Аміни
Ароматичні аміни. Сульфанілова кислота. Синтез стрептоциду. Сульфаніламідні препарати. Антранілова кислота та її похідні.
Азо- і діазосполуки. Барвники. Теорія кольоровості.
Загальна характеристика
Поширення у природі
Аміни мають досить обмежене поширення у природі. У вільному стані аміни виявлено лише у деяких видів рослин. Так, метиламін* СН3NН2 виявлено у проліснику багаторічному, а триметиламін* (СН3)3N у квітах одного з видів глоду.
Деякі аміни виявлено у продуктах харчування* .
Звичайно у природних умовах аміни утворюються в наслідок гниття білків.
Значно більше поширення мають похідні амінів, які виконують в живих організмах різноманітні функції. Серед похідних амінів, що відіграють ключову роль у життєдіяльності організмів, слід зазначити перш за все амінокислоти і гетероциклічні аміни, що входять до нуклеїнових кислот*.
Класифікація
• класифікація за кількістю вуглеводневих радикалів, що заміщують атоми Гідрогену у молекулі аміаку
первинні аміни, наприклад, метиламін*;
вторинні аміни, наприклад, диметиламін*;
третинні аміни, наприклад, триметиламін*.
• класифікація за будовою вуглеводневих радикалів
аліфатичні аміни, наприклад: метиламін*;
ароматичні аміни, наприклад, анілін (феніламін)*.
Метиламін*
Метиламін СН3―NН2 при звичайних умовах являє собою газ (tпл.=-92,50С; tкип.=-6,50С); має різкий запах, подібний до запаху аміаку; добре розчиняється у воді і органічних розчинниках.
Метиламін виявлено у розсолі для маринування оселедців, а також у деяких рослинах, наприклад, у проліснику багаторічному – рослині сімейства молочайних.
У промисловості метиламін отримують принагіванні формальдегіду з хлористим амонієм:
2CH2O + NH4Cl = [CH3NH3]Cl + HCOOH
Використання:
• виробництво барвників
• виробництво лікарських препаратів
• виробництво ракентого палива
Триметиламін*
Триметиламін N(СН3)3 при звичайних умовах являє собою безбарвний газ (tпл.=-117,10С; tкип.=2,90С); при великих концентраціях має різкий запах, подібний до запаху аміаку, а при малих концентраціях – дуже неприємний запах; розчиняється у воді і органічних розчинниках.
В природі диметиламін зустрічається як продукт гниття білків. Також триметиламін входить доскладу деяких рослин, наприклад, одного з видів глоду.
У промисловості триметиламін отримують принагіванні метанолу з аміаком у присутності каталізатору (Al2O3):
3CH3OН + NH3 = (CH3)3N + 3H2O.
Використання:
• органічний синтез
• виробництво кормових добавок
Диметиламін*
Диметиламін СН3―NН―СН3 при звичайних умовах являє собою безбарвний газ (tпл.=-92,20С; tкип.=-6,90С); при великих концентраціях має різкий запах, подібний до запаху аміаку; добре розчиняється у воді і органічних розчинниках.
В природі дииметиламін зустрічається як продукт гниття білків.
У промисловості диметиламін отримують принагіванні формальдегіду з хлоридом метиламонію:
2CH2O + [CH3NH3]Cl = [(CH3)2NH2]Cl + HCOOH
Анілін*
Анілін (феніламін) при звичайних умовах являє собою вязку безбарвну рідину (tпл.=-5,890С; tкип.=184,40С); обмежено розчиняється у воді і добре в органічних розчинниках, наприклад: ацетоні, бензолі. Слід зауважити, що анілін є досить токсичним і може проникати в організм людини навіть через шкіру.
У промисловості анілін отримують за реакцією Зініна:
Використання:
• виробництво барвників
• виробництво полімерів
• виробництво лікарських препаратів
Отримання і хімічні властивості амінів
1. отримання за реакцією Гофмана
2NН3 + СН3Br → СН3NН2 + NН4Br;
СН3NН2 + CН3Br + NН3 → (СН3)2NН + NН4Br;
(СН3)2NН + CН3Br + NН3 → (СН3)3N + NН4Br
2. отримання ароматичних амінів за реакцією Зініна
Хімічні властивості
1. Основні властивості амінів
СН3NН2 + H2O = [СН3NН3]OH = [СН3NН3] + + OH-;
СН3NН2 + HCl = [СН3NН3]Cl
Аміни є більш слабкими основами, ніж аміак. Зі збільшенням величини вуглеводневого радикалу основні властивості послаблюються. Ароматичні аміни є більш слабкими основами ніж аліфатичні аміни.
2. Горіння амінів
4CH3NH2 + 9O2 → 4CO2 + 10H2O + 2N2
Розчинність аніліну та його солей у воді.
Розчин стає прозорим внаслідок утворення прозорої гарно розчинної солі – анілінію хлориду.
При струшуванні пробірок спостерігають випадання кристалічного осаду тяжкорозчинної у воді сірчанокислої солі аніліну.
Взаємодія амінів з нітритною кислотою.
Первинні ароматичні аміни під дією нітритної кислоти перетворються у солі діазонію. Їх утворення можна підтвердити наступною реакцією азосполучення.
Тому отриманий розчин солі діазонію додають у пробірку, що містить2 мл лужного розчину β-нафтолу. Спостерігають утворення оранжево-червоного барвника. Ця реакція є якісною на первинні ароматичні аміни.
Б. Реакції вторинних амінів: нітрозування вторинних амінів. При енергічному струшуванні пробірки спостерігають появу жовтих маслянистих крапель N–нітрозо–N–метиланіліну.
В. Реакція третинних амінів. Спостерігають появу жовто-бурого забарвлення внаслідок утворення п-нітрозо-N,N-диметиланілінію хлориду. Для виділення вільної основи у пробірку покапельно додають 5%-ний розчин натрію гідрокарбонату до появи зеленого забарвлення, а потім 2 мл диетилового ефіру і струшують. Ефірний шар набуває смарагдово-зеленого забарвлення, що обумовлено утворенням п-нітрозо-N,N-диметиланіліну.
Ізонітрильна проба.
При повільному нагріванні суміші до початку кипіння зявляється характерний неприємний запах ізонітрилу (дослід проводити під витяжною шафою!!!!!!)
Перш ніж вилити розчин у банку для зливу хімічних реагентів, отриманий ізонітрил необхідно гідролізувати. Для цього у пробірку додають 1 мл 10%-ного розчину сульфатної кислоти та кипятять суміш до зникнення характерного запаху.
Ізонітрильна реакція використовується як якісна на первинні аміни аліфатичного та ароматичного ряду.
Виявлення первинних амінів (реакція Ерліха).
Утворені основи Шифа виявляють за появою жовто-оранжевої плями.
Лігнинова проба.
На кусочки газетного та фільтрувального паперу за допомогою скляної палички наносять по 1 краплі анілінію хлориду, що був отриманий у 1 досліді. Забарвлення фільтрувального паперру, що містить практично чисту целюлозу не змінилось. На газетному папері, що містить крім целюлоз лігнін зявляється жовто-оранжева пляма.
Лігнінова проба базується на взаємодії первиннихї ароматичних амінів з ароматичними альдегідами, що утворюються у результаті кислотного гідролізу лігніну.
Бромування аніліну.
Спостерігають знебарвлення бурого кольору бромної води та виділення білого осаду 2,4,6-триброманіліну.
Реакція бромування первинних ароматичних амінів проходить кількісно і використовується у фармацевтичному аналізі.
Окиснення аніліну.
Анілін легко окислюєть. В умповах проведених реакції утворюються різнозабарвлені сполуки, що містять у своїй структурі хіноїдну групу
Кольорова реакція дифеніламіну з нітратною кислотою.
Утворюється дифеніламонію гідросульфіт. Поряд з ним на предметне скло наносять розведену нітратну кислоту. У місці стикання крапель спостерігають появу інтенсивно-синього забарвлення.
Ацилювання аніліну
Спостерігають за утворенням осаду ацетаніліду. Суміш у пробірці стає густою.
Сульфування аніліну (добування сульфанілової кислоти)
Спостерігають виділення кристалів сульфанілової кислоти.
Анілін при змішуванні з концентрованою сірчаною кислотою утворює спочатку сіль – сірчанокислий анілін (І). В процесі нагрівання цієї солі від неї відщеплюється вода й утворюється фенілсульфамінова кислота (II). Дальше нагрівання приводить до внутрішньомолекулярного перегрупування й утворення сульфанілової кислоти (III).
При температурі 180°С і вище утворюється переважно сульфанілова кислота, а при нижчих температурах – орто-ізомер.
Реакція високочутлива та використовується для вичвлення нітратів та нітритів.
Азо- і діазосполуки. Барвники. Теорія кольоровості.
Діазотування аніліну
Температура суміші не повинна підніматись вище 5ºС (регулюють шляхом додавання кусочків льоду у реакційну суміш).
Утвориться бензолдіазонію хлорид. Далі скляною паличкою наносять краплю розчину на йодокрохмальний папір (фільтрувальний папір оброблений крохмалем та калій йодидом). При нанесенні проби, що містить азотисту кислоту, виділяється вільний йод, який з крохмалем утворює комплекс синого кольору.
Поява забарвлення свідчить про завершення реакції діазотування.
Якщо забарвлення йодокрохмального паперу не змінюється, то у реакційну суміш додатково додають декілька крапель 30%-ного розчину натрію нітриту. Суміш перемішують та знову роблять пробу.
Отриманий прозорий розчин фенілдіазонію розділяють на три частини та використовують дл проведення наступних дослідів.
Б. Діазотування п-нітроаніліну
Розклад солі діазонію при нагріванні.
Солі діазонію розкладаються з утворенням фенолу, який переганяється водяною парою.
Відчувають у пробірці-приймачі характериний запах фенолу. При додаванні до нього 1 краплі 1%-ного розчину ферум (ІІІ) хлориду зявляється фіолетове забарвлення (якісна реакція на феноли).
Отримання кислого азобарвника (судан І) .
Спостерігають появу оранжево-червоного осаду азобарвника α-фенілазо-β-нафтолу (судан І).
Отримання основного азобарвник п-диметиламіноазобензолу та його індикаторні властивості.
спостерігають утворення жовто-оранжевого осаду основного барвника п-диметиламіноазобензолу.
У пробірці змішують декілька крапель розчину утвореного азобарвника і 5-6 мл води. При наступному додаванні у пробірку декількох крапель 10%-ного розчину хлоридної кислоти жовте забарвлення розчину щезає та зявляється червоне. При подальшому підлуговуванні знову відновлюється жовте забарвлення.
У нейтральному та лужному середовищах п-диметиламіноазобензол знаходиться у вигляді азоформи жовтого кольору, а у кислій формі переходить у хіноїдну форму червоного кольору.
Азосполуки
[Азосполу́ки — органічні сполуки, у складі яких є азогрупа — N = N — , зв’язана з двома вуглеводневими радикалами. Відомі азосполуки з двома та більше азогрупами.
Азосполуки — кристалічні забарвлені речовини; багато з них не реагує з кислотами та лугами. Найважливішою є реакція відновлення азосполук.
Найпростіша азосполука — азобензол C6H5 — N = N — С6Н5.
Азосполуки одержують відновленням нітросполук, взаємодією нітрозобензолу з ароматичними амінами та діазосполуками.
Азосполуки вживають як барвники, в медицині та в інших застосуваннях.
Значний внесок у вивчення азосполук зробив український хімік Петро Петрович Алексєєв (1840—1891).
Азобензол
Азобензо́л, C6H5 — N = N — С6Н5 — найпростіша ароматична азосполука.
Відкриття
Азобензол відомий від 1835 року, коли його синтезував німецький хімік Ейльхард Мічерліх.
Властивості
Азобензол — це оранжево-червоні кристали. Температура плавлення становить
Азобензол нерозчинний у воді, розчинний у багатьох органічних розчинниках і концентрованій сірчаній кислоті.
Азобензол одержують, відновлюючи нітробензол у лужному розчині цинковим пилом або електрохімічним методом. Азобензол відновлюється до аніліну через гідразобензол.
