Home » Сорбцією називають процес поглинання будь-якою рідиною, поверхнею твердого тіла або поверхнею поділу фаз газів, парів чи розчинених речовин із газових або рідких сумішей

Сорбцією називають процес поглинання будь-якою рідиною, поверхнею твердого тіла або поверхнею поділу фаз газів, парів чи розчинених речовин із газових або рідких сумішей

20 Червня, 2024

1. Адсорбція на поверхні рідин. Визначення впливу ПАР на величину поверхневого натягу.

2. Адсорбція на поверхні твердих адсорбентів.

3. Іонообмінна адсорбція.

Сорбцією називають процес поглинання будь-якою рідиною, поверхнею твердого тіла або поверхнею поділу фаз газів, парів чи розчинених речовин із газових або рідких сумішей. Речовини-поглиначі називають сорбентами, речовини, що поглинаються, — сорбтивами. Характерна особливість сорбентів — їх селективність, тобто здатність вибірково поглинати тільки певні компоненти, що дає змогу добором сорбентів очищати різноманітні суміші або вловлювати з них потрібні речовини.

У харчових виробництвах використовують такі сорбційні процеси.

Абсорбція — процес поглинання певного компонента (чи групи близьких за властивістю компонентів) газової або парової суміші всім об’ємом рідкого поглинача.

При газорідинній абсорбції обидві фази рухомі й за певних гідродинамічних умов руху обох фаз, а також при додатковому впливі температурних і концентраційних градієнтів на поверхні поділу можливий розвиток міжфазної турбулентності, що прискорює перенесення речовини.

Адсорбція — це поглинання певного компонента із газової суміші або розчину поверхнею твердого тіла — адсорбенту. При адсорбції із суміші двох або більше компонентів між ними виникає конкуренція за місце в сорбенті, внаслідок якої молекули із сильнішим силовим полем витісняють молекули із слабкішим полем і займають їхні місця.

Іонний обмін — це поглинання певних іонів із розчинів електролітів в обмін на однойменні іони, що містяться в поверхневому шарі твердого сорбенту — іоніту. Процеси іонного обміну можна назвати іоносорбцією.

В адсорбційному та іонообмінному процесах бере участь тверда фаза, що поглинає речовину тільки поверхневим шаром. Велика площа поверхні адсорбентів створюється за рахунок пористості.

Якщо при сорбції не проходять хімічні реакції між сорбентом і сорбтивом, то перенесення речовини з однієї фази в другу відбувається доти, доки концентрація компонента, що переноситься, у першій фазі залишається вищою за рівноважне значення, яке відповідає його концентрації в другій фазі. Змінюючи параметри системи, можна досягнути такого стану, при якому процес піде у зворотному напрямку, тобто здійснити виділення раніше ввібраної речовини (десорбцію).

Десорбція — процес виділення ввібраної речовини із сорбента, тобто процес, протилежний сорбції. У техніці десорбцією називають процеси, протилежні абсорбції та адсорбції. Відновлення абсорбентів виділенням увібраної речовини називають регенерацією.

Використовуючи сорбційно-десорбційні цикли, тобто виконуючи послідовно процеси сорбції, десорбції, потім знову сорбції і т.д., досягають багаторазового використання сорбентів і зниження витрат на їх виробництво. Абсорбційно- та адсорбційно-десорбційні цикли, як правило, не є ізотермічними і здійснюються завдяки зміні температури системи, а іноді — її тиску. Іоно-сорбційно-регенераційні цикли досить часто бувають ізотермічними й здійснюються внаслідок змінення рН (кислотно-лужних властивостей) середовища.

Хемосорбція — сорбційний процес, при якому поглинання речовини супроводжується хімічною реакцією. Цей процес незворотний, і поглинач не може бути відновленим. Іноді хімічні зв’язки можуть бути слабкими, а хімічні сполуки — неміцними, і встановити чітку відмінність між хімічною і фізичною сорбцією вдається з великими труднощами.

Із класичної термодинаміки відомо, що оптимальними щодо енергетичних витрат і зменшення забруднення навколишнього середовища відходами виробництва є зворотні процеси. Тому потрібно по змозі утримуватись від використання хемосорбційних процесів і замінювати їх зворотними.

Найбільш економними є абсорбційно-десорбційні процеси. Процеси адсорбції й іонообміну потребують збільшення витрат і проводяться тоді, коли питома кількість речовин, що поглинаються, порівняно невелика. Хемосорбція належить до найдорожчих процесів і використовується переважно тоді, коли виділити цільовий компонент іншими способами не вдається (наприклад, якщо треба виділити цінний метал з розчину, його можна спочатку «поглинути» іоносорбентом, а потім спаленням сорбенту виділити цей метал).

Процеси сорбції широко застосовують у харчових виробництвах. Прикладами промислового використання абсорбції є процес уловлювання водою спиртової пари із газів бродіння в спиртовому виробництві й виноробстві, насичення діоксидом вуглецю води, пива та інших напоїв, збагачення киснем живильних середовищ для вирощування дріжджів і мікроорганізмів, приготування сірчистої кислоти завдяки поглинанню сірчистого газу водою в крохмальному виробництві.

Прикладами десорбції можуть бути деаерація води, що живить парові котли, виділення аміаку із конденсатів випарних установок цукрового виробництва, дезодорація в олієжировому виробництві, яка полягає у видаленні з харчових жирів і олій летких речовин, що надають їм небажаного запаху і присмаку.

Явище адсорбції використовують у процесах очищення дифузійного соку і сиропу в цукробуряковому виробництві, очищення (просвітлення) і стабілізації вин, просвітлення соків у консервному виробництві, рафінування рослинних олій, очищення спирту і водно-спиртових сумішей у спиртовому і лікеро-горілчаному виробництві.

Складні сорбційні процеси пов’язані з формуванням смаку і підвищенням стійкості під час зберігання продуктів. Ці процеси відбуваються при копченні м’ясних і рибних продуктів, замішуванні тіста і випіканні хліба, приготуванні напоїв і консервів.

Процеси іонообміну, як правило, організовують у замкнених циклах. Це явище застосовують, щоб пом’якшити воду, яка призначена на виготовлення безалкогольних і алкогольних напоїв, та очистити виноматеріали, оскільки смакові якості цих продуктів поліпшуються в разі зменшення в них кількості іонів магнію, міді, заліза тощо. У цукровій промисловості так очищують соки і сиропи, в молочній промисловості — молоко від іонів кальцію, після чого його можна застосовувати для годування грудних дітей.

Хемосорбцію використовують, щоб очистити цукровий сік і сиропи від білкових компонентів і барвних речовин. При пропусканні діоксиду вуглецю крізь оброблений вапняним молоком цукровий сік відбувається хемосорбція СО2 з утворенням нерозчинного вуглекислого кальцію, на поверхні частинок якого адсорбується частина нецукрів із розчину. Весь цей процес у комплексі називають сатурацією.

Слід зауважити, що практично всі харчові продукти більшою чи меншою мірою мають сорбційні властивості й схильні вступати в обмінні процеси з навколишнім середовищем, внаслідок чого змінюються їхні початкові властивості, з’являються небажані запахи і присмаки. Щоб зменшити вплив таких явищ, харчові продукти герметично упаковують і зберігають за регламентованих умов окремо від речовин із стійким запахом.

Сорбенти.

Сорбенти (від лат. Sorbens – поглинаючий) – тверді тіла або рідини, вибірково поглинають (сорбуючі) з навколишнього середовища гази, пари або розчинені речовини. Залежно від характеру сорбції розрізняють абсорбенти – тіла, які утворюють з поглинутим речовиною твердий або рідкий розчин, адсорбенти – тіла, що поглинають (згущаються) речовина на своїй (зазвичай сильно розвиненою) поверхні, і хімічні поглиначі, які пов’язують поглинається речовина, вступаючи з ним у хімічну взаємодію.

Окрему групу становлять іонообмінні сорбенти. (Іоніти), які поглинають з розчинів іони одного типу з виділенням у розчин еквівалентної кількості іонів іншого типу. Широко використовують активоване вугілля, силікагель, оксид алюмінію, діоксид кремнію, різні іонообмінні смоли, дибутилфталат та ін.

Тверді сорбенти поділяються на гранульовані й волокнисті. Волокнисті сорбенти мають більш високу кінетикою сорбції за рахунок більш високої питомої поверхні і більшої доступності функціональних груп. Крім того, волокнисті сорбенти володіють великими показниками по регенеративної здатності можливість повторного застосування, що особливо актуально для промислової сфери застосування усунення наслідків від аварійного розливу нафти, нафтопродуктів, інших агресивних речовин.

Слід врахувати, що волокнисті сорбенти є горючими, тобто пожежовибухонебезпечними.

На ринку присутня достатня кількість сорбентів для збору нафтопродуктів, мазуту, дизпалива, масла або жиру, але не кожен з них може забезпечити необхідну безпеку, зручність застосування і якість. Так наприклад, сорбент мазуту, дизпалива, масла не повинен горіти сам по собі, знижуючи тим самим температуру займання, тому застосування сорбенту на основі моху, тирси, синтепону, пінопласту, гуми створює пожежонебезпечну ситуацію. Деякі токсичні рідини починають роз’їдати структуру сорбенту, що так само не допустимо. Не мало важливою властивістю сорбенту, є його подальша утилізація. Як правило, утилізація проводиться через поховання, спалювання або розміщення на спеціальних полігонах. Спалювання можливо тільки сорбентів, які, ввібравши в себе нафтопродукти, залишилися розсипчастими і не утворили згустків. Такими властивостями сорбенти на основі полімерних, синтетичних, вугільних волокон, поліпропілену, пінопласту не володіють. При нагріванні вони плавляться, забивають систему подачі спалює установки, утворюють згустки, що робить неможливим їх утилізацію.

Застосування в промисловості. Застосовуються сорбенти для усунення наслідків нафтозабруднених. Застосування технології щадного усунення наслідків аварій за допомогою волокнистих сорбентів, дозволяють знизити негативні наслідки для екології. Застосування волокнистих сорбентів призводить до зниження вартості витрат, знижуючи прямо і побічно рівень шкоди для навколишнього середовища. Крім цього, сорбенти застосовуються і як штатних засобів для екологічної безпеки на АЗС, для очищення технічної води, яка застосовується в промисловості.

Сорбент на основі волокон є одним з найбільш ефективних фільтруючих компонентів, який застосовується в зливової каналізації.

Враховуючи всесвітню проблему з прісними водоймами, викидами технічних, стічних вод, технологія застосування інноваційних сорбентів для очищення показала надзвичайну ефективність.

Сучасна екосистема прісних водоймищ, проблема доступу до чистих джерел води, формує позитивні умови для модифікації зливових систем. Найбільш активно сорбенти на основі поліпропіленових волокон застосовуються в США і Європі. У Росії ж використання сорбенту на основі поліпропіленових волокон тільки набирає обертів. Вже зараз, в умовах світової кризи, бізнес став замислюватися про ефективність та економічної доцільності. Застосування волокнистих сорбентів дозволяє досягти обох цілей. Причина у високому рівні хімічної аморфності, відмінному ККД, найвищих значень за регенеративної здатності. Не менш важливим фактором є і методика утилізації волокнистих синтетичних сорбентів, які можуть застосовуватися в якості компонента до нафтобітуму. У результаті, інноваційні сорбенти останнього покоління – це серйозний крок у справу екологічного та економічного благополуччя в світі.

Застосування в медицині.

Застосовуються сорбенти також у профілактиці та лікуванні різних захворювань. Сорбенти попереджають розвиток атеросклерозу та ішемічної хвороби серця. Пов’язуючи на своїй поверхні жовчні кислоти, перешкоджає переварюванню жирів і сприяє їх виведенню – не яскраво виражений ефект “голодування без голодування». Ефективний при лікуванні гострих харчових отруєнь, отруєнь різними отрутами, лікарськими та наркотичними речовинами, алкогольно-харчової перевантаження, абстинентному синдромі, обумовленому наркоманією і алкоголізмом, гострих і хронічних захворюваннях нирок, печінки, підшлункової залози, шлунково-кишкового тракту, алергічних і імунозалежних захворюваннях ( бронхіальна астма, ревматизм, харчова алергія, розсіяний склероз, псоріаз).

Прийнята до застілля або відразу після випивки сорбент здатний запобігти похмільний синдром за рахунок зв’язування надлишків алкоголю й вироблений у результаті прийому алкоголю токсинів. Вже настало похмілля можна полегшити прийомом сорбенту.

Це рідини, здатні вибірково поглинати з газового середовища певні компоненти. Абсорбентами є чиста вода, водні розчини солей, кислот, органічні розчинники і рідкі харчові продукти, у тому числі ті, що мають тверду фазу. Абсорбційні властивості розчинів залежать від складу і концентрації розчинених речовин. Наприклад, розчинність діоксиду вуглецю в мінеральній воді зменшується із збільшенням вмісту в ній мінеральних солей.

Універсальним природним розчинником є вода. Внаслідок дипольної будови молекул вона має унікальну здатність утворювати багатомолекулярні структурні сполуки, що нагадують рідкі кристали, які за властивостями близькі до полімерів живих організмів і можуть зберігати інформацію про свою будову (пам’ять води). Різні структури утворюються залежно від наявності в природній воді певної кількості молекул з короткими диполями.

У разі дії на воду промислових змінних електричних і магнітних полів або радіоактивних випромінювань короткодипольні молекули води руйнуються, внаслідок чого змінюються структура і деякі властивості води на мікрорівні. Руйнування багатомолекулярних структур зумовлює зміни кислотних властивостей води, чим пояснюється підвищення кислотності атмосферних осадів і ґрунтових вод.

Зміненням структури води можна пояснити змінення сорбційних властивостей води і її розчинів після попереднього електромагнітного оброблення.

Електромагнітне та іонізуюче оброблення води можуть сприяти інтенсифікації сорбційних процесів. Проте внаслідок руйнування короткодипольних молекул така вода стає «мертвою», тому навіть будучи хімічно чистою, шкідлива для людини, оскільки не може брати участі у створенні структур живих організмів, які зберігають інформацію, чим пригнічує їх і сприяє прогресуванню захворювань, пов’язаних із порушенням функціонування інформаційних систем на клітинному рівні (лейкоз, СНІД, онкологія). Щоб зберегти навколишнє середовище, воду, яка підлягала обробленню навіть слабкими електромагнітними промисловими полями, слід використовувати лише в замкнених виробничих циклах і не можна зливати у водоймища або каналізацію.

На сорбційні властивості води і її розчинів значно впливають її кислотно-лужні характеристики (рН). Вплив рН середовища найсильніше проявляється при іоносорбції, де цей параметр часто є основним і використовується для керування процесом.

При абсорбції водою малорозчинних газів відношення кількості молекул газу до кількості молекул води невелике і молекули розчиненого газу розміщуються переважно на межах структурних утворень молекул води, не проникаючи всередину цих структур і не руйнуючи їх. Такий процес дещо нагадує процес адсорбції.

У разі абсорбції добре розчинних газів молекули газу проникають усередину молекулярних структур води, перебудовують їх і утворюють нові комплекси із слабкими хімічними зв’язками.

Це капілярно-пористі речовини, що мають розвинену поверхню, здатну поглинати й утримувати певні компоненти із навколишнього середовища. Адсорбція зумовлюється силами молекулярного притягання. Всередині об’єму твердого тіла ці сили взаємно зрівноважуються. На поверхні тіла молекули мають нескомпенсовані сили, завдяки яким притягують із навколишнього середовища й утримують молекули інших речовин.

Нескомпенсовані сили напрямлені всередину і на поверхні твердих тіл зумовлюють існування поверхневого натягу. Адсорбція поверхнею твердих тіл молекул інших речовин частково компенсує поверхневі сили і зменшує поверхневий натяг, тобто вільну поверхневу енергію системи. Вивільнення частини поверхневої енергії спричинює теплові ефекти, тому адсорбційні процеси екзотермічні.

Як адсорбенти використовують тверді дрібнозернисті матеріали, що мають розвинену пористу структуру, виражену селективність і велику адсорбційну ємність (активність). Під активністю розуміють кількість адсорбтиву, що поглинається одиницею поверхні (або маси) адсорбенту. Адсорбенти мають бути дешевими, механічно міцними, не вступати в хімічні реакції з речовинами, що поглинаються, і добре піддаватися багаторазовій регенерації, не руйнуючись і не втрачаючи своїх властивостей.

Активність і вибірковість адсорбентів залежать від природи і будови молекул адсорбенту й адсорбтиву. Активність залежить також від питомої поверхні (поверхні одиниці маси) адсорбенту та умов перебігу процесу: вона збільшується із зниженням температури, підвищенням тиску газів у системі та концентрації цільових компонентів у суміші.

Пори сорбенту с розвиненою поверхнею мають бути тонкими і сполучатися між собою і з зовнішнім середовищем. За розмірами пори адсорбентів поділяють на три типи: макропори, перехідні та мікропори.

Макропори мають ефективні радіуси, що перевищують 0,2·10-6 м, і здебільшого призначені, щоб транспортувати речовини до дрібніших пор.

Перехідні пори мають ефективні радіуси від 1,5·10-9 до 0,2·10-6 м. Питома поверхня їх становить (10…400)·103 м2/кг. У перехідних порах адсорбенту відбуваються процеси адсорбції і частково капілярної конденсації, яка спостерігається тоді, коли сфера дії полів нескомпенсованих поверхневих сил поширюється на весь об’єм пор. Під дією цих сил рідка фаза в порах сорбенту утворюється при тисках, менших за тиск насиченої пари рідини над вільною поверхнею при даній температурі.

Мікропори мають радіуси 0,5… 1,5 нм, сумірні з розмірами іонів і молекул, що адсорбуються. Сумарний об’єм мікропор не перевищує 0,5 см3/г. При насиченні адсорбенту об’єм мікропор повністю заповнюється цільовим компонентом. Якщо радіус мікропор менший за 0,5 нм, то сорбент звичайно називають іонітом.

Адсорбентами можуть бути кристалічні речовини і висушені гелі. Гелі утворюються внаслідок згущення (концентрування) колоїдних розчинів, при якому колоїдні частинки зближуються, вступають у взаємодію й утворюють досить стійкі просторові структури — решітки. Висушені гелі мають ділянки з нескомпенсованими полями і проявляють здатність до адсорбції газів і парів, а також до набрякання при зануренні в рідину або її пару — тим більшу, чим еластичніша сітка гелю.

Силікагелі та алюмогелі одержують термічним і хімічним обробленням відповідно діоксиду кремнію і гідроксиду алюмінію. Силікагель використовують, як правило, для сушіння газів. Переваги силікагелів — низька температура десорбції (100…200 °С), негорючість, міцність і низька собівартість.

Аналогічні властивості мають алюмогелі, але їхня активність дещо нижча, ніж силікагелів.

Активоване вугілля отримують із органічної сировини різних видів (кам’яного вугілля, деревини, тирси, відходів шкіряного, паперового, м’ясного виробництв) сухою перегонкою і подальшою активацією парою або хімічними реагентами, що забезпечують утворення тонкої структури матеріалу. Питома поверхня активного вугілля різних марок має межі 600… 1700 м2/г, об’єм пор — 0,3…0,6 см3/г, насипна густина — 380…600 кг/м3. Його використовують у вигляді гранул розміром 1…7 мм або порошку з розмірами частинок не менше ніж 0,15 мм.

Активоване вугілля має нерівномірну пористу структуру і здатне адсорбувати речовини з різною молекулярною масою. Воно має досить високу адсорбційну ємність і добре регенерується, що дає змогу багаторазово використовувати його, але при всьому цьому активне вугілля належить до найдорожчих сорбентів. Недоліком його є горючість у повітряному середовищі (загоряється при 300 °С).

Цеоліти — найцікавіші за своїми властивостями природні й синтетичні сорбенти з тонкими порами в кристалічній структурі. Адсорбенти з однієї і тієї самої речовини з однаковою питомою поверхнею можуть відрізнятися адсорбційними властивостями залежно від характеру пористості. Із зменшенням діаметра пор кількість речовини, що адсорбується, може помітно знижуватись, доходячи до нуля, оскільки тонкі пори можуть виявитися недоступними для великих молекул.

Цеоліти належать до адсорбентів з дуже тонкими порами, розміри яких сумірні з розмірами молекул, і виконують роль молекулярних сит, що використовуються для розподілу молекул за розмірами. В сухому стані цеоліти застосовують як адсорбенти, що добре поглинають із газової (парової) фази несиметричні молекули (Н2О, СО2) і молекули органічних речовин із кратними зв’язками (етилен, ацетилен тощо).

При зануренні у воду цеоліти набухають і утворюють особливу псевдо-фазу із сприятливими для проведення процесів іонного обміну властивостями, виступаючи в ролі іонітів. Адсорбенти — це тверді пористі речовини, а іоніти, хоча зовні і здаються твердими речовинами, за своїми фізико-хімічними властивостями в набухлому стані являють собою специфічну псевдофазу, яка одночасно характеризується властивостями твердих тіл і рідин.

Це речовини з дрібнопористою структурою, які обмежено набухають у водних розчинах. Структура цих речовин складається із каркаса, на якому є фіксований заряд (закріплені іони, функціональні групи), і протиіонів, що зрівноважують цей заряд, мають певну рухливість і здатні до заміщення. Каркас іонообмінних смол називають матрицею.

З погляду термодинаміки іоніти — це особлива псевдофаза, що являє собою частково відкриту систему, яка обмінюється з навколишнім середовищем лише деякими із своїх складників (компонентів). Рівновага іоніту з навколишнім середовищем неповна і встановлюється лише відносно тих складників, які переходять міжфазну поверхню.

Особливостями іонітів є:

· регулярна структура близьких за розмірами сполучених пор з ефективними радіусами, меншими за 0,5 нм, крізь які можуть проходити лише іони і невеликі молекули;

· наявність у каркасі фіксованих (закріплених) зарядів і рухомих протиіонів, які зрівноважують ці заряди і здатні до еквівалентного обміну з навколишнім середовищем;

· наявність у порах іоніту зв’язаної силовими полями води, яка перебуває в особливому структурованому стані й забезпечує досить швидке транспортування іонів усередину псевдофази іоніту.

Заповнення пор сухого іоніту водою, що супроводжується деяким збільшенням його об’єму, називають набуханням (зворотний процес називають усадкою). Набухлий іоніт поєднує властивості твердої і рідкої фаз, тому що обидві фази (твердий каркас і рідина, що заповнила сполучені пори) є суцільними.

Заміна іонів іоніту на іони зовнішнього середовища змінює енергетичний стан розчинника в іоніті, що зумовлює перенесення деякої кількості розчинника із фази іоніту в зовнішній розчин або навпаки.

Сумарний енергетичний ефект іонного обміну дорівнює сумі чотирьох енергетичних складників — енергії взаємодії іонів з протиіонами, енергії гідратації іонів, енергії розчинника та енергії каркаса, кожний із яких є різницею відповідних енергій для початкового і кінцевого станів фаз іоніту і зовнішнього розчину. Сумісний вплив названих чотирьох факторів зумовлює вибірковість іонного обміну в конкурентних системах, яка є складною функцією термодинамічного стану системи і лише в найпростіших випадках може бути зведена до переважного впливу одного із факторів. Загалом вибірковість багатьох іонообмінних систем не постійна і змінюється в разі змінення ступеня заповнення іоніту.

На відміну від адсорбентів, пористість яких добре виражена в сухому стані, пористість іоніту в сухому стані, як правило, прихована і проявляється лише при набуханні. Сухі іоніти мають «закриті» пори, непроникні для інертних і неполярних газів, коефіцієнти дифузії яких наближаються до їхніх значень у твердих тілах.

Поділ на адсорбенти й іоніти досить умовний, оскільки більшість адсорбентів має іонообмінні властивості, а іонітів — сорбційні.

Деякі цеоліти (клиноптилоліт) проявляють високу селективність до іона цезію і можуть бути використані для очищення питної води та інших рідких харчових продуктів від радіоактивного ізотопу цезію. Природні цеоліти значно дешевші від синтетичних, але мають меншу селективність і обмінну ємність. Цеоліти належать до катіонітів.

Залежно від типу іонів, що обмінюються з навколишнім середовищем, іоніти поділяють на такі групи:

· катіоніти — іоніти, що містять закріплені аніони чи аніонні групи, які обмінюються з навколишнім середовищем катіонами;

· аніоніти — містять закріплені катіони або катіонні групи, що обмінюються аніонами;

· амфоліти — іоніти, що містять закріплені катіогенні й аніогенні групи і за певних умов можуть бути або кат іонітами, або аніонітами.

Катіоніти мають кислотний характер і здатність обмінювати позитивно заряджені протиіони. Аніоніти є носіями лужних властивостей.

Іонообмінні смоли синтезують у вигляді дрібних зерен різних розмірів і форми. Виробляють велику кількість смол на основі різних хімічних сполук. Ці смоли мають широкий спектр властивостей і можуть бути аніонітами, катіонітами або амфолітами.

Іонообмінні смоли належать до найефективніших і дорогих іонітів, вони можуть бути багато разів регенеровані й використовуватись кілька років без істотного зниження активності, мають достатню механічну міцність, стійкі в лугах і кислотах.

Є смоли з підвищеною стійкістю до агресивних середовищ, термо- і радіаційно стійкі. Незважаючи на те що звичайні смоли не відзначаються суттєвою токсичністю, для використання в харчовій промисловості рекомендуються лише смоли деяких видів, а також смоли, що пройшли спеціальне очищення. Смоли, як правило, мають хороші кінетичні властивості і досягають у протитечійному чи добре перемішуваному розчині рівноваги за 1…2 хв.

Глиняні мінерали належать до найпоширеніших у природі неорганічних іонітів, що трапляються, як правило, у вигляді сумішей кількох мінералів. Обмінна ємність глиняних мінералів невелика: на один-два порядки нижча, ніж іонообмінних смол. Усі глиняні мінерали мають високу вибірковість до іона цезію, і їх доцільно використовувати для очищення води в регіонах з підвищеною радіоактивністю; навіть просте відстоювання води в глиняному посуді знижує в ній вміст іонів цезію.

Дещо подібні іонообмінні та цілющі властивості має досить поширений мінерал кремінь. Вода, в яку на кілька діб були занурені шматочки кременю, стає лікувальною.

Глиняні мінерали мають низьку вартість і використовуються для просвітлення виноматеріалів, соків, очищення рослинних олій, води тощо. Застосування глиняних мінералів у промисловості обмежується їх низькою обмінною ємністю.

Виражені адсорбційну й іонообмінну властивості мають пектинові речовини. На відміну від синтетичних матеріалів вони не токсичні й можуть бути введені в організм людини у вигляді харчових добавок або медичних препаратів для відновлення в організмі рівноваги, порушеної потраплянням отрутохімікатів або радіонуклідів. У медицині активно застосовують сорбційні методи лікування променевої хвороби й отруєнь токсичними речовинами.

Істотна роль іонного обміну в роботі ферментів — білкових молекул, каталітичні властивості яких зумовлені функціональними групами (катіонами або аніонами), здатними до іонного обміну. В певних інтервалах рН відбувається заміна іонів у функціональних групах ферментів, що спричинює різку зміну їхніх каталітичних властивостей. Збудження нервових клітин пояснюють фазовими переходами, що відбуваються в їхніх мембранах при заміні одного іона на інший.

Статика сорбції.

Статика (рівноважні співвідношення) процесів фізичної сорбції має загальні закономірності, що зумовлюються законами фазової рівноваги.

Кількість поглинутого сорбтиву в разі досягнення рівноваги залежить від природи речовин, що контактують, і сумісного впливу зовнішніх факторів (параметрів початкового стану системи).

У найпростішому сорбційному процесі, в якому беруть участь дві фази (f = 2) і три компоненти (сорбент, сорбтив та інертний носій, k = 3), згідно з правилом фаз Гіббса кількість ступенів вільності S, тобто кількість незалежних параметрів, що визначають стан системи, S = k-f+2 = 3-2 + 2 = 3.

Оскільки внаслідок вибору системи природні властивості сорбенту і сорбтиву є заданими, залишається змінювати зовнішні фактори, із яких довільно можуть бути вибрані лише три параметри. Так, якщо задані температура і концентрація компонента в одній із фаз і рН середовища, то решта параметрів системи, наприклад тиск, концентрація компонента у другій фазі, фізико-хімічні характеристики другої фази, при досягненні стану фазової рівноваги будуть суворо зумовлені значеннями раніше вибраних трьох параметрів.

У багатокомпонентних системах кількість ступенів вільності збільшується і точне керування такими системами суттєво ускладнюється.

Позначимо рівноважний вміст сорбтиву в сорбенті через хр, кг/кг сорбенту, а в інертному носії — через ур, кг/кг носія. Залежність між величинами хр і yр називають рівнянням фазової рівноваги, а лінію, що відповідає цій залежності в координатах х—у, — лінією фазової рівноваги.

Найпростіша лінія фазової рівноваги має вигляд прямої і характеризує ідеальні розчини. До ідеальних наближаються всі розчини в області низьких концентрацій. Важкорозчинні речовини утворюють розчини низьких концентрацій, тому теж наближаються до ідеальних і описуються прямою лінією фазової рівноваги типу

де m — стала (константа) фазової рівноваги.

У загальному випадку залежність між х і у виражається кривою. Поблизу початку координат ця крива має прямолінійну ділянку (область низьких концентрацій), а потім викривлюється, відбиваючи зміну сил молекулярної взаємодії сорбенту і сорбтиву.

Криві рівноваги будують на основі експериментальних даних, одержаних звичайно при постійних температурі й тиску. За цих умов вони є ізотермами-ізобарами. В технічній літературі їх називають коротше — ізотермами сорбції. Криві рівноваги використовують при виконанні розрахунків сорбційних процесів; їх можна будувати в різних зручних для розрахунків координатах. Кількісні дані про рівноважний склад систем наведені в довідковій літературі.

Приклад кривих рівноваги (ізотерм) абсорбції для однієї і тієї самої системи газ — рідина при різних тисках р наведено на рис. 1. Із підвищенням тиску в системі розчинність газів у рідині збільшується, тобто р3> р2>p1. Одному й тому самому рівноважному вмісту хр компонента, що поглинається в рідкій фазі, при різних тисках у системі відповідають різні рівноважні вмісти цього самого компонента в газовій фазі ур1, ур2, yр3. Ізотерми абсорбції можуть бути випуклими або угнутими і мають простіший вигляд, ніж ізотерми адсорбції та іонообміну.

Ізотерми абсорбції при різних значеннях тиску в системі

Ізотерми адсорбції на рисунку наведено в координатах р—х, де р — парціальний тиск компонента в газовій фазі, пропорційний його концентрації у в ній (інертному носії); х — рівноважний вміст.

Лінізотерми адсорбції:

а — основні ділянки ізотерми;

б — типи ізотерм

На кривій рисунку можна виділити три характерні ділянки: I — прямолінійну ділянку ОА, яка відповідає області низьких концентрацій, коли кількість компонента, що поглинається, пропорційна його концентрації в суміжній фазі; II — параболічну ділянку АВ стисненого розміщення молекул сорбтиву, коли взаємодія між молекулами сорбенту і сорбтиву ускладнюється силами взаємодії молекул сорбтиву між собою; III — наближення до максимального значення насичення в області високих концентрацій (тисків). Розглянутий тип ізотерм характерний для адсорбентів, що мають мікропори однакового розміру.

Слід звернути увагу на те, що криві на рисунках аналогічні кривим сушіння вологих матеріалів, накопичення продуктів під час хімічних реакцій та вирощування мікроорганізмів і можуть бути описані однотипними рівняннями.

Угнутий характер ізотерми свідчить про те, що взаємодія між молекулами адсорбенту і адсорбтиву слабкіша, ніж між молекулами адсорбтиву. Наявність на середній ділянці ізотерми 2 перегину (S-подібна крива) свідчить про те, що в структурі адсорбенту поряд з макропорами є також мікропори.

Рівноважний розподіл іонів між іонітом і зовнішнім розчином суттєво залежить від хімічного, насамперед іонного, складу системи. Оскільки іони можуть нести різну кількість зарядів, ізотерми іонного обміну найчастіше подають у безрозмірнісних змінних — відносних частках заповнення іоніту

де А, В, R — індекси, які показують, що фізична величина характеризує відповідно протиіони А іоніту, іони В зовнішнього розчину та іони R, що зафіксовані на матриці іоніту, — концентрації іонів в іоніті; сА, сB — концентрації іонів у розчині; zA, zB, zR — кількість зарядів в одному іоні; с0 — загальна молярна концентрація зовнішнього розчину, моль/л, , Оскільки безрозмірнісні величини θA, θВ, NA і NB змінюються в інтервалі від 0 до 1, а суми (θA + θВ) і (NA + NB) дорівнюють одиниці, то ізотерми обміну (залежності QA = f(NA) і QB = f(NB)) зображають усередині квадрата, сторона якого дорівнює одиниці

Ізотерми іонообміну:

1 — із зменшенням селективності до іона В розчину;

2 – із зростанням селективності до іона В;

3 — 5-подібна крива без обернення селективності;

4 — 5-подібна крива з оберненням селективності.

Діагональ квадрата характеризує брак селективності: будь-яка точка на ній відповідає умові, коли іони А і В поглинаються в однакових кількостях. Чим далі відносна відстань розглядуваної точки вгору від діагоналі, тим вища селективність до іонів В. Точки, які лежать нижче від діагоналі, відповідають селективності до іонів А (обернення вибірковості).

Лінії 1 — 4 на рис. 3 відповідають чотирьом різним випадкам селективності іоніту до іонів В зовнішнього розчину.

Лінія 1 відповідає зменшенню селективності до іона, що сорбується. Таку поведінку можна пояснити неоднорідністю іонітів, внаслідок чого іони спочатку сорбуються на більш, а потім на менш селективних сорбційних групах. Можливе також збільшення сил відштовхування між іонами у міру заповнення іоніту.

Лінія 2 — ізотерма із зростанням селективності. Це спостерігається при сорбції органічних іонів складної будови, коли сили взаємодії між ними досить великі й іони намагаються зайняти місця поблизу один одного.

Лінія 3 — 5-подібна ізотерма (з точкою перегину) без обернення вибірковості відповідає проміжній ситуації між випадками, описуваними лініями 1 і 4.

Лінія 4 — S-подібна крива з оберненням селективності. В точці перетину рівноважної ізотерми з діагоналлю селективність іоніту змінюється і він починає активніше поглинати іон А.

Ізотерми адсорбції (іонообміну) можуть мати гістерезис — явище, коли ходи ізотерми при прямому і зворотному процесах обміну на деяких ділянках її не збігаються. Приклад ізотерми іонообміну з гістерезисом показано на рис. 4. Причиною гістерезисів при сорбції є псевдофазові переходи, пов’язані зі зміненням структури будови речовини сорбенту.

Ізотерма іонообміну калій-натрій для іонів калію з гістерезисною петлею для цеоліту анальциту (перехід у лейцит)понента, що поглинається, в адсорбенті (поглинальна здатність або активність адсорбенту).

Адсорбція ( лат. ad – На, при; sorbeo – поглинаю) – це, в широкому сенсі, процес зміни концентрації у поверхні розділу двох фаз, а в більш вузькому і вживаною – це підвищення концентрації однієї речовини (газ, рідина) у поверхні іншої речовини (рідина, тверде тіло).

Основні поняття

Поглинається речовина, ще перебуває в обсязі фази, називають адсорбтів, поглинене – адсорбат. У більш вузькому сенсі під адсорбцією часто розуміють поглинання домішки з газу або рідини твердою речовиною (у разі газу та рідини) або рідиною (у разі газу) – адсорбентом. При цьому, як і в загальному випадку адсорбції, відбувається концентрування домішки на межі розділу адсорбент-рідина або адсорбент-газ. Процес, зворотний адсорбції, тобто перенесення речовини з поверхні розділу фаз в об’єм фази, називається десорбція.

Адсорбція і хемосорбція

На поверхні розділу двох фаз крім адсорбції, обумовленої в основному фізичними взаємодіями (головним чином це Ван-дер-ваальсови сили), може йти хімічна реакція. Цей процес називається хемосорбції. Чіткий поділ на адсорбцію і Хемосорбція не завжди можливо. Одним з основних параметрів за якими розрізняються ці явища є тепловий ефект: так, тепловий ефект фізичної адсорбції зазвичай близький до теплоти зрідження адсорбата, тепловий ефект хемосорбції значно вище. Крім того на відміну від адсорбції хемосорбция зазвичай є незворотною і локалізованої. Прикладом проміжних варіантів, що поєднують риси та адсорбції і хемосорбції є взаємодія кисню на металах і водню на нікелі: при низьких температурах вони адсорбуються за законами фізичної адсорбції, але при підвищенні температури починає протікати хемосорбція.

Схожі явища

У попередньому розділі йшлося про випадок перебігу гетерогенної реакції на поверхні-хемосорбції. Однак бувають випадки гетерогенних реакцій по всьому об’єму, а не тільки на поверхні-це звичайна гетерогенна реакція. Поглинання по всьому об’єму може проходити і під впливом фізичних сил-цей випадок називається абсорбцією.

Види взаємодій

Взаємодії тільки на поверхні

Взаємодії з усього обсягу

Фізичні

Адсорбція

Абсорбція

Хімічні

Хемосорбція

Гетерогенна реакція

Причиною адсорбції є неспецифічні (тобто не залежать від природи речовини) Ван-дер-ваальсови сили. Адсорбція, ускладнена хімічною взаємодією між адсорбентом і адсорбатом, є особливим випадком. Явища такого роду називають хемосорбції та хімічної адсорбцією. “Звичайну” адсорбцію у випадку, коли потрібно підкреслити природу сил взаємодії, називають фізичної адсорбцією.

Фізична адсорбція є оборотним процесом, умова рівноваги визначається рівними швидкостями адсорбції молекул адсорбтіва P на вакантних місцях поверхні адсорбенту S ^* і десорбції – звільнення адсорбата із зв’язаного стану S – P:

$S ^ * + P \ leftrightarrow S-P$ ;

рівняння рівноваги в такому разі:

$K = \ frac {[S-P]} {[S ^ *] [P]}$ ,

де K – константа рівноваги, [S – P] і [S ^*] – частки поверхні адсорбенту, зайняті і незайняті адсорбатом, а [P] – концентрація адсорбтіва.

Кількісно процес фізичної мономолекулярної адсорбції у випадку, коли міжмолекулярним взаємодією адсорбата можна знехтувати, описується рівнянням Ленгмюра:

$\ Theta = \ frac {\ alpha \ cdot P} {1 + \ alpha \ cdot P}$ ,

де θ – Частка площі поверхні адсорбенту, зайнята адсорбатом, α – Адсорбційний коефіцієнт Ленгмюра, а P – концентрація адсорбтіва.

Оскільки [S – P] = θ і, відповідно, [S ^*] = 1 – θ , Рівняння адсорбційного рівноваги може бути записано так:

$K = \ frac {\ theta} {(1 - \ theta) P}$

Рівняння Ленгмюра є однією з форм рівняння ізотерми адсорбції. Під рівнянням ізотерми адсорбції (частіше застосовують скорочений термін – ізотерма адсорбції) розуміють залежність рівноважної величини адсорбції від концентрації адсорбтіва a = f (С) при постійній температурі (T = const). Концентрація адсорбтіва для випадку адсорбції з рідини виражається, як правило, в мольних яких масових частках. Часто, особливо у випадку адсорбції з розчинів, користуються відносною величиною: С / С _s, де С – концентрація, С _s – гранична концентрація (концентрація насичення) адсорбтіва при даній температурі. У разі адсорбції з газової фази концентрація може бути виражена в одиницях абсолютного тиску, або, що особливо типово для адсорбції парів, у відносних одиницях: P / P _s, де P – тиск пари, P _s – тиск насичених парів цієї речовини.

Саму величину адсорбції можна виразити також в одиницях концентрації (відношення числа молекул адсорбату до загальної кількості молекул на межі розділу фаз). Для адсорбції на твердих адсорбентах, особливо при розгляді практичних завдань, використовують відношення маси або кількості поглиненої речовини до маси адсорбенту, наприклад мг / г або ммоль / м.

Моделі фізичної адсорбції

Освіта монослоя

Енергетична діаграма

Рис. 1: a) адсорбент, b) адсорбат, c) адсорбтів (газова фаза або розчин)

Рис. 2: a) адсорбент, b) адсорбат, c) газова фаза, d – відстань, E – енергія, E _b – енергія адсорбції, (1) десорбція, (2) адсорбція

Поліконденсація

Виборча адсорбція

Рис. 3: a) адсорбент, b) адсорбат, c) конденсат, d) адсорбтів (газова фаза або розчин)

Рис. 4: a) адсорбент, b) адсорбат, c) адсорбтіви (газова фаза або розчин): показана переважна адсорбція частинок блакитного кольору

Значення адсорбції

Адсорбція – загальне і повсюдне явище, що має місце завжди і скрізь, де є поверхню розділу між фазами. Найбільше практичне значення має адсорбція поверхнево-активних речовин і адсорбція домішок з газу або рідини спеціальними високоефективними адсорбентами. Як адсорбентів можуть виступати різноманітні матеріали з високою питомою поверхнею: пористий вуглець (найбільш поширена форма – активоване вугілля), силікагелі, цеоліти а також деякі інші групи природних мінералів і синтетичних речовин.

Адсорбція (особливо хемосорбція) має також важливе значення в гетерогенному каталізі. Приклад адсорбційних установок наведено на сторінці азотні установки.

Установка для проведення адсорбції називається адсорберів.

Адсорбція розчинених органічних речовин покладена в основну багатьох технологічних процесів. Особливо актуальне використання сорбційних процесів у технології глибокого очищення стічних вод від органічних речовин.

Адсорбція органічних молекул з водних розчинів залежить від різниці між енергією адсорбційної взаємодії молекул компонентів розчину з атомами поверхні адсорбенту та енергією взаємодії органічної молекули з молекулами води, що утворюють за допомогою системи водневих зв’язків упорядковану структуру рідини. Ця взаємодія визначає розчинність органічної речовини та енергію, що перешкоджає переходу органічної молекули з водного оточення на поверхню поділу фаз. У водних розчинах вона значною мірою визначається структурою рідкої води і змінами структури, що виникають під час розчинення у воді органічних речовин. Зв’язок молекул розчиненої речовини з розчинником виявляється насамперед у величинах розчинності та зміні розчинності речовини з температурою. Тому адсорбція розчинених речовин істотно залежить від їх розчинності, що вже давно знайшло відображення у відомому правилі Траубе, згідно з яким у гомологічному ряді аліфатичних карбонових кислот добуток коефіцієнта розподілу речовин між розчином і твердим сорбентом К на розчинність цієї речовини Cs є сталою величиною, тобто KCS = const. Справедливість правила Траубе була показана і для адсорбції деяких інших гомологічних рядів. Пізніше було встановлено, що зміна адсорбції з температурою також підкоряється правилу Траубе.

У зв’язку з цим доречно розглянути сучасні уявлення про вплив на структуру рідкої води молекул органічних речовин і про зв’язок цієї структури з розчинністю органічних сполук. Рентгенографічним методом установлено, що в найближчому оточенні кожної молекули рідкої води знаходиться в середньому 4,4—4,8 молекул Н20, що взагалі узгоджується з твердженням, яке висловили ще Бернал і Фаулер про тетраедричну структуру води на дуже близьких відстанях, правда, дещо змінену порівняно з кристалічною структурою льоду. Ця структура існує до відстані 1,6 діаметра молекули води від молекули, що розглядається як центральна, а вже на відстані 0,8 нм упорядкованість структури рідини практично зникає. Міцність водневих зв’язків у рідкій воді менша, ніж у кристалі льоду, і ці зв’язки можуть значно згинатися і розтягуватися, не розриваючись під час обертання однієї молекули відносно іншої, яка бере участь в утворенні водневого зв’язку.

Хемосорбція — звичайна хімічна реакція, що відбувається на поверхні адсорбенту і супроводжується вивільненням теплоти, еквівалентної теплоті хімічної реакції.

Найчастіше для глибокого очищення стічних вод від органічних речовин застосовують процес фізичної адсорбції на вуглецевих сорбентах. Це зумовлено тим, що енергія вандерваальсової взаємодії молекул органічних речовин з. атомами Карбону, які утворюють поверхню вуглецевих тіл, набагато більша, ніж енергія взаємодії цих атомів з молекулами води. Адитивність енергії дисперсійної взаємодії органічних речовин з вуглецевими сорбентами часто дає змогу попередньо обчислити адсорбційні рівноваги органічних речовин.

У разі адсорбції молекул газів чи пари ступінь заповнення ними поверхні адсорбенту залежить від величини рівноважного тиску, тобто від концентрації молекул у газовій фазі. Якщо ж адсорбція відбувається з розчинів, поверхня адсорбенту, зануреного в рідину, завжди повністю вкрита молекулами компонентів розчину, тобто відносний ступінь заповнення поверхні поділу фаз сумою молекул усіх видів (в) завжди дорівнює одиниці і не залежить від концентрації розчину. В адсорбційному шарі відбувається лише перерозподіл молекул компонентів розчину відповідно до енергії їх взаємодії з адсорбентом. Тому для кожного з компонентів розчину відносна величина заповнення поверхні поділу фаз, іншими словами, відношення величини поверхні, зайнятої молекулами однієї речовини, до загальної величини поверхні поділу є функцією рівноважної концентрації молекул органічної речовини в адсорбційному шарі і в рівноважному розчині характеризує вибірковість адсорбції цієї речовини з водного розчину. Рідина – агрегатний стан речовини, проміжний між газоподібним і твердим. Рентгеноструктурний аналіз рідин також підтвердив, що характер розташування частинок рідини проміжний між газом і твердим тілом. У рідинах спостерігається ближній порядок в розташуванні частинок, тобто їх впорядковане розташування на відстанях, порівнянних з міжатомними, і взагалі, дуже малі відстані між частинками. Для частинок рідини характерна велика рухливість. Ці чинники обумовлюють те, що рідини (подібно до твердих тіл) мають малу стисливість і легко (на відміну від твердих тіл) змінюють форму.

Оскільки молекули рідини розміщуються впритул одна до одної, то густина рідини набагато більша за густину газів (відстань між молекулами газу в сотні разів перевищує розміри самих молекул). Кожна молекула рідини протягом деякого часу коливається біля певного положення рівноваги, після чого стрибком переходить в нове положення, віддалене від початкового на відстань порядку міжатомного. Таким чином, молекули рідини поволі переміщкються по всій масі рідини і дифузія відбувається набагато повільніше, ніж в газах. З підвищенням температури рідини інтенсивність коливального руху різко збільшується, зростає рухливість молекул, що, в свою чергу, є причиною зменшення в’язкості рідини.

Рідинам властивий поверхневий натяг. Він обумовлений тим, що молекули поверхневого шару відчувають дещо іншу силу міжмолекулярної взаємодії, ніж молекули, які знаходяться всередині об’єму рідини. Насправді, молекула всередині рідини з усіх боків рівномірно оточена іншими молекулами, тому діючі на неї сили в середньому компенсуються. Таким чином, результуюча сила, що діє на молекулу всередині рідини з боку інших молекул, дорівню нулю. Густина газоподібного середовища значно менша за густину рідини, тому молекула в приповерхневому шарі менше притягується в бік молекул газу і більше – в бік молекул рідини. Отже рівнодіюча сил, прикладених до кожної молекули поверхневого шару, нулю не дорівнює і направлена всередину. Молекули поверхневого шару рідини під дією результуючої сили втягуються всередину рідини, і число молекул, що знаходяться на поверхні, зменшується до тих пір, поки вільна поверхня рідини не виявиться мінімально можливою.

Під дією поверхневого натягу рідина (за відсутності інших сил) приймає форму кулі (при заданому об’ємі це геометричне тіло має найменшу площу поверхні). Спостерігаючи найдрібніші крапельки, зважені в повітрі, можемо побачити, що вони дійсно мають форму куль, але дещо неідеальних через дію сил земного тяжіння. В умовах невагомості крапля будь-якої рідини (незалежно від її розмірів) має сферичну форму, що доведено в ході експериментів при космічних польотах.

ПОВЕРХНЕВИЙ НАТЯГ (МІЖФАЗНИЙ НАТЯГ) — найважливіша термодинамічна характеристика поверхні поділу фаз (тіл), яка визначається міжмолекулярними взаємодіями та структурою поверхневого шару. Термодинамічно П.н. (σ) визначають як роботу (W) оборотного ізотермічного утворення одиниці площі нової поверхні шляхом розтягнення старої. П.н. поверхні рідини правомірно також розглядати як силу, що діє на одиницю довжини контура, який обмежує поверхню поділу фаз, спрямовану тангенціально до поверхні та прагне скоротити її до мінімуму при заданих об’ємах фаз.

Відношення надлишку вільної поверхневої енергії до одиниці поверхні S називається поверхневим натягом s:

G S

s = ——–

Величина поверхневого натягу дорівнює вільній енергії, що припадає на одиницю площі поверхні поділу фаз. Поверхневий натяг можна визначити як роботу при оборотному ізотермічному процесі, яку треба виконати для збільшення поверхні поділу фаз на 1 м2. Поверхневий натях вимірюється або в одиницях сили на одиницю площі (Н/м), або величиною енергії на одиницю поверхні (Дж/м2).

Методи визначення поверхневого натягу

• Метод капілярного підняття рівня рідини;

• Максимального тиску бульбашок газу на рідину (метод Рібендера);

• Підрахунку краплин (сталагмометричний метод);

• Відриву кільця;

• Втягування пластинки (метод Вільгельмі).

Властивості молекул у поверхневому шарі і в об’ємі системи суттєво відрізняються між собою. В організмі людини, як відомо, є рідини з різним молекулярним складом (кров, лімфа, сеча, спинномозкова рідина, тощо). Деякі з компонентів цих рідин (жовчні кислоти) є поверхнево-активними речовинами, тобто зменшують величину поверхневого натягу, що має суттєве значення в процесі травлення.

Адсорбційні явища на твердих адсорбентах широко використовуються на практиці для очистки харчових продуктів (цукор, спирт, тощо), для очистки води як у промисловості, так і в побуті. У медицині при різних патологічних станах, які супроводжуються інтоксикацією організму, використовують ентеро- та гемосорбенти.

Іонообмінні смоли широко застосовуються для знесолення води, декальцинування крові при її консервуванні. Іонітии використовують для беззондового дослідження кислотності шлункового соку, очистки фармпрепаратів та визначення ступеня їх чистоти , для зв’язування в шлунково-кишковому тракті отруйних речовин.

1. Поверхневі явища та їх значення Поверхнева енергія та поверхневий натяг.

Виникнення поверхневих явищ зумовлено силами міжмолекулярної взаємодії, котрі особливо яскраво виявляються на міжфазних межах поділу.

Довільно обрана молекула в об’ємі рідини або іншої фази притягується усіма оточуючими молекулами, розміщеними на відстані порядку радіусу сфери дії молекулярних сил 5 ~ 10′⁹ м. Внаслідок симетричного розташування частинок сили притяжіння між ними взаємно урівноважуються і їх рівнодіюча дорівнює нулю. Для молекул поблизу поверхні частина сфери дії міжмолекулярних сил міститься в іншій фазі (наприклад, у газі). Інтенсивність міжмолекулярної взаємодії у газі менша, ніж у рідині, бо концентрація молекул у газоподібній фазі незрівнянно менша, ніж у рідкій. Рівнодіюча міжмолекулярних сил у цьому випадку не рівна нулю і направлена перпендикулярно до поверхні поділу фаз. Ця сила, віднесена до одиниці площі поверхні поділу, називається внутрішнім тиском.

Отже, молекули, розташовані поблизу геометричної поверхні поділу на відстані, меншій σ, завжди перебувають під дією сили, яка намагається втягнути їх усередину фази. Цим пояснюється прагнення рідини зменшити поверхню до мінімальної. З курсу математики відомо, що поверхня кулі буде найменшою при даному об’ємі, і тому крапля рідини мас сферичну форму при відсутності гравітаційного поля.

Збільшення площі поверхні поділу фаз зв’язане з переходом молекул із глибини фази на поверхню, для чого необхідно виконати роботу проти сил внутрішньою тиску. Ця робота dW в оборотних ізотермічних умовах пропорційна площі поверхні dS, яка утворюється:

-dW = σ ^.dS

де σ — коефіцієнт пропорційності, який називається поверхневим натягом. Фізичний зміст σ полягає в тому, що він чисельно дорівнює роботі утворення одиниці поверхні. Робота, витрачена на збільшення площі поверхні, перетворюється у потенційну енергію молекул поверхневого шару. Звідси випливає, що молекули поверхневого шару набувають надлишкового запасу енергії порівняно з молекулами усередині фази, який називається поверхневою енергією. В залежності від умов (р = const або V = const) збільшується енергія Гіббса (G^S або енергія Гельмгольца F⁵. Тоді фізичний зміст поверхневого натягу може бути розшифрований із врахуванням

як питома надлишкова поверхнева енергія. Розмірність поверхневого натягу [σ] = Дж/м² = Н/м. Величина ст є важливою молекулярною константою (при Т = const). Разом з такими параметрами, як дипольний момент μ поляризовність а та діелектрична проникність є, вона характеризує інтенсивність поля молекулярних сил, яка позначається загальним терміном полярність рідини. Нижче наведені значення поверхневого натягу для деяких рідин на межі з повітрям при 20 °С.

Поверхневий натяг на межі поділу рідини і газу, або двох ріднії, ідо не змішуються, визначають експериментально різними методами, які детально описані у практичних посібниках. Пряме визначення σ твердих тіл неможливе, тому його оцінюють опосереднено.

З термодинаміки випливає, що будь-яка гетерогенна система прагне зменшити до мінімуму поверхневу енергію G^S =σ ^. S (при р і Т = const). Це виражається або в самодовільному зменшенні міжфазної поверхні (при перекристалізації із насичених розчинів дрібні кристали самодовільно зростають; у дисперсних системах відбуваються процеси коагуляції, тобто змінюються форма та кривизна поверхні), або у зменшенні поверхневого натягу (процеси адсорбції тощо).

Отже, наявність у міжфазних шарів надлишкової вільної енергії призводить до різноманітних поверхневих явищ. Їх можна умовно розділити на дві групи. До першої групи відносять явища, зв’язані із зміною форми поверхні поділу (змочування, адгезія тощо). До другої групи відносять, наприклад, адсорбцію, пов’язану із зміною складу поверхневого шару.

2. Сорбційні процеси та їх класифікація.

Якщо внести у водний розчин оцтової або іншої карбонової кислоти тверду речовину, наприклад, порошок активного вугілля, то на поверхні поділу фаз, що утворилася, відбудеться накопичення молекул розчиненої речовини. Причому далі поверхневого шару це переміщення молекул не відбувається. Аналогічне явище буде спостерігатися при контакті вугілля з повітрям, в якому є фосген, хлор, або інші гази у стані, далекому від насичення.

Розглянемо інший приклад. Якщо порошок оксиду кальцію привести у контакт із диоксидом вуглецю, диспергованим у повітрі, то збільшення концентрації газу у поверхневому шарі буде супроводжуватися хімічною реакцією з утворенням нової твердої фази — карбонату кальцію. Крім цього, диоксид вуглецю буде проходити із поверхневого шару усередину зерен порошку, утворюючи і там карбонат кальцію. Отже, процес відбувається не тільки на поверхні, але й у об’ємі системи.

Наведені приклади не вичерпують всіх явищ, які мають місце у гетерогенних системах і зв’язані із зміною концентрації компонентів. Усі подібні процеси Дж. Мак-Бен назвав сорбційними. Отже, сорбцією називають зміну концентрації одного або декількох компонентів у гетерогенній системі. Сорбентами називаються поглинаючі речовини, незалежно від їх агрегатного стану і ступеню дисперсності (наприклад, тверді сорбенти — активне вугілля, силікагель; рідкий сорбент — краплі емульсії; газоподібний сорбент — бульбашки піни).

Розглянемо в першу чергу тверді сорбенти. Процеси, які завершуються в поверхневому шарі, можна розділити на адсорбцію та поверхневі хімічні реакції. Приклади адсорбції хлору із повітря та з розчину на вугіллі були наведені вище. Поверхнева хімічна реакція відбувається, наприклад, між вугіллям та киснем повітря, внаслідок чого утворюються оксиди різного складу із кислотними та основними властивостями, але в системі не утворюється нова фаза

Ці процеси були вперше вивчені М. О. Шиловим та його школою.

Процеси, які проходять не тільки на поверхні, але й у об’ємі івердого сорбенту, поділяють на абсорбцію, хемосорбцію і капілярну конденсацію. Прикладом абсорбції може служити поглинання водню платиною або нікелем. Хемосорбція спостерігається при поглинанні диоксиду вуглецю оксидом кальцію, вона супроводжується збільшенням кількості фаз у системі, на відміну від поверхневих хімічних реакцій. Капілярна конденсація відбувається при контакті пористих сорбентів із парою, яка легко конденсується: води, спирту, бензолу та інших рідин. На поверхні рідин або газів різного ступеню дисперсності сорбційним процесом буде адсорбція, наприклад, на межі поділу повітря—рідина, або рідина—рідина, як це має місце у пінах або емульсіях.

Абсорбція спостерігається при поглинанні інертного газу усім об’ємом рідкої фази, а хемосорбція — при хімічній взаємодії, наприклад, при поглинанні аміаку краплями води або розчином хлороводневої кислоти. На відміну від хемосорбції на твердих горбентах, у такому випадку звичайно відсутні умови створення нової фази.

З усіх наведених явищ адсорбція найбільш поширена у природі, вона відіграє важливу роль у процесах життєдіяльності рослинних та тваринних організмів і людини. Велике значення адсорбція має для колоїдної хімії, гетерогенного каталізу, у фармації.

3. Адсорбція: основні поняття та визначення.

Термодинамічне рівняння адсорбції Гіббса.

Адсорбцією називається процес самочинної зміни концентрації компонента у поверхневому шарі, порівняно із об’ємом фази.

Зміні концентрації речовини у поверхневому шарі, яка проходить в результаті дії міжмолекулярних сил, буде перешкоджувати тепловий рух молекул, що намагається вирівняти концентрацію компонента в усіх частинах системи. Внаслідок дії цих протилежних факторів у системі через деякий час встановлюється адсорбційна рівновага, при якій концентрація речовини у поверхневому шарі буде більшою (позитивна адсорбція) або меншою (негативна адсорбція), порівняно з її концентрацією у об’ємі фази.

Речовину, на поверхні якої проходить адсорбція, називають адсорбентом. Речовину, концентрація якої змінюється у поверхневому шарі, називають адсорбтивом (іноді адсорбатом).

Кількість адсорбованої речовини визначають експериментально, знаходячи тиск або концентрацію адсорбтиву до і після адсорбції. Часто кількість речовини, яка адсорбована твердим тілом, визначають ваговим методом за зміною маси адсорбенту.

Адсорбцію прийнято виражати кількома способами:

1. Запропонованою Гіббсом величиною Г, яка дорівнює різниці між фактичною кількістю адсорбтиву в об’ємі поверхневого шару площею 1 м² та кількістю його у такому ж об’ємі фази, при умові, що біля міжфазної межі концентрація адсорбтиву не змінюється.

2. Величиною А (або а), яка представляє собою кількість адсорбтиву, що міститься в об’ємі адсорбційного шару і припадає на одиницю поверхні адсорбенту (абсолютна адсорбція). Для пористих твердих адсорбентів точно визначити площу поверхні важко і в таких випадках адсорбцію відносять до одиниці маси адсорбенту (моль/кг).

Значення А не збігається із гіббсовською величиною адсорбції Г, тому що воно дорівнює загальній кількості адсорбтиву в поверхневому шарі, а Г — надлишок адсорбтиву в цьому шарі порівняно з об’ємом фази. Однак якщо взяти до уваги, що при адсорбції газів та пари, а також речовин із розведених розчинів кількість адсорбтиву в об’ємі набагато менша, ніж у поверхневому шарі, то і А мало відрізняється від-істинної адсорбції Г, тобто можна .вважати А ~ Г.

Внаслідок адсорбції відбувається насичення частини незба-лансованих сил взаємного притягання молекул, яке приводить, при р = const, до зменшення енергії Гіббса (ΔG < 0), а при V = const — енергії Гельмгольца (ΔF < 0). Тобто адсорбція є само-довільним процесом і ΔG має від’ємне значення ΔG = ΔH–TΔS < 0. Якщо взяти до уваги, що до адсорбції молекули адсорбтиву можуть рухатися у трьох напрямках, а, будучи адсорбованими, вони або міцно утримуються поверхнею, або рухаються по ній у двох напрямках, то процес адсорбції буде супроводжуватися зниженням ентропії ΔS < 0). Звідси випливає, що ΔH < 0, тобто адсорбція є екзотермічним процесом.

Теплота адсорбції ΔH є важливою термодинамічною характеристикою адсорбційного процесу. Вона може бути мірою інтенсивності сил взаємодії молекул адсорбтива з поверхнею адсорбенту.

Дж. Гіббс застосував закони термодинаміки до поверхневих явищ і не ураховуючи природи сил, які приводять до адсорбції речовин на межі поділу фаз, та механізму явища, вивів рівняння зв’язку між адсорбцією Г та зміною поверхневого натягу о- з концентрацією розчину. Так, для розрахунку адсорбції в реальному розчині придатне рівняння Гіббса у такій формі:

де а — рівноважна активність речовини у об’ємі розчину.

У розведених розчинах можна вважати a su с, де с — рівноважна концентрація речовини, тоді рівняння застосовують у менш строгому запису

Для ідеальних газів

Отримане Гіббсом рівняння ізотерми адсорбції є найважливішим термодинамічним рівнянням, справедливим для будь-яких складів та різних меж поділу фаз: рідина—газ, газ—тверде тіло, рідина—рідина. Для теоретичного розрахунку адсорбції необхідно знати

, яку знаходять із експериментальне отриманої залежності σ = f(c). Але на сьогодні не існує надійних прямих методів вимірювання ет на межі твердих тіл з газом або розчином, тому рівняння Гіббса практично застосовується для розрахунку адсорбції тільки на рідких поверхнях.

З рівняння Гіббса випливає, що при , а при

П. О. Ребіндер (1924) запропонував величину прийняти за міру здатності речовини знижувати вільну поверхневу енергію на даній межі поділу, позначивши її g та назвавши поверхневою активністю:

Поверхнева активність є важливою адсорбційною характеристикою речовини, яка визначає її властивість та області застосування.

Якщо із збільшенням концентрації речовини поверхневий натяг на межі поділу фаз знижується, то така речовина називається поверхнево-активною.

Речовини, які збільшують поверхневий натяг на межі поділу фаз із збільшенням концентрації, називаються поверхнево-інактивними.

4. Адсорбція на межі поділу рідина-газ.

Поверхнево-активні і поверхнево-інактивні речовини.

Ізотерма поверхневого натягу розчинів поверхнево-активних речовин (ПАР) .

Як вже зазначалося, причиною адсорбції є здатність розчинених речовин змінювати поверхневий натяг розчинника. Склад поверхневого шару чистої рідини (розчинника) не відрізняється від складу об’єму рідини. Розчинення речовини, яка має поверхневий натяг σ, відмінний від поверхневого натягу розчинника σ₀, приводить до зміни складу поверхневого шару. По мірі збільшення концентрації поверхнево-активної речовини (ПАР) поверхневий натяг розчинів зменшується (рис. 20.11, а), тобто знижується вільна енергія поверхневого шару. Таким чином, молекули ПАР самодовільно накопичуються на поверхні поділу фаз в надлишковій, в порівнянні з об’ємом, кількості, тобто відбувається позитивна адсорбція: Г > 0 (рис. 20.11, б). По відношенню до межі поділу вода (полярний розчинник) — повітря, поверхнево-активними речовинами є органічні речовини, які мають дифільну будову молекули, наприклад жирні кислоти, спирти, кетони, мила та ін. Вони містять в своєму складі неполярну частину — зокрема, вуглеводневий радикал і полярну частину, представлену функціональними групами —COOH, —OH, –NH₂, –SO₂OH і т.д. Вуглеводневі ланцюги гідрофобні, причому чим довший ланцюг, тим сильніше виражені гідрофобні властивості молекули ПАР, тим сильніше виштовхується вона на поверхню і тим більше молекул накопичується в поверхневому шарі. Полярні групи, споріднені з водою (гідрофільні), гідратуються і зумовлюють задовільну розчинність ПАР у воді.

Поверхнево- інактивні речовини при розчиненні прагнуть перейти в об’єм розчину, їх концентрація на межі поділу фаз стає меншою, ніж в об’ємі, тому адсорбція буде негативною: Г < О (рис. 20.11, б). Це пояснюється тим, що енергія взаємодії їх молекул з молекулами розчинника вища, ніж енергія взаємодії молекул розчинника між собою. Поверхнево-інактивними речовинами по відношенню до межі поділу вода—повітря є неорганічні електроліти — кислоти, основи, солі, які добре розчиняються у воді і сильно гідратуються. Збільшення поверхневого- натягу при цьому невелике і стає істотним при порівняно високих концентраціях.

Існують також індиферентні речовини, які не змінюють поверхневого натягу розчинника.

σ ^. 10³ Дж/м²

70 3

0 0,2 0,4 0,6 с,моль/дм³

Г ^. 10⁶ Дж/м³

3 0

2 -2

0 0,2 0,4 0,6 с,моль/дм³

Залежність поверхневого натягу (а) і гіббсовської адсорбції (б) від концентрації розчиненої речовини:

1 — додециламін; 2 — сульфат натрію; 3 — сахароза

Для розрахунку ізотерми адсорбції Г = f(c) необхідно знати залежність поверхневого натягу від концентрації розчиненої речовини. Схема графічного розрахунку показана на рис. 20.12.

Г σ

Г₄

Г₃

σ₀ Г₂ 2

Г₁

с₁ с₂ с₃ с₄ с

Ізотерми поверхневого натягу (1) і адсорбції (2)

Залежність σ = f(c) можна побудувати за експериментальними значеннями поверхневого натягу водних розчинів при різних концентраціях ПАР. Можна також скористатися емпіричним рівнянням Б. А. Шишковського:

σ = σ₀ – a ln(1+ bc)

або

Δσ = σ₀ – σ = a ln (1+ bc)

де σ₀ і σ— поверхневий натяг розчинника і розчину відповідно, с — концентрація розчину ПАР, а і b — емпіричні сталі. Причому значення а мало залежить від природи ПАР і є єдиним для всього гомологічного ряду, і b називається питомою капілярною сталою, яка має певне значення для кожного члена гомологічного ряду.

Рівняння Шишковського застосовують для обчислення поверхневого натягу жирних кислот (або інших ПАР) з невеликим числом атомів вуглецю (до C₈).

За допомогою рівняння Шишковського можна перейти від рівняння Гіббса до рівняння Ленгмюра. Якщо продиференціювати рівняння Шишковського за концентрацією:

і підставити похідну в рівняння Гіббса, то одержимо:

Позначивши через , а b — через К і ураховуючи, що Г практично рівне А, маємо рівняння Ленгмюра:

Таким чином, був установлений зв’язок між рівнянням Гіббса, виведеним за допомогою законів термодинаміки, і рівнянням Ленгмюра, що базується на молекулярно-кінетичних положеннях.

σ ^. 10³ Дж/м²

70 н-Мурашиеа кислота НСООН

н-Оцтова кислота СН₃СООН

н-Пропіонова кислота С₂Н₅СООН

40 н-Масляна кислота С₃Н₇СООН

н-Валеріанова кислота С₄Н₉СООН

30 н-Капронова кислота С₅Н₁₁СООН

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 с, моль/дм³

Рис. 20.13. Залежність поверхневого натягу від концентрації водних розчинів кислот

В результаті досліджень залежності поверхневого натягу від концентрації водних розчинів органічних речовин Дюкло і Траубе встановили правило: в будь-якому гомологічному ряду при малих концентраціях подовження вуглеводневого ланцюга на групу СН₂ приводить до збільшення поверхневої активності в 3,0—3,5 рази. Як видно з рис, на якому зображені криві σ = f(c) для ряду водних розчинів насичених жирних кислот, їх можна практично повністю сумістити, якщо змінити масштаб осі концентрацій при переході від одного члена гомологічного ряду до другого приблизно в 3,2 рази. Тому для двох гомологів, які відрізняються на групу СНз, можна записати:

ураховуючи, що для сильно розбавлених розчинів.

Поверхневий шар розчину ПАР у воді називають адсорбційним шаром або адсорбційною плівкою. Вивчення властивостей і будови адсорбційних шарів показало, що вони мономолекулярні, тобто складаються з одного ряду молекул, орієнтованих певним чином.

Згідно з Ленгмюром і Гаркінсом, полярні групи молекул ПАР розміщені на поверхні води, а вуглеводневі радикали повернені в бік повітря. В ненасиченому шарі, який містить незначну кількість ПАР, вони лежать або нахилені до поверхні рідини. Повна орієнтація досягається, коли всі місця на поверхні займаються гідрофільними групами і на поверхні утворюється насичений мономолекулярний шар (рис. 20.14).

Повітря Повітря

Водний шар Водний шар

Ненасичений шар Ненасичений шар

Рис. 20.14. Розташування молекул ПАР в адсорбційному шарі: кружком позначена полярна група, рискою — вуглеводневий радикал

Із кривої ізотерми адсорбції (рис. 20.12) видно, що накопичення надлишку ПАР на межі розчин—газ, прямує до певної границі тобто величина адсорбції Г при достатньо великих концентраціях приймає граничне значення:

Його визначають за експериментальними даними, використовуючи рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра.

За значенням обчислюють дві важливі молекулярні константи: площу S, яка припадає на окрему молекулу в насиченому поверхневому моношарі, і товщину S цього шару.

Оскільки число молекул, які містяться на поверхні моношару в 1 м², дорівнює N_A, де N_A— число Авогадро, то . В об’ємі поверхневого шару м³ маса адсорбованої речовини з молярною масою М становить ^. М. З другого боку, ця маса дорівнює , де ρ — густина адсорбованої речовини. Тоді , звідки . Величина S характеризує полярну групу, розташовану на поверхні насиченого шару (рис. 20.14). Досліди Ленгмюра з жирними кислотами показали, що незалежно від довжини молекули, при наявності в ній від 14 до 34 атомів вуглецю, площа, яка припадає на 1 молекулу в насиченому моношарі (площа поперечного перерізу), дорівнює 20,5^.10^{–20 м2}; обчислена за рентгенографічними даними, ця величина становить 19 ^.10^{–20 м2}.

Відсутність залежності площі поперечного перерізу від довжини ланцюга молекули жирної кислоти СН₃ -(СН₂)_n -СООН вказує на те, що молекули дійсно орієнтуються вертикально до поверхні.

Разом з тим встановлено, що молекули, які мають декілька симетрично розташованих полярних груп (наприклад, дикарбо-нові кислоти та їх ефіри) в адсорбційних шарах аж до їх насичення орієнтовані горизонтально, а площа, зайнята молекулою, зростає із збільшенням довжини ланцюга.

Нижче наведені величини S для деяких гомологічних рядів і окремих сполук.

Таблиця 20.2. Площі молекул для деяких гомологічних рядів і окремих сполук

Гомологічний ряд

Полярна група

S^.10^-20,м²

Жирні кислоти

Аміди

-СООН

-CONH₂

20,5

Нітрили

Спирти

-ОН

27,7

21,6

Холестерол

Хлорофіл

40,8

80-100

Гемін

70,0

Щодо товщини насиченого адсорбційного шару, то вона відповідає довжині правильно орієнтованих в ньому молекул, які утворюють мономолекулярний шар. Очевидно, що повинна збільшуватись із подовженням ланцюга в гомологічному ряду. Досліди показали, що зростає, на (1,3—1,5) 10^{–10 м при подовженні ланцюга на групу СН}₂.

Дослідженню властивостей мономолекулярних шарів, які утворені на поверхні води або водних розчинів важкорозчинними або нерозчинними речовинами, присвячено багато робіт (Ленгмюр, Гаркінс, Адам, Марселен, Ребіндер, Ізмайлова та ін.). Великий інтерес викликають мономолекулярні шари білків і ферментів, одержані на водних розчинах, зокрема сульфату амонію. Білки в моношарах часто зберігають свої ферментативні властивості й здатність до імунних реакцій та зв’язування антитіл, що було встановлено за збільшенням товщини моношарів (Ленгмюр, Гаркінс та ін.). Шляхом моделювання плівок, ідентичних тим, які мають велике значення для життєдіяльності клітин (білкові, ліпопротеїдні, нуклеопротеїцні шари), була вивчена взаємодія поверхнево-активних речовин з білками, реакції аденозинтрифосфорної кислоти з міозином у моношарі та ін.

Дослідження впливу концентрації ізоамілового спирту на величину поверхневого натягу.

а) Приготувати розчин ізоамілового спирту з різними концентраціями. Розвести ізоаміловий спирт водоюу 2, 4, 8 разів. Для цього 20 мл ізоамілового спирту (концентрованого) помістити в конічну колбу або стаканчик і додати стільки ж дистильованої води. Вміст колби перемішати. Даний розчин розведений у 2 рази. Аналогічно провести розведення в 4 і 8 разів. З нього відлити 20 мл розчину і перелити в наступну колбу, додати ще 20 мл води. Розчин розведений у 4 рази. Аналогічно приготувати розчин, розведений у 8 разів, використовуючи спирт, виготовлений у співвідношенні 1:4.

б) Виміряти поверхневий натяг розчинів різних концентрацій ізоамілового спирту за допомогою сталагмометра.

Вимірювання поверхневого натягу сталагмометричним методом грунтується на тому, що в момент відриву краплі, яка витікає з круглого отвору, вага її дорівнює силі поверхневого натягу. Сталагмометр – це товстостінна капілярна трубка, яка має розширення посередині. З обох боків від розширення нанесені поділки. Визначення проводяться так: сталагмометр промити декілька разів дистильованою водою через гумову трубку, натягнуту на верхній кінець сталагмометра. Затягнути із склянки дистильовану воду вище верхньої мітки і порахувати число крапель об’єму води між мітками сталагмометра. Такі ж вимірювання провести для розчинів ізоамілового спирту.

УВАГА! Починати вимірювання поверхневого натягу потрібно з розчину з найменшою концентрацією ізоамілового спирту.

Поверхневий натяг обчислити із співвідношення:

σ n_о

—— = —— ,

σ_о n

де σ _оі n_о– поверхневий натяг і кількість крапель води, σ і– поверхневий натяг і кількість крапель досліджуваного розчину.

Результати вимірювання внести в таблицю:

Розведення ізоамілового спирту

Кількість крапель

Поверхневий натяг

в Дж/м²

ІІ. АДСОРБЦІЯ НА ПОВЕРХНІ ТВЕРДИХ АДСОРБЕНТІВ.

Адсорбція забарвлених речовин із розчинів.

У ряд пробірок помістити по 1 мл розчину з масовою часткою 0,02%: метиленової синьки, К₂Сr₂О₇, FеСl₃, золю Fе(ОН)₃, конго червоного, водного розчину фуксину. Потім додати в усі пробірки по 0,2 г активованого вугілля, перемішувати протягом 2-3 хв і відфільтрувати. Спостерігати зміну забарвлення та пояснити явище адсорбції.

Результати роботи занести в таблицю:

Назва розчину

Метиленова

синька

К₂Сr₂O₇

FeCl₃

Золь

Fe(OH)₃

Конго червоне

Фуксин

Забарвлення розчину до адсорбції

Забарвлення розчину після адсорбції

Висновок про характер адсорбції

ІОНООБМІННА АДСОРБЦІЯ.

Визначення повної обмінної ємності (ОЕ) катіоніту.

Обмінна ємність – це кількість еквівалентів (ммоль) речовини адсорбованої 1 г адсорбента. У колбі ємністю 250 мл помістити 1 г катіоніту, додати 100 мл розчину NаОН (с=0,1 моль/л), перемішати і залишити на 1 годину. Після цього відібрати піпеткою 25 мл розчину і перенести її в колбу для титрування. До проби додати 1-2 краплі змішаного індикатора і відтитрувати 0,1 моль/л розчином НСl до переходу забарвлення від зеленого до фіолетового. Обмінну ємність вирахувати за формулою: ОЕ = 100•С_NаОН – 4 V_НС1•С_НС1.

Визначення вмісту лікарської речовини (глюконату кальцію) в розчині методом іонообмінної адсорбції.

УВАГА! При роботі з колонкою не допускається проникнення повітря в іоніт. Рівень рідини не повинен опускатися нижче верхнього рівня іоніту.

Через колонку з Н-катіонітом повільно пропускати 20 мл досліджуваного розчину, який містить глюконат кальцію. Потім колонку промити 25 мл дистильованої води, збираючи її в ту ж колбу. Весь зібраний фільтрат відтитрувати розчином NаОН (с=0,1 моль/л) з індикатором метиловим оранжевим. Вміст глюконату кальцію вирахувати за формулою:

N_NаОН•V_NаОН•Е_{глюк.Са}•100

ω = ———————————— .

1000•V_{піпетки}

Е_{глюк.Са = 215}

Знесолювання води за допомогою іонітів.

Для знесолювання взяти воду з водогону. За допомогою якісних реакцій виявити у воді іони хлору (реакцією з АgNО₃) та іони кальцію (реакцією з оксалатом амонію (NН4)₂С₂О₄).

Через колонку з Н-катіонітом пропустити повільно 25 мл води з водогону, потім промити 25 мл дистильованої води. З отриманого розчину відібрати піпеткою по декілька крапель у 2 пробірки. В 1 перевірити наявність Са²⁺ (реакція з (NН4)2С2О4), в 2 – на іони Н+ (метилоранж). З одержаного попереднього розчину відібрати 25 мл і пропустити через колонку з ОН-катіонітом, та промити 25 мл дистильованої води. Відібрати в пробірку декілька крапель розчину і перевірити наявність іонів Сl^–.

Хроматографія. Розділення іонів Fе³⁺, Сu2+, Со2+ методом хроматографії на оксиді алюмінію.

Колонку з адсорбентом (А1₂О₃) закріпити у штатив і пропустити через неї 1 мл суміші, що складається з рівних об’ємів розчинів СuSО₄, FеСl₃ і СоСl₂ (масова частка 0,1 %). Спостерігати через деякий час у верхній частині колонки коричневий шар, нижче – голубий і, нарешті, рожевий шар. У протоколі замалювати шари адсорбента відповідними кольорами.

Адсорбційні процеси та іонний обмін в біосистемах.

Хроматографія

Адсорбція ( лат. ad – На, при; sorbeo – поглинаю) – це, в широкому сенсі, процес зміни концентрації у поверхні розділу двох фаз, а в більш вузькому і вживаною – це підвищення концентрації однієї речовини (газ, рідина) у поверхні іншої речовини (рідина, тверде тіло).

Речовина, що поглинається називають адсорбтив, а та, яка поглинає – адсорбат. У більш вузькому сенсі під адсорбцією часто розуміють поглинання домішки з газу або рідини твердою речовиною (у разі газу та рідини) або рідиною (у разі газу) – адсорбентом. При цьому, як і в загальному випадку адсорбції, відбувається концентрування домішки на межі розділу адсорбент-рідина або адсорбент-газ. Процес, зворотний адсорбції, тобто перенесення речовини з поверхні розділу фаз в об’єм фази, називається десорбція.

На поверхні розділу двох фаз крім адсорбції, обумовленої в основному фізичними взаємодіями (головним чином це Ван-дер-Вальсові сили), може відбуватись хімічна реакція. Цей процес називається хемосорбції. Чіткий поділ на адсорбцію і хемосорбція не завжди можливо. Одним з основних параметрів за якими розрізняються ці явища є тепловий ефект: так, тепловий ефект фізичної адсорбції зазвичай близький до теплоти зрідження адсорбата, тепловий ефект хемосорбції значно вище. Крім того на відміну від адсорбції хемосорбция зазвичай є незворотною і локалізованої. Прикладом проміжних варіантів, що поєднують риси та адсорбції і хемосорбції є взаємодія кисню на металах і водню на нікелі: при низьких температурах вони адсорбуються за законами фізичної адсорбції, але при підвищенні температури починає протікати хемосорбція.

Однак бувають випадки гетерогенних реакцій по всьому об’єму, а не тільки на поверхні – це звичайна гетерогенна реакція. Поглинання по всьому об’єму може проходити і під впливом фізичних сил – цей випадок називається абсорбцією.

Фізична адсорбція

Причиною адсорбції є неспецифічні (тобто не залежать від природи речовини) Ван-дер-Вальсові сили. Адсорбція, ускладнена хімічною взаємодією між адсорбентом і адсорбатом, є особливим випадком. Явища такого роду називають хемосорбції та хімічної адсорбцією. “Звичайну” адсорбцію у випадку, коли потрібно підкреслити природу сил взаємодії, називають фізичної адсорбцією.

Процеси адсорбції є вибірковими і зазвичай зворотними. Завдяки їх зворотності можна виділяти поглинуті речовини з адсорбенту. Цей процес називається десорбцією.

Процес адсорбції застосовується переважно тоді, коли речовина, яка поглинається, перебуває у початковій суміші в малих кількостях і необхідно досягнути повного вилучення адсорбтиву з суміші.

Адсорбція переважно застосовується у промисловості для очищення розчинів, очищення та висушування газів, розділення сумішей газів або пари, зокрема для виділення летких розчинників з їх суміші з повітрям або з іншими газами (рекуперація летких розчинників) тощо. Наприклад, адсорбція застосовується для очищення мономерів у виробництві синтетичного каучуку, пластичних мас і смол, виділення ароматичних вуглеводнів з коксового газу. Переважно після адсорбції поглинуті речовини виділяють з поглинача.

Адсорбція є фізичною і хімічною. Фізична адсорбція зумовлена взаємним притяганням під дією сил Ван-дер-Ваальса молекул адсорбенту і адсорбтиву, і не супроводжується хімічною взаємодією останніх. За хімічної адсорбції (хемосорбції) в результаті хімічної реакції між молекулами поглинутої речовини і поверхневими молекулами поглинача виникає хімічний зв’язок.

Під час поглинання пари адсорбція здебільшого супроводжується заповненням пор адсорбенту рідиною, яка утворилася в результаті конденсації пари. Конденсація відбувається внаслідок зменшення тиску пари над ввігнутим меніском рідини в капілярах.

2. Адсорбенти, їх характеристика

Адсорбентами є тверді речовини з великою питомою поверхнею відносно одиниці маси речовини. Вони відрізняються за діаметром капілярних каналів – пор, які умовно можуть поділятися на макропори (понад 2·10^{–4 мм), перехідні пори (6·10-6}-2·10^{–4 мм}) та мікропори (2·10^-6-6·10^{–6 мм}). Інтенсивність процесу адсорбції визначається розміром, кількістю та конфігурацією пор.

Питома поверхня макропор є дуже малою, тому на їх стінках адсорбується незначна кількість речовини, вони є тільки транспортними каналами для молекул, які адсорбуються. На поверхні перехідних пор, розміри яких значно переважають розміри молекул, що адсорбуються у процесі адсорбції, утворюються шари поглинутої речовини: товщиною в одну молекулу (мономолекулярна адсорбція) і в декілька молекул (полімолекулярна адсорбція).

Розміри мікропор наближаються до розмірів адсорбованих молекул, і тому, внаслідок адсорбції в мікропорах, відбувається заповнення їх об’єму. Внаслідок цього не має сенсу припущення, що на поверхні мікропор утворюються шари поглинутої речовини. Зазвичай мікропори перетинаються макро- і перехідними порами, що скорочує шлях адсорбованих молекул і сприяє прискоренню адсорбції.

В макро- та мікропорах явище капілярної конденсації не спостерігається.

Адсорбенти характеризуються своєю поглинальною (адсорбційною) здатністю, яка визначається кількістю адсорбтиву в одиниці маси або об’єму адсорбенту*. Поглинальна здатність адсорбенту щодо певної речовини залежить від температури і тиску, за яких відбувається адсорбція, і від концентрації речовини, яка поглинається. Максимально можливу за певних умов поглинальну здатність адсорбенту називають його рівноважною активністю.

У промисловості як адсорбенти використовують переважно активоване вугілля, також мінеральні адсорбенти (силікагель, цеоліти тощо) або синтетичні іонообмінні смоли (іоніти).

Активоване вугілля. Високопористе активоване вугілля одержують під час сухої перегонки різних речовин, що містять вуглець (деревини, стружки, костей та ін.) з подальшим активуванням одержаного вугілля для збільшення його пористості. Активування здійснюють прожарюванням вугілля за температури до 900 °С або видаленням з його пор смол та інших продуктів сухої перегонки їх екстрагуванням органічними розчинниками чи окисленням киснем повітря тощо. Для підвищення активності вугілля до нього перед обвуглюванням можна додавати активуючі речовини (розчини ZnCl₂, лугів, кислот та ін.).

Насипна густина активованого вугілля коливається в межах 350-450 г/м³, питома поверхня 600-1700 м²/г, а розміри гранул в межах 1-5 мм. Застосування того чи іншого типу вугілля залежить від задачі, яка ставиться (поглинання газів, рекуперація летких розчинників та ін.). Переважно воно використовується для рекуперації летких розчинників. Активоване вугілля краще поглинає пару органічних речовин ніж води, однак із збільшенням їх вологості здатність поглинати пару органічних речовин знижується. До недоліків активованого вугілля належать його здатність до горіння та низька механічна міцність.

Силікагель. Силікагель одержують в результаті обробки рідкого скла (розчин силікату натрію) мінеральними кислотами або кислими розчинами їх солей і є продуктом зневоднення гелю кремнієвої кислоти. Питома поверхня силікагелю коливається в межах 440-770 м²/г, насипна густина може становити 100-800 кг/м³, розмір гранул – 0,2-7 мм.

Силікагель використовують переважно для висушування повітря та інших газів. Поглинаюча здатність силікагелю відносно парів органічних речовин за присутності вологи суттєво знижується. Порівняно з активованим вугіллям силікагелю властиві більша механічна міцність і повна негорючість.

Цеоліти. Цеоліти є природними або синтетичними мінералами і являють собою водні алюмосилікатні катіони елементів першої і другої груп періодичної системи Д.М. Менделєєва. У промисловості застосовують як адсорбенти переважно штучні (синтетичні) цеоліти з однорідною структурою пор, розміри яких збігаються з розмірами адсорбованих молекул. Вони проявляють молекулярно-ситову дію, яка полягає в здатності не поглинати молекули, розмір яких є більшим від розміру пор. Такі властивості мають також деякі природні цеоліти, наприклад, натроліт. Молекулярно-ситову дію цеолітів використовують у промисловості для розділення різних речовин, наприклад, нормальних та ізопарафінових вуглеводнів.

Цеоліти характеризуються високою поглинаючою здатністю стосовно води і є високо-ефективними поглиначами для висушування та очищення газів і рідин. Особливо це стосується глибокого висушування газів, які містять невелику кількість вологи. Розмір гранул становить 2-5 мм.

Іоніти. До іонітів належать речовини неорганічного і органічного походження, які є натуральними або штучними. До природних іонітів належать: цеоліти, викопне вугілля, глинисті матеріали та ін. Синтетичні іоніти: плавлені цеоліти, молекулярні сита (цеоліти з правильною кристалічною будовою), іонообмінні смоли, активовані мінерали і органічні речовини тощо.

Іоніти нерозчинні у воді та у звичайних розчинниках і характеризуються наявністю рухомих іонів, здатних обмінюватися на еквівалентну кількість іонів (із зарядом того ж знаку) з розчину електроліту, з яким поглинач взаємодіє.

Іоніти, що містять кислотні активні групи, які обмінюються з розчином електроліту рухомими іонами, називаються аніонітами, а іоніти з основними активними складовими, які обмінюються рухомими аніонами, називаються катіонітами. Існують також амфотерні іоніти, які здатні здійснювати катіонний і аніонний обмін одночасно.

Типові реакції іонного обміну:

1. Реакція аніонного обміну

2RCl + Na₂ SO₄ = R₂SO₄ + 2NaCl,

де R – молекула іоніту, яка зв’язана з рухомим іоном.

2. Реакція катіонного обміну

2NaR + CaCl₂ = CaR₂ + 2NaCl.

В обох рівняннях виділені формули речовин, які складають тверду фазу.

Механізм іонного обміну зумовлений структурою і властивостями іоніту. Наприклад, іоніти з кристалічною решіткою містять в її кутах іони, що утримуються електростатичними силами: під дією цих сил і відбувається загалом іонний обмін. Властивості багатьох іонітів пов‘язані з їхньою здатністю до набухання у водних розчинах; набухання зазвичай супроводжується значним підвищенням тиску.

Іонообмінні смоли вирізняються великою обмінною ємністю, вибірковістю до певних іонів, хімічною стійкістю і механічною міцністю, що ставить їх на перше місце у питанні практичного використання іонітів.

Зміною складу активних груп під час синтезу іонообмінних смол можна одержати іоніти з дуже різноманітними властивостями.

ПОВЕРХНЕВИЙ НАТЯГ — найважливіша термодинамічна характеристика поверхні поділу фаз (тіл), яка визначається міжмолекулярними взаємодіями та структурою поверхневого шару.

Термодинамічно поверхневий натяг. (σ) визначають як роботу (W) оборотного ізотермічного утворення одиниці площі нової поверхні шляхом розтягнення старої. П.н. поверхні рідини правомірно також розглядати як силу, що діє на одиницю довжини контура, який обмежує поверхню поділу фаз, спрямовану тангенціально до поверхні та прагне скоротити її до мінімуму при заданих об’ємах фаз (рис. 1).

Рис. 1. Модель геометричної поверхні поділу рідина газ (δ ~10^-9): а – молекула в об’ємі рідини; б – молекула поблизу поверхні

Робота утворення нової поверхні витрачається на подолання сил міжмолекулярного зчеплення (когезії) під час переходу молекул речовини з об’єму тіла у поверхневий шар. Рівнодіюча міжмолекулярних сил у поверхневому шарі не дорівнює нулю (як в об’ємі рідини) та спрямована всередину фази з більшою когезією. Отже, поверхневий натяг є мірою некомпенсованості міжмолекулярних сил у поверхневому (міжфазному) шарі або, що те саме, є фактором інтенсивності поверхневої енергії. Надлишкова вільна енергія поверхні, яка виникла в ізобарно-ізотермічних умовах, становить

ΔG^s= –W = σ·s,

де s — площа поверхні; σ — поверхневий натяг. Верхній індекс «s» означає, що цей параметр характеризує поверхню.

Оскільки П.н. вимірюється на межі поділу двох фаз, то його позначають σ_А/В, де А і В — фази, що межують. Якщо одна із фаз — повітря, газ або пара, то вона зазвичай не позначається σ_А. Значення поверхневого натягу води становить =72,75·10^–3 Дж/м². Міжфазний натяг на межі двох рідин, які не змішуються, може бути розрахований за правилом Антонова:

σ_{АB =}σ_{А —}σ_B,

де σ_АB — міжфазний натяг на межі поділу між взаємнонасиченими рідинами; σ_А – поверхневий нятяг. на межі з газом (повітрям) насиченого розчину рідини 2 у рідині 1; σ_B — поверхневий натяг на межі з газом (повітрям) насиченого розчину рідини 1 у рідині 2.

П.н. твердих та рідких тіл залежить від температури (рис. 2). З підвищенням температури П.н. зменшується, оскільки послаблюється когезія. Як показав Д.І. Менделєєв, при достатньо низькій критичній температурі Т_кр поверхневий натяг дорівнюватиме нулю. Залежність П.н. від абсолютної температури має вигляд:

σ_Т = β (Т_кр — Δ — Т) σ₀,

де β — коефіцієнт пропорційності; Δ — поправка (6°); Т_кр та Т — критична температура та температура досліду відповідно; σ₀ — П.н. при початковій температурі; σ_Т — поверхневий натяг при температурі досліду.

Рис. 2. Залежність поверхневого натягу σ від температури Т

Поверхневий натяг розчину залежить також від природи розчинника та розчиненої речовини. Додавання до чистого розчинника будь-якої речовини може значно вплинути на поверхневий натяг розчинника. Якщо речовина знижує поверхневий натяг розчинника, її називають поверхнево-активною (ПАР), якщо підвищує — поверхнево-неактивною (ПНАР). Графічна залежність σ = f (c) називається ізотермою поверхневого натягу (рис. 3). Для ПАР і ПНАР ізотерми σ = f (c) наведені на рис. 3 (криві 1 і 2 відповідно). Для індиферентних речовин ізотерма представляє собою пряму, яка паралельна осі абсцис (див. рис. 3, крива 3). З підвищенням концентрації розчинів ПАР зниження поверхневого натягу підпорядковується емпіричному рівнянню Шишковського. Методи вимірювання поверхневого натягу на рідких (рухливих) поверхнях поділу фаз умовно поділяють на три групи: 1) статичні (методи капілярного підняття і лежачої або висячої краплі); 2) напівстатичні (методи максимального тиску бульбашки (краплі), відриву кільця, відриву пластинки, зважування або рахування крапель); 3) динамічні (методи капілярних хвиль, струменів, що коливаються). Найбільш точні результати дають статичні методи, які базуються на вивченні нерухомих менісків рідини або профілю крапель і бульбашок. У цих випадках поверхня рідини знаходиться в рівновазі з її об’ємом і не змінюється під час вимірювань. Динамічні методи застосовують, коли передбачається швидке встановлення рівноваги між поверхневим шаром і об’ємом рідини. Для визначення поверхневого натягу на межі рідина – рідина, рідина – газ або рідина – пара застосовують методи капілярного підняття, зважування або рахування крапель, максимального тиску бульбашок, відриву кільця і деякі інші методи. Для вимірювання поверхневого натягу твердих тіл використовують лише непрямі методи його визначення, напр. метод розчинності, що грунтується на законі В. Томпсона (Кельвіна), який пов’язує розчинність речовини з розміром його малих частинок і поверхневого натягу. Слід зазначити, що П.н. кристалів носить усереднений характер, оскільки залежно від щільності заповнення граней кристалу атомами або іонами інтенсивність дії молекулярних сил, яка відповідає різним граням кристалу, неоднакова, а отже їм відповідає різний П.н.

Рис. 3. За поверхневого натягу лежність поверхневого натягу σ від концентрації с розчиненої речовини

Поверхневий натяг є важливою молекулярною сталою твердих і рідких тіл (при Т=const). Зокрема, разом із такими параметрами, як дипольний момент μ, поляризовність α та діелектрична проникність ε, поверхневий натяг характеризує інтенсивність поля молекулярних сил, яка позначається загальним терміном полярність рідини. Поверхневий натяг є важливою фізико-хімічною характеристикою ЛП у вигляді рідини, знання якої необхідно під час розробки їх технології, вивчення стабільності та встановлення термінів придатності. У живих організмах Поверхневий натяг клітини — один із факторів, який визначає форму клітини та її окремих частин. Для клітин, що мають жорстку або напівжорстку поверхню (деякі мікроорганізми, інфузорії, клітини рослин тощо), значення поверхневого натягу відносно невелике. Локальні зміни поверхневого натягу важливі в таких явищах, як фагоцитоз, піноцитоз, гаструляція.

ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНІ РЕЧОВИНИ (ПАР) — речовини, які знижують міжфазний натяг. У більш вузькому розумінні — це речовини, що знижують поверхневий натяг води.

Якщо з об’ємної фази на межі поділу адсорбується тільки одна ПАР, тоді зв’язок між гіббсівською адсорбцією Г_ПАР, поверхневим натягом σ та хімічним потенціалом ПАР в об’ємній фазі μ_ПАР подається фундаментальним адсорбційним рівнянням Гіббса у простій формі:

,(1)

з якого випливає, що зниження значення σ є рушійною силою фізичної адсорбції.

Найбільш поширеним різновидом є дифільні ПАР, тобто сполуки, молекули яких містять гідрофільну та гідрофобну частини, напр. спирти загальної формули H_2n+1C_n–OH. Великі розміри гідрофобної частини (вуглеводневого радикала) зумовлюють значну поверхневу активність ПАР, тобто її здатність адсорбуватися на межі поділу фаз (напр. на поверхні води). При досить високих концентраціях ПАР повністю заповнює поверхню води, причому виникає так званий частокіл Ленгмюра — найщільніша упаковка вуглеводневих радикалів, яким уже не вистачає місця на поверхні води; гідрофільні частини молекул ПАР занурені у воду (рис. 1).

Рис. 1. Будова мономолекулярного шару ПАР на поверхні води: а) при адсорбції з дуже розбавленого розчину ПАР; б) при повному заповненні моношару

Гідрофільною частиною молекули ПАР можуть бути також іонні групи, такі як –SO₃^– Na⁺ або –NH₃⁺ Cl^–, що дисоціюють у воді подібно до звичайних електролітів. Коли довжина вуглеводневого ланцюга досягає 7 або 8 атомів C, молекули (іони) ПАР здатні при певній концентрації об’єднуватися в агрегати, що називаються також кластерами, роями, ансамблями, асоціатами, а частіше за все міцелами (від лат. mica — крихта), які складаються з десятків, сотень або навіть тисяч мономерних молекул (іонів). Відбувається це тільки після досягнення деякої порогової концентрації, так званої критичної концентрації міцелоутворення (ККМ). Найбільш широко застосовують ПАР з вуглеводневими ланцюгами від С₁₂ до C₁₆. Згідно з визначенням, прийнятим IUPAC, ККМ — це порівняно вузький інтервал концентрацій, що вказує межу, нижче якої міцели практично не виявляються, а вище — практично вся ПАР, що додається у розчин, утворює міцели. Доказом утворення міцел ПАР є вигин залежностей властивість — концентрація. Як властивості розчину можуть бути використані питома і молярна електрична провідність, поверхневий натяг, мутність, осмотичний тиск, показник заломлення та інші (рис. 2).

Рис. 2. Залежність фізико-хімічних властивостей водного розчину ПАР від концентрації ПАР: λ — молярна електрична провідність; n — показник заломлення світла; τ — мутність; π — осмотичний тиск; δ — поверхневий натяг

Відомі десятки методів визначення ККМ, і для певної ПАР різні методи при їх умілому застосуванні дають приблизно однакові значення ККМ. Зазвичай значення ККМ досить мале; вже при концентрації 0,01–0,001 моль/л у водних розчинах багатьох колоїдних ПАР існують міцели. Виникнення міцел у розчинах можна розглядати і як створення нової фази (так званої мікрофази, або псевдофази, оскільки на відміну від макроскопічних фаз міцели не є однорідними і містять обмежену кількість атомів), і як комплексоутворення:

N_агр(ПАР) МІЦЕЛА. (2)

Кількість мономерів ПАР, зв’язаних у міцелу, називається числом агрегації (N_агр). Для міцел, що утворюються поблизу ККМ, N_агр зазвичай становить від 20–30 до 100–200, але іноді досягає декількох тисяч. Подовження вуглеводневих радикалів іонних ПАР сприяє зростанню значень N_агр., оскільки таким шляхом досягається екранування гідрофобної частини від води. Так, для н‑C₁₀H₂₁N(CH₃)₃⁺Br^– N_агр становить 36, а для н‑C₁₆H₃₃N(CH₃)₃⁺Br^– — 169. Оскільки міцелярні розчини, що самочинно утворюються у воді внаслідок об’єднання мономерів ПАР (молекул, іонів), є дисперсними системами, такі ПАР називаються колоїдними. Внаслідок здатності утворювати асоціати такі речовини називаються також асоціативними, або самоасоціюючими ПАР. Крім того, вони також адсорбуються на різних поверхнях, знижуючи, зокрема, значення поверхневого натягу води з 0,07 до 0,03–0,04 Дж/м² (тому їх іноді називають тензидами, від англ. tension — натяг). Завдяки своїм сильно вираженим миючим властивостям ці ПАР називаються також детергентами. ПАР з недостатньо довгим вуглеводневим радикалом не утворюють у водному розчині міцел, тому до колоїдних ПАР не належать. Розчинність ПАР з великою довжиною вуглеводневого ланцюга (18 і більше атомів C) у воді дуже низька, і при нанесенні їх у вигляді розчину в органічному розчиннику на поверхню води вони утворюють на межі поділу вода/повітря нерозчинні моношари (плівки).

Міцелярні розчини колоїдних ПАР у воді за сучасною термінологією належать до так званих організованих розчинів; за класифікацією, прийнятою в колоїдній хімії, вони належать до ліофільних дисперсних систем. Загальноприйнято вважати ліофільними (якщо дисперсійним середовищем є вода, вони називаються гідрофільними) такі дисперсні системи, що утворюються самочинним диспергуванням (∆G_дисп <0). Такі дисперсні системи знаходяться в стані термодинамічної рівноваги, є термодинамічно стійкими, тому вони повинні бути оборотними; напр., якщо після випаровування розчинника його буде додано в тій же кількості, то дисперсна система, що знову виникла, нічим не буде відрізнятися від первинної.

У водному розчині навколо довгого вуглеводневого радикала ПАР відбувається ущільнення ажурної структури води й утворюється «льодоподібна» ділянка, що супроводжується зниженням ентропії (∆S <0; гідрофобна гідратація). При об’єднанні мономерів ПАР у міцели молекули води звільняються, і ентропія зростає (∆S >0). Отже, рушійною силою утворення надмолекулярних структур (асoціaтів ПАР, міцел) є так звані гідрофобні взаємодії, які мають ентропійну природу. У міцелах гідрофобні вуглеводневі радикали «приховані» (екрановані) від води і сольватують один одного. Порції ПАР, що далі додаються у розчин, йдуть на утворення нових міцел, а в ряді випадків і на укрупнення вже існуючих. Міцела, що виникла при цьому, становить «краплю масла» (вуглеводневі радикали), оточену гідратованою оболонкою з гідрофільних груп. Для кожної ПАР є оптимальне значення N_агр, що забезпечує добре екранування гідрофобних радикалів від води [рівняння (2)]. Саме тому міцелоутворення відбувається не ступенево, а кооперативно (колективно). Можна дещо спрощено уявити собі, що виникають одразу досить великі асоціати, і застосування закону діючих мас до рівняння (2) дозволяє передбачити стрибкоподібну появу міцел при певній загальній концентрації ПАР (тобто при ККМ). Якщо для міцелоутворення прийняти псевдофазну модель і використати замість активності концентрації, то:

G_міц = RT ln (ККМ)(3)

Так, середню оцінку теплового ефекту міцелоутворення на даному інтервалі температур при постійному тиску можна отримати за допомогою рівняння, що випливає з рівняння Вант-Гоффа:

∆H_міц = —2,303 R_міц—

d(lg KKM)

(4)

d(1/T)

На початковій стадії міцелоутворення, при концентраціях близьких до ККМ, міцели зазвичай сферичні, а колоїдна система практично монодисперсна. При більш високих концентраціях ПАР можливі ріст міцел і зміна їх форми. Молекули або іони ПАР, з яких складаються міцели, знаходяться у стані динамічної (рухомої) рівноваги з мономерами ПАР у водній фазі; час обміну іонами між міцелою і водною фазою становить не більше 10^–5 с. Оскільки міцели, що самочинно утворюються такими ПАР у розчинах середніх концентрацій, зазвичай мають розміри порядку декількох нанометрів, такі системи можна віднести до ультрамікрогетерогенних дисперсій. При цьому виявляють головні ознаки колоїдного стану: гетерогенність і висока дисперсність. Крім здатності виникати шляхом самочинного диспергування, в даному рідкому середовищі є інший критерій ліофільності, запропонований П.О. Ребіндером і Є.Д. Щукіним. Враховуючи те, що самочинне відщеплення від макрофази частинок лінійного розміру d можливе, якщо затрачена на утворення нової поверхні розділу фаз робота компенсується виграшем енергії за рахунок участі частинок, що утворюються в тепловому русі, можна одержати таке співвідношення:

d²σ ≤ βk_БT,(5)

де k_Б— постійна Больцмана; Т — абсолютна температура; β — певний чисельний коефіцієнт, який враховує форму частинок. Самочинне диспергування стає можливим при зниженні питомої вільної поверхневої енергії нижче певного критичного значення, застосування критерію Ребіндера – Щукіна для частинок ліофільних дисперсій з розмірами міцел та мікрокраплинок мікроемульсій (див. нижче) приводить до значень σ ≈10^–5 Дж/м². Така незначна надлишкова поверхнева енергія й пояснює високу стабільність систем. Справді, у той час як гідрофобні дисперсні системи руйнуються (коагулюють) під дією дуже малих домішок електролітів, гідрофільні системи можна висолювати з розчину лише під дією великих концентрацій солей.

Колоїдні ПАР мають декілька різновидів з певними типовими властивостями. Якщо носієм поверхневої активності є довголанцюговий аніон, такі ПАР називаються аніонними, або аніоноактивними, а якщо катіон — катіонними, або катіоноактивними. Існує багато аніонних ПАР природного походження, з яких передусім потрібно відзначити мила, тобто натрієві або калієві солі жирних кислот, напр. олеат натрію (CH₃(CH₂)₇CH = CH(CH₂)₇COO^–Na⁺). Поверхнево-активні властивості мають також солі нафтенових кислот, що отримуються з нафти. У зв’язку з низькою розчинністю кальцієвих і магнієвих солей вищих жирних кислот їх застосування обмежене. Тому більшого поширення набули продукти сульфування вуглеводнів, передусім, алкілсульфонати, алкіларилсульфонати та алкілсульфати, напр., н-додецилсульфат натрію (н-C₁₂H₂₅OSO₃^–Na⁺). Відомі також алкілфосфати натрію. Існує велика кількість катіонних ПАР, головним чином, четвертинних амонієвих солей, таких як бромід н-додецил-триметиламонію та бромід цетилтриметиламоній (н-C₁₆H₃₃N(CH₃)₃⁺Br^–), а також ПАР на основі піридинієвих, четвертинних фосфонієвих та інших солей. Крім аніонних і катіонних ПАР, відомий величезний клас неіонних (неіоногенних) ПАР. Їх гідрофільними частинами є не компактні іонні угруповання, а електронейтральні оксиетиленові ланцюжки:–(CH₂–CH₂–O)_n–. У розчині ці ланцюжки утворюють клубки, зв’язуючи молекули води за рахунок водневих зв’язків, акцепторами яких є неподілені електронні пари атомів кисню; можливість конформацій оксиетиленового олігомеру зумовлює також і ентропійний чинник гідрофільності ланцюжка. Неіонні ПАР є поліоксиетиленовими похідними сполук з довгими вуглеводневими радикалами, напр., кислот (C_nH_2n+1(CO)O–(CH₂CH₂O)_mH), спиртів (C_nH_2n+1O–(CH₂CH₂O)_mH), алкілфенолів та алкілнафтолів. Синтез неіонних ПАР здійснюється шляхом оксиетилювання оксидом етилену C₂H₄O, тому їх іноді називають адуктами оксиду етилену. Такі препарати, як правило, є сумішшю гомологів з різним значенням m. Тому ступінь наближеності кожного з препаратів до індивідуальної речовини залежить від способу очищення. Дуже широко застосовуються такі неіонні ПАР, як «бридж 35», н‑C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₃Н, тритон Х 100 і твін 80:

Тритон Х 100

Твін 80 є поліетоксисорбітанмоноолеатом. Відомо багато інших неіонних ПАР схожої будови (твіни 20, 40, 60 тощо). До неіонних ПАР належать також так звані плюроніки — блокспівполімери оксидів етилену та пропілену (в останньому випадку гідрофобною частиною є ланцюги –CH(CH₃)–CH₂–O), тетроніки — блокспівполімери оксидів етилену та пропілену, які є похідними етилендіаміну та ін. Четвертий клас ПАР утворюють амфолітні та цвітеріонні ПАР, напр. алкіламінокарбонові кислоти, алкіламіноалкансульфонати та алкіламіноалкансульфати, сульфобетаїни, напр., цетилдиметиламоній-пропансульфонат (н-C₁₆H₃₃N(CH₃)₂⁺–(CH₂)₃–SO₃^–), похідні алкілімідазолінів, алкілдиметиламіноксиди, напр., н-C₁₂H₂₅N(CH₃)₂⁺ — O^–. Досить поширені фторовмісні сполуки (фторування вуглеводневого радикала підвищує гідрофобність і знижує значення ККМ). До ПАР належать жовчні кислоти та їх солі (холати). Жовчні кислоти є похідними природної холанової кислоти (R=COOH). Вони синтезуються здебільшого у печінці деяких птахів, ссавців та людини з холестерину:

Жовчні кислоти застосовуються в синтезі кортикостероїдів та як ЛП для розчинення й профілактики виникнення жовчних каменів. Своєрідними ПАР є також фосфоліпіди та сапоніни.

Значення ККМ залежить від природи полярної групи і від будови вуглеводневого радикала, передусім, від його довжини. Напр., для сполук н‑C₈H₁₇N(CH₃)₃⁺Br^– та н‑C₁₆H₃₃N(CH₃)₃⁺Br^– значення ККМ при 298 К дорівнюють відповідно 0,34 і 0,0009 моль/л. У довідковій літературі наводиться декілька тисяч значень ККМ. Існує залежність між довжиною вуглеводневого радикала і значенням ККМ:

lg (ККМ) = A — Bn. (6)

Для більшості іонних ПАР (як катіонних, так і аніонних) А зазвичай становить 1,5–1,9, В 0,3. Міцелоутворення в розчинах іонних ПАР стає можливим лише при температурі, вищій за певну критичну, порогову. Ця температура називається точкою Крафта (Т_Kp), але фактично йдеться про вузьку ділянку температур (рис. 3).

Рис. 3. Залежність розчинності іоногенної ПАР від температури

При досягненні Т_Kp створюються умови для міцелоутворення, за рахунок якого лінія розчинності (BC) різко, майже вертикально, підіймається вгору. У той же час збільшення значення ККМ (мономерної розчинності) з підвищенням температури зовсім не таке велике (ABB‘). Таким чином, ділянка I відповідає існуванню твердої ПАР чи її кристалогідратів, II — ділянка міцелярного розчину, а III — ділянка істинного розчину, в якому ПАР існує у вигляді окремих іонів. Зверху ділянка розчинності (ABCD) обмежена ділянкою існування кристалогідратів в умовах дефіциту води. Практично це означає, що при температурах, які перевищують Т_Kp навіть на декілька градусів, майже будь-яка кількість іонної ПАР переходить у розчин. Різке підвищення розчинності при Т >Т_Kp пов’язане з тим, що за цих умов уже починається міцелоутворення. При температурі, нижчій за Т_Kp, у водному розчині немає передумов для утворення міцел (очевидно, ентропійна складова ще не забезпечує достатнього внеску в енергію Гіббса міцелоутворення); при досягненні Т_Kp створюються умови для виникнення міцел. Чим коротший вуглеводневий радикал іонного ПАР, тим вища розчинність і нижча Т_Kp, і чим довший радикал, тим вища Т_Kp. Так, для ПАР н-C₁₂H₂₅OSO₃^–Na⁺ і н‑C₁₄H₂₉OSO₃^–Na⁺ значення Т_Kp дорівнюють відповідно 289 К і 303 К. Для неіонних ПАР існування температури Крафта не характерне. Більшість із цих речовин при кімнатній температурі є рідинами і без обмежень змішуються з водою. Значення ККМ у них зазвичай настільки малі, що виявляються меншими за розчинність неіонних ПАР у воді. Підвищення температури ослаблює гідратацію оксіетиленових груп, що сприяє укрупненню міцел, і при певній температурі настає помутніння, а потім і розділення фаз. Ця температура називається точкою помутніння (Т_помутн). Додавання індиферентних електролітів (напр. NaCl) до водних розчинів іонних ПАР суттєво знижує значення ККМ, але у разі неіонних ПАР цей вплив незначний.

Вважається, що цілком термодинамічно стійкими колоїдно-дисперсними системами є лише міцелярні розчини колоїдних ПАР і мікроемульсії, що є їх різновидом, а також молекулярні розчини ВМС у «добрих» розчинниках. Розчини ВМС у «добрих» розчинниках — це так звані молекулярні колоїди. На відміну від «істинно колоїдних», ці системи є істинними молекулярними розчинами, однофазними, термодинамічно стійкими й оборотними. Однак величезні розміри макромолекули (мол. м. ВМС становить зазвичай від ~10⁴ до ~10⁶) зумовлюють схожість цілої низки властивостей таких молекул у розчинах з властивостями частинок дисперсної фази. Хоча внаслідок теплового руху конформації скрученої нитки весь час змінюються, в середньому клубок має форму видовженого еліпсоїда обертання. Молекулярний клубок нещільний, і розчинник проникає всередину (рис. 4).

Рис. 4. Молекулярний клубок ВМС у розчині

Прикладом молекулярних колоїдів можуть служити водні розчини природних ВМС: полісахаридів, желатину та інших білків, ДНК і РНК. До молекулярних колоїдів належать і розчинні природні та синтетичні поліелектроліти — ВМС, макромолекули яких містять іоногенні групи, здатні в розчинах дисоціювати на іони. Залежно від природи іоногенних груп поліелектроліти можна поділити на три типи: полікислоти (містять кислотну групу, напр. – COOH), поліоснови (містять основну групу, напр. —NН₂) і так звані поліамфоліти (містять одночасно і кислотну, і основну групи). Унаслідок дисоціації виникають полііони, що містять, напр. групи –COO^– (гуміарабік, алгінати, розчинний крохмаль), групи –OSO₃^– (агар), групи –NH₃⁺ (у природі не зустрічаються, але можуть бути синтезовані). Сполуки, що утворюють у розчині полііони, називають інколи іоненами. Поліамфоліти можуть містити одночасно, напр. групи –COO^– і –NH₃^+. Серед синтетичних поліелектролітів можна назвати поліакрилову, полістиролсульфонову кислоти і поліетиленімін. За здатністю функціональних груп дисоціювати в розчині розрізняють також сильні та слабкі поліелектроліти. Водні розчини поліелектролітів являють собою найважливіший окремий випадок істинних розчинів ВМС у воді. Типовими представниками поліамфолітів є білки; схематично фрагмент білкової молекули можна подати як ⁺H₃N–П–COO^–, де П — поліпептидний ланцюг.

Міцели ПАР можуть мати різну структуру. На початковій стадії міцелоутворення у водному розчині при концентраціях поблизу ККМ утворюються сферичні міцели однакових розмірів. Напр., для міцел н-додецилсульфату натрію N_агр становить близько 60, а радіус — два нанометри. На рис. 5 наведено будову типової міцели на прикладі аніонної ПАР; наявність поверхневого заряду забезпечує значну гідратацію міцел. Товщина щільної частини подвійного електричного шару (ділянки Штерна), де 50–80% іонів ПАР нейтралізовані протиіонами, становить частки нанометрів, а дифузна частина тягнеться в глибину безперервної водної фази на десятки нанометрів.

Рис. 5. Сферична міцела іонної ПАР (у розрізі, схематично), мономерні іони ПАР та протиіони

Класична модель Хартлі трактує міцелу колоїдної ПАР як «сферичну краплю масла» у гідрофільній оболонці. Але це справедливо лише у першому наближенні. Хоча рідким вуглеводням узагалі властива певна впорядкованість, рідкий стан вуглеводневих радикалів у міцелі відрізняється від стану об’ємної рідкої фази, характерного, напр. для краплі емульсії. Завдяки орієнтації полярних груп вуглеводневі хвости частково фіксовані, і вся міцела знаходиться в рідкокристалічному стані, подібно до рідких плівок. У сучасній літературі утвердилося уявлення про міцели як про сильно розупорядковані та гідратовані пористі кластери.

Будова сферичної міцели неіоногенної ПАР наведена на рис. 6. Вуглеводневі радикали розташовані радіально, а гідрофільна частина становить «мантію» з сильно скручених оксіетиленових ланцюжків (–CH₂–CH₂–О–)_n. Переплетення й скручування оксіетиленових ланцюжків найбільш вигідно для взаємодії з водою, передусім, за рахунок водневих зв’язків, утворених атомами водню води з атомами кисню оксіетиленового ланцюжка.

Рис. 6. Міцела (у розрізі, схематично) та мономер неіонної ПАР

Експериментально доведено, що форма міцел колоїдних ПАР буває не тільки сферичною («міцели Хартлі», рис. 7а), але й пластинчастою або дископодібною («міцели Мак-Бена», рис. 7б) і паличкоподібною, або стрижнеподібною, або циліндричною («міцели Дебая», рис. 7в). Крім трьох основних типів, існують і проміжні. Усі ці типи міцел є різновидами надмолекулярних структур, результатом гідрофобної взаємодії.

Рис. 7. Поліморфізм міцел

Пластинчаста міцела — подвійний шар (бішар, або ламела, тобто пластинчаста структура) молекул або іонів ПАР, орієнтованих гідрофільними частинами у водну фазу. Вигинаючись, анізометричні міцели в розчині стають «червоподібними», або «стрічковими». Бішар може також скручуватися, перетворюючись на так звану везикулу (рис. 7г) — структуру, всередині якої зберігається вода. Однією з причин перетворення сферичних міцел на інші структури з явно вираженою асиметрією є взаємодія (відштовхування) дифузних частин подвійних електричних шарів. Крім того, завдяки когезійним взаємодіям в одно- і двомірнопротяжних структурах вуглеводневі ланцюги розташовуються паралельно один до одного, тобто більш упорядковано, ніж у сферичних міцелах. Така компактність створює можливості для розчинення нових порцій ПАР. Ділянку концентрацій, в якій відбувається перетворення сферичних міцел на анізометричні, часто називають другою критичною концентрацією міцелоутворення і позначають ККМ₂. Підвищення концентрації колоїдних ПАР у воді зазвичай після стадії перетворення сферичних міцел на циліндричні та пластинчасті сприяє оборотному утворенню суцільних гелеподібних систем (див. Гелі):

Міцелярний розчин ПАРгель. (7)

Крім концентрації ПАР, на ці переходи впливають температура, додавання електролітів і неелектролітів, а іноді й pH.

Важливою властивістю міцелярних розчинів ПАР у воді є їх здатність до солюбілізації (колоїдного розчинення) практично нерозчинних у воді речовин. Солюбілізацією називається самочинне розчинення міцелярною фазою ПАР речовин (твердих, рідких і газоподібних), практично нерозчинних за звичайних умов у дисперсійному середовищі, з утворенням термодинамічно стабільного ізотропного розчину. Напр., хоча розчинність октану у воді дуже низька (усього 0,0015%), вона зростає в тисячу разів у 10% розчині олеату натрію. Розчинність багатьох газів, у тому числі О₂ і CO₂, у міцелярних розчинах ПАР помітно вища, ніж у воді. Солюбілізація відбувається в тому випадку, коли в розчині є міцели (с_ПАР > ККМ). Колоїдна ПАР у цьому випадку називається солюбілізатором, а колоїдно розчинена речовина — солюбілізатом. Міцелярні розчини колоїдних ПАР добре солюбілізують малополярні органічні сполуки. Залежно від природи солюбілізатів реалізуються різні способи розташування їх усередині міцели (рис. 8). Аліфатичні солюбілізати розташовуються всередині «масляної краплі», в ділянці вуглеводневих «хвостів», ароматичні — як усередині міцел, так і поблизу поверхні.

Рис. 8. Різні варіанти розташування солюбілізатів у міцелах ПАР (схематично)

Солюбілізація є однією з ланок обміну речовин у живих організмах. Вирішальну роль у засвоєнні жирів відіграють найбільш типові біологічні ПАР — жовчні кислоти. Солюбілізація широко застосовується у фармації. Особливо зручні неіонні ПАР, багато з яких є цілком безпечними для організму. Вони використовуються для солюбілізації вітамінів, масел, барбітуратів, аспірину, що дозволяє створити різні форми цих і багатьох інших речовин, які добре засвоюються організмом. Інколи термін «солюбілізація» застосовується у більш широкому розумінні, напр., коли йдеться про підвищення розчинності у воді досить гідрофобних сполук за рахунок комплексоутворення з циклодекстринами та іншими органічними речовинами. Для різноманітних класів органічних сполук існують кореляції між їх здатністю зв’язуватися міцелами ПАР та константою розподілу в двофазній системі вода/октанол-1. Бензол, толуол, гексан, октан та інші вуглеводневі розчинники солюбілізуються міцелами ПАР досить добре, і набухлі міцели завдяки масляній «начинці» вже починають нагадувати емульсії; такі дисперсії, все ще ліофільні, називають мікроемульсіями. Термодинамічна стійкість їх досягається за рахунок великої кількості ПАР; оптимальним є використання суміші ПАР зі спиртами, обмежено розчинними у воді (зазвичай з н‑бутанолом або н‑пентанолом). Розміри сферичних частинок таких мікроемульсій можуть бути на порядок більшими за розміри сферичних міцел ПАР.

Співвідношення гідрофільної та гідрофобної частин повинні визначати поведінку ПАР у розчинах. Найбільш поширеною характеристикою гідрофільно-гідрофобного (гідрофільно-ліпофільного) балансу є числа, що відображають здатність даної ПАР до емульгування прямих і обернених емульсій (масло/вода і вода/масло відповідно) (див. Емульсії). Ця шкала була запропонована півстоліття тому У. Гріффіном, який обчислював значення гідрофільно-ліпофільного балансу як частку гідрофільної частини молекули ПАР від загальної молекулярної маси, виражену в % і поділену на 5. Згодом були розроблені методики експериментальної оцінки гідрофільно-ліпофільного балансу методами ядерного магнітного резонансу й газорідинної хроматографії. Дж. Девіс припустив, що внески різних функціональних груп у значення гідрофільно-ліпофільного балансу адитивні, і знайшов відповідні «групові числа» з даних про швидкість руйнування прямих і зворотних емульсій (таблиця).

Таблиця. Групові числа гідрофільно-ліпофільного балансу (ГЛБ)

Група

ГЛБ

–O–SO₃Na

38,7

–COOK

21,1

–COONa

19,1

–COOH

2,1

–OH

1,9

–O–

1,3

–CH₃

–0,475

–CH₂–

–0,475

=CH–

–0,475

—СН—

–0,475

–CH₂–CH₂–O–

0,33

Підсумкове значення гідрофільно-ліпофільного балансу для ПАР з n-метиленовими та метильними групами обчислюється за формулою:

ГЛБ = 7 — 0,475n + ΣΣ(ГЛБ)_{гідрофільн} (8)

На основі цих даних розробляються оптимальні рецептури емульгаторів, причому відповідне «масло» теж характеризується певним значенням гідрофільно-ліпофільного балансу. Індивідуальні ПАР або суміші ПАР з невеликими значеннями гідрофільно-ліпофільного балансу (4–6) стабілізують зворотні емульсії, а з відносно високими значеннями (8–18) — прямі. Для олеїнової кислоти гідрофільно-ліпофільного балансу становить 1, для бриджу 35 — 10,8, для олеату натрію — 18, а для додецилсульфату натрію — 40.

Особливе місце серед ліофільних дисперсій посідають асоціати, утворені фосфоліпідами. Зазвичай під ліпідами мають на увазі ПАР підвищеної гідрофобності, з яких, зокрема, побудовані природні клітинні мембрани. Типовим прикладом є фосфоліпіди типу фосфатидилхолінів (лецитинів), напр. дистеарилфосфатидилхолін — ПАР з двома вуглеводневими хвостами:

Відома велика кількість природних фосфоліпідів, виділених з біомембран. У воді фосфоліпіди самочинно асоціюють, причому через наявність двох вуглеводневих ланцюгів значення ККМ невеликі (іноді близько 10^–9 моль/л). ПАР з двома вуглеводневими радикалами властиво утворювати головним чином пластинчасті міцели, бішари і везикули. Самочинне утворення бішарів фосфоліпідів здійснюється шляхом їх набухання у воді. Внаслідок цього виникають замкнені частинки розміром у декілька мікрон, що складаються з ряду концентричних ліпідних бішарів, розділених тонкими (1,5–2 нм) прошарками води. Ці частинки, які називаються мультиламелярними ліпосомами, утворюють мутнувату «мембранну суспензію» і при обробці ультразвуком розпадаються на моноламелярні ліпосоми, що являють собою бульбашки.

Нижче певної температури, яку можна розглядати як температуру фазового переходу, бішари фосфоліпідів твердіють, переходячи у гелеподібний стан. Для одних фосфоліпідів ця температура вища за кімнатну, а для інших — навіть <0 °С. Синтетичні, а також виділені з клітин фосфоліпіди у воді самочинно утворюють замкнені системи — мембрани. Синтетичні мембрани за багатьма властивостями нагадують природні. Знання властивостей мембран необхідне як для пояснення різних біохімічних процесів, так і для розвитку спеціальної сфери технології — мембранної. Колоїдні ПАР можуть утворювати міцелярні розчини не тільки у воді. В метанолі та деяких інших органічних розчинниках з відносно високою діелектричною проникністю теж можуть виникати міцели ПАР. Однак сольвофобні ефекти не такі сильні, як гідрофобні, тому процеси міцелоутворення не настільки виражені, як у воді. У малополярних розчинниках утворюються вже обернені міцели. У цьому випадку вуглеводневі хвости ПАР орієнтовані в бік безперервної фази, а гідрофільні групи утворюють внутрішню частину міцел, екрановану вуглеводневими радикалами від контакту з неводним середовищем. Важливою властивістю обернених міцел є їх здатність до зворотної солюбілізації, тобто до колоїдного розчинення води. Молекули води локалізуються в гідрофільній частині міцел, що сприяє набуханню останніх. Особливо ефективно здатні солюбілізувати воду обернені міцели ди-(2-етилгексил)-сульфосукцинату натрію:

Обернені міцели цієї ПАР в інших малополярних розчинниках можуть солюбілізувати до 50 молів води на один моль ПАР. При цьому у міру зростання співвідношення вода/аерозоль ОТ числа агрегації ПАР зростають до декількох сотень, а число молекул води, солюбілізованих в одній мікрокраплині, сягає декількох тисяч. Виникаючі таким чином в малополярному розчиннику найдрібніші частинки («калюжі») води утворюють обернену мікроемульсію (рис. 9).

Рис. 9. Обернені міцели (а) та обернені мікроемульсії (б)

Важливим є каталіз ферментами, включеними до складу обернених міцел ПАР, оскільки це явище можна розглядати, за І.В. Березіним, як модель ферментативного каталізу. Якщо в обернених міцелах та мікроемульсіях проходять різноманітні хімічні реакції, що приводять до створення твердої фази, то внаслідок обмеженого реакційного простору виникають частинки нанометрових розмірів — так звані наночастинки. Таким чином, міцели та мікроемульсії використовуються зараз у нанотехнологіях як нанореактори. Обернені міцели та гелі фосфоліпідів набули останнім часом великого значення для фармації та косметології.

Однією з найважливіших сфер застосування колоїдних ПАР є використання їх як мийних засобів. Звичайні забруднення, які осідають на поверхні волокон тканин, — це багатокомпонентна суміш рідких (маслянистих) і/або твердих (пил, кіптява) речовин, що утворюють іноді дуже структуровану систему. Як мийні засоби (детергенти) використовуються мила — натрієві та калієві солі жирних карбонових кислот та інші аніонні ПАР того ж типу. Однак у кислому середовищі ці солі перетворюються на малорозчинні карбонові кислоти, а в жорсткій воді в осад випадають кальцієві та магнієві солі карбонових кислот. Тому більш універсальними й ефективними засобами для прання виявилися алкілсульфати та алкілсульфонати, що є основою пральних порошків. Добрими детергентами є сполуки з 10–18 атомами C у вуглеводневому радикалі, тобто саме ті ПАР, яким властиві висока поверхнева активність і здатність до міцелоутворення.

Основні чинники, які зумовлюють мийну дію таких ПАР:

1) забезпечення доброго змочування поверхонь тканини мийною рідиною, зокрема, проникнення води в тонкі капіляри за рахунок зниження значення поверхневого натягу води при додаванні ПАР;

2) молекули (іони) мила, адсорбуючись на поверхні волокна і твердих та рідких частинках забруднень, формують добре гідратований адсорбційний шар. Це створює передумови для відривання від поверхні волокна частинок бруду й подальшого їх подрібнення. При цьому вибіркове змочування волокон тканини призводить до «відтиснення» масляних забруднень із поверхні, яка очищається;

3) диспергувальна дія ПАР зводиться до надання агрегативної стійкості твердим і рідким (масляним) частинкам бруду, які відірвалися від поверхні, тобто до суспендування й емульгування;

4) іонні колоїдні ПАР є ефективними піноутворювачами, які стабілізують піну. Пінення сприяє як механічному винесенню, так і флотації забруднень;

5) забруднення масляного характеру можуть солюбілізуватися всередині міцел ПАР. Хоча механізми мийної дії різноманітні, всі вони зумовлені високою поверхневою активністю колоїдних ПАР, що виявляється у високій адсорбційній здатності, а також дифільністю, яка створює умови для міцелоутворення.

У синтетичних мийних засобах вміст ПАР становить менше половини маси. Здебільшого це алкілсульфати, а також неіонні ПАР (оксіетильовані спирти) і невелика кількість алкіламінів. У таких системах утворюються змішані міцели, що складаються з ПАР різних типів. Іншу частину маси складають різні добавки, які поліпшують миючий вплив колоїдних ПАР. Синтетичні миючі засоби випускаються в промисловості у вигляді порошків або паст. Склад тих або інших миючих засобів визначається передусім метою і завданнями відмивання. Знежирення поверхні, що очищується, небажане, якщо мова йде про косметичні мила. Катіонні ПАР використовуються як ефективні бактерицидні засоби, напр., для відмивання казанів та інших ємностей на підприємствах громадського харчування, для дезінфекції лікарняних приміщень тощо.

Виготовлення мийних засобів є важливою, але зовсім не єдиною сферою застосування колоїдних ПАР. Адсорбуючись на межах поділу фаз, ПАР модифікують їх. На цьому базуються такі явища і процеси, як диспергування твердих тіл, стабілізація золів, суспензій, а також пін і емульсій, флотація, регулювання змочування твердих поверхонь, зокрема поліпшення або погіршення змочування поверхонь водою (ліофілізація або ліофобізація відповідно), регулювання структуроутворення в дисперсних системах. Міцели колоїдних ПАР, а також краплі мікроемульсій можуть впливати на перебіг різних хімічних реакцій. Однією зі сфер застосування колоїдних ПАР є так званий міцелярний каталіз. Зазвичай реакції відбуваються на поверхні міцел. Найважливішим для промисловості виявом міцелярного каталізу є емульсійна полімеризація. Так, штучним шляхом відбувається утворення латексу; коагуляцією латексу отримують штучний каучук, з якого в промисловості виготовляють безліч виробів. Широко застосовуються колоїдні ПАР у поліграфії, при пожежогасінні з метою піноутворення, у лакофарбовій, харчовій, фармацевтичній і парфумерній промисловості. Штучна кров — мікроемульсія фторовуглеців, стабілізована плюроніками. Надзвичайно важливими є колоїдні ПАР і споріднені з ними сполуки для біотехнології. ПАР застосовують у багатьох хроматографічних методах: у міцелярній рідиннофазній хроматографії, ТШХ, для модифікації нерухомої фази в обернено-фазній ВЕРХ. Мікрокапсулювання різних речовин — покриття дрібних частинок порошку або крапель тонким шаром непроникної або обмежено проникної захисної оболонки — застосовується у фармації, сільському господарстві, а також для зберігання рідкого палива у брикетах. Явище базується на здатності ненасичених ПАР до полімеризації; плівки, утворені ВМС, у певному значенні близькі до мембран клітин. Шляхи мікрокапсулювання — адсорбція ВМС на поверхні або коацервація. Потім плівки обробляються дубителем при певній температурі та pH для надання твердоподібних властивостей. Для створення таких плівок використовуються желатин, альбумін, полівініловий спирт, полісахариди, похідні целюлози.

При роботі з колоїдними ПАР необхідно пам’ятати про ту шкоду, яку вони можуть заподіяти шкірі та органам дихання. Необхідно, щоб ПАР, які пропонуються для використання у великій кількості, і супутні їм компоненти мали високу здатність до біорозкладання для запобігання шкоди навколишньому середовищу. Так, виявилося, що поліфосфат натрію, який додають у синтетичні мийні засоби для пом’якшення води і надання агрегативної стійкості частинкам бруду, сприяє розмноженню у водоймах синьо-зелених водоростей. Катіонні ПАР є загалом більш токсичними, ніж аніонні й неіоногенні, вони використовуються як антисептики. У всіх випадках гірше розкладаються ПАР з розгалуженими вуглеводневими радикалами, ніж з лінійними.

Прагнення вільної поверхневої енергії (енергії Гіббса) набути мінімально можливого значення може задовольнятися не тільки зменшенням поверхні поділу фаз (), а й поверхневого натягу ():

(5.15)

Проходження вільного процесу відбувається за рахунок утворення сферичної і гладкої рідкої поверхні, укрупнення частинок дисперсної фази (зменшення поверхні поділу фаз). До зменшення поверхневого натягу приводять теплові, електричні, фізико-хімічні явища (адсорбція та ін.), що відбуваються на поверхні поділу фаз.

Адсорбція – концентрування речовини (адсорбата) із об’єму фаз на поверхні поділу між ними, наприклад, із газу або розчину на поверхні твердого тіла (адсорбента) або рідини. Адсорбційні сили при фізичній адсорбції мають ту ж саму природу, що і молекулярна взаємодія в газах, рідинах і твердих тілах.

Адсорбція на межі поділу рідина-газ. Адсорбція залежить від природи розчинника і розчиненої речовини, особливо від значень величин поверхневого натягу цих речовин. Якщо поверхневий натяг розчинника, наприклад води, більший від поверхневого натягу розчиненої речовини (органічна речовина),то остання проявляє поверхневу активність, тобто зменшує поверхневий натяг розчину (рис.5.12). Речовини, які зменшують поверхневий натяг межі поділу фаз, називаються поверхнево-активними (ПАР).

ПАР поділяють на аніонні, катіонні, нейонні, амфолітні. Прикладом таких ПАР є карбонгідрогени, ароматичні сполуки, солі жирних кислот, аміни та їх похідні, естери, білки тощо.

ПАР – органічні сполуки дифільної природи. Їх будову та орієнтацію на воді схематично зображують кільцем з зігзагом або рискою (рис.5.13).

Рис.5.12. Зменшення поверхневого натягу від концентрації розчину на межі поділу вода-повітря і вода-карбонгідроген

Оскільки полярні групи дифільних молекул ПАР мають велику спорідненість до води, тому на межі полярного і неполярного середовища молекули ПАР орієнтуються полярними групами до води, а неполярні (карбонгідрогенний радикал) виштовхуються у газову фазу (повітря).

а)

б)

Рис.5.13. Будова та орієнтація молекул ПАР на межі поділу вода-повітря: а – в розбавлених моношарах (двомірний газ); б – при повному заповненні моношару (конденсований двомірний стан)

Молекули ПАР мають досить великі, але слабко взаємодіючі між собою неполярні частини, тому завжди:

Внаслідок цього молекули ПАР частково (рис.5.13, а) або повністю (5.13, б) витискують із поверхневого шару полярні молекули води, тобто відбувається адсорбція ПАР. Величина адсорбції дорівнює різниці концентрацій адсорбату в поверхневому шарі і в об’ємі межуючих фаз. Вона позначається літерою Гі вимірюється кмоль/м².

Механізм процесу адсорбції описує рівняння Гіббса:

(5.16)

де С – загальна концентрація розчину, моль/м³; R – газова стала 8,314 Дж/моль К; Т – абсолютна температура, К; – зміна поверхневого натягу зі зміною концентрації ПАР. Здатність ПАР до адсорбції визначається поверхневою активністю G – зміною поверхневого натягу при введенні перших порцій ПАР у розчині:

(5.17)

Визначається G в Дж^.м/моль або Н^.м²/моль.

Якщо поверхневий натяг розчину зменшується при збільшенні концентрації розчиненої речовини, тобто , то адсорбція буде мати додатне значення (Г>0). Таку адсорбцію називають позитивною. Навпаки, коли поверхневий натяг збільшується із зростанням концентрації розчиненої речовини (), то адсорбція буде мати від’ємне значення (Г<0). Таку адсорбцію називають негативною.

Позитивна та негативна адсорбція має місце в біологічних об’єктах живих організмів і рослин. Завдяки присутності в клітинних і міжклітинних рідинах поверхнево-активних речовин їх поверхневий натяг значно менший, ніж води, а це забезпечує їх проникність крізь біологічні мембрани, підсилює обмін речовин.

Для визначення адсорбції ПАР на межі рідина-газ користуються ізотермою поверхневого натягу (рис.5.14, крива 1). До довільно вибраній точці на кривій поверхневого натягу проводять дотичну до перетину її з віссю ординат. Із побудування випливає:

звідси

Рис. 5.14. Залежність поверхневого натягу (1) та адсорбції (2) від концентрації ПАР на межі рідина-газ. За результатами декількох обчислень будують ізотерму адсорбції (рис.15.14, крива 2).

Аналіз ізотерми абсорбції свідчить, що при низьких концентраціях адсорбція пропорційна концентрації, а при високих концентраціях досягає свого граничного значення (Г_max) і потім не змінюється.

Досліджуючи залежність поверхневого натягу від концентрації водних розчинів органічних речовин біолог Дюкло і фізіолог Траубе встановили правило: поверхнева активність дифільних сполук у водних розчинах однакової концентрації збільшується у 3-3,5 разів зі збільшенням довжини карбонгідрогенного радикалу на одну – СН₂-групу, тобто

де n – число атомів Карбону в радикалі.

Як видно з рис. 5.15, на якому зображені криві для ряду водних розчинів насичених органічних кислот, співвідношення значень поверхневого натягу при однаковій концентрації для цього ряду приблизно однакове, тобто

і т.д. 3,2

Рис.5.15. Залежність поверхневого натягу відконцентрації водних розчинів кислот

Із правила Дюкло-Траубе випливає, що площа, яка припадає на одну молекулу максимально насиченого ПАР адсорбційного шару, є сталою в межах цього гомологічного ряду, а це можливо тільки при горизонтальному розташуванні карбогенгідрогенних радикалів на поверхні (див.рис.5.13, б).

Для обчислення поверхневого натягу жирних кислот (або інших ПАР) з невеликим числом атомів Карбону (до С₈) застосовують рівняння Шишковського (1908 р.):

(5.18)

де В – константа (однакова для гомологічного ряду ПАР); 1/A – константа, яка залежить від довжини карбогенгідроненного радикалу.

За допомогою рівняння Шишковського (5.18) можна перейти від рівняння Гіббса (5.16) до рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра, яке має вигляд:

(5.19)

де Г_max – константа, що характеризує граничну концентрацію речовини в поверхневому шарі (див.рис.5.14); b – константа.

Константу рівняння Ленгмюра можна визначити графічним методом (рис.5.16), перетворивши рівняння Гіббса на рівняння прямої:

(5.20)
На графіку пряма відсікає на осі ординат відрізок, який дорівнює , а тангенс кута нахилу прямої дорівнює .

Досліди Ленгмюра з жирними кислотами (від 14 до 34 атомів Карбону) показали, що незалежно від довжини молекули, площа, яка припадає на 1 молекулу в насиченому моношарі постійна, а це вказує на те, що молекули дійсно орієнтуються вертикально до поверхні (частокол Ленгмюра).

Рис.5.16. Ізотерма адсорбції в координатах С/Г-С

Разом з тим встановлено, що деякі молекули орієнтуються в адсорбційних шарах горизонтально, а площа, зайнята молекулою, зростає із збільшенням її довжини. Це обумовлено наявністю в молекулах декількох полярних груп.

В таблиці 5.4 наведені величини площі (S) для деяких гомологічних рядів і окремих сполук.

Адсорбція на межі поділу тверде тіло-газ. Система тверде тіло-газ належить до нерухомих меж поділу фаз. Тверді тіла – адсорбенти при контакті з газовою фазою можуть поглинати своєю поверхнею молекули газів і парів. Такий процес називається сорбцією. У випадку коли процес сорбції відбувається тільки поверхнею твердого тіла, тобто сорбовані молекули не розподіляються по його об’єму, то таке явище називають адсорбцією. Речовину, яка адсорбується називають адсорбтивом.

Таблиця 5.4. Площі молекул для деяких гомологічних рядів і окремих сполук

Гомологічний ряд

Полярна група

S^.10^{–20, м2}

Аміди

-CONH₂

20,5

Жирні кислоти

-COOH

20,5

Спирти

-OH

21,6

Нітрили

-C=N

27,7

Холестерол

40,8

Гем

70,0

Хлорофіл

80-100

Взаємодія між частинками адсорбтиву і адсорбента може мати різний характер. Залежно від природи адсорбційних сил розрізняють два види адсорбції: фізичну та хімічну.

Хімічна адсорбція (хемосорбція) зумовлена хімічною взаємодією між поверхневими молекулами адсорбенту і адсорбтиву, яка приводить до утворення хімічних сполук з індивідуальними властивостями (адсорбат).

Фізична адсорбція відбувається на активних центрах поверхні адсорбенту (вузлах кристалічних решіток, гострих виступах), які володіють більшою надлишковою поверхневою енергією (рис.5.17).

Рис.5.17. Схема процеса адсорбції: 1 – адсорбат; 2 – газувата фаза; 3 – активні центри; 4 – адсорбтив; 5 – поверхнева плівка; 6 – адсорбент

З часом частина адсорбованих молекул може відокремлюватися з поверхні адсорбенту. Такий процес, протилежний адсорбції, називається десорбцією.

На адсорбцію газів і пари речовин поверхнею твердого тіла впливають такі фактори:

1. Природа адсорбенту, його пористість. Пористість характеризується питомою поверхнею S_ПИТ – відношення поверхні поділу фаз S до одиниці маси дисперсної фази m:

м²/кг. (5.21)

Значну частину S_ПИТ пористих адсорбентів складає площа капілярів і пор. В процесі адсорбції в них відбувається конденсація пари речовин у вигляді рідкої фази. Таке явище називається капілярною конденсацією. Прикладом пористого адсорбенту є активоване вугілля S_ПИТ якого складає 5^.10⁵ м²/кг.

2. Природа газу (пари речовин). Адсорбція газів і пари речовин залежить від критичної температури їх зрідження. Чим вона вища, тим краще відбувається адсорбція.

3. Тиск у газовій фазі над поверхнею твердого тіла. Згідно з рівнянням Генрі для ізотерми адсорбції величина адсорбції пропорційна тиску адсорбата в газовій фазі. Максимального граничного значення адсорбція досягає, коли вся поверхня адсорбційних центрів буде зайнята молекулами адсорбату й утвориться насичений мономолекулярний шар.

4. Температура. Її підвищення зменшує фізичну адсорбцію та підвищує десорбцію.

За теорією мономолекулярної адсорбції, яку запропонував американський вчений Ленгмюр, під час адсорбції концентрація адсорбату на поверхні збільшується і згідно з законом Фіка починається зворотній процес – дифузія. З часом швидкість цих процесів зрівнюється, наступає стан динамічної рівноваги – адсорбція L десорбція.

Виходячи з механізму адсорбції:

Молекули газу + Активний центр L Адсорбційний комплекс

(тиск Р) адсорбенту (Г)

(Г_max)

швидкість адсорбції молекул V_АД пропорційна тиску Р і кількості вільних центрів Г_max – Г_.(5.22) де К_А – константа пропорційності. Швидкість десорбції пропорційна числу зв’язаних у адсорбційний комплекс молекул:

(5.23)

де К_Д – коефіцієнт пропорційності. Порівнявши вирази V_АД=V_ДЕС одержимо рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра:

(5.24)

де – відображає спорідненість молекул газу і адсорбату.

Загальний вигляд ізотерми адсорбції Ленгмюра зображений на рисунку 5.18.

З рівняння Ленгмюра (5.24) випливає, що у випадку низьких значень тиску Р:

тобто поверхнева концентрація молекул газу (пари) Г прямо пропорційна тиску Р (на рис.5.18 початок кривої ізотерми). При високих значеннях тиску Р:

Г = Г_{max ,}

тобто кількість адсорбованих молекул дорівнює кількості активних центрів. При цьому адсорбція дорівнює граничному значенню Г_max (на рис.5.18 кінець кривої ізотерми).

Рис.5.18. Ізотерма адсорбції Ленгмюра

Адсорбція на межі поділу конденсованих фаз. Основні закономірності адсорбційних явищ на межі поділу конденсованих фаз в трикомпонентних системах розглянемо на характерному прикладі адсорбції органічних ПАР на межі поділу масло-вода. Під терміном „масло” рахується люба карбонгідрогенна фаза. Молекули органічних ПАР, які спроможні скомпенсувати різницю полярностей між водою і карбонгідрогенною фазою, орієнтуються полярною групою у воду, а карбонгідрогенним ланцюгом – в бік „масла” (рис.5.19), утворюючи перехідний шар, який вирівнює різницю полярностей між двома фазами.

Рис.5.19. Схема адсорбції ПАР на межі поділу масло-вода

Взаємна розчинність води і рідких або твердих карбонгідрогенів в цьому випадку нікчемна. В залежності від властивості розчинятися у водної і масляної фазах, що визначається будовою молекул, ПАР поділяють на водо- і маслорозчинні, а також ПАР проміжної природи, які розчинні як у водної, так і в масляної фазі.

У відповідності з правилом зрівнювання полярностей, найбільшим нахилом до адсорбції володіють речовини з полярністю, які мають проміжкові значення між полярностями контактуючих фаз. Так, на межі поділу між водним розчином ПАР і неполярним твердим тілом (парафін, сажа, вугілля, активоване вугілля) утворюються адсорбційні шари, в яких карбонгідрогенні ланцюги орієнтовані до поверхні твердої фази, а полярні групи занурені у воду (рис.5.20). До речі цим обумовлена миюча дія ПАР.

Рис.5.20. Орієнтація дифільних молекул ПАР в системі конденсованих фаз: а – масло-вода; б – вода-масло.

Навпаки, при занурюванні полярних твердих тіл або порошків-оксидів, карбонатів, силікатів, алюмосилікатів, крейди, глин і ін. – в масляну фазу, що містить малорозчинні ПАР, відбувається утворення адсорбційних шарів, в яких полярні групи розташовані у поверхні твердої фази, а карбонгідрогенні ланцюги „плавають” в масляному середовищі (рис.5.20, б). Цей процес має принципове значення при введенні полярних наповнювачів і пігментів у карбонгідрогену або малополярну полімерну фазу.

Суттєвою особливістю поверхні поділу тверде тіло-рідина є те, що речовина, яка адсорбується, може зв’язуватися з поверхнею не тільки слабкими „фізичними” силами, але і за рахунок утворення хімічних зв’язків з молекулами (йонами), які розташовані на поверхні твердої фази. Це явище яке називається хемосорбцією, може приводити до уявного недодержання правила зрівнювання полярностей. Так, на межі поділу полярного кристала (наприклад, силікату або сульфиду) і полярного середовища (води) адсорбція відбувається таким чином, що карбонгідрогенні радикали виявляються повернутими в бік води (рис.21, а).

При високих концентраціях хемосорбуючого ПАР, коли уся поверхня покрита моношаром, починається утворення протилежного орієнтованого другого шару, тобто „звичайна” адсорбція ПАР із водного розчину на неполярної поверхні (рис.5.21, б). Така здатність ПАР „намаслювати” частинки лежить в основі застосування ПАР для управління процесом флотаційного збагачення корисних копалин

Флотація – це розділення суміші мілких неоднорідних твердих частинок, яке побудовано на різній здатності змочування їх водою. При цьому частинки, що погано змочуються виносяться на поверхню рідини (спливають) разом з пухирцями повітря.

Розділення гідрофобних і гідрофільних частинок досягається за рахунок різного їх прилипання до поверхні поділу двох фаз, звичайно води (або водного розчину і повітря (газу).

При масляній флотації гідрофобні частинки виносяться із водної суспензії не пухирцями повітря, а краплинами масла (наприклад, керосину), що спливають.

Флотацією можна діставати тонко дисперсні осади, які завислі в рідкій фазі, або йони, що знаходяться в розчині і здатні хімічно з’єднуватися з ПАР, які адсорбуються на повітряних пухирцях і виносяться ними у пінний шар.

Прилипання твердої частинки до пухирця повітря – процес самодовільний, який йде зі зменшенням енергії Гіббса поверхні.

Рис.5.22. Сили, які діють на трифазний периметр змочування

На рис. 5.22 показані сили, що діють на трифазний периметр змочування. Умовою пінної флотації є наближене рівняння:

Крайовий кут залежить від будови твердої речовини. Частинки, які мають гострі ребра і виступи, сильніше прилипають до пухирців, утримуються на них з більшою міцністю. Якщо на поверхні є нескомпенсовані сильні (йонні, ковалентні, металічні) зв’язки вона добре змочується водою. Якщо зв’язки слабкі (молекулярні) або компенсовані сильні, поверхня гідрофобна. Речовини з великими значеннями володіють значною флотацією. До них, наприклад, відноситься сірка, для якої =85-88⁰. Більшість неорганічних речовин при змочуванні водою мають невеликі крайові кути (табл. 5.5).

Таблиця 5.5. Кути змочування різних мінералів

Мінерал

Градуси ()

Мінерал

Градуси ()

CaSO₄^.2H₂O

11-16

LiF₂

41-45

SiO₂

21-26

BaF₂

41-44

FeS₂

PbS

CaF₂

34-45

TiO₂

CaCO₃

35-45

ZnS

67-80

BaSO₄

37-46

Абсорбція з розчинів на межі між двома рідинами і рідини з твердим адсорбентом має важливе практичне значення в самих різних областях техніки, природних процесах і широко застосовуються в лабораторній практиці.

Полімолекулярна адсорбція. Теорія БЕТ. Відмінною рисою адсорбції пари є перехід до об’ємної конденсації при граничному тиску, який дорівнює тиску насиченої пари рідини Р=Р₀. При цих умовах величина адсорбції пари рідин, що змочують тверде тіло, стає нескінченою. Тому, якщо в області заповнення моношару зріст адсорбції уповільнювався із збільшенням Р, тобто на ізотермі був опуклий відрізок, то при подальшому підвищенню тиску (при наближенні Р до Р₀) зріст адсорбції з підвищенням тиску повинен збільшуватися. Адсорбційний шар при цьому стає товстішим і при Р=Р₀, настає об’ємна конденсація. Таким чином, адсорбція стає полімолекулярною, а ізотерма проходить точку перегину (рис.5.23).

Рис.5.23. Ізотерма полімолекулярної адсорбції

Ізотерма адсорбції має S подібний вигляд і цілком оборотна. Такий вигляд ізотерми свідчить про те, що після утворення мономолекулярного адсорбційного шару адсорбція продовжується. В точці перегину починає утворюватися другий шар. При цьому кожна молекула першого шару може бути активним центром для молекул, які утворюють другий шар і т.д. Процес полімолекулярної адсорбції на однорідній поверхні можна розглядати, як серію квазіхімічних реакцій утворення одиничних і кратних комплексів:

L L L і т.д.

В результаті утворюється рівноважний адсорбційний шар, схема якого наведена на рисунку 5.24.

Рис.5.24. Схема рівноважного адсорбційного шару

С.Брунауер проаналізував ізотерми адсорбції і запропонував їх класифікацію на п’ять основних типів (рис.5.25).

Ізотерма типу І характерна для випадку мономолекулярної адсорбції. Ізотерми ІІ-V звичайно зв’язують з утворенням декількох адсорбційних шарів. Тип ізотерми II спостерігається для адсорбатів, молекули яких взаємодіють з поверхнею адсорбенту сильніше, ніж між собою. Якщо взаємодія між молекулами адсорбата перевищує, то адсорбція відбувається за типом III. У випадках II, III адсорбція збільшується нескінченно при наближенні до тиску насиченої пари Р₀. Типи ізотерм IV і V також відповідають полімолекулярній адсорбції. Вони спостерігаються на адсорбентах з капілярно-пористою структурою. Характерним для цих ізотерм є граничне значення адсорбції при досягненні тиску насиченої пари Р₀.

Рис.5.25. Адсорбційні ізотерми різних типів

Ці ізотерми описуються теорією полімолекулярної адсорбції БЕТ (Брунауер, Еммет, Теллер). Автори, зберігаючи адсорбційну теорію Ленгмюра, запропонували уніфіковану теорію фізичної адсорбції.

Виходячи з положень полімолекулярної теорії БЕТ на практиці для обробки експериментальних даних застосовують рівняння ізотерми полімолекулярної адсорбції А=f(p) у вигляді:

(5.25)

де А – адсорбційна ємність насиченого моношару, що визначається площею молекули газу, яку вона займає в насиченому моношарі; К – константа, що залежить від енергії взаємодії молекул в адсорбційному шарі; Р₀ – тиск насиченої пари.

Експериментальні данні для адсорбції на твердих адсорбентах із газової фази в області середніх значень тиску пари Р адсорбуючого компоненту часто дуже добре описуються емпіричною ізотермою Фрейндліха:

(5.26)

де К – питома адсорбція (залежить від природи адсорбенту та адсорбату); – емпіричний показник ступеня, необхідний для переводу рівняння в лінійну форму, що відображає ступінь кривизни ізотерми; Р – рівноважний тиск.

При р=1

де х – кількість адсорбованої речовини (адсорбату); m – маса адсорбенту.

Ізотерма адсорбції Фрейндліха має вигляд (рис.5.26, а). Для визначення констант рівняння ізотерми Фрейндліха використовують логарифмічну форму рівняння Фрейндліха:

Сталі К та визначають графічно (рис.5.26, б).

Рис.5.26. Ізотерма адсорбції Фрейндліха (а) та графічне визначення констант рівняння (б)

Поверхневі явища на межі поділу тверде тіло-рідина. В розчині молекули розчинника конкурують з молекулами розчиненої речовини за адсорбційні центри на поверхні твердого тіла, що ускладнює процес адсорбції і зменшує швидкість встановлення адсорбційної рівноваги.

На адсорбцію розчинів дуже впливає хімічна природа адсорбенту, адсорбату і розчинника. Залежність величини адсорбції від рівноважної концентрації речовини описується такими самими рівняннями, що і для меж поділу рідина-газ і тверде тіло-газ. Величину адсорбції звичайно визначають за різницею концентрацій розчиненої речовини до (С₀) і після (С) адсорбції:

(5.26)

де V – об’єм розчину, з якого відбувається адсорбція; S_ПИТ – питома поверхня адсорбенту (м²/кг); m – наважка адсорбенту.

Адсорбція розчинника зумовлює відхилення ізотерми адсорбції від їх звичайного вигляду (рис.5.27). Так, ізотерми 1 і 2 описують полімолекулярну і мономолекулярну адсорбції відповідно. Уявне зменшення адсорбованої речовини при значній її концентрації в розчині пов’язане з поглинанням молекул розчинника поверхнею адсорбенту (ізотерма 3). У випадку коли розчинник поглинається набагато краще, ніж розчинна речовина ізотерма адсорбції (4) набуває вигляду „від’ємної” адсорбції, тобто формальний розрахунок за рівнянням адсорції дає від’ємну величину адсорбції.

Рис.5.27. Ізотерми адсорбції розчинених речовин на поверхні твердого тіла: 1 – полімолекулярна адсорбція; 2 – мономолекулярна адсорбція; 3– адсорбція з поглинанням молекул розчинника поверхнею адсорбенту; 4 – „від’ємна” адсорбція

Згідно правила вирівнювання полярностей Ребіндера на поверхні поділу фаз з різними полярностями може адсорбуватися в першу чергу тільки речовина з проміжною полярністю. Адсорбція розчиненої речовини відбувається, якщо виконується співвідношення:

або

де – діелектрична проникність адсорбенту, розчиненої речовини, розчинника відповідно.

У відповідності до правила Ребіндера адсорбція з водних розчинів органічних ПАР на твердих адсорбентах, таких як активоване вугілля і кремнезем (силікагель), відбувається з урахуванням такої послідовності:

вугілля < дифільна органічна речовина < вода < кремнезем.

Тому якщо потрібно видалити ПАР з органічних розчинників, треба застосувати кремнезем, а з водних розчинів – вугілля.

Підвищення розчинності органічних ПАР у водному розчині при збільшенні молекулярної маси дифільних молекул (одного і того самого гомологічного ряду) приводить до отримання правила, зворотного до правила Дюкло-Траубе, тобто збільшення довжини ланцюга на кожну групу – СН₂ приводить до зменшення адсорбції ПАР. Це пов’язано з тим, що великі молекули адсорбату не можуть проникнути в тонкі пори і капіляри адсорбенту, тому адсорбційна рівновага встановлюється дуже повільно. З метою її прискорення систему струшують або ретельно перемішують.

Характерною особливістю адсорбції молекул полімерів на твердих тілах в розчині є зміна конформаційного стану макромолекул. Досить довгі і гнучкі молекули полімерів, які перебувають в розчині у вигляді клубків (глобул), розгортаються, утворюючи дуги і петлі на поверхні твердого тіла. Ланками цих утворень відбувається безпосередній контакт (адсорбція) з поверхнею твердого тіла (рис.5.28).

Адсорбція на поверхні твердого тіла істотно відрізняється для неелектролітів, коли адсорбуються молекули розчиненої речовини і для електролітів, коли адсорбуються йони.

Згідно з правилом Панета-Фаянса на поверхні твердого тіла адсорбуються лише йони, здатні добудовувати решітку, тобто йони, які входять до складу кристалічної решітки твердого тіла або ізоморфні їм.

Рис.5.28. Будова адсорбційного шару полімеру на поверхні твердого тіла

Йони електроліту можуть адсорбуватись з різною інтенсивністю і за різними механізмами, причому на їх адсорбцію значною мірою впливають заряд поверхні, геометричні параметри йонів адсорбента і адсорбата, наявність на поверхні раніше адсорбованих йонів тощо.

Здатність йонів до адсорбції залежить від їх природи. За порядком послідовного зростання здатності адсорбуватися катіони і аніони можна розмістити в ряди, які називають ліотропними.

Катіони:

Аніони:

Слід відзначити, що порядок розміщення йонів у ліотропних рядах за збільшенням здатності до адсорбції зберігається з розміщенням їх за зменшенням здатності до гідратації.

Якщо адсорбент, на поверхні якого є адсорбовані йони, помістити в розчин іншого електроліту, то між ними відбувається йонний обмін:

[Адсорбент]^n- ^. n[H⁺] + mCa²⁺ + 2 mCl^– L

L [Адсорбент]^n-1 ^. (n-x)[H⁺];

або

[Адсорбент]ⁿ⁺ ^. n[Cl^–] + 2mNa⁺ + mSO₄^2- L

L [Адсорбент]ⁿ⁺ ^. (n-y)[Cl^–]

Йонний обмін є оборотним, він описується рівнянням Нікольського:

(5.27)

де х₁ і х₂ – вміст обмінних йонів адсорбенту; а₁ і а₂ – активності (концентрації) тих самих йонів в розчині; z₁ і z₂– заряди обмінних йонів; К – константа йонного обміну (залежить від хімічної природи йонів, їх радіусів, гідратації тощо).

Максимальна кількість йонів адсорбентів (катіонів і аніонів), що здатні обмінюватись з йонами розчину, називається ємністю обміну. Ємність штучних іонообмінних смол може складати до 5-10 ммоль/г.

Різна адсорбційна здатність речовин дає змогу застосувати адсорбцію для аналізу сумішей і розділення компонентів сорбцій ними методами.

Розділення компонентів здійснюють пропусканням суміші крізь хроматографічну колонку з зернами адсорбента (рис. 5.29).

З суміші насамперед адсорбуються молекули, що краще адсорбуються (більш активної речовини 3) заповнюючи шар 1. В розчині, що рухається нижче, концентрація компонента 3 надзвичайно мала і на зернах шару абсорбента ІІ адсорбується наступний за адсорбційною здатністю компонент 2. В наступному шарі ІІІ адсорбується компонент 1, який за адсорбційною здатністю поступається компоненту 2. Якщо в суміші буде наявність четвертого компонента з найгіршою адсорбційною здатністю, то він адсорбуючись, заповнює шар адсорбента IV тощо, а з колонки витікає чистий розчинник.

Рис.5.29. Схема хроматографічної колонки

При подальшому пропусканні розчину крізь хроматографічну колонку відбувається “проскок”, тобто на виході виявляються розчинені компоненти. Першим на виході з колонки виявляється компонент 1, який адсорбується найгірше від усіх інших, потім суміш 1+2 компонентів, а після них суміш 1+2+3 компонентів, тощо (рис.5.30).

Рис.5.30. Вихідна крива при фронтальній хроматографії( – тривалість „проскоку”, 1,2,3 – компоненти)

Подібне розділення компонентів вперше здійснив у 1904 р. М.С.Цвет. Цей процес він назвав хроматографією.

Розглянуте вище часткове розділення суміші називається фронтальною хроматографією. Для повного розділення компонентів суміші використовують елюєнтну або витискувальну хроматографію, яка полягає в тому, що при промиванні колонки чистим розчинником адсорбовані компоненти послідовно видаляються з неї. При цьому, насамперед, вимиваються молекули компонента 1, який адсорбується найгірше, потім 2 і т.д.

Фронтальна і витискувальна хроматографії відносяться до рідинної адсорбційної хроматографії.

Спеціальним видом рідинної хроматографії є хроматографія на папері з чистої целюлози. Досліджувані водні розчини у вигляді крапель наносять на смужку паперу на деякій відстані від краю. Після випаровування розчинника край паперової стрічки поміщають у камеру з рухомою фазою (розчинником). При капілярному переміщенні розчинника вздовж смужки паперу вихідна пляма переміщується за розчинником. Під час руху вона розділяється на окремі плями (внаслідок адсорбційної здатності – компоненти, що найгірше адсорбуються пересуваються швидше). Через деякий час папір висушують розчином індикатора для виявлення плям. Застосовують також нагрівання паперу, оприскування розчинами кислот, опромінювання УФ-світлом та ін.

Рис.5.31. Двомірна хроматограма: а – первинне розділення; б – розділення в перпендикулярному напрямку; 1,2 – точки лінії старту; l – відстань, яку пройшла пляма; m – відстань, яку пройшов фронт проявника

Варіантами паперової хроматографії є двомірна та радіальна хроматографії. При двомірній хроматографії плями, що утворилися після першого розділення (рис. 5.31, а) піддаються розділенню іншою рухомою фазою у напрямку, перпендикулярному до першого ряду плям (рис. 5.31, б).

Для ідентифікації речовин використовують величину R_f, яка є відношенням:

Нижче приведені значення R_f для деяких йонів.

Катіон

Ni²⁺

Al³⁺

Co3+

Pb²⁺

Cu²⁺

Zn²⁺

Cd²⁺

Bi³⁺

Fe³⁺

R_f

0,13

0,15

0,54

0,70

0,77

0,94

0,1

Слід зауважити, що величина R_f залежить від якості паперу і не може бути раз і назавжди встановлена для будь якої речовини. Головна вимога до якості паперу – однорідність і ізотропність структури.

Радіальна хроматографія – пляма в центрі кола, яка розмивається концентричними колами розчинника.

При хроматографії в тонкому шарі розділення відбувається на різноманітних порошкових адсорбентах (А1₂О₃, вугілля, силікагелі, тощо), які тонким шаром (0,1-0,15 мм) нанесені на підкладку зі скла або алюмінієвої фольги.

Адсорбційну хроматографію широко використовують у газовому аналізі, при контролі багатьох виробництв, для виділення з складних сумішей дуже малих кількостей радіоактивних ізотопів, розділення сумішей різних речовин з пароподібного стану, виділення різних вітамінів, ферментів і препаратів, білків тощо.

В медичній практиці, наприклад, при відсутності або недостатності уреази у печінці, яка розщеплює сечовину до амоніаку, або захворювання нирок, яке приводить до накопичення амоніаку в організмі, застосували єдиний засіб – гемодіаліз (за допомогою апарату „штучна нирка”).

Застосування більш ефективних сорбційних методів стало можливим, якщо помістити як ферменти, так і адсорбенти в колодієву або поліамідну оболонку, що містить велику кількість пор. Крізь них вільно проникають низькомолекулярні речовини, такі, як сечовина, креатинін, сечова кислота, глюкоза, сахароза, саліцилова кислота, і затримуються макромолекули типу овальбуміну, гемоглобіну і більшість ферментів. Схематично така оболонка і дія сорбенту і ферменту зображені на рисунку 5.32.

Рис. 5.32. Схематичне зображення оболонки, що містить сорбент і фермент

Йоновибірна і йоннообмінна адсорбції є дуже вадливими факторами, які зумовлюють електричні властивості колоїдних систем.

Велике значення має адсорбція для затримання в грунті катіонів мінеральних добрив (калію, амонію, тощо). Ці йони затримуються в грунті тому, що внаслідок обмінної сорбції заміщують інші йони (переважно йони кальцію і магнію).

Вивчення йонної адсорбції рослин показало, що волоски коріння вбирають катіони солей – добре віддають у зовнішній розчин йони Гідрогену, а при вбиранні аніонів – йони карбонатної кислоти НСО₃^–.

Грунти, які складаються з частинок різного ступеня дисперсності, завдяки адсорбційним явищам протистоять вимиванню корисних для рослин поживних речовин. Адсорбційні явища в грунтах сприяють очищенню ґрунтових вод від забруднення органічними речовинами, бактеріями тощо.