменту каталітичні функції виконують відносно невеликі ділянки молекули, які називають активними центрами. Активний центр ферменту — це суворо орієнтований у просторі ансамбль функціональних груп білку, які орієнтують молекули субстрату (реагуючої речовини) у певне положення. Активний центр подібний матриці, до якої може увійти тільки молекула певної будови. Механізм ферментативного каталізу полягає в тому, що фермент (Е) і субстрат (S) реагують оборотне з утворенням комплексу (ES), який має більш високу реакційну здатність, ніж вихідний субстрат, і необоротно розкладається з утворенням продукту реакції (Р) і регенерацією вихідног ферменту:
Ферменти відрізняються від небіологічних каталізаторів великою активністю і особливо — високою специфічністю дії та селективністю. Наприклад, оксидоредуктази каталізують окисно-відновні реакції, трансферази — перенос хімічних груп з однієї сполуки на іншу, гідролази — реакції гідролізу, ліази розривають різні зв’язки, ізомерази здійснюють ізомерні перетворення, ліга-зи каталізують реакції синтезу. Найбільш активним з відомих ферментів є карбоангідраза, молекулярна активність якої складає ~36 млн молекул у хвилину (молекулярна активність — це кількість молекул субстрату, що перетворилися під дією однієї молекули ферменту за одну хвилину).
Широко використовують у фармацевтичній практиці ферментні препарати: пепсин при гастриті, лідазу при опіках, контрактурах суглобів, препарати лізоциму для лікування інфекційних захворювань, стрептокіназу, стрептазу для лікування тромбозу та ін. Існують також препарати, до складу яких входять декілька ферментів: фестал, ензістал, лізим, солізим, призначені для комплексного лізису білків, вуглеводів та жирів.
Джерела інформації:
Основні:
1. Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.
2. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.
3. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.
4. Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.
5. Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. – 280 с.
6. Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/
Додаткові:
1. Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 487с.
2. Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.
3. Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.
4. Бугреева Е.В., Евстратова К.И., Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.
