Адсорбція твердими адсорбентами
1. Основні поняття
2. Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра
3. Теорія полімолекулярної адсорбції
4. Адсорбція з розчинів
Основні поняття
Адсорбцією називається процес самодовільної зміни концентрації компонента у поверхневому шарі, порівняно із об’ємом фази.
Зміна концентрації речовини у поверхневому шарі, яка проходить в результаті дії міжмолекулярних сил, буде перешкоджувати тепловому рух молекул, що намагаються вирівняти концентрацію компонента в усіх частинах системи. Внаслідок дії цих протилежних факторів у системі через деякий час встановлюється адсорбційна рівновага, при якій концентрація речовини у поверхневому шарі буде більшою (позитивна адсорбція) або меншою (негативна адсорбція), порівняно з її концентрацією у об’ємі фази.
Речовину, на поверхні якої проходить адсорбція, називають адсорбентом. Речовину, концентрація якої змінюється у поверхневому шарі, називають адсорбтивом (іноді адсорбатом).
Кількість адсорбованої речовини визначають експериментальне, знаходячи тиск або концентрацію адсорбтиву до і після адсорбції. Часто кількість речовини, яка адсорбована твердим тілом, визначають ваговим методом за зміною маси адсорбенту.
Адсорбцію прийнято виражати кількома способами:
1. Запропонованою Гіббсом величиною Г, яка дорівнює різниці між фактичною кількістю адсорбтиву в об’ємі поверхневого шару площею 1 м2 та кількістю його у такому ж об’ємі фази, при умові, що біля міжфазної межі концентрація адсорбтиву не змінюється.
2. Величиною А (або а), яка представляє собою кількість адсорбтиву, що міститься в об’ємі адсорбційного шару і припадає на одиницю поверхні адсорбенту (абсолютна адсорбція). Для пористих твердих адсорбентів точно визначити площу поверхні важко і в таких випадках адсорбцію відносять до одиниці маси адсорбенту (моль/кг).
Значення А не збігається із гіббсовською величиною адсорбції Г, тому що воно дорівнює загальній кількості адсорбтиву в поверхневому шарі, а Г — надлишок адсорбтиву в цьому шарі порівняно з об’ємом фази. Однак якщо взяти до уваги, що при адсорбції газів та пари, а також речовин із розведених розчинів кількість адсорбтиву в об’ємі набагато менша, ніж у поверхневому шарі, то і А мало відрізняється від-істинної адсорбції Г, тобто можна .вважати А ~ Г.
Внаслідок адсорбції відбувається насичення частини незба-лансованих сил взаємного притягання молекул, яке приводить, при р = const, до зменшення енергії Гіббса (ΔG < 0), а при V = const — енергії Гельмгольца (ΔF < 0). Тобто адсорбція є само-довільним процесом і ΔG має від’ємне значення ΔG = ΔH–TΔS < 0. Якщо взяти до уваги, що до адсорбції молекули адсорбтиву можуть рухатися у трьох напрямках, а, будучи адсорбованими, вони або міцно утримуються поверхнею, або рухаються по ній у двох напрямках, то процес адсорбції буде супроводжуватися зниженням ентропії ΔS < 0). Звідси випливає, що ΔH < 0, тобто адсорбція є екзотермічним процесом.
Теплота адсорбції ΔH є важливою термодинамічною характеристикою адсорбційного процесу. Вона може бути мірою інтенсивності сил взаємодії молекул адсорбтива з поверхнею адсорбенту.
Дж. Гіббс застосував закони термодинаміки до поверхневих явищ і не ураховуючи природи сил, які приводять до адсорбції речовин на межі поділу фаз, та механізму явища, вивів рівняння зв’язку між адсорбцією Г та зміною поверхневого натягу о- з концентрацією розчину. Так, для розрахунку адсорбції в реальному розчині придатне рівняння Гіббса у такій формі:
(13.3)
де а — рівноважна активність речовини у об’ємі розчину.
У розведених розчинах можна вважати a su с, де с — рівноважна концентрація речовини, тоді рівняння застосовують у менш строгому запису
(13.4)
Для ідеальних газів
(13.5)
Отримане Гіббсом рівняння ізотерми адсорбції є найважливішим термодинамічним рівнянням, справедливим для будь-яких складів та різних меж поділу фаз: рідина—газ, газ—тверде тіло, рідина—рідина. Експериментальна перевірка рівняння Гіббса була проведена багатьма дослідниками (Мак-Бен, Фрумкін, Льюїс) за допомогою різних методів і дала задовільний ібіг дослідних та обчислених величин Г.
Для теоретичного розрахунку адсорбції необхідно знати
, яку знаходять із експериментальне отриманої залежності σ = f(c). Але на сьогодні не існує надійних прямих методів вимірювання ет на межі твердих тіл з газом або розчином, тому рівняння Гіббса практично застосовується для розрахунку адсорбції тільки на рідких поверхнях.
З рівняння Гіббса випливає, що при , а при П. О. Ребіндер (1924) запропонував величину прийняти за міру здатності речовини знижувати вільну поверхневу енергію на даній межі поділу, позначивши її g та назвавши поверхневою активністю:
Величина похідної залежить від концентрації, тому, щоб виключити її вплив, беруть граничне значення g при а → 0 (с → 0). Враховуючи це, Ю. Г. Фролов (1987) дав визначення поверхневої активності у вигляді
Поверхнева активність є важливою адсорбційною характеристикою речовини, яка визначає її властивість та області застосування.
Якщо із збільшенням концентрації речовини поверхневий натяг на межі поділу фаз знижується, то така речовина називається поверхнево-активною. Речовини, які збільшують поверхневий натяг на межі поділу фаз із збільшенням концентрації, називаються поверхнево-інактивними.
Далі основні закономірності адсорбційних явищ викладені окремо для різних меж поділу фаз. Таке розділення в деякій мірі умовне і дається для зручності, тому що більшість положень виявляються загальними для будь-якої міжфазної межі.
Молекулярна адсорбція з розчинів
Ізотерми адсорбції розчинених речовин з розчину по своєму вигляду аналогічні ізотермам адсорбції для газів; для розбавлених розчинів ці ізотерми добре описуються рівнянням Фрейндліха або Ленгмюра, якщо в них підставити рівноважну концентрацію розчиненої речовини в розчині. Проте адсорбція з розчинів є значно складнішим явищем в порівнянні з газовою, оскільки одночасно з адсорбцією розчиненої речовини часто відбувається і адсорбція розчинника.
Залежність адсорбції від будови молекул адсорбата дуже складна, і вивести які-небудь закономірності досить важко. Молекули багатьох органічних речовин складаються з полярного (гідрофільною) і неполярного (гидрофобной) угрупувань, тобто є поверхнево-активними речовинами. Молекули ЛІГШИ при адсорбції на твердому адсорбенті орієнтуються на його поверхні так, щоб полярна частина молекули була звернена до полярної фази, а неполярна – до неполярної. Так, при адсорбції аліфатичних карбонових кислот з водних розчинів на неполярному адсорбенті – активованому вугіллі – молекули орієнтуються вуглеводневими радикалами до адсорбенту; при адсорбції з бензолу (неполярний розчинник) на полярному адсорбенті – силікагелі – орієнтація молекул кислоти буде зворотною (мал. 4.8).
Адсорбція з розчинів електролітів
Адсорбція з водних розчинів електролітів відбувається, як правило, таким чином, що на твердому адсорбенту з розчину адсорбуються переважно іони одного вигляду. Переважна адсорбція з розчину або аніона, або катіона визначається природою адсорбенту і іонів. Механізм адсорбції іонів з розчинів електролітів може бути різним; виділяють обмінну і специфічну адсорбцію іонів.
Обмінна адсорбція є процесом обміну іонів між розчином і твердою фазою, при якому тверда фаза поглинає з розчину іони якого-небудь знаку (катіони або аніони) і замість них виділяє в розчин еквівалентне число інших іонів того ж знаку. Обмінна адсорбція завжди специфічна, тобто для даного адсорбенту до обміну здібні тільки певні іони; обмінна адсорбція зазвичай необоротна.
При специфічній адсорбції адсорбція на поверхні твердої фази іонів якого-небудь вигляду не супроводжується виділенням в розчин еквівалентного числа інших іонів того ж знаку; тверда фаза при цьому набуває електричного заряду. Це призводить до того, що поблизу поверхні під дією сил електростатичного тяжіння групується еквівалентне число іонів з протилежним зарядом, тобто утворюється подвійний електричний шар. Взаємодія зарядів, що концентруються на поверхні, приводить до пониження поверхневої енергії системи. Для випадку специфічної адсорбції електроліту Песковим і Фаянсом було сформульовано наступне емпіричне правило:
На поверхні кристалічного твердого тіла з розчину електроліту специфічно адсорбується іон, який здатний добудовувати його кристалічну решітку або може утворювати з одним з іонів, що входить до складу кристала, малорозчинну сполуку.
Існує багато типів пористих систем. І у різних зразках, і в одному і тому ж зразку окремі пори можуть значно розрізнятися як формою, так і за розміром. Особливий інтерес у багатьох випадках може представляти поперечний розмір пір, наприклад, діаметр циліндрових пір або відстань між стінками щелевидных пір. Зручну классификацію пор за розмірами запропонував М. М. Дубінін. В даний час ця класификація офіційно прийнята Міжнародним союзом по теоретичній і прикладній хімії (IUРАС). Відповідно до цієї классификациеії пори діляться на види за розмірами: мікропори (<2 нм); мезопори (2-50 нм); макропори (>50 нм).
Ця класифікація заснована на наступному принципі: кожен інтервал розмірів пір відповідає характерним адсорбційним властивостям, що знаходять свій вираз в ізотермах адсорбциії. У мікропорах завдяки близькості стінок пір потенціал взаємодії з адсорбованими молекулами значно більше, чим в ширших порах, і величина адсорбциії при заданому відносному тиску відповідно також більше. У мезопорах відбувається капілярна конденсація – на ізотермах спостерігається характерна петля гістерезису. Макропори настільки широкі, що для них неможливо детально вивчити ізотерму адсорбції. Тому такі пористі тіла вивчають методом ртутної порометрії.
Межа між різними класами пор не є жорстко визначеною, оскільки вона залежить і від форми пір і від природи (особливо поляризуємості) молекул адсорбтива. Так найбільший розмір пір, при якому ще спостерігається збільшення, тобто верхня межа розмірів мікропор, для різних адсорбтивів може бути різним. Часто характерне для мікропор зростання потенціала взаємодії і, як наслідок, зростання адсорбції припиняються при такому відносному тиску (і відповідному розмірі пор), яке ще не досягає значення Р/Рs початку петлі гістерезису. Тому останніми роками мікропори прийнято підрозділяти на дуже вузькі – так звані ультрамікропори, для яких характерний ефект зростання, і супермікропори, розміри яких знаходяться між ультрамікропорами і мезопорами.
Можна відзначити, що в цілому в твердих тілах існує широкий набір розмірів пор – від макропор через мезопори і мікропори до субатомних «пор» у вигляді проміжків між площинами спайності або дефектів. Тому завжди існують такі системи «пористе тіло – газ або пар», які не укладаються в запропоновані наукою схеми і класифікації.
Основи теорії адсорбції на пористих адсорбентах
У 1914 р. Поляні запропонував розглядати процес адсорбциії аналогічно стисненню молекул адсорбтива в деякому полі адсорбційних сил поблизу поверхні адсорбенту. Цей процес протікає таким чином, що на поверхні адсорбенту в результаті стиснення адсорбтива в полі адсорбційних сил формується рідка плівка, тобто відбувається конденсація адсорбтива. Для спрощення Поляні допускав, що в полі адсорбційних сил газ підкоряється закону Клайперона-Менделєєва. Це означає, що адсорбент хімічно інертний і адсорбція протікає тільки в результаті фізичної взаємодії між молекулами адсорбенту і адсорбтива.
В цьому випадку можна було ввести кількісну характеристику поля адсорбційних сил, а саме, адсорбційний потенціал, рівний роботі стиснення одного моля газа або пара від рівноважного тиску Р в об’ємі до тиску насичення Ps. Цей потенціал можна також розглядати як роботу переміщення одного моля газу з нескінченно великої відстані на поверхню адсорбенту.
З хімічної термодинаміки відомо, що робота стиснення ідеального газа аж до його конденсації може бути описана рівнянням
. (1.3.55)
Рівняння (1.3.55) є основним рівнянням в теоріях адсорбції на мікропористих адсорбентах. Очевидно, що потенціал адсорбційних сил в трактуванні Поляні є не чим іншим, як диференціальною вільною енергією, тобто e = – DGа.
Дубінін і Радушкевіч поклали потенційну теорію Поляні в основу теорії адсорбції газів на мікропористих адсорбентах. Замість поняття «Адсорбційний потенціал» вони вважали за краще використовувати термін диференціальна молярна робота, що поза сумнівом термінологічно правильніше. Одна з основних передумов теорії, розвиненої Дубініним і Радушкевічем, – не пошарова адсорбція на стінках пір адсорбенту, а об’ємне заповнення пор. Тому другим параметром для опису адсорбції на мікропористих адсорбентах є ступінь заповнення мікропор, визначуваний виразом
, (1.3.56)
Враховуючи, що в мікропорах поля адсорбційних сил перекриваються, Дубінін і Радушкевіч прийняли припущення, що розподіл ступеня заповнення мікропор по диференціальній молярній роботі адсорбції описується гаус совою кривою. Таке припущення приводить до виразу
, (1.3.57)
де k – стала, залежить від природи адсорбата і адсорбента.
від (1.3.58)
або
, (1.3.59)
Зазвичай для визначення загальною пористості адсорбентів це рівняння виражають в лінійній – логарифмічній формі:
. (1.3.60)
Для того, щоб визначити, до якого типу адсорбентів – гладкому або мікропористому – відноситься досліджуваний адсорбент, потрібно провести попередню обробку експериментальних даних.
І. Ленгмюр на початку XX століття запропонував теорію адсорбції газів на твердих тілах, використовуючи молекулярно-кінетичні уявлення.
При розробці теорії Ленгмюр спирався на експериментальні дані, що свідчили про адсорбційну неоднорідність поверхні твердого тіла. Наприклад, було встановлено, що отруєння каталізатора відбувається при адсорбції такої кількості «ядів», які можуть вкрити лише долі проценту поверхні твердого тіла. Аналізуючи ці результати, Тейлор прийшов до висновку, що адсорбція проходить не на всій поверхні, а лище на особливих активних точках (кутах, ребрах кристалів, мікровиступах поверхні, там, де містяться атоми, що мають ненасичені вільні валентності).
Так, на поверхні вугілля містяться атоми вуглецю з вільними валентностями:
|
які можуть приєднувати до себе, наприклад, атоми кисню:
|
Ленгмюр узагальнив накопичені експериментальні факти і сформулював основні положення своєї теорії:
1. Адсорбція є локалізованою на адсорбційних центрах, кожен з яких взаємодіє тільки з однією молекулою адсорбтиву, в результаті чого утворюється мономолекулярний шар.
2. Адсорбційні центри є енергетичне еквівалентними.
3. Адсорбовані молекули не взаємодіють одна з одною.
4. Адсорбція є оборотним процесом.
Крім того, Ленгмюр вважав, що адсорбція відбувається за рахунок адсорбційних сил, які носять характер ван-дер-ваальсових сил.
Виходячи з наведених вище положень, Ленгмюр вивів загальне рівняння ізотерми локалізованої адсорбції, яке можна використовувати для описання не тільки адсорбції газів, але й розчинених речовин на різних межах поділу.
Розглянемо виведення рівняння ізотерми адсорбції для газів.
Припустимо, що поверхня твердого адсорбенту, яка має деяке число правильно розташованих в ній активних центрів, перебуває в контакті з газом. Відомо, що молекули в газовій фазі перебувають у тепловому русі. Вони можуть зіткатися з твердою поверхнею і затримуватися на активних центрах, тобто адсорбуватися на них. Адсорбовані молекули залишаються деякий час зв’язаними на активних центрах (цей час називають тривалістю життя в адсорбованому стані). Внаслідок флуктуації енергії деякі адсорбовані молекули відриваються від центрів і повертаються ц газову фазу, тобто відбувається десорбція.
За Ленгмюром локалізовану адсорбцію можна представити квазіхімічним рівнянням, аналогічним рівнянню хімічної реакції:
де А — адсорбційний центр; В — молекула речовини; АВ — адсорбційний комплекс, що виникає на поверхні адсорбенту.
Припустимо, що на поверхні в 1 м2 частина в зайнята адсорбованими молекулами, а частина 1—θ залишається вільною. Величина θ дорівнює відношенню адсорбованої кількості речовини А до максимальної її кількості при повному заповненні поверхні: і є ступенем заповнення поверхні. Молекули адсорбуються, утворюючи мономолекулярний шар, тому на вже зайнятій частині поверхні вони не можуть адсорбуватись. Швидкість адсорбції пропорційна тиску газу р (або об’ємній концентрації с газу чи розчину) і долі вільної поверхні 1 – θ. . Швидкість десорбції пропорційна θ, оскільки цей процес відбувається лише на зайнятій поверхні: . Адсорбційна рівновага встановлюється, коли швидкість адсорбції стає рівною швидкості десорбції . Тоді маємо: Звідси:
(14.1)
де є константою рівноваги адсорбції.
Вираз (14.1) називають рівнянням ізотерми мономолекулярної адсорбції Лснгмюра.
Концентрації газів і пари пропорціональні парціальним тискам, тому для них ізотерма адсорбції набуває вигляду:
(14.2)
Константи рівняння Ленгмюра мають певний фізичний зміст. (граничне значення адсорбці’) є кількістю адсорбтиву, адсорбованого одиницею маси (або одиницею площі) адсорбенту, що відповідає повному заповненню всіх активних центрів. Величину А, ше називають ємністю адсорбційного моношару, тому що вона дорівнює числу адсорбційних центрів, що припадає на од’иницю площі поверхні або на одиницю маси адсорбенту (згідно з моделлю адсорбції за Ленгмюром). Фізичний зміст константи К стає зрозумілим, коли розв’язати рівняння (20.9) відносно К:
. Звідки , якщо . Отже, К є величиною, оберненою концентрації (чи тиску), при якій адсорбція дорівнює половині граничного значення .
Рівняння Ленгмюра добре описує ізотерму адсорбції, даючи при малих і великих значеннях р (або с) приблизно лінійні ділянки на графіку (рис. 20.2.), чого не дає рівняння Фрейндліха. Дійсно, при дуже малих тисках можна знехтувати членом Кр в знаменнику рівняння (20.10), припускаючи К р«1, тоді одержимо: , тобто кількість і адсорбованої речовини прямо пропорціональна рівноважному тиску, що і спостерігається на практиці. При великих значеннях р (с) в знаменнику рівняння Ленгмюра можна знехтувати одиницею порівняно з Кр (Кр»1) і тоді маємо: , тобто адсорбована кількість речовини не залежить від рівноважного тиску. Це відповідає прямолінійній ділянці ізотерми, яка йде паралельно осі тиску (рис. 20.2), що також узгоджується з експериментом. В області середніх тисків застосовують рівняння (20.10).
Для знаходження констант і К використовують лінійну форму рівняння Ленгмюра:
(14.3)
Зображуючи експериментальні дані графічно у вигляді залежності , легко знайти значення К і (рис. 20.3). Із одержаних констант вперше були визначені реальні розміри органічної молекули колоїдно-хімічним методом, що стало значним досягненням теорії Ленгмюра.
Розраховані за формулою Ленгмюра величини адсорбції не завжди збігаються із значеннями, одержаними дослідним шляхом, що не дозволяє застосовувати рівняння до всіх вит падків адсорбції. Як вище було зазначено, теорія Ленгмюра вірна при умові утворення мономолекулярного шару. Ця вимога виконується досить строго для оборотної хемосорбції, фізичної адсорбції газів при невеликих тисках і температурах вище критичної (при відсутності конденсації на поверхні адсорбенту), а також при адсорбції із розчинів.
Але треба підкреслити, що теорія Ленгмюра не втратила свого практичного значення і в наш час. Вона застосовується для інженерних розрахунків в складних технологічних процесах, де адсорбція супроводжується конвекцією, дифузією та іншими явищами. Так, визначивши за даними експерименту граничну адсорбцію і знаючи площу S поперечного перерізу адсорбованої молекули, можна оцінити питому поверхню адсорбенту, каталізатора тощо:
Sпит= . NА . S. (14.4)
Теорія полімолекулярної адсорбції БЕТ.
Багато експериментальних фактів свідчать про те, що утворення мономолекулярного шару не компенсує повністю надлишкову поверхневу енергію. Зв’язування адсорбтиву адсорбентом може продовжуватись і далі, що приводить до появи другого, третього і наступних адсорбційних шарів. Зокрема, таке явище спостерігається, коли гази і пара адсорбуються при температурах, нижчих за критичну.
Такий вигляд ізотерми свідчить про те, що після утворення мономолекулярного адсорбційного шару адсорбція продовжується. П. Еммет припустив, що другий адсорбційний шар починає заповнюватись саме від точки В. С. Брунауер проаналізував реальні ізотерми адсорбції на 30 різних адсорбентах і запропонував їх класифікацію на п’ять основних типів. Ізотерма типу І характерна для випадку мономолекулярної адсорбції. Ізотерми типу II— V звичайно зв’язують з утворенням декількох адсорбційних шарів.
Відміна між ізотермами II, III і IV, V полягає у тому, що в перших випадках (II, III) адсорбція збільшується нескінченно при наближенні до тиску насиченої пари (характерно для непористих адсорбентів), а в інших випадках (IV, V) спостерігається границя адсорбції при досягненні тиску насиченої пари (для пористих твердих тіл).
Джерела інформації:
1. Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.
2. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.
3. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.
4. Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.
5. Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. – 280 с.
6. Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/
