ЗАНЯТТЯ №23 (6 год.)

Тема 32. Дисахариди. Малий практикум.

Тема 33. Полісахариди. Малий практикум.

Тема 34. Поняття про нуклеозиди, нуклеотиди та нуклеїнові кислоти. Малий практикум.

 

Мета заняття:

Засвоїти:

будову та реакційну здатність найважливіших оліго- та полісахаридів, ознайомитися з властивостями оліго- та полісахаридів,

порівняльну характеристику ди- та полісахаридів з властивостями моносахаридів, виявити спільність і відмінність

узагальнити, систематизувати та закріпити знання про будову, класифікацію, ізомерію та практичне значення вуглеводів.

поняття про нуклеозиди, нуклеотиди та нуклеїнові кислоти.

Практичні навички:

Вміти:

проводити ідентифікацію вуглеводів на прикладі ди- та полісахаридів.

 

Хід заняття:

1.      Контроль виконання домашнього завдання.

2.      Виконання практичних дослідів.

3.      Контроль вхідного рівня знань.

4.      Розгляд на моделях, у комп’ютерних програмах і таблицях просторової будови органічних сполук, конформацій та конфігураційних станів молекул та способів їх зображення.

5.      Розв’язування навчальних вправ.

6.      Визначення вихідного рівня знань.

 

Програма самопідготовки студентів.

1.Олігосахариди. Класифікація, будова і номенклатура дисахаридів. Відновні (мальтоза, лактоза, целобіоза) і невідновні (трегалоза, сахароза) дисахариди. Конформаційна будова мальтози і целобіози.

2.Хімічні властивості дисахаридів. Інверсія сахарози.

3.Полісахариди. Будова. Класифікація. Гомополісахариди: крохмаль (амілоза, амілопектин), глікоген, декстрани, целюлоза. Гідроліз полісахаридів.

4.Зв’язок структурних особливостей целюлози з механічними властивостями і хімічною стійкістю. Складні і прості ефіри полісахаридів (нітрати, ацетати, ксантогенати), їх відношення до гідролізу.

5.Целофан. Карбоксиметилцелюлоза. Інулін, пектинові речовини, знаходження їх в природі. Полісахариди кліткових стінок бактерій (мурамін).

6.Поняття про гетерополісахариди (гіалуронова кислота, гепарин, хондроітинсульфати, рослинні камеді, уявлення про будову).

7.Поняття про будову нуклеїнових кислот.

8.Рибонуклеїнові (РНК) та дезоксирибонуклеїнові (ДНК) кислоти та відмінності у їх будові. Роль у синтезі білка.

9.Позначення, будова та номенклатура нуклеозидів. Нуклеотиди.

10.              Кофермент аденозинтрифосфат (АТФ).

 

Домашнє завдання: 1, 2, 3, 8, 14, 16.

Ситуаційні задачі.

1.      Напиішть структурні формули наступних сполук: 1) a-мальтоза; 2) метил-a–D-лактозид; 3) целобіонова кислота; 4) фрагменти амілози, амілопектину і целюлози, що містять по 4 фрагменти моносахаридів (показати 1,4- та 1,6-глікозидні зв’язки).

2.      Назвіть наведені сполуки за систематичною номенклатурою:

3.      Що таке відновні і невідновні дисахариди? Наведіть приклади. Як будуть реагувати такі дисахариди з йодистим метилом, метанолом в присутності HCl. Наведіть схеми відповідних реакцій.

4.      Напишіть схеми реакцій гідролізу сахарози, мальтози, лактози. Дайте повну назву цим дисахаридам.

5.      Наведіть таутомерні перетворення лактози. Напишіть схему таких реакцій:

лактоза  ?  ?  ?  ?

сахароза  ?  ?  С₆Н₁₂О₃

мальтоза  ?  ?  Х (вступає в реакції А_N)

целобіоза  ?  ?  С₆Н₁₀О₄

6.      При окисленні лактози бромною водою утворюється D-лактобіонова кислота, метилювання якої приводить до гепта-о-метиллактабіонової кислоти. В результаті гідролізу останньої утворюється 2,3,4,6-тетра-о-метил-b–D-галактоза і 2,3,6-три-о-метилглюконова кислота. Напишіть схеми реакцій всіх вказаних перетворень.

7.      Чи можна пробою Троммера відрізнити: 1) сахарозу від продуктів її гідролізу; 2) лактозу від продуктів її гідролізу; 3) лактозу від сахарози? Напишіть відповідні рівняння реакцій.

8.      Напишіть схеми реакцій мальтози з такими реагентами: 1) [H]; 2) [Ag(NH₃)₂]OH; 3) HCN; 4) NH₂OH; 5) надл. C₆H₅NHNH₂; 6) CH₃OH (HCl_(г)); 7) надл. CH₃I; 8) надл. (CH₃CO)₂O. Назвати продукти.

9.      Для приготування лікарських форм використовують метилцелюлозу. Чи будуть проявляти відновлюючі властивості продукти гідролізу метилцелюлози? Напишіть схеми відповідних реакцій.

10.  Які дисахариди утворюються при частковому гідролізі целюлози та крохмалю? Який з двох полісахаридів легше гідролізує? Напишіть реакції гідролізу целюлози і крохмалю з утворенням всіх проміжних продуктів гідролізу. Для целюлози напишіть схеми реакцій утворення триацетату і тринітрату.

11.  Чому вільна D-глюкоза дає позитивну пробу Троммера, а D-глюкозний залишок в сахарозі цієї проби не дає?

12.  Напишіть структурну формулу трисахариду, побудованого із трьох залишків a–D-глюкопіранози, що з’єднані в положенні 1,4.

13.  Яке застосування в медицині знаходять ди- і полісахариди: сахароза, лактоза, мальтоза, крохмаль, целюлоза, целобіоза, декстрани, агар і інші?

14.  До якого типу полісахаридів відносяться хондроітинсульфат, гіалуронова кислота, гепарин і рослинні камеді?

15.  Здійсніть схеми хімічних перетворень і назвіть продукти:

Під якою назвою і зякою метою застосовується в медичній практиці сполука № 3? Які сфери практичного використання продуктів № 1, 6? З якою метою в промисловості здійснюють ланцюг перетворень № 2 ® № 4 ® № 5?

16.                                         Які дві групи азотистих основ називають нуклеїновими? Приведіть схеми таутомерних перетворень урацилу та аденіну. У яких таутомерних формах ці сполуки беруть участь в утворенні нуклеозидів? Вкажіть види таутомерії. Назвіть сполуки по IUPAK номенклатурі.

17.                                         Який хімічний склад суміші речовин, що утворюються у результаті повного гідролізу рибонуклеїнових кислот? Напишіть схеми лактим-лактамної таутомерії цитозину та гуаніну. Наведіть назви обох таутомерних форм нуклеїнових основ та в кожній парі вкажіть той, що бере участь в утворенні нуклеозидів. Назвіть цитозин та гуанін за міжнародною номенклатурою.

18.                                         Які продукти отримують при частковому та повному гідролізі дезоксирибонуклеїнових кислот? Напишіть схему лактим-лактамної таутомерії тиміну, назвіть можливі таутомерні форми та вкажіть ту, що бере участь в утворенні нуклеозиду. Назвіть тимін за міжнародною номенклатурою. Наведіть форму та назву ізомеру тиміну, що застосовується при лікуванні опіків, ран, переломів.

19.                                         Дайте визначення поняттю “нуклеозиди“. Вкажіть N–глікозидні зв’язки у формулах уридину та аденозину. Який з цих нуклеозидів легше гідролізує? Приведіть схему, вкажіть умови та назвіть продукти реакції.

20.                                         Яку загальну назву мають наступні природні сполуки: титідин, дезоксицитидин, дезоксигуанозин? Які з цих речовин гідролізують тяжче? Напишіть схеми, вкажіть умови та назвіть продукти гідролізу.

21.                                         Дайте визначення поняттю “нуклеотиди“. Приведіть формули та назви нуклеотидів, що містять у молекулах залишки урацилу, цитозину, аденіну, гуаніну. Наведіть схему постадійного гідролізу тимідин-5-фосфату.

 

Практична частина.

Дослід 1. Реакція Барфеда (відмінність відновних дисахаридів від моносахаридів).

Реактиви: 1%-ний розчин глюкози, 1%-ний розчин лактози, 6%-ний розчин купрум(ІІ) ацетату, 1%-ний розчин ацетатної кислоти.

Методика виконання.

За допомогою цієї реакції можна відрізнити моносахариди і відновлювані дисахариди. Реакція ґрунтується на тому, що при рН близько 7 окиснюються тільки моносахариди.

У дві пробірки вносять по 5 крапель реактиву Барфеда (6%-ний розчин купрум(ІІ) ацетату в 1%-ному розчині ацетатної кислоти) добавляють по 1 мл 1%-них розчинів глюкози і мальтози. Суміш нагрівають на водяній бані протягом 10 хвилин. Глюкоза відновлює реактив до Cu₂O, а мальтоза реакції не дає. В цій реакції має значення тривалість нагрівання (треба стежити, щоб не відбувся гідроліз мальтози).

Дослід 2. Утворення комплексів з Co²⁺ та Ni²⁺.

Реактиви: 10%-ний розчин сахарози, 2%-ний розчин сахарози, 5%-ний розчин NaOH, 5%-ний розчин кобальт(ІІ) сульфату, 5%-ний розчин нікол(ІІ) сульфату, 5%-ний спиртовий розчин a-нафтолу, конц. H₂SO₄.

Методика виконання.

У дві пробірки вносять по 2 мл 10%-ного розчину сахарози і по 1 мл 5%-ного розчину натрій гідроксиду. Потім до суміші сахарози і лугу в одній пробірці додають кілька крапель 5%-ного розчину кобальт(ІІ) сульфату, а в іншій – кілька крапель 5%-го розчину нікол(ІІ) сульфату. Спостерігають у пробірці з сіллю кобальту за фіолетовим забарвленням, а в пробірці із сіллю ніколу – за зеленим забарвленням внаслідок утворення розчинних у воді комплексних сахаратів кобальту і ніколу.

Дослід 3. Реакція дисахаридів з фелінговою рідиною.

Реактиви: 1%-ний розчин мальтози, 1%-ний розчин лактози, 1%-ний розчин сахарози, фелінгова рідина.

Методика виконання.

Дослід проводять у трьох пробірках, у першу з яких вносять 1-2 мл 1%-ного розчину мальтози, у другу – 1-2 мл 1%-ного розчину лактози і в третю – 1-2 мл 1%-ного розчину сахарози. Потім у кожну пробірку додають по 2 мл фелінгової рідини і верхні частини одержаних реакційних сумішей нагрівають у полум’ї до початку кипіння. Нижні частини розчинів не нагрівають і залишають для порівняння. Спостерігають, як у пробірках, які містять розчини мальтози і лактози, утворюється червоний осад купрум(І) оксиду, а реакційна суміш, яка містить розчин сахарози, свого кольору в процесі нагрівання не змінює (має як і до початку нагрівання синій колір). Отже, на відміну від сахарози, розчини мальтози і лактози мають відновні властивості. Чим це пояснити?

 

Дослід 4. Гідроліз сахарози.

Реактиви: 5%-ний розчин сахарози, 10%-ний розчин сульфатної кислоти, натрій гідрокарбонат, фелінгова рідина, реактив Селіванова.

Обладнання і матеріали: пробірки, поляриметр; водяна баня; електроплитка.

Методика виконання.

У конічну колбу місткістю 50 мл наливають 15-20 мл 5%-ного розчину сахарози і 5-6 мл 10%-ного розчину сульфатної кислоти. До одержаної суміші додають кілька кип’ятильних камінців. Реакційну суміш у колбі кип’ятять на електроплитці протягом 10 хв., а потім охолоджують і використовують для дослідження.

Трубку поляриметра споліскують одержаною реакційною сумішшю, а потім заповнюють її цією самою реакційною сумішшю. Визначають знак і кут обертання розчину, який містить продукти гідролізу сахарози.

Розчин сахарози до гідролізу мав знак обертання “+”, а після гідролізу – знак “–”. Така зміна правого обертання розчину на ліве внаслідок гідролізу називається інверсією (від лат. inversia – обертання). Явище інверсії в даному разі зумовлене тим, що при нагріванні з розчином сульфатної кислоти сахароза піддається кислотному гідролізу і розщеплюється на глюкозу і фруктозу:

Із даної схеми випливає, що в результаті гідролізу сахароза перетворюється на суміш рівних кількостей глюкози і фруктози. Реакційна суміш, яка містить сахарозу, обертає площину поляризації світла до гідролізу і після нього. Оскільки фруктоза має більший кут лівого обертання (-92°), ніж глюкоза – правого (+52.5°), то суміш, яка утворилася в результаті гідролізу сахарози, має ліве обертання (-39.5°), тоді як вихідний продукт – сахароза – обертає площину поляризації світла вправо (+66,5°). У процесі гідролізу сахарози утворюється суміш рівних кількостей глюкози і фруктози, яка називається інвертним цукром, або штучним медом. Інвертний цукор широко використовують у кондитерській промисловості.

У пробірку вносять 2 мл розчину, який містить продукти гідролізу сахарози, і до нього при переміщуванні додають невеликими порціями гідрокарбонат натрію для (порошок). (Обережно! Рідина спінюється через виділення СО₂!). Після нейтралізації (коли перестане виділятися СО₂) до розчину в пробірці додають 1 мл фелінгової рідини і одержану реакційну суміш нагрівають. Що спостерігаєте?

Нагрівають 2 мл 5%-го розчину сахарози з 1 мл фелінгової рідини. Переконуються, що розчин сахарози до гідролізу не змінює забарвлення фелінгової рідини і має, як і до початку нагрівання, синій колір. На що це вказує?

В процесі гідролізу сахарози утворюється глюкоза, тому реакційна суміш після гідролізу відновлює фелінгову рідину. Крім глюкози, в процесі гідролізу сахарози утворюється також фруктоза. Як її виявити?

В пробірку вносять 1 мл розчину, який містить продукти гідролізу сахарози, і 2 мл свіжоприготовленого реактиву Селіванова. Одержану реакційну суміш нагрівають на киплячій водяній бані. З’являється яскраво-червоне забарвлення, яке підтверджує наявність у реакційній суміші фруктози.

Дослід 5. Реакція крохмалю і глікогену з йодом.

Реактиви: 1%-ний розчин крохмалю, 1%-ний розчин глікогену, розчин Люголя.

Методика виконання.

До 2-3 мл 1%-ного розчину крохмалю добавляють 2-3 краплі розчину Люголя. Розчин забарвлюється в синій колір. Вміст пробірки нагрівають, а потім охолоджують. Пояснити зміни. В пробірку вносять 2 мл розчину глікогену і 1-2 краплі розчину Люголя. Чим пояснити відмінність забарвлення у порівнянні з крохмалем.

Вважається, що крохмаль з йодом утворює сполуки-включення (клатрати), забарвлені в характерні кольори – синій (l_макс = 620-680 нм) для амілози і червоний (l_макс = 520-555 нм) для амілопектину. Молекули амілозив цих комплексах туворюють навколо молекули йоду спіраль, кожний виток якої містить 6 залишків глюкози. При нагріванні забарвленого розчину крохмалю з йодом забарвлення зникає, а при охолодженні з’являється знову, що пов’язано, мабуть, з розкручуванням спіралі.

Які особливості будови глікогену обумовлюють його забарвлення з йодом.

Дослід 6. Кислотний гідроліз крохмалю.

Реактиви: 1%-ний розчин крохмалю (крохмальний клейстер), 10%-ний розчин сульфатної кислоти, йод (розчин у KI), 10%-ний розчин NaOH, фелінгова рідина.

Обладнання і матеріали: стакан, електроплитка.

Методика виконання.

У стакан вносять 20-30 мл 1%-ного розчину крохмалю і 10 мл 10%-ної сульфатної кислоти. Суміш кип’ятять 5-10 хвилин. Через 4-5 хвилин відливають 0,5 мл суміші і добавляють краплю розчину йоду. Якщо синє забарвлення не з’являється, то гідроліз закінчився. При виникненні синього забарвлення нагрівання продовжують. Розчин охолоджують і нейтралізують сухим карбонатом кальцію. Після нейтралізації розчин фільтрують і проводять реакцію з фелінговою рідиною при нагріванні. Що при цьому спостерігається?

Отже, у процесі гідролізу крохмаль утворює вуглеводи, які відновлюють реактив Фелінга.

 

Дослід 7. Розчинення клітковини.

Реактиви: реактив Швейцера, конц. сульфатна кислота.

Обладнання і матеріали: пробірки, фільтрувальний папір, шприц (медичний); чашка Петрі; фарфорова чашка.

Методика виконання.

У пробірку вносять 5 мл купрум-амоніачного розчину (реактив Швейцера), занурюють фільтрувальний папір і постійно перемішують скляною паличкою до повного розчинення целюлози. В стакан наливають 100 мл теплої води, добавляють 2-3 мл концентрованої сульфатної кислоти і виливають туди розчин клітковини. Целюлоза виділяється з розчину у вигляді ниток.

У невеликий медичний шприц (місткістю 2 мл) набирають 1 мл розчину целюлози в реактиві Швейцера і повільно видавлюють його у чашку Петрі або у фарфорову чашку, в яку попередньо наливають 5%-ний розчин сульфатної кислоти. Целюлоза виділяється з розчину у вигляді білої нитки.

Здатність целюлози розчинятися в реактиві Швейцера, а потім виділятись у розчині сульфатної кислоти з розчину в реактиві Швейцера у вигляді нитки використовують у процесі виробництва купрум-амоніачного шовку.

Купрум-амоніачний реактив, запропонований Швейцером, містить комплексну основу [Cu(NH₃)₄]²⁺(OH^–)₂. Молекула целюлози (C₆H₁₀O₅)_n або [C₆H₇O₂(OH)₃]_n побудована з великої кількості з’єднаних між собою залишків b-D-глюкопіранози, кожний з яких має по три гідроксильні групи, атоми гідрогену яких при додаванні реактиву Швейцера заміщуються на атом купруму (як у багатоатомних спиртах) і утворюють розчинні у воді комплексні купрум целюлозати.

При розчиненні целюлози в купрум-амоніачному комплексі атоми гідрогену двох гідроксильних груп заміщуються атомом купруму, а атом гідрогену третьої гідроксильної групи іонізується. Тому залишки глюкози в целюлозі, зберігаючи зв’язок між собою, утворюють аніони складу (С₆H₇O₅Cu)^–, які сполучаються з амоніаком. Це приводить до розчинення целюлози.

Дослід 8. Добування і властивості нітратів целюлози.

Реактиви: конц. сульфатна кислота, конц. нітратна кислота, суміш етилового спирту і діетилового етеру (1:3).

Обладнання і матеріали: конічна колба, стакани, фарфорова чашка, водяна баня, вата.

Методика виконання. Демонстраційний дослід. (Дослід проводять під витяжною шафою).

У конічну колбу місткістю 50 мл вносять 4 мл концентрованої нітратної кислоти і обережно додають до неї невеликими порціями 8 мл концентрованої сульфатної кислоти. При змішуванні суміш кислот розігрівається. Розігріту суміш охолоджують до кімнатної температури. В охолоджену суміш кислот вносять невеликий клубочок вати, яку потім періодично перемішують в нітруючій суміші протягом 15-20 хв. Після цього вату за допомогою скляної палички виймають із суміші кислот і промивають водою спочатку у стакані, а потім – струменем води під водопровідним краном. Добре відмиту від кислот нітровану клітковину віджимають від води, висушують у бавовняній тканині, розпушують, ліквідуючи клубочки, і висушують у фарфоровій чашці на киплячій водяній бані. (Будьте обережні! Не нахиляйтеся над фарфоровою чашкою, оскільки нітрована целюлоза при висушуванні може самозайматися!).

В умовах досліду одержують переважно суміш динітрату і тринітрату целюлози.

Висушений нітрат целюлози поділяють на три частини. Одну частину нітрату целюлози кладуть на азбестову сітку і підпалюють. Нітрована целюлоза надзвичайно швидко згоряє. Одночасно підпалюють кусочок ненітрованої целюлози (вати). Вата горить повільно, а наприкінці горіння тліє.

Другу частину нітрованої цлюлози вміщують за допомогою скляної палички в суху пробірку, добре притискують до дна пробірки, а потім нагрівають в полум’ї газового пальника або спиртівки. (Обережно! Отвір пробірки, потрібно напрямляти від себе та інших!). Нітрована клітковина в процесі нагрівання розкладається з вибухом і вилітає з пробірки з одночасним займанням на повітрі.

Третю частину нітрованої целюлози вміщують у суміш етилового спирту і діетилового етеру (1:3). Спостерігають, як нітрат целюлози розчиняється в суміші спирту з етером і утворює в’язкий розчин, який називають колодієм.

 

Експериментальна задача.

1. У трьох пробірках містяться глюкоза, фруктоза і лактоза. Як визначити, який моносахарид у кожній пробірці? Провести лабораторні досліди.

2. У чотирьох пробірках містяться глюкоза, формальдегід, сахароза і лактоза. Запропонуйте шлях ідентифікації цих речовин.

 

Студент повинен знати:

– будову, хімічні властивості відновних та невідновних дисахаридів та полісахаридів.

Студент повинен вміти:

-проводити ідентифікацію оліго- та полісахаридів; виявляти спільні та відмінні властивості моно-, оліго- та полісахаридів.

 

Список рекомендованої літератури:

Основна:

1. Черних В.П., Зіменковський Б.С., Гриценко І.С. Органічна хімія /За заг. ред. В.П. Черних. – 2-ге вид., випр. і доп. – X: Вид-во НФаУ; Оригінал, 2008. – 752 с.

2. Ю.О. Ластухін, С.А. Воронов. Органічна хімія. – Львів “Центр Європи”, 2006. – 864 с. 3. В.П.Черних, I.С.Гриценко, М.О.Лозинський, З.І.Коваленко Загальний практикум з органічної хімії: Навч. посіб. для студ. ВНЗ III -IV рівнів акредитації /Під загальн. ред. В.П.Черних. – X.: Вид-во НФаУ; Золоті сторінки, 2003. – 592 с.

4. В.Л. Белобородов, С.Е. Зурабян, А.П.Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – Москва «Дрофа», 2003. – 639 с.

5. Н.Н. Артемьева, В.Л. Белобородов, С.Е. Зурабян, А.А.Кост, А.П.Лузин, В.Е. Ручкин, И.А.Селиванова, Н.А. Тюкавкина  Руководство к лабораторным занятиям по органической химии. – Москва «Дрофа», 2002. – 384 с.

6. Матеріали підготовки до лекцій та тексти лекцій http://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/index.php?&path=pharma_2/classes_stud/uk/pharm/prov_pharm/ptn/%CE%F0%E3%E0%ED%B3%F7%ED%E0%20%F5%B3%EC%B3%FF/2%20%EA%F3%F0%F1/

Додаткова:

1. Березин Б. Д. Курс современной органической химии. – М.: Высшая школа, 2003.–768 с.

2. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: В 2 кн. /Пер. с англ. /Под ред. А.Н. Несмеянова. – М.: Мир. 1968.

3. Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. – М.: Мир, 1987,

4. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. – М.: Химия, 1979. – 832 с.

5. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1996. – 847 с.

6. Физер Л., Физер М. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1969.

7. Найдан В.М. Органічна хімія (Малий лабораторний практикум). – Київ, 1994. – 336 с.

8. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. – М.: Химия, 1964.

9. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. – Издательство ЛГУ имени А.А. Жданова, 1976.

 

Методичну вказівку склали:                                                      к. х. н., доц. Г.Я. Загричук

                                                                                                          к.х.н. А.Є.Демид

Затверджено на засіданні кафедри

“___” ___________ 200__ р. Протокол № _____

Переглянуто на засіданні кафедри

“___” ___________ 200__ р. Протокол № _____